JP2017122147A - 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】 トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、非塩素系であり、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】 一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー。【化１】［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはない。］【選択図】なし

Description

本発明は印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキに関する。

従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。

また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。

ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。

特開昭６３−１６１０６５号公報 特開平１０−２５１５９４号公報

トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、非塩素系であり、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダーとトルエンを含有しない溶剤（Ｄ）を含有する印刷インキ用バインダー組成物；前記印刷インキ用バインダー又は前記印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキである。

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子となることはない。］

本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含有しない溶剤に対して優れた再溶解性を有し、塩素化ポリオレフィンを使用しなくてもポリオレフィンフィルムに対する接着性が良好であり、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。

本発明の印刷インキ用バインダーは、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することにより、トルエンを含有しない溶剤に対して優れた再溶解性及びポリオレフィンフィルムに対する接着性に優れる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に対する、一般式（１）で表される構造単位の重量％が好ましくは５〜８０重量％、接着性及び再溶解性の観点からより好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は同時に水素原子になることはなく、一方が水素原子で他方は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は両方が炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²のうち、原料入手のし易さの観点から好ましいのは、いずれか一方が水素原子であって、他方が１〜２０の炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、とりわけ好ましいのは炭素数８〜２０の分岐状アルキル基及び分岐状のアルケニル基である。

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²で示される基のうち、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。鎖式炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基が挙げられる。

直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。

直鎖状アルケニル基としては、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基及びイコセン基等が挙げられる。
分岐状炭化水素基としては、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−ｎ−ブチルテトラデシル基、プロピレンテトラマーの水添化物の残基、及びブテントリマーの水添化物の残基等が挙げられる。

分岐状アルケニル基としては、ｔ−ブテニル基、２−エチルへキセニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基、プロピレンテトラマーの残基、及びブテントリマーの残基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、及びノニルフェニル基等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ）は下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（ａ）を必須成分としたポリカルボン酸と化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００未満のポリオールを、従来公知の方法でエステル化反応、又は重縮合反応させて得ることができる。

一般式（２）又は（３）で表される化合物（ａ）のうち、アルケニルコハク酸（無水物）は、上記の炭素数が４〜２０、好ましくは８〜２０の直鎖および／または分岐鎖を有するα−オレフィンに、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和−１，２−ジカルボン酸（無水物）を熱的に付加させる方法で製造することができる。反応温度は通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、反応時間は通常５〜１５時間、好ましくは７〜１０時間、反応圧力は通常１〜５気圧、好ましくは１〜３気圧である。上記付加反応に際してのα−オレフィン：α，β−不飽和ジカルボン酸（無水物）のモル比は、通常１〜２：１、好ましくは１．２〜１．８：１、さらに好ましくは１．４〜１．６：１である。過剰（未反応）のα−オレフィンは反応終了後に減圧蒸留等の方法により回収される。また、アルキルコハク酸（無水物）は、該アルケニルコハク酸（無水物）を水素添加することにより得ることができる。
上記α，β−不飽和ジカルボン酸（無水物）としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。これらのうち好ましいものは（無水）マレイン酸および（無水）シトラコン酸であり、特に好ましいのは無水マレイン酸である。
ポリエステルポリオール（Ａ）は化合物（ａ）以外のポリカルボン酸（ａ１）を構成単量体としても良い。
ポリカルボン酸（ａ１）としては炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはアジピン酸である。（ａ）に対する（ａ１）の比率は０〜９００重量％である。

カルボン酸成分は化合物（ａ）のカルボン酸を必須成分とし、２種以上を併用してもよい。

化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び脂肪族４価以上のアルコール等が挙げられる。

炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコールとしては、直鎖ジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレン）グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び分岐アルキル鎖を有するジオール［１，２−プロパンジオール、ジ（１，２−プロピレン）グリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，４−又は２，４−ペンタンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−又は２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチル−１，７−ヘプタンジオール及び２−、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジオール等］等が挙げられる。

炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールとしては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

脂肪族３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等が挙げられ、脂肪族４価以上のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等が挙げられる。

これらの内で、接着性の観点から好ましいのは炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコールである。化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量は５００〜５０００、再溶解性と接着性の観点から好ましくは１０００〜４０００である。
本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ）は、通常のポリエステル樹脂の合成法と同様の方法で、カルボン酸成分とポリエステル成分とを重縮合させることにより製造することができる。重縮合反応の反応温度は、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。該（Ａ）の合成に際してのカルボン酸成分とポリオール成分の当量比（カルボキシル基／水酸基）は、１／（１．０５〜３）、好ましくは１／（１．２〜２）である。一般式（１）の構造単位はポリエステルポリオール（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１０〜９０重量％である。

ポリエステルポリオール（Ａ）は化合物（ａ）に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を従来公知の方法で重付加して得られるジエステルジオールも含まれる。

炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはＥＯ及びＰＯである。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビュレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビュレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

これらの内で再溶解性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に好ましいのはＩＰＤＩである。有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）は必須構成単位としての化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外に、任意成分である活性水素成分（Ｅ）として、Ｍｎが５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ｅ１）、Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（Ｅ２）、カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｅ３）、鎖伸長剤（Ｅ４）及び反応停止剤（Ｅ５）等を含有することができる。
ポリエーテルポリオール（Ｅ１）はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜９０重量％である。
ポリエステルポリオール（Ｅ２）はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜９０重量％である。
カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｅ３）はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。
鎖伸長剤（Ｅ４）はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。
反応停止剤（Ｅ５）はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。

（Ｅ１）の内、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ｅ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（Ｅ１）のＭｎは、再溶解性と接着性の観点から好ましくは１，０００〜５，０００である。

Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（Ｅ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと前記ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｅ３）としては、カルボキシル基と水酸基と有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及び酒石酸等］及び炭素数２〜１０のアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン等）等が挙げられる。

鎖伸長剤（Ｅ４）としては、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｆ）、ポリアルキレンポリアミン、芳香族ポリアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン及びアルカノールポリアミン等及び前記炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール等が挙げられる。（Ｅ４）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミン、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールである。

炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｆ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。

反応停止剤（Ｅ５）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）及び炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ５）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により活性水素成分（Ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）及び（Ｂ）、必要により（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｅ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｅ）の残量を加えて更に反応させて製造する方法］のいずれの方法でもよい。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリエステルポリオール（Ａ）及び活性水素成分（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（ＮＣＯ基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。

ポリエステルポリオール（Ａ）、活性水素成分（Ｅ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。

また、上記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。使用できる溶剤としては［エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤｛エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等｝等］が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、特に好ましいのは酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び前記有機溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。

また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）

本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。

本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。

製造例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流器を備えた四ツ口フラスコに、「ライトテトラマー」〔プロピレン四量体；三菱石油（株）製〕７２０部および無水マレイン酸２８０部仕込み、２００℃で８時間反応させた。反応物を１００℃まで冷却し、減圧蒸留により精製し、ドデセニル無水コハク酸（ａ−１）５５０部を得た。

製造例２
製造例１と同様の反応装置に、「ハイマスポリマー」〔プロピレン五量体；日本石油洗剤（株）製〕７６９部および無水マレイン酸２３１部仕込み、２１０℃で９時間反応させた。反応物を１００℃まで冷却し、減圧蒸留により精製し、ペンタドデセニル無水コハク酸を５００部を得た。別の四つ口フラスコに上記ペンタドデセニル無水コハク酸を５００部と水を３５部仕込み、９５℃で３時間反応させ、ペンタデセニルコハク酸５３０部（ａ−２）を得た。
製造例３
撹拌装置を備えた反応装置に、（ａ−１）を４１５部、エチレングリコールを１１３部仕込み、混合系内を窒素で置換した。次いで２００℃にて留出する水を除去しながら２０時間反応し、淡褐色ペースト状のポリエステルポリオール（Ａ−１）５００部を得た。（Ａ−１）の水酸基価は５６であった。

製造例４
撹拌装置を備えた反応装置に、（ａ−１）を２６７部、アジピン酸を１４７部、エチレングリコールを１４０部仕込み、混合系内を窒素で置換した。次いで２００℃にて留出する水を除去しながら２０時間反応し、淡褐色ペースト状のポリエステルポリオール（Ａ−２）５００部を得た。（Ａ−２）の水酸基価は５６であった。

製造例５
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に（ａ−２）１６２部と水酸化カリウム０．４部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ８３８部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水２５部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２５部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製して、ジエステルジオール（Ａ−３）１０００部を得た。（Ａ−３）の水酸基価は５６であった。

比較製造例１
撹拌装置を備えた反応装置に、コハク酸を３９７部、エチレングリコールを２２４部仕込み、混合系内を窒素で置換した。次いで２００℃にて留出する水を除去しながら２０時間反応し、白色固体のポリエステルポリオール（Ａ’−１）５００部を得た。（Ａ’−１）の水酸基価は５６であった。

実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、（Ａ−１）２００部及びＩＰＤＩ ２２．２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含量３．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。３０℃に冷却後、酢酸エチル４０８部とイソプロパノール２０４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．８部を加え、３０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）における一般式（１）で表される構造単位の重量％は７３重量％であった。

実施例２
実施例１において（Ａ−１）２００部の代わりに（Ａ−２）２００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）における一般式（１）で表される構造単位の重量％は４７重量％であった。

実施例３
実施例１において（Ａ−１）２００部の代わりに（Ａ−３）１００部と３−メチルペンタンアジペートジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）における一般式（１）で表される構造単位の重量％は７重量％であった。

比較例１
実施例１において（Ａ−１）２００部の代わりに（Ａ’−１）２００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。

比較例２
実施例２において（Ａ−２）１００部の代わりにポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］１００部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。

実施例４〜６及び比較例３、４
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリウレタン樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例４〜６及び比較例３、４の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。

得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を表１に示す。

［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
△：インキが５０％以上残る。
×：インキの残りが５０％未満。

［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：セル中のインキの残りが５％未満。
○：セル中のインキの残りが５％以上２０％未満。
△：セル中のインキの残りが２０％以上５０％未満。
×：セル中のインキが５０％以上残る。

本発明のバインダーは接着性及び溶剤への再溶解性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー。
   ［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子となることはない。］
2. 一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²のうち、いずれか一方が水素原子で、他方が炭素数８〜２０のアルケニル基である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
3. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表される構造単位を有する二塩基酸と炭素数２〜１６の２価アルコールを重縮合させてなる数平均分子量５００〜５０００のポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
4. ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に対する、一般式（１）で表される構造単位の重量％が５〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー（Ｃ）とトルエンを含有しない溶剤（Ｄ）を含有する印刷インキ用バインダー組成物。
6. トルエンを含有しない溶剤（Ｄ）が炭素数１〜８のアルコールを含有する溶剤（Ｄ１）である請求項５に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
7. 請求項５又は６に記載の印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキ。