JP2017119754A - 白色樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性などの機械的特性に優れ、かつ白色度も高い樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和結合を含まない透明樹脂（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）と可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）とを組み合わせて樹脂組成物を調製する。この樹脂組成物は、白色度Ｌ値が９０以上であってもよい。前記透明樹脂（Ａ）はポリカーボネートであってもよい。前記ゴム粒子（Ｂ）は、シリコーンゴム及び／又はアクリルゴムを含むコア部と、ビニル系重合体を含むシェル部とで形成されたコアシェル構造を有する粒子であってもよい。前記ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜１μｍ程度である。前記紫外線吸収剤（Ｃ）はシュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類及びシアノアクリレート類からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記樹脂組成物は、さらにリン系難燃剤（Ｄ）を含んでいてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、白色顔料を用いることなく、白色度を向上できる白色樹脂組成物及びこの組成物で形成された成形体に関する。

白色は、明度の高い無彩色であり、清潔なイメージがあり、光反射性が高く、印刷性や装飾性にも優れるため、各種のプラスチック成形体として白色プラスチック成形体が利用されている。特に、白色ポリカーボネートは、耐衝撃性や耐熱性などに優れるため、各種の成形体として、自動車、電気、電子の部品などに利用されている。

白色ポリカーボネートとしては、酸化チタンなどの白色顔料を配合したポリカーボネート樹脂組成物が汎用されており、特開２００６−１７６５６７号公報（特許文献１）には、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して酸化チタン３〜３０重量部、染顔料０〜０．１重量部、難燃剤としての有機酸金属塩０．０１〜１重量部、フルオロポリマー０．０１〜１重量部、珪酸塩化合物０．１〜３０重量部及び有機酸性化合物０．００１〜５重量部を含む樹脂組成物からなり、白色外観を有する成形体が開示されている。

しかし、酸化チタンなどの白色無機顔料を含む白色ポリカーボネートで形成された成形体において、白色顔料の濃度を高めると、耐衝撃性などの機械的特性が低下する。

特開２０１４−１８８９１０号公報（特許文献２）には、基層部と表層部とが共押出成形法により積層一体化され、前記基層部がポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、架橋アクリルビーズなどの透明微粒子０．１〜１０重量部及び酸化チタンなどの白色顔料０．０１〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂積層体が開示されている。この積層体では、ポリカーボネートの耐候性が低いため、表層部に紫外線吸収剤を含む表層部を形成して、基層の白色ポリカーボネートの色調を維持している。

しかし、ポリカーボネート樹脂積層体では、多層構造であり、構造が複雑である上に、共押出する必要があり、製造方法も煩雑である。

特開２０１４−４０５５６号公報（特許文献３）には、芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５質量％、スチレン系重合体１〜２０質量％及びエポキシ系収束剤で収束された扁平ガラス繊維５〜９９．５質量％の合計１００質量部に対して、硫化亜鉛５０〜９９．５質量％及びと硫酸バリウム０．５〜５０質量％との混合物を０．１〜１０質量部、有機ホスフェート系熱安定剤０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。この文献では、ガラス繊維で強化したポリカーボネートにおいて、酸化チタンによるガラス繊維の破砕を抑制するために、酸化チタンの代わりに、硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物を白色顔料として使用している。

しかし、硫化鉛及び硫酸バリウムも無機白色顔料であり、白色顔料の濃度を高めると、耐衝撃性などの機械的特性が低下する。

特開２００６−１７６５６７号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０１４−１８８９１０号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］、実施例） 特開２０１４−４０５５６号公報（請求項１、段落［０００４］［００７７］）

従って、本発明の目的は、衝撃性などの機械的特性に優れ、かつ白色度も高い樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐光性に優れ、長期間光に曝されても、黄変を抑制できる樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性及び難燃性を向上できる樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、不飽和結合を含まない透明樹脂（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）とを組み合わせることにより、衝撃性などの機械的特性を低下させることなく、白色度を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、不飽和結合を含まない透明樹脂（Ａ）、ゴム粒子（Ｂ）、及び可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）を含む。本発明の樹脂組成物は、白色度Ｌ値が９０以上であってもよい。本発明の樹脂組成物は、黄味度ｂ値が５以下であってもよい。前記透明樹脂（Ａ）はポリカーボネートであってもよい。前記ゴム粒子（Ｂ）は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよく、特に、シリコーンゴム及び／又はアクリルゴムを含むコア部と、ビニル系重合体を含むシェル部とで形成されたコアシェル構造を有する粒子であってもよい。前記ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜１μｍ程度である。前記紫外線吸収剤（Ｃ）は、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類及びシアノアクリレート類からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記透明樹脂（Ａ）と前記ゴム粒子（Ｂ）との重量割合は、前者／後者＝９５／５〜８０／２０程度である。前記紫外線吸収剤（Ｃ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。本発明の樹脂組成物は、さらにリン系難燃剤（Ｄ）を含んでいてもよい。このリン系難燃剤（Ｄ）は芳香族縮合リン酸エステルであってもよい。前記リン系難燃剤（Ｄ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部程度である。本発明の樹脂組成物は、さらにフッ素樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、さらに白色染顔料（Ｆ）を含んでいてもよい。

本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。

本発明では、不飽和結合を含まない透明樹脂（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）とを組み合わせているため、衝撃性などの機械的特性を低下させることなく、白色度も向上できる。また、耐光性に優れ、光に長期間曝されても、黄変を抑制できる。さらに、耐熱性も高く、リン系難燃剤（Ｄ）と組み合わせると、難燃性及び白色度を向上でき、特に、芳香族縮合リン酸エステルと組み合わせると、環境に対する負荷の大きいハロゲンを用いることなく、難燃性を向上できる。

［透明樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、透明樹脂（Ａ）を含む。透明樹脂は、耐光性の点から、不飽和結合（エチレン性不飽和結合）を含まない透明樹脂であればよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、成形性などの点から、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなど）、ハロゲン含有樹脂（塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂など）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル系樹脂など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系樹脂など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレートなど）、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドなど）、セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースジアセテートなどのセルロースアセテートなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、透明性と機械的強度とのバランスに優れる点から、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（芳香族ジヒドロキシ化合物を重合成分とするポリカーボネート系樹脂）、特に、ビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノール類を重合成分とするポリカーボネート系樹脂）が好ましい。

ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど］などが例示できる。これらのビスフェノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、難燃性を向上させる観点から、ビスフェノール類は、臭素などによりハロゲン化されていてもよい。

これらのビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカンなどが好ましい。

ポリカーボネートの粘度平均分子量は、例えば、塩化メチレンを用い２０℃で測定した場合、１００００以上（例えば１５０００〜５００００）の範囲から選択でき、耐衝撃性の観点から、１６０００以上が好ましく、例えば１６０００〜５００００（例えば１６０００〜４５０００）、好ましくは１８０００〜４００００（例えば１８０００〜３５０００）、さらに好ましくは２００００〜３００００（特に２００００〜２５０００）程度であってもよい。分子量がこの範囲にあると、流動性と耐衝撃性とのバランスに優れる。

ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１１０〜１６０℃、好ましくは１１５〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃程度であってもよい。

ポリカーボネートは、慣用の方法（例えば、ホスゲン法、エステル交換法など）により得ることができる。

［ゴム粒子（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性などの機械的強度を向上させ、かつ白色を発現させるために、さらにゴム粒子（Ｂ）を含む。

ゴム粒子は、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム成分、各種の熱可塑性エラストマーを含んでいればよいが、耐光性を向上できる点から、不飽和結合を有していない非ジエン系ゴム（飽和ゴム）を含むのが好ましい。このようなゴムとしては、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのゴムのうち、耐衝撃性や耐光性などに優れる点から、シリコーンゴム及び／又はアクリルゴムが好ましく、シリコーンゴムとアクリルゴムとの組み合わせ（複合ゴム）が特に好ましい。

ゴム粒子は、前記ゴムを含んでいればよいが、透明樹脂との相溶性（透明樹脂中での分散性）などの点から、前記ゴムを含むコア部と、ビニル系重合体を含むシェル部とで形成されたコアシェル構造を有する粒子であってもよい。

シェル部を構成するビニル系重合体としては、例えば、ビニル系単量体の単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、シアン化ビニル系単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルなど）などが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのビニル系単量体のうち（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステル（特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステル）が特に好ましい。

ビニル系重合体としては、重合成分として、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステルを含む重合体が好ましく、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸メチルを含む共重合体が特に好ましい。（メタ）アクリル酸メチルを含む共重合体は、他の共重合性単量体として、（メタ）アクリル酸Ｃ_２−４アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどを好ましく利用できる。この共重合体において、（メタ）アクリル酸メチルと、他の共重合性単量体とのモル比は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。ビニル系重合体は、透明樹脂の種類に応じて、さらに変性されていてもよく、例えば、エポキシ基を導入してエポキシ変性されていてもよい。

コアシェル構造を有する粒子において、コア部とシェル部との重量割合は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８０／２０〜５０／５０）程度である。コア部の割合が少なすぎると、耐衝撃性などの機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、相溶性の向上効果が低下する虞がある。

コアシェル構造を有する粒子において、コア部とシェル部とは、グラフト重合などにより互いに共重合していてもよく、共重合していなくてもよい。

ゴム粒子（Ｂ）の形状は、特に限定されず、等方形状（例えば、球状又は略球状、正方体状など）、異方形状（例えば、楕円体状、繊維状、針状、不定形状など）のいずれであってもよい。これらの形状のうち、分散性などの点から、球状又は略球状が好ましい。

ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ（特に０．０８〜０．６μｍ）程度である。ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物の耐衝撃性や白色度が低下する虞があり、逆に大きすぎると、樹脂組成物の剛性などの機械的特性が低下する虞がある。なお、本発明では、ゴム粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮影した写真に基づいて測定できる。詳しくは、ゴム粒子の平均粒径は、ゴム粒子３００個の数平均粒径であり、各ゴム粒子の粒径は、長径と短径とを測定し、両径の平均値を算出した後、４／πを乗じた値である。

透明樹脂（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）との重量割合は、例えば、前者／後者＝９８／２〜７０／３０（例えば９７／３〜７５／２５）、好ましくは９５／５〜８０／２０（例えば８９．５／１０．５〜８０／２０）、さらに好ましくは９５／５〜８２／１８（特に８９／１１〜８５／１５）程度である。樹脂組成物がタルクや酸化チタンなどの無機粒子又は無機顔料を含む場合、耐衝撃性を向上させる点から、透明樹脂（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）との重量割合は、例えば、前者／後者＝９０／１０を超える範囲であってもよく、例えば、前者／後者＝８９／１１〜７０／３０、好ましくは８８／１２〜８０／２０、さらに好ましくは９０／１０〜８５／１５程度である。ゴム粒子（Ｂ）の割合が少なすぎると、耐衝撃性などの機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、剛性（弾性率）や経済性が低下する虞がある。

［紫外線吸収剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、耐光性を向上させ、かつ白色を発現させるために、さらに可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）を含む。

紫外線吸収剤（Ｃ）は、可視光を吸収しない紫外線吸収剤であればよく、具体的には、可視光に近い紫外線領域（例えば３５０〜４００ｎｍ）に吸収ピークを有さない紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤（Ｃ）の吸収ピークは３５０ｎｍ以下（例えば１〜３５０ｎｍ）であってもよく、例えば１００〜３４０ｎｍ、好ましくは１５０〜３３０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜３２０ｎｍ程度であってもよい。

このような吸収特性を有する紫外線吸収剤（Ｃ）としては、例えば、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類、シアノアクリレート類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

シュウ酸アニリド類としては、例えば、シュウ酸ジアニリド（オキサニリド又はオキサルアニリド）；Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−［４−（１−メチル）ウンデシルフェニル］−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどのＮ−Ｃ_１−１８アルキルフェニル−Ｎ’−Ｃ_１−４アルコキシフェニルシュウ酸ジアミド；Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミドなどのＮ−Ｃ_１−１８アルキルフェニル−Ｎ’−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−１８アルキルフェニルシュウ酸ジアミド；Ｎ−（２−エチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミドなどのＮ−ジＣ_１−１８アルキルフェニル−Ｎ’−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−１８アルキルフェニルシュウ酸ジアミドなどが挙げられる。これらのシュウ酸アニリド類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

マロン酸エステル類としては、例えば、２−［（４−メトキシフェニル）−メチレン］マロン酸ジメチルなどの２−Ｃ_１−４アルコキシフェニルメチレンマロン酸ジＣ_１−４アルキル；２−（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチルなどの２−Ｃ_１−４アルコキシベンジリデンマロン酸ジＣ_１−４アルキルエステル；２−（ｐ−メトキシベンジリデン）−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネートなどの２−Ｃ_１−４アルコキシベンジリデン−ビス（Ｃ_１−４アルキルピペリジニル）マロネート；テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレンメチリデン）ビスマロネートなどのテトラＣ_１−４アルキル−２，２’−（１，４−フェニレンメチリデン）ビスマロネートなどが挙げられる。これらのマロン酸エステル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

シアノアクリレート類としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどの２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステルなどが挙げられる。これらのシアノアクリレート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの紫外線吸収剤のうち、耐光性が高く、白色度を高度に向上できる点から、シュウ酸アニリド類が好ましく、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどのＮ−Ｃ_１−４アルキルフェニル−Ｎ’−Ｃ_１−４アルコキシフェニルシュウ酸ジアミドが特に好ましい。

紫外線吸収剤（Ｃ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部（例えば０．２〜３重量部）、さらに好ましくは０．３〜１重量部（特に０．３５〜０．８重量部）程度である。紫外線吸収剤の（Ｃ）の割合が少なすぎると、耐光性が低下する虞があり、多すぎると、機械的特性が低下する虞がある。

［リン系難燃剤（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の難燃性を向上でき、かつ白色度も向上できる点から、さらにリン系難燃剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

リン系難燃剤（Ｄ）には、有機リン系難燃剤、無機リン系難燃剤（赤リン系難燃剤、例えば、赤リン、赤リン表面を熱硬化樹脂及び／又は無機化合物で被覆した安定化赤リンなど）などが含まれる。これらのリン系難燃剤のうち、有機リン系難燃剤が好ましく、環境に対する小さい負荷で難燃性を向上できる点から、芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。

芳香族縮合リン酸エステルは、通常、オキシ塩化リンなどのリン成分と、少なくとも芳香族ポリオール類で構成されたポリオール類と、モノアルコール類（特に、フェノール類などのモノヒドロキシアレーン類）との反応生成物（特に、芳香族縮合リン酸エステル）であり、少なくとも２つ（特に２つ）のリン酸単位を分子中に有する化合物である。

ポリオール類は、少なくとも芳香族ポリオール（通常、多価フェノール類、ビスフェノール類など）で構成されていればよく、非芳香族ポリオール（例えば、脂肪族ポリオールなど）を含んでいてもよい。通常、ポリオール類は、芳香族ポリオール単独で構成されていてもよい。

代表的な多価フェノール（ポリヒドロキシベンゼン）類としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール、ヒドロキノンなど）、置換基を有するジヒドロキシベンゼン｛アルキル−ジヒドロキシベンゼン［ジヒドロキシトルエン、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、ジヒドロキシキシレン（２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなど）などのモノ又はジＣ_１−１０アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど］、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ_６−１０アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、モノ又はジハロ−ジヒドロキシベンゼン（２，４−ジフルオロヒドロキノンなど）など｝などのジヒドロキシベンゼン類；これらのジヒドロキシベンゼン類に対応するトリヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。

代表的なビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン］、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_５−１０シクロアルカン］、これらに対応するビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類［４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなど］、これらのアルキレンオキシド付加物（例えば、エチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシドなど）などが挙げられる。

これらのうち、好ましいポリオール類は、ジヒドロキシベンゼン類［ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール、ヒドロキノンなど）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン、ハロ−ジヒドロキシベンゼンなどの置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン（特に、置換基を有していてもよいレゾルシノール）］、ビスフェノール類などが挙げられ、特にジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類が好ましい。

モノアルコール類（モノヒドロキシ化合物）としては、非芳香族モノアルコール（脂肪族アルコールなど）、モノヒドロキシアレーン類が挙げられる。モノアルコール類は、通常、モノヒドロキシアレーン類であってもよい。代表的なモノヒドロキシアレーン類としては、例えば、フェノール類｛例えば、フェノール、置換基を有するフェノール類［アルキルフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルフェノールなどのモノ又はジＣ_１−１０アルキルフェノール、好ましくはモノ又はジＣ_１−６アルキルフェノール、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルフェノール）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノールなどの炭化水素基を有するフェノール、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなど）、ハロフェノール（クロロフェノールなど）、アシルフェノールなど］などの置換基を有していてもよいモノヒドロキシＣ_６−１０アレーンなどが含まれる。

これらのモノアルコール類のうち、フェノール、炭化水素基を有するフェノール類が好ましく、特にアルキルフェノールが好ましい。なお、リン成分およびポリオール類と反応させるモノアルコール類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

好ましい芳香族縮合リン酸エステルには、モノアルコール類がモノヒドロキシアレーン類である芳香族縮合リン酸エステル、例えば、ジヒドロキシベンゼンビス（ジアリールホスフェート）類｛例えば、レゾルシノールビス（ジアリールホスフェート）類［例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）；レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（例えば、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）など）などのレゾルシノールビス［ジ（モノ乃至トリＣ_１−４アルキル）フェニルホスフェート］など］、ハイドロキノンビスアリールホスフェート類［例えば、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）；ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）（例えば、ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）など）などのハイドロキノンビス［ジ（モノ乃至トリＣ_１−４アルキル）フェニルホスフェート］など］などのポリオール類がジヒドロキシベンゼン類であり、かつモノアルコール類がモノヒドロキシアレーン類である芳香族縮合リン酸エステル｝、ビスフェノールビス（ジアリールホスフェート）類｛例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジアリールホスフェート）類［例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）；ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルホスフェート）などのビスフェノールＡ−ビス［ジ（モノ乃至トリＣ_１−４アルキル）フェニルホスフェート］など］などのポリオール類がビスフェノール類であり、かつモノアルコール類がモノヒドロキシアレーン類である芳香族縮合リン酸エステル｝などが挙げられる。

リン系難燃剤（Ｄ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部（特に１０〜１８重量部）程度である。リン系難燃剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、難燃性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［フッ素樹脂（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の難燃性を向上できる点から、さらにフッ素樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。

フッ素樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの単独重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体などが挙げられる。これらのフッ素樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフッ素樹脂の中で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなど（特にＰＴＦＥ）が汎用される。

フッ素樹脂（Ｅ）の平均粒径は、肉眼で視認できない程度が好ましく、例えば１ｍｍ以下（例えば０．００１〜１ｍｍ程度）、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下程度である。フッ素樹脂（Ｅ）の平均粒径が大きすぎると、外観特性などが低下する虞がある。なお、本発明では、フッ素樹脂の平均粒径は、前述のゴム粒子の平均粒径と同一の方法で測定できる。

フッ素樹脂（Ｅ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して３重量部以下（特に１重量部以下）であり、例えば０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部（特に０．３〜０．８重量部）程度である。フッ素樹脂（Ｅ）の割合が多すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞がある。

フッ素樹脂（Ｅ）は、樹脂組成物中での分散性や樹脂組成物の難燃性を向上できる点から、タルクと組み合わせてもよい。さらに、分散性を向上できる点から、原料段階でタルクとフッ素樹脂とを混合し、タルク中にフッ素樹脂を分散させて用いてもよい。タルクの割合は、フッ素樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、例えば１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部程度である。耐衝撃性などの機械的特性を向上できる点から、本発明の樹脂組成物は、タルクを含んでいなくてもよい。

フッ素樹脂（Ｅ）は、樹脂組成物中での分散性を向上できる点から、原料段階で水に分散させて用いてもよい。水の割合は、フッ素樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。なお、水は、通常、樹脂組成物の調製過程で揮発により消失する。

［白色染顔料（Ｆ）］
本発明の樹脂組成物は、白色染顔料（Ｆ）を含んでいなくても、白色度を向上できるが、必要に応じて、さらに白色染顔料（Ｆ）を含んでいてもよい。

白色染顔料（Ｆ）としては、例えば、チタン系白色顔料［酸化チタン（チタン白）など］、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料［ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム系体質顔料（アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなど）、シリカ、マイカ、ベントナイトなど］などが挙げられる。これらの白色染顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの白色染顔料のうち、チタン系白色顔料、特に酸化チタンが好ましい。

酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型であってもよいが、屈折率が大きくて隠蔽力に優れる点から、ルチル型が好ましい。

さらに、酸化チタンは、白色度を向上できる点から、塩素化法で得られた酸化チタンが特に好ましい。

白色染顔料（特に酸化チタンなどの白色無機顔料）の平均粒径は３μｍ以下が好ましく、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ（例えば０．０５〜１μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ（特に０．１〜０．５μｍ）程度である。白色染顔料の平均粒径が小さすぎると白色度を向上できる効果が低下する虞があり、外観特性などが低下する虞がある。なお、本発明では、白色染顔料の平均粒径は、前述のゴム粒子の平均粒径と同一の方法で測定できる。

白色染顔料（Ｆ）の割合は、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下であり、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部（特に１〜３重量部）程度である。白色染顔料（Ｆ）の割合が多すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞がある。耐衝撃性などの機械的特性を向上できる点から、本発明の樹脂組成物は、白色染顔料（特に白色無機顔料）の割合が少なくてもよく（例えば、前記合計１００重量部に対して１重量部以下であってもよく）、白色染顔料（特に白色無機顔料）を含んでいなくてもよい。

［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の紫外線吸収剤（ベンゾとリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤など）を含んでいてもよいが、白色度及び耐光性を向上できる点から、これらの紫外線吸収剤（可視光を吸収する紫外線吸収剤又は可視光域に近い紫外線域に吸収ピークを有する紫外線吸収剤）を実施的に含まない組成物が好ましい。他の紫外線吸収剤の割合は、樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下（例えば０．０１〜５重量％）、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の難燃剤（ハロゲン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、金属酸化物など）を含んでいてもよい。他の難燃剤の割合は、樹脂組成物全体に対して、例えば１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％）、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、難燃助剤、ドリッピング防止剤、他の染顔料、安定剤（酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、補強剤（タルクなどのフィラー、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの補強繊維など）、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、樹脂組成物全体に対して、例えば１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％）、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。

［樹脂組成物及び成形体］
本発明の樹脂組成物は、透明樹脂（Ａ）、ゴム粒子（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｃ）（及び必要に応じてリン系難燃剤（Ｄ）、フッ素樹脂（Ｅ）及び白色染顔料（Ｆ））をＶ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物を、混練手段を用い、例えば２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することにより得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出し機などが使用できるが、二軸押出し機などを用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザによりペレット化する場合が多い。

本発明の樹脂組成物は、白色度が高く、白色度Ｌ値は９０以上であってもよく、例えば９０〜９９．９、好ましくは９１〜９９（例えば９２〜９８）、さらに好ましくは９３〜９７（特に９４〜９６）程度である。なお、本発明では、白色度Ｌ値は、分光測色計を用いた方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の樹脂組成物は、黄味度が小さく、黄味度ｂ値は５以下であってもよく、例えば、０．１〜５、好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２（特に０．８〜１．５）程度である。なお、本発明では、黄味度ｂ値は、分光測色計を用いた方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の樹脂組成物は、耐光性に優れており、６３℃キセノンランプで３００時間照射した色相が５以下（例えば０．１〜５）であってもよく、例えば０．１〜４、好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは０．１〜２（特に０．１〜１．５）程度である。なお、本発明では、耐光性は、キセノンウェザオメーターを用いた方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れており、高荷重（１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度ＨＤＴ（℃）は７０℃以上（例えば７０〜１５０℃）、好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃程度である。なお、本発明では、耐熱性は、ＩＳＯ７５に準拠した方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れており、シャルピー衝撃強さが１５ｋＪ／ｍ^２以上（例えば１５〜１００ｋＪ／ｍ^２）であってもよく、特に、ゴム粒子（Ｂ）の粒径及び割合を調製することにより、高度な耐衝撃性を実現でき、例えば３０〜９０ｋＪ／ｍ^２、好ましくは３５〜８０ｋＪ／ｍ^２、さらに好ましくは４０〜７０ｋＪ／ｍ^２（特に４５〜６０ｋＪ／ｍ^２）程度である。なお、本発明では、耐衝撃性は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の成形体は、前記樹脂組成物で形成されており、慣用の方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形などの成形方法により前記系樹脂組成物を成形することにより得られる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細は以下の通りであり、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を以下の項目で評価した。

［原料］
（透明樹脂）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「Ｓ−２０００Ｆ」
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂、Ａ＆Ｌ（株）製「Ｓ−２６０１」。

（ゴム粒子）
ゴム粒子Ａ：シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴムで形成されたコア部と、メタクリル酸メチル系共重合体で形成されたシェル部とを有するゴム粒子、三菱レイヨン（株）製「メタブレンＳ−２００１」
ゴム粒子Ｂ：シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴムで形成されたコア部と、メタクリル酸メチル系共重合体で形成されたシェル部とを有するゴム粒子、三菱レイヨン（株）製「メタブレンＳＸ−００５」。

（紫外線吸収剤）
シュウ酸アニリド：クラリアント（株）製「ＶＳＵ−Ｐ」
ベンゾトリアゾール：Everlight Chemical Industrial Corporation製「ＥＶＥＲＳＯＲＢ ７３」。

（リン系難燃剤）
リン系難燃剤Ａ：液状ビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業（株）製、商品名「ＣＲ−７４１」
リン系難燃剤Ｂ：レゾルシノールビス［ジ（２，６−キシリル）ホスフェート］、大八化学工業（株）製、商品名「ＰＸ−２００」。

（白色染顔料）
酸化チタン：デュポン（株）製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−１０３（登録商標）」。

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂Ａ：テトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製「ＰＴＦＥ ６−Ｊ」）とタルク（林化成（株）製「ミクロンホワイト５０００Ｓ」）とを、テトラフルオロエチレン／タルク＝６５／３５（重量比）の割合で混合した混合物
フッ素樹脂Ｂ：水分散テトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製「ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ」）、固形分濃度６０重量％。

［白書度Ｌ値及び黄味度ｂ値］
白色度Ｌ値及び黄味度ｂ値は、分光測色計（コニカミノルタ（株）製「ＣＭ−３６００ｄ」）を用い、光源をＤ６５に設定し、測定した。

［耐光性］
耐光性は、試験機器としてキセノンウェザオメーター (ATLAS ELECTRIC DEVICES CO.製「Ｃｉ３５Ａ型」)を用い、光源：キセノンアークランプ、ブラックパネル温度：６３℃、照射エネルギー：０．３５Ｗ／ｍ^２（３４０ｎｍ）の試験条件で耐色性を測定した。

［難燃性］
試験片の厚み１．５ｍｍで、ＵＬ９４に基づいて難燃性（燃焼性）を評価した。

［耐熱性（ＨＤＴ高荷重）］
ＩＳＯ７５に準拠した方法で、高荷重（１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度ＨＤＴ（℃）を測定した。

［耐衝撃性］
ＩＳＯ１７９に従い、厚み１ｍｍの試験片にて２３℃雰囲気下で衝撃強度（シャルピー衝撃強度、ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜７
各原料を表１に示す割合で、秤量し、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍφの二軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で賦型ペレット化した。得られたペレットを乾燥し、射出成形機でシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で各種物性測定用試験片を作成し、評価を行なった結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、白色度が高く、耐光性、耐熱性、耐衝撃性も高い。

本発明の樹脂組成物は、各種の白色プラスチック成形体、例えば、家庭電化用品、コンセント、ルーター、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などのハウジングやエンクロージャー、携帯電話機などのハウジングやケーシング、ターミナルボックスなどの種々の白色成形品を成形する材料として有用であり、さらに耐光性に優れるため、屋外で使用されるプラスチック成形体、例えば、警備装置やインターホン、配電盤、分電盤、ソーラーモニター、ガスや水道などの計測器などのケーシング（筐体）などにも有用である。

Claims (16)

1. 不飽和結合を含まない透明樹脂（Ａ）、ゴム粒子（Ｂ）、及び可視光を吸収しない紫外線吸収剤（Ｃ）を含む樹脂組成物。
2. 白色度Ｌ値が９０以上である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 黄味度ｂ値が５以下である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 透明樹脂（Ａ）がポリカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. ゴム粒子（Ｂ）が非ジエン系ゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. ゴム粒子（Ｂ）が、シリコーンゴム及び／又はアクリルゴムを含むコア部と、ビニル系重合体を含むシェル部とで形成されたコアシェル構造を有する粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径が０．０５〜１μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 紫外線吸収剤（Ｃ）が、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類及びシアノアクリレート類からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 透明樹脂（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）との重量割合が、前者／後者＝９５／５〜８０／２０である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 紫外線吸収剤（Ｃ）の割合が、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. さらにリン系難燃剤（Ｄ）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. リン系難燃剤（Ｄ）が芳香族縮合リン酸エステルである請求項１１記載の樹脂組成物。
13. リン系難燃剤（Ｄ）の割合が、透明樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１１又は１２記載の樹脂組成物。
14. さらにフッ素樹脂（Ｅ）を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
15. さらに白色染顔料（Ｆ）を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。