JP2017110276A - Method for forming conductive film onto passivation formable light metal - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To firmly adhesively form a conductive film of silver, copper, tin or the like on a specified light metal selected from aluminum, magnesium and titanium easy to form passivation.SOLUTION: Provided is a method for forming a conductive film of silver, copper, tin or the like on the light metal via a base film. The base film being a nickel-phosphorous film, and, by forming the base film using an electroplating bath including a prescribed complexing agent and a prescribed surfactant, a base film can be firmly formed on the specified light metal easy to form passivation, thus the conductive film can be satisfactorily adhesively formed on the light metal.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が困難な上記軽金属上に高い密着力で銅、銀、スズなどの導電性皮膜を良好に形成できるものを提供する。   The present invention relates to a method for forming a conductive film on a specific light metal such as aluminum or magnesium that easily forms a non-conductive state, with high adhesion on the light metal, which is difficult to form a plating film, with copper, silver and tin. And the like that can satisfactorily form a conductive film.

アルミニウム、マグネシウム、チタンのような特定の軽金属は大気中で強固な酸化皮膜を容易に形成して不導態となるため、これらの軽金属の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても上記軽金属との間で良好な密着性を確保することは難しい。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成するため、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。 Certain light metals such as aluminum, magnesium, and titanium easily form a strong oxide film in the atmosphere and become non-conductive, so conductive films such as copper, silver, and tin are formed on the surface of these light metals. Even if it is going to be, surface treatment by plating etc. is difficult, and even if it can form a plating film, it is difficult to ensure favorable adhesiveness with the said light metal.
Therefore, in the past, a conductive film was formed by electroplating after surface treatment of the light metal by the double zincate method, anodizing method, reverse electrolytic activation method, etc. Especially, the substitution reaction of zinc and aluminum In the double zincate method using the above, since the particles of the zinc film formed first are large, the film is peeled once and formed again with the zinc particles, so the treatment is complicated and the productivity is not good. However, there is a problem that it is relatively rough and it is difficult to form a smooth film by subsequent electroplating.

そこで、アルミニウムなどの不導態を形成し易い軽金属に導電性皮膜を形成する場合、従来では、予め表面にアルカリ脱脂などを施し、ニッケル系皮膜を形成するなどの表面処理をした後に、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成することが行われていた。
その従来技術を示すと次の通りである。
（1）特許文献１
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩（炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど）を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である（請求項１、段落１４〜１５、段落４４）。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する（段落１４）。
第一工程の処理液の実施例５（段落３１）ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸（ジカルボン酸）が含まれ、実施例８（段落４２）ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。 Therefore, when a conductive film is formed on a light metal that easily forms a non-conductive state such as aluminum, conventionally, after performing surface treatment such as alkali degreasing on the surface in advance and forming a nickel-based film, copper, Forming conductive films such as silver and tin has been performed.
The prior art is shown as follows.
(1) Patent Document 1
Aluminum or aluminum alloy is subjected to AC electrolytic treatment in a treatment bath containing phosphoric acid and a prescribed nickel salt (nickel carbonate, nickel citrate, etc.) to form an oxide film with a fine concavo-convex structure and electroanalysis of particulate nickel This is a method of plating on an aluminum material comprising a first step in which the extraction is performed simultaneously and a second step in which electroless or electrolytic plating of copper, nickel, etc. is subsequently performed (claim 1, paragraphs 14-15, paragraph 44). .
In the first step, nickel metal enters the inside of the oxide film to form an anodic oxide film having a constant film thickness, and then the surface is uniformly coated with the particulate nickel film (paragraph 14).
Example 5 (paragraph 31) of the treatment liquid in the first step contains nickel salt, phosphoric acid, and malonic acid (dicarboxylic acid), and Example 8 (paragraph 42) contains nickel citrate and phosphoric acid. It is.

（2）特許文献２
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として（段落８）、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後（段落９〜２６）、第１の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第２の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法（請求項１、段落９）であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第１の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸（クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、段落３６）を含み、上記第２の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸（グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸）又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例１では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、２段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している（表１）。 (2) Patent Document 2
For the purpose of preventing cracks on the plating film (paragraph 8), the oxide film on the aluminum or aluminum alloy is removed acidic or alkaline (paragraphs 9 to 26), and then electroless with the first electroless nickel-phosphorous plating solution A surface treatment method for an aluminum material comprising a step of forming a plating film and a step of forming an electroless plating film with a second electroless nickel-phosphorous plating solution (Claim 1, paragraph 9). A functional film is formed.
The first electroless nickel-phosphorous plating solution includes a nickel salt, hypophosphorous acid or a salt thereof, and a carboxylic acid other than aminocarboxylic acid (citric acid, acetic acid, succinic acid, malic acid, salts thereof, paragraph 36). And the second electroless nickel-phosphorous plating solution contains a nickel salt, hypophosphorous acid or a salt thereof, and an aminocarboxylic acid (glycine, alanine, leucine, aspartic acid, glutamic acid) or a salt thereof, Contains no carboxylic acids other than acids.
In Example 1, a silicon plate coated with an aluminum layer was subjected to two-stage electroless nickel-phosphorus plating, and then a gold film was coated by electroless plating (Table 1).

（3）特許文献３
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩（又は鉄塩、コバルト塩）を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層（ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金）を施す工程からなる表面処理方法である（請求項１〜２）。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす（段階１２）。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている（請求項３〜４、段落１３）。 (3) Patent Document 3
A pretreatment by cathode activation in a pretreatment liquid containing sulfuric acid and a nickel salt (or iron salt, cobalt salt) on at least one surface of an aluminum or aluminum alloy molded article, and a pretreated substrate A surface treatment method comprising a step of applying a metal layer (nickel, iron, cobalt, and alloys thereof) to each other by electroplating (Claims 1 and 2).
In the cathode activation treatment, a nickel nucleus is formed through a thin aluminum oxide film on the surface of the aluminum material. For example, when a nickel film is formed by subsequent electroplating, the nickel nucleus serves as an anchor point, and the surface of the aluminum material and the nickel film are formed. It acts as a thin tie layer (step 12).
Moreover, about the pre-processing liquid used for the said cathode activation process, boric acid is mentioned as a preferable example of the buffering agent to contain (Claims 3-4, Paragraph 13).

（4）特許文献４
アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの基材の水素脆性を抑制するため（段落１３、２４）、当該基材にニッケル・リン合金（又はニッケル、他のニッケル合金）の下地皮膜を３〜１０μｍの膜厚で形成し、下地皮膜上に亜鉛、スズ、銅、銀、クロムなどから選ばれた上層メッキ皮膜を形成したメッキ製品である（請求項１、２）。
例えば、実施例３（段落５８、５５）はアルミニウム材でなく炭素鋼を基材とし、当該基材に無電解ニッケル・リン合金メッキにより下地皮膜を形成した例であり、メッキ浴の組成は硫酸ニッケル、次亜リン酸塩、乳酸、プロピオン酸である（段落５６）。 (4) Patent Document 4
In order to suppress hydrogen embrittlement of a base material such as an aluminum alloy, a titanium alloy, or a magnesium alloy (paragraphs 13 and 24), a base film of nickel / phosphorus alloy (or nickel or other nickel alloy) is applied to the base material in a thickness of 3 to 10 μm. A plated product in which an upper plating film selected from zinc, tin, copper, silver, chrome, and the like is formed on the base film (claims 1 and 2).
For example, Example 3 (paragraphs 58 and 55) is an example in which carbon steel is used as a base material instead of an aluminum material, and a base film is formed on the base material by electroless nickel / phosphorus alloy plating. The composition of the plating bath is sulfuric acid. Nickel, hypophosphite, lactic acid, propionic acid (paragraph 56).

（5）特許文献５
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上に粗化ニッケルメッキ層を電気メッキで形成し、その上にスズ、銀、金から選ばれた導電メッキ層を形成する導電部材の製造方法である（請求項１、４）。アルミニウム素材には予備処理としてダブル・ジンケート処理（一次ジンケート処理、亜鉛剥離処理、二次ジンケート処理）を施すことができる（請求項４）。また、粗化ニッケルメッキ処理の後で、導電層のメッキ前に、予備処理としてニッケルメッキ処理を施すことができる（請求項５）。
粗化処理用の電気ニッケルメッキ浴は、ニッケル塩と、陽極溶解促進剤（塩化ニッケル、塩酸など）と、ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）を主成分として、光沢剤、ピット防止剤（アニオン性界面活性剤）などの添加剤を含有できる（段落８４〜８７）。
尚、実施例１〜４の基材は銅板であり、実施例１（段落１２３）のニッケルメッキ浴の組成は、ニッケル塩、ホウ酸、塩化カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）である。 (5) Patent Document 5
A method for producing a conductive member in which a rough nickel plating layer is formed on an aluminum material (pure aluminum, aluminum alloy) by electroplating, and a conductive plating layer selected from tin, silver, and gold is formed thereon (claim) Item 1, 4). The aluminum material can be subjected to double zincate treatment (primary zincate treatment, zinc stripping treatment, secondary zincate treatment) as a preliminary treatment (claim 4). Further, after the rough nickel plating process, before the conductive layer is plated, a nickel plating process can be performed as a preliminary process.
The electric nickel plating bath for roughening treatment is composed mainly of nickel salt, anodic dissolution promoter (nickel chloride, hydrochloric acid, etc.) and pH buffer (boric acid), brightener, pit inhibitor (anionic interface). Additives such as activators) (paragraphs 84-87).
In addition, the base material of Examples 1-4 is a copper plate, and the composition of the nickel plating bath of Example 1 (paragraph 123) is nickel salt, boric acid, potassium chloride, and sodium lauryl sulfate (anionic surfactant). is there.

（6）特許文献６
ニッケルメッキ液中に難溶性のリン、リン化合物を懸濁させて、アルミニウム、チタン銅、ステンレスなどの金属表面にメッキを行い、ニッケル皮膜中にリンの微粒子を取り込んだ複合皮膜を作成する方法である（請求項１〜８、段落５、９）。
実施例１（段落１０）では、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を含有するニッケルメッキ浴に、２〜３μｍの赤リン粒子を添加して、ステンレス板に電気メッキを行い、ニッケル−リン複合皮膜を形成する。 (6) Patent Document 6
This is a method in which a poorly soluble phosphorus or phosphorus compound is suspended in a nickel plating solution and then plated onto a metal surface such as aluminum, titanium copper, or stainless steel to create a composite film in which fine particles of phosphorus are incorporated into the nickel film. (Claims 1 to 8, paragraphs 5 and 9).
In Example 1 (paragraph 10), a nickel plating bath containing nickel sulfate, nickel chloride, and boric acid was added with 2 to 3 μm red phosphorus particles, and electroplating was performed on a stainless steel plate, and a nickel-phosphorus composite film was formed. Form.

（7）特許文献７
金属材、特にアルミニウム材の表面に、シアン化銅メッキ皮膜と光沢硫酸銅メッキ皮膜を積層した後、高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成する高耐食性ニッケル系複合皮膜である（請求項１、表１）。従って、下地皮膜が銅メッキ皮膜であり、上層皮膜がニッケル−リン皮膜であるため、アルミニウム材に接する下地皮膜はニッケル−リン皮膜ではない。
上記高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成するためのメッキ液の組成は、ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、オキシカルボン酸（リンゴ酸、乳酸）と、界面活性剤（詳細は不明）からなる（表５）。 (7) Patent Document 7
A highly corrosion-resistant nickel-based composite coating that forms a nickel-phosphorus coating containing a high concentration of phosphorus after laminating a copper cyanide plating coating and a bright copper sulfate plating coating on the surface of a metal material, particularly an aluminum material. 1, Table 1). Accordingly, since the base film is a copper plating film and the upper film is a nickel-phosphorus film, the base film in contact with the aluminum material is not a nickel-phosphorus film.
The composition of the plating solution for forming the nickel-phosphorus film containing high-concentration phosphorus is as follows: nickel salt, hypophosphite, oxycarboxylic acid (malic acid, lactic acid), and surfactant (for details) (Table 5).

（8）特許文献８
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上にニッケルメッキ層を形成し、その上にスズメッキ層を形成し、リフロー処理により両界面にスズ−ニッケル層（粒状体からなる；請求項６）を形成したコネクタメッキ端子である（請求項１）。
スズ−ニッケル層を界面に形成するため、板状のスズ−ニッケル合金がスズの最表面に向って成長するのを抑制し、また、ニッケル層を介してスズ層をアルミニウム母材に密着良く形成できる。
実施例１〜４では、ニッケルメッキ液の組成の開示はない。実施例１では、アルミニウム母材に無電解メッキで亜鉛層を０.０５μｍ形成してから、電気メッキでニッケル皮膜を形成している。 (8) Patent Document 8
A nickel plating layer is formed on an aluminum material (pure aluminum, aluminum alloy), a tin plating layer is formed thereon, and a tin-nickel layer (consisting of granules) is formed at both interfaces by reflow treatment. It is a connector plating terminal (Claim 1).
Since the tin-nickel layer is formed at the interface, the growth of the plate-like tin-nickel alloy toward the outermost surface of tin is suppressed, and the tin layer is formed in close contact with the aluminum base material via the nickel layer. it can.
In Examples 1 to 4, there is no disclosure of the composition of the nickel plating solution. In Example 1, a nickel layer is formed on an aluminum base material by electroless plating and then a nickel film is formed by electroplating.

（9）特許文献９
マグネシウム合金素材上にニッケル・リン合金皮膜（又はニッケル皮膜、或は無機微粒子を含むニッケル複合皮膜）を形成し、これに不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で所定温度、所定時間の光輝加熱処理を施すマグネシウム合金素材の表面処理方法であり、上記光輝加熱処理により、マグネシウム合金素材とニッケル・リン皮膜との密着性が改善し、耐摩耗性、耐熱性が向上する（請求項１、段落９〜１０）。
上記ニッケル・リンメッキ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、次亜リン酸塩である（実施例２〜３、段落１３）。 (9) Patent Document 9
A nickel-phosphorus alloy film (or nickel film or nickel composite film containing inorganic fine particles) is formed on a magnesium alloy material, and this is subjected to a bright heat treatment at a predetermined temperature and for a predetermined time in an inert gas or reducing gas atmosphere. A surface treatment method of a magnesium alloy material to be applied. By the bright heat treatment, the adhesion between the magnesium alloy material and the nickel-phosphorus film is improved, and the wear resistance and heat resistance are improved (claim 1, paragraphs 9 to 9). 10).
The composition of the nickel / phosphorous plating bath is nickel sulfamate, nickel chloride, boric acid, and hypophosphite (Examples 2 to 3, paragraph 13).

（10）特許文献１０
アルミニウムダイカスト素材の表面に、半光沢ニッケルメッキ層と硫酸銅メッキ層を順次交互に積層して下地メッキ層を形成し（実施例では、ニッケル／銅／ニッケルの３層）、下地メッキ層の上にニッケルメッキ層とクロムメッキ層を順次積層する（請求項１）。
アルミニウム材の表面には先ず半光沢ニッケルメッキ浴（弱酸性）にて皮膜を形成するため、アルミニウムが侵食されることはなく、硫酸銅メッキにより被覆性と平滑性は担保される（段落２７）。
上記ニッケル皮膜は公知のニッケルメッキ浴で形成され、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、添加剤（各種光沢剤で詳細は不明）を含有する（段落１２）。 (10) Patent Document 10
On the surface of the aluminum die casting material, a semi-bright nickel plating layer and a copper sulfate plating layer are alternately laminated in order to form a base plating layer (in the example, three layers of nickel / copper / nickel), and on the base plating layer A nickel plating layer and a chromium plating layer are sequentially laminated on the substrate.
First, a film is formed on the surface of the aluminum material in a semi-bright nickel plating bath (weakly acidic), so that aluminum is not eroded, and covering properties and smoothness are ensured by copper sulfate plating (paragraph 27). .
The nickel film is formed by a known nickel plating bath and contains nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, and additives (details are unknown for various brighteners) (paragraph 12).

特開平１１−３０２８５４号公報JP-A-11-302854 特開２００８−１９００３４号公報JP 2008-190034 A 特表２００８−５２７１７８号公報Special table 2008-527178 特開２０１３−０１９０２４号公報JP 2013-019024 A 特開２０１５−１８７３０３号公報JP 2015-187303 A 特開２００７−０７７４６２号公報JP 2007-077462 A 特開２０１１−１３７１９５号公報JP2011-137195A 特開２０１４−０４０６４９号公報JP 2014-040649 A 特開平０５−２７１９９６号公報JP 05-271996 A 特開平０７−３１６８７７号公報JP 07-316877 A

しかしながら、上記特許文献１〜１０（特許文献７は除く）に記載された処理、或はこれに準じた処理により、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの軽金属上にニッケル系の下地皮膜を介して銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、例えば、上記特許文献２に準拠して、予め脱脂処理を行い、或は行わないでニッケル−リン皮膜を無電解メッキにより形成しても、上記軽金属表面に対する無電解ニッケル−リン皮膜の密着力は弱い（後述の比較例参照）。
一方、上記軽金属に予め脱脂処理をし、或はしないで、電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を形成する場合、例えば、特許文献１の交流電解処理や特許文献３のカソード活性処理のような特別な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特別な操作なしに公知のニッケル系メッキ浴（公知のニッケル−リンメッキ浴を含む）、或は、上記特許文献１〜１０に記載されたニッケル系メッキ浴を用いて電気メッキしても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい。 However, a nickel-based undercoating is formed on a light metal such as aluminum or magnesium that easily forms a nonconductive state by the treatment described in Patent Documents 1 to 10 (excluding Patent Document 7) or a treatment based thereon. When forming a conductive film of silver, copper, tin, etc., for example, a nickel-phosphorus film is formed by electroless plating in advance or without degreasing in accordance with Patent Document 2 above. Even so, the adhesion of the electroless nickel-phosphorus film to the surface of the light metal is weak (see the comparative example described later).
On the other hand, when a nickel-based undercoating is formed by electroplating with or without degreasing the light metal in advance, special treatments such as AC electrolytic treatment in Patent Document 1 and cathode activation treatment in Patent Document 3 are used. Even if such operations are performed in parallel, the improvement in adhesion can be expected as such, but without such special operations, known nickel-based plating baths (including known nickel-phosphorous plating baths) or the above-mentioned patent Even if electroplating is performed using the nickel-based plating bath described in Documents 1 to 10, the obtained nickel-based undercoat has poor adhesion.

本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属上に銀、銅、スズなどの導電性皮膜を強固に密着形成することを技術的課題とする。   It is a technical object of the present invention to firmly form a conductive film such as silver, copper, or tin on a specific light metal selected from aluminum, magnesium, and titanium that easily form a nonconductive state.

本発明者らは、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する場合、上記軽金属と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、当該ニッケル系皮膜としてニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、当該下地皮膜を所定の錯化剤と界面活性剤を併用添加した電気ニッケル−リンメッキ浴で形成すると、下地皮膜をアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に強固に密着させることができ、もって当該軽金属上に導電性皮膜を良好に密着形成できることを見い出し、本発明を完成した。   When forming a conductive film on a specific light metal such as aluminum, magnesium, or titanium that easily forms a non-conductive state, the present inventors interpose a nickel base film between the light metal and the conductive film. When the nickel-phosphorus film is selected as the nickel-based film and the base film is formed with an electric nickel-phosphorous plating bath to which a predetermined complexing agent and a surfactant are added, the base film is formed of aluminum, magnesium, titanium. The present invention has been completed by finding that it is possible to firmly adhere to a specific light metal and to form a conductive film on the light metal.

即ち、本発明１は、アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法において、
（1）上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。 That is, the present invention 1 is a method for forming a conductive film on a non-conductive formable light metal selected from aluminum, magnesium, and titanium.
(1) forming a base film made of a nickel-phosphorus film on the non-conductive-formable light metal using an electric nickel-phosphorous plating bath;
(2) comprising a step of forming a conductive film on the underlying film,
The electric nickel-phosphorous plating bath is
(a) a soluble nickel salt;
(b) a compound containing phosphorus;
(c) a complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, carbohydrates, aminoalcohols, polycarboxylic acids, polyamines;
(d) a surfactant selected from nonionic surfactants and amphoteric surfactants;
(e) A method for forming a conductive film on a non-conductive-formable light metal, comprising a buffer.

本発明２は、上記本発明１において、上記電気ニッケル−リンメッキ浴にサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤を含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。   The present invention 2 is the invention 1, wherein the saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt are added to the electric nickel-phosphorous plating bath. A method for forming a conductive film on a non-conductive non-formable light metal, comprising a brightener selected from butynediol, ethylene cyanohydrin, coumarin, and propargyl alcohol.

本発明３は、上記本発明１又は２において、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。   The present invention 3 is the invention 1 or 2, wherein the complexing agent (c) of the electric nickel-phosphorus plating bath is citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid A method for forming a conductive film on a non-conductive non-forming light metal, which is at least one of oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid or a salt thereof selected from diethylenetriaminepentaacetic acid.

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。   The present invention 4 is the conductive film on a nonconductive non-formable light metal according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the pH of the electric nickel-phosphorous plating bath is 3.0 to 8.0. It is a forming method.

本発明５は、上記本発明本発明１〜４のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。   The present invention 5 provides the conductivity on a nonconductive non-formable light metal according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the film thickness of the undercoat is 0.01 to 10.0 μm. This is a film forming method.

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。 Present invention 6 is any one of the present invention 1 to 5, wherein the conductive film is formed by electroplating, electroless plating, sputtering or vapor deposition,
The conductive film is a film made of a metal selected from copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc, and chromium, or an alloy of these metals. The method for forming a conductive film on the non-conductive formable light metal according to any one of claims 1 to 5.

本発明では、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属上に、予め、所定のニッケル-リンメッキ浴を用いた電気メッキによりニッケル−リンの下地皮膜を形成した後、この下地皮膜を介して電気メッキなどで、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成するため、不導態を形成し易い上記軽金属上にも強固な密着性で導電性皮膜を形成できる。
この点を詳述すると、アルミニウム等の不導体を形成し易い特定の軽金属上に、各種の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成しようとしても、皮膜形成が困難か、密着不足になるという問題があることは前述の通りである。
そこで、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択しても、従来公知の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いた場合には、上記軽金属上に密着力のある下地皮膜を形成することは容易でなかったが、本発明では、特定の錯化剤、且つ、特定の界面活性剤を含む所定組成の電気ニッケル-リンメッキ浴を用いるため、ニッケル−リン皮膜を上記軽金属上に強固に形成でき、もって、この下地皮膜を介して当該軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成することができる。 In the present invention, after a nickel-phosphorus undercoating is formed in advance on a specific light metal selected from aluminum, magnesium, and titanium, which easily forms a non-conductive state, by electroplating using a predetermined nickel-phosphorous plating bath. Since a conductive film made of silver, copper, tin, or the like is formed by electroplating or the like through this base film, a conductive film can be formed with strong adhesion on the light metal that easily forms a nonconductive state. .
To elaborate on this point, the problem is that even if a conductive film is formed through various undercoats on a specific light metal that easily forms a nonconductor such as aluminum, the formation of the film is difficult or the adhesion is insufficient. As described above.
Therefore, even if a nickel-phosphorus film is selected as the undercoat, it is not easy to form an undercoat with adhesion on the light metal when a conventionally known electric nickel-phosphorous plating bath is used. In the present invention, since an electric nickel-phosphorous plating bath having a predetermined composition containing a specific complexing agent and a specific surfactant is used, a nickel-phosphorous film can be firmly formed on the light metal. A conductive film can be formed on the light metal with good adhesion through the film.

本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態を形成し易い特定の軽金属上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を特定の錯化剤、且つ、特定の界面活性剤を含む所定組成の電気メッキ浴を用いたニッケル−リン皮膜で形成する方法である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含し、上記チタンは純チタン、チタン合金を包含する概念である。 In the present invention, a conductive film such as silver, copper, or tin is formed on a specific light metal that easily forms a non-conductive state selected from aluminum, magnesium, and titanium via a base film made of a nickel-phosphorus film. This is a method for forming a base film with a nickel-phosphorus film using an electroplating bath having a predetermined composition containing a specific complexing agent and a specific surfactant.
The above aluminum includes pure aluminum and aluminum alloys, the above magnesium includes pure magnesium and magnesium alloys, and the above titanium includes pure titanium and titanium alloys.

本発明は、具体的には、（1）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる（本発明１参照）。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを必須成分とする。 Specifically, the present invention includes (1) a step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on the non-conductive light-forming metal selected from aluminum, magnesium, and titanium using an electric nickel-phosphorous plating bath. And (2) a step of forming a conductive film on the underlying film (see the present invention 1).
The electric nickel-phosphorous plating bath is
(a) a soluble nickel salt;
(b) a compound containing phosphorus;
(c) a complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, carbohydrates, aminoalcohols, polycarboxylic acids, polyamines;
(d) a surfactant selected from nonionic surfactants and amphoteric surfactants;
(e) Buffer is an essential component.

上記可溶性ニッケル塩(ａ)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物（ｂ）としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.５モル／Ｌである。
上記リンを含む化合物は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.８モル／Ｌである。 The soluble nickel salt (a) is only required to be able to supply nickel ions in the plating bath. Nickel sulfate, nickel chloride, nickel ammonium sulfate, nickel oxide, nickel acetate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel sulfamate, organic Examples thereof include nickel salts of sulfonic acid, and nickel sulfate and nickel oxide are preferable.
In addition, the phosphorus-containing compound (b) includes phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hydroxyethylenediamine diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and These salts are mentioned.
The soluble nickel salt can be used singly or in combination, and the content thereof relative to the plating bath is 0.01 to 3.0 mol / L, preferably 0.05 to 2.0 mol / L, more preferably 0.1 to 1. 0.5 mol / L.
The phosphorus-containing compound can be used singly or in combination, and its content with respect to the plating bath is 0.05 to 2.0 mol / L, preferably 0.1 to 1.0 mol / L, more preferably 0.1 to 0.1 mol / L. 0.8 mol / L.

上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(ｃ)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果し、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩などが好適である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌである。 The complexing agent (c) contained in the electro-nickel-phosphorous plating bath is a compound that mainly forms a nickel complex in the plating bath, and the change in the cathode current density with respect to the change in the electrode potential is moderated. It functions to facilitate precipitation and is selected from the group consisting of aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, saccharides, amino alcohols, polycarboxylic acids, and polyamines.
Aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), Examples include iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, and salts thereof. NTA and EDTA are preferable.
Examples of the oxycarboxylic acids include tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, glucoheptonic acid, and salts thereof, and citric acid, tartaric acid, gluconic acid, and salts thereof are preferable.
The sugars include glucose (glucose), fructose (fructose), lactose (lactose), maltose (maltose), isomaltulose (palatinose), xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol , Reduced isomaltulose, gluconolactone and the like, and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol are preferred.
Examples of the amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine, with triethanolamine and tripropanolamine being preferred.
Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid, and salts thereof, and succinic acid is preferable.
Examples of the polyamines include methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, and ethylenediamine is preferred.
As the complexing agent, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and saccharides are preferable, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and these. The salt of is preferable.
The complexing agent can be used singly or in combination, and its content with respect to the plating bath is 0.001 to 2 mol / L, preferably 0.05 to 0.8 mol / L, more preferably 0.1 to 0. 0.5 mol / L.

上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤（ｄ）はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、上記特定の軽金属と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜３５ｇ／Ｌである。 The surfactant (d) contained in the electric nickel-phosphorous plating bath is selected from nonionic surfactants and amphoteric surfactants, and promotes adhesion between the specific light metal and the base film.
The nonionic surfactants are generally C1 to C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, (poly) C1 to C25 alkylphenols, (poly) arylalkylphenols, C1 to C25 alkylnaphthols, C1 to C25 alkoxylations. Phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C1 to C22 aliphatic amine, C1 to C22 aliphatic amide and the like obtained by addition condensation of 2 to 300 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) And C1-C25 alkoxylated phosphoric acid (salt). For example, polyoxyethylene cumin phenol ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, dibutyl-β-naphthol polyethoxylate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, ethylenediamine tetrapolyoxyethylene polyoxypropylene, polyethylene glycol, lauryl alcohol poly Ethoxylate is preferred.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. For example, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearic acid amidopropyl betaine, lauric acid amidopropyldimethylamine oxide, and the like are suitable. In addition, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
The above surfactants can be used alone or in combination, and the content thereof relative to the plating bath is 0.1 to 50 g / L, preferably 1 to 40 g / L, more preferably 5 to 35 g / L.

上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤（ｅ）は軽金属に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。 The buffer (e) contained in the electric nickel-phosphorous plating bath improves the adhesion of the base film to the light metal and also acts as a stabilizer for the plating bath.
Examples of the buffer include boric acid, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, nickel acetate, succinic acid, ascorbic acid and the like, and boric acid and sodium carbonate are preferable.
The above buffer can be used singly or in combination, and its content with respect to the plating bath is 0.05 to 1.5 mol / L, preferably 0.05 to 1.0 mol / L, more preferably 0.1 to 0.1 mol / L. 0.6 mol / L.

本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴には、光沢剤などの他の添加剤を含有することができる。
上記光沢剤にはサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、２−ブチン−１,４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールなどが挙げられる。
上記光沢剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
また、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用添加することを排除するものではない。但し、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加すると、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性を損なう点は後述の試験例に示す通りである。 The electric nickel-phosphorous plating bath of the present invention can contain other additives such as brighteners.
The brightener includes saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, p-toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt, 2-butyne-1,4-diol, Examples include ethylene cyanohydrin, coumarin, and propargyl alcohol.
The above brighteners can be used alone or in combination, and the content thereof relative to the plating bath is 0.001 to 0.15 mol / L, preferably 0.005 to 0.07 mol / L, more preferably 0.01 to 0.05 mol / L.
Further, in the nickel-phosphorous plating bath of the present invention, addition of nonionic and amphoteric surfactants is an essential requirement from the viewpoint of increasing adhesion, but in addition to these surfactants, cationic and anionic surfactants It is not excluded to add together. However, the addition of a cationic or anionic surfactant alone impairs the stability of the plating bath and the adhesion of the undercoat as described in the test examples described later.

本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴は上記軽金属上に下地形成することを目的とするが、酸性が強いと軽金属の表面に強固な酸化膜を形成するため、同メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当である。具体的には、ニッケル−リン皮膜では、ｐＨは３.０〜７.０、好ましくは４.０〜６.０であり、その他のニッケル系皮膜では、ｐＨは３.０〜８.０、好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（1）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地工程（1）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。 The electric nickel-phosphorous plating bath of the present invention is intended to form a base on the light metal, but if the acidity is strong, a strong oxide film is formed on the surface of the light metal, so the pH of the plating bath is 3.0 to 3.0. 8.0 is appropriate. Specifically, in the nickel-phosphorus film, the pH is 3.0 to 7.0, preferably 4.0 to 6.0, and in other nickel-based films, the pH is 3.0 to 8.0. Preferably it is 4.0-6.0.
In the base formation step (1), the cathode current density at the time of electroplating is 0.01 to 5.0 A / dm <2>, and a preferable range is 0.05 to 2.0 A / dm <2>.
In the base step (1), the nickel-phosphorus coating as the base coating is not required to be thick because it only needs to provide sufficient conductivity and adhesion to form a conductive coating on the upper layer. Accordingly, the film thickness is 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.01 to 8.0 μm, more preferably 0.01 to 5.0 μm.

次いで、上記軽金属に形成したニッケル−リンの下地皮膜の上に、上層皮膜である導電性皮膜を形成する工程（2）を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましい。但し、アルミニウム、マグネシウムなどはメッキが難しいので、スパッタリング又は蒸着で形成する。 Next, the step (2) of forming a conductive film as an upper film on the nickel-phosphorus base film formed on the light metal will be described.
The conductive film is not particularly limited as long as it is a known conductive film, but, for example, from copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc, chromium Examples include selected metals or alloys of these metals.
As the metal constituting the conductive metal, silver, copper, nickel, tin, palladium, gold, and bismuth are suitable. Examples of the metal alloy include nickel-tungsten alloy, nickel-molybdenum alloy, nickel-tin alloy, tin-silver alloy, tin-bismuth alloy, tin-copper alloy, tin-zinc alloy, and gold-tin alloy. Is preferred.
The conductive film can be formed by electroplating, electroless plating, sputtering or vapor deposition, and among these, a plating method is preferable from the viewpoint of productivity. However, since aluminum, magnesium, etc. are difficult to plate, they are formed by sputtering or vapor deposition.

一方、本発明は上記軽金属上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、２層、３層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層（つまり、下地皮膜に臨む側）とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした２層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。 On the other hand, the present invention is characterized in that a conductive film is formed on the light metal via a base film. The conductive film may be formed as a single layer, but it may be formed as a double layer or a double layer such as three layers. It can also be formed.
As an example of a multi-layer conductive film, a metal selected from nickel, copper, cobalt, bismuth, zinc, chromium, iron, or an alloy of these metals is used as a lower layer (that is, the side facing the base film), A two-layered conductive film with tin, copper, gold, silver or the like as an upper layer can be exemplified.
Further, when the uppermost layer of the multi-layered conductive film is formed of tin, nickel, cobalt, chromium, silver, palladium, or an alloy thereof, a beautiful silver appearance can be imparted to the surface of the uppermost layer.

以下、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに上記軽金属上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、上記軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。 Hereinafter, an electric nickel-phosphorus plating bath for forming a base film (nickel-phosphorous film) on a non-conductive-forming light metal such as aluminum, a plating bath for forming a conductive film, and the light metal on the light metal An example of a method for forming a conductive film via a base film will be described, and an evaluation test example of the adhesion of the nickel-phosphorus film to the light metal will be sequentially described.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例１〜２３のうち、実施例１〜１３はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ皮膜（導電性皮膜）、実施例１５はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（導電性皮膜）、実施例１４と実施例１６はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（導電性皮膜）、実施例１７はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銀皮膜（導電性皮膜）、実施例１８はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／パラジウム皮膜（導電性皮膜）、実施例１９はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／金皮膜（導電性皮膜）、実施例２０はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ビスマス皮膜（導電性皮膜）、実施例２１はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ−ビスマス合金皮膜（導電性皮膜）の各例である。また、実施例２２〜２３は導電性皮膜が２層の例、それ以外の実施例は単層の例である。
実施例６と実施例９は錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例は同じくオキシカルボン酸又はその塩を用いた例である。
実施例１３は界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例である。 << Example of Method for Forming Conductive Film on Nonconductive Formable Light Metal >>
Of the following Examples 1 to 23, Examples 1 to 13 are nickel-phosphorus coating (undercoat) / tin coating (conductive coating), and Example 15 is nickel-phosphorus coating (undercoat) / nickel coating (conductive). Example 14 and Example 16 are nickel-phosphorus film (undercoat film) / copper film (conductive film), Example 17 is nickel-phosphorus film (undercoat film) / silver film (conductive film), Example 18 is a nickel-phosphorus film (undercoat) / palladium film (conductive film), Example 19 is a nickel-phosphorus film (undercoat) / gold film (conductive film), and Example 20 is a nickel-phosphorus film. (Base film) / Bismuth film (conductive film), Example 21 is an example of a nickel-phosphorus film (base film) / tin-bismuth alloy film (conductive film). Examples 22 to 23 are examples in which the conductive film is two layers, and the other examples are examples of a single layer.
Examples 6 and 9 are examples using aminocarboxylic acid as a complexing agent, Example 11 is an example using the same sugar, and other examples are examples using the same oxycarboxylic acid or a salt thereof. .
Example 13 is an example using an amphoteric surfactant as a surfactant, and the other examples are examples using a nonionic surfactant.

一方、下記の比較例１〜６のうち、比較例１はアルミニウム合金上に下地皮膜を形成せずに、導電性皮膜形成用のメッキ浴を用いて直接に電気メッキしたブランク例である。
比較例２はアルミニウム合金上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例であり、本比較例２は実施例１を基本として、当該実施例１のニッケル−リンメッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製し、このニッケル浴を下地形成用の電気メッキ浴に用いた例である。
比較例３〜５はアルミニウム合金上にニッケル−リンの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成しようとした例であり、比較例３は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の錯化剤を欠く例である。
比較例４は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤を欠く例であり、比較例５は同じく、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を用いた例である。
比較例６は冒述の特許文献２に準拠した例で、アルミニウム合金上に電気メッキではなく、無電解メッキによりニッケル−リン皮膜を形成し、当該無電解のニッケル−リン皮膜上に電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。 On the other hand, among the following Comparative Examples 1 to 6, Comparative Example 1 is a blank example in which electroplating is directly performed using a plating bath for forming a conductive film without forming a base film on an aluminum alloy.
Comparative Example 2 is an example in which a conductive film is formed on an aluminum alloy by electroplating through a nickel base film instead of a nickel-phosphorus film. This Comparative Example 2 is based on Example 1 In this example, a nickel plating bath was prepared by removing a phosphorus compound from the nickel-phosphorus plating bath of No. 1, and this nickel bath was used as an electroplating bath for forming a base.
Comparative Examples 3 to 5 are examples in which a conductive film was formed on an aluminum alloy by electroplating through a nickel-phosphorus base film, and Comparative Example 3 was based on Example 1 and used for base film formation. This is an example where the electroplating bath lacks the complexing agent of the present invention.
Comparative Example 4 is an example in which the electroplating bath for forming the base film lacks the surfactant of the present invention on the basis of Example 1, and Comparative Example 5 is the same as the electroplating bath for forming the base film. In this example, a cationic surfactant is used instead of the surfactant.
Comparative Example 6 is an example based on the above-mentioned Patent Document 2, in which a nickel-phosphorus film is formed on an aluminum alloy by electroless plating instead of electroplating, and the electroless nickel-phosphorous film is electroplated. This is an example in which a conductive film is formed.

（1）実施例１
次の（ｉ）〜（iv）に示すように、３種類の５cm×５cm角のアルミニウム合金板、並びに１種類の５cm×５cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした（下記の実施例２〜２２、比較例１〜６も同じ）。
特に、３種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
（ｉ） 試料１：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０２４Ｐ；ＪＩＳ規格）
（ii） 試料２：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０５２Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iii）試料３：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０６１Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iv） 試料４：マグネシウム合金／Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（ＡＺ３１；ＪＩＳ規格）
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム（３重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、水洗した後、下記（ａ）の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を各試料上に形成し、水洗した後、下記（ｂ）の電気メッキ浴を用いて導電性皮膜形成し、水洗した後、乾燥処理した。
下記（ａ）は上記試料（Ａｌ合金板、Ｍｇ合金板）上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するために建浴した電気ニッケル−リンメッキ浴の組成、並びに電気メッキ条件などを表す。下記（ｂ）は下地皮膜上に形成する導電性皮膜と、当該導電性皮膜を形成するための電気メッキ浴の組成を表す。 (1) Example 1
As shown in the following (i) to (iv), three types of 5 cm × 5 cm square aluminum alloy plates and one type of 5 cm × 5 cm square magnesium alloy plates are prepared. Samples were prepared (the same applies to Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 6 below).
In particular, three types of aluminum alloys were selected because there are many types of such alloys, so the versatility of whether the undercoat of the present invention can be applied with good adhesion even if the type of aluminum alloy changes is verified. It is to do.
(I) Sample 1: Aluminum alloy / Al-Cu system (A2024P; JIS standard)
(Ii) Sample 2: Aluminum alloy / Al-Mg system (A5052P; JIS standard)
(Iii) Sample 3: Aluminum alloy / Al-Mg-Si system (A6061P; JIS standard)
(Iv) Sample 4: Magnesium alloy / Mg—Al—Zn system (AZ31; JIS standard)
First, each sample was alkali degreased with sodium hydroxide (3% by weight) at 25 ° C. for 3 minutes, washed with water, and then the undercoat was applied on each sample using the electric nickel-phosphorous plating bath of (a) below. After forming the film and washing with water, a conductive film was formed using the electroplating bath (b) below, washed with water, and then dried.
The following (a) represents the composition of an electro-nickel-phosphorous plating bath built to form a base film (nickel-phosphorous film) on the sample (Al alloy plate, Mg alloy plate), electroplating conditions, and the like. The following (b) represents the composition of the electroconductive film formed on the base film and the electroplating bath for forming the electroconductive film.

（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
上記クエン酸は錯化剤、クミンフェノールのエチレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、ベンゼンスルホン酸塩とブチンジオールは光沢剤である。
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ (A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
Citric acid is a complexing agent, ethylene oxide adduct of cumin phenol is a nonionic surfactant, boric acid is a buffering agent, and benzenesulfonate and butynediol are brightening agents.
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(B) Conductive film: tin An electric tin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 0.5 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene cumylphenyl ether (EO10 mol) 10g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 5μm

（2）実施例２
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (2) Example 2
Based on Example 1, the nickel salt of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 6.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（3）実施例３
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.０１μｍ
リンの含有率：４.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (3) Example 3
Based on Example 1, the phosphorus compound of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hypophosphite 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 5.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.1 A / dm2
Plating time: 2 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.01 μm
Phosphorus content: 4.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（4）実施例４
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
ニトロトリス（メチレンホスホン酸） ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (4) Example 4
Based on Example 1, the phosphorus compound of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Nitrotris (methylenephosphonic acid) 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（5）実施例５
実施例２を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (5) Example 5
Based on Example 2, the phosphorus compound of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hypophosphite 0.5 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 5.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（6）実施例６
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (6) Example 6
Based on Example 1, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Nitrilotriacetic acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.1 μm
Phosphorus content: 7.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（7）実施例７
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
酒石酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：４.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (7) Example 7
Based on Example 1, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Tartaric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.1 μm
Phosphorus content: 4.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（8）実施例８
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (8) Example 8
Based on Example 1, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Sodium gluconate 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 5.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（9）実施例９
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：６.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (9) Example 9
Based on Example 1, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.1 μm
Phosphorus content: 6.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（10）実施例１０
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
グルコン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (10) Example 10
Based on Example 5, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Hypophosphorous acid 0.5 mol / L
Gluconic acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 5.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（11）実施例１１
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
ソルビトール ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：３.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (11) Example 11
Based on Example 5, the complexing agent for the electro-nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Hypophosphorous acid 0.5 mol / L
Sorbitol 0.3mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 3.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（12）実施例１２
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO2モル）
−ポリオキシプロピレン（PO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (12) Example 12
Based on Example 1, the surfactant of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Ethylenediaminetetrapolyoxyethylene (EO2 mol)
-Polyoxypropylene (PO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 3.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（13）実施例１３
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (13) Example 13
Based on Example 5, the surfactant of the electric nickel-phosphorous plating bath was changed.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Hypophosphorous acid 0.5 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Lauric acid amidopropyldimethylamine oxide 20 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.5%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（14）実施例１４
実施例１を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５モル／Ｌ
グリシン ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル ３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ７.０
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１３分
［メッキ皮膜］
膜厚：３μｍ (14) Example 14
Based on Example 1, the conductive film was changed to a copper film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 1.
(B) Conductive film: copper An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Ethylenediamine 0.3 mol / L
Ammonium sulfate 1.5 mol / L
Glycine 0.3 mol / L
α, α'-bipyridyl 30mg / L
pH (adjusted with 28% ammonia) 7.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 50 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 13 minutes [Plating film]
Film thickness: 3μm

（15）実施例１５
実施例１を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ニッケル
電気ニッケルメッキ浴として次の組成のワット浴を用いた。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として） ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.５モル／Ｌ
ホウ酸 ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ (15) Example 15
Based on Example 1, the conductive film was changed to a nickel film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 1.
(B) Conductive film: nickel As an electric nickel plating bath, a Watt bath having the following composition was used.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.15 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.5 mol / L
Boric acid 0.7 mol / L
pH (adjusted with 28% ammonia) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 60 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.0μm

（16）実施例１６
実施例２を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.８モル／Ｌ
硫酸 １.０モル／Ｌ
塩酸 １.８ミリモル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３.０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ (16) Example 16
Based on Example 2, the conductive film was changed to a copper film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 1.
(B) Conductive film: copper An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 0.8 mol / L
Sulfuric acid 1.0 mol / L
Hydrochloric acid 1.8 mmol / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1.0 mg / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1.0g / L
Polyethyleneimine 3.0mg / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.0μm

（17）実施例１７
実施例２を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ０.４５モル／Ｌ
コハク酸イミド １.５モル／Ｌ
四ホウ酸ナトリウム ０.０２５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ (17) Example 17
Based on Example 2, the conductive film was changed to a silver film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 1.
(B) Conductive film: silver An electrosilver plating bath was constructed with the following composition.
Silver methanesulfonate (as Ag +) 0.45 mol / L
Succinimide 1.5 mol / L
Sodium tetraborate 0.025 mol / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 3 minutes [Plating film]
Film thickness: 2.0 μm

（18）実施例１８
実施例５を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム（Ｐｄ2+として） ０.０２モル／Ｌ
硫酸 ０.４モル／Ｌ
リン酸 ０.６モル／Ｌ
亜硫酸 ０.００６モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：０.６Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ (18) Example 18
Based on Example 5, the conductive film was changed to a palladium film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 1.
(B) Conductive film: palladium An electrolytic palladium plating bath was constructed with the following composition.
Palladium sulfate (as Pd2 +) 0.02 mol / L
Sulfuric acid 0.4 mol / L
Phosphoric acid 0.6 mol / L
Sulfurous acid 0.006 mol / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 0.6 A / dm2
Plating time: 20 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.5μm

（19）実施例１９
実施例５を基本として、導電性皮膜を金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：金
次の組成で電気金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金ナトリウム（Ａｕ+として） ０.０５モル／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
亜硫酸カリウム ０.００６モル／Ｌ
タリウム １０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：０.８Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ (19) Example 19
Based on Example 5, the conductive film was changed to a gold film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 5.
(B) Conductive film: gold An electrogold plating bath was constructed with the following composition.
Sodium gold sulfite (as Au +) 0.05 mol / L
Sodium sulfite 0.4 mol / L
Potassium sulfite 0.006 mol / L
Thallium 10mg / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 50 ° C
Current density: 0.8 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.5μm

（20）実施例２０
実施例５を基本として、導電性皮膜をビスマス皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ビスマス
次の組成で電気ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.３モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ０.７モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO15モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ (20) Example 20
Based on Example 5, the conductive film was changed to a bismuth film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 5.
(B) Conductive film: bismuth An electric bismuth plating bath was constructed with the following composition.
Bismuth methanesulfonate (as Bi3 +) 0.3 mol / L
Methanesulfonic acid 0.7 mol / L
Polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO15 mol) 10g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 2.0 μm

（21）実施例２１
実施例５を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.６モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.０２モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５.０μｍ
ビスマスの析出率：２％ (21) Example 21
Based on Example 5, the conductive film was changed to a tin-bismuth alloy film.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 5.
(B) Conductive film: tin-bismuth alloy An electric tin-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 0.6 mol / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi3 +) 0.02 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene cumylphenyl ether (EO10 mol) 10g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 5.0 μm
Bismuth precipitation rate: 2%

（22）実施例２２
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１５を基本として、下層側にニッケル皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：ニッケル
本実施例では、上記実施例１５のニッケル皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ (22) Example 22
In this example, a two-layer conductive film was formed. Based on Example 15, a nickel film was formed on the lower layer side and a tin film was formed on the upper layer side.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 15.
(B-1) Lower layer side conductive film: nickel In this example, the nickel film of Example 15 was used as the lower layer side conductive film.
Therefore, the composition of the nickel plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 15.
(B-2) Upper conductive film: tin An electrotin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 0.5 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene octyl phenyl ether (EO10 mol) 10g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 5μm

（23）実施例２３
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１６を基本として、下層側に銅皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：銅
本実施例では、上記実施例１６の銅皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、銅メッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ (23) Example 23
In this example, a two-layer conductive film was formed. Based on Example 16, a copper film was formed on the lower layer side and a tin film was formed on the upper layer side.
(A) The composition of the nickel-phosphorous plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 16.
(B-1) Lower layer side conductive film: copper In this example, the copper film of Example 16 was used as the lower layer side conductive film.
Therefore, the composition of the copper plating bath and the electroplating conditions are the same as in Example 16.
(B-2) Upper conductive film: tin An electrotin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 0.5 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene octyl phenyl ether (EO10 mol) 10g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 5μm

（24）比較例１（ブランク例）
前記実施例１を基本として、（ａ）の下地皮膜を形成せず、上記軽金属上に直接、実施例１の（ｂ）に記載のスズメッキ浴を用いて（同（ｂ）のメッキ条件で）電気メッキを行った。
その結果、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上への導電性皮膜（スズ皮膜）の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。 (24) Comparative example 1 (blank example)
Using the tin plating bath described in (b) of Example 1 directly on the light metal without forming the base film of (a) on the basis of Example 1 (under the plating conditions of (b)). Electroplating was performed.
As a result, an attempt was made to form a conductive film (tin film) on each light metal plate of an aluminum alloy and a magnesium alloy, but only a powdery precipitate was produced, and no tin plating film was formed.

（25）比較例２
実施例１を基本として、リン化合物を含まないメッキ浴を用いてニッケルの下地皮膜を形成した。導電性皮膜形成用の電気メッキ浴の組成及び電気メッキ条件は実施例１と同じである。
（ａ）下地皮膜：ニッケル皮膜
実施例１の（ａ）に記載のニッケル−リンメッキ浴に替えて、同メッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製した。
ニッケルメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (25) Comparative Example 2
Based on Example 1, a nickel base film was formed using a plating bath containing no phosphorus compound. The composition and electroplating conditions of the electroplating bath for forming the conductive film are the same as those in Example 1.
(A) Base film: Nickel film A nickel plating bath was prepared by removing the phosphorus compound from the plating bath in place of the nickel-phosphorous plating bath described in (a) of Example 1.
The composition of the nickel plating bath is as follows.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.0μm
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（26）比較例３
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の錯化剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
電気ニッケル−リンメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
上記メッキ浴に沈殿が発生して、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上に下地皮膜を形成できなかった。 (26) Comparative Example 3
Based on Example 1, electroplating was performed using a nickel-phosphorus plating bath not containing the complexing agent of the present invention as an electroplating bath for the undercoat.
(A) Composition of nickel-phosphorus plating bath and electroplating conditions The composition of the nickel-phosphorus plating bath is as follows.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO10 mol) 10g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes Precipitation occurred in the plating bath, and an undercoat could not be formed on each light metal plate of aluminum alloy and magnesium alloy.

（27）比較例４
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の所定の界面活性剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (27) Comparative Example 4
On the basis of Example 1, electroplating was performed using a nickel-phosphorous plating bath not containing the predetermined surfactant of the present invention as an electroplating bath for an undercoat.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（28）比較例５
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の界面活性剤に替えて、カチオン性界面活性剤を含むニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (28) Comparative Example 5
Based on Example 1, electroplating was carried out using a nickel-phosphorous plating bath containing a cationic surfactant instead of the surfactant of the present invention as an electroplating bath for an undercoat.
(A) Composition of nickel-phosphorous plating bath and electroplating conditions An electric nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hydrogen phosphite 2.5 hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Sodium benzenesulfonate 0.02 mol / L
2-butyne-1,4-diol 0.01 mol / L
Lauryltrimethylammonium chloride 20g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5 A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

（29）比較例６
冒述の特許文献２に準拠した例である。
即ち、実施例１を基本として、下地皮膜用の電気ニッケル−リンメッキ浴に替えて、無電解ニッケル−リンメッキ浴を用いて無電解メッキを行った。
（ａ）無電解ニッケル−リンメッキ浴の組成とメッキ条件
次の組成で無電解ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.１５モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.１０モル／Ｌ
酢酸ナトリウム ０.１５モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［無電解メッキ条件］
浴温：９０℃
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.８μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。 (29) Comparative Example 6
This is an example based on Patent Document 2 described above.
That is, on the basis of Example 1, electroless plating was performed using an electroless nickel-phosphorous plating bath instead of the electric nickel-phosphorous plating bath for the base film.
(A) Composition and plating conditions of electroless nickel-phosphorous plating bath An electroless nickel-phosphorous plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfate (as Ni2 +) 0.15 mol / L
Sodium hypophosphite 0.10 mol / L
Sodium acetate 0.15 mol / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroless plating conditions]
Bath temperature: 90 ° C
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.8μm
Phosphorus content: 7.0%
(B) Conductive film: tin Same as Example 1 above.

《不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着性の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜２３並びに比較例１〜６の各導電性皮膜の形成方法を上記軽金属板（アルミニウム合金板、マグネシウム合金板）からなる各試料に適用して、得られた導電性皮膜に粘着テープを貼り付けて、粘着テープを剥離した場合に、当該導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜と軽金属板との境界に着目して、当該境界を起点として下地皮膜が軽金属板から剥離するか否かを観察し、不導態形成性の軽金属板に対する密着性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
○：下地皮膜は軽金属板から剥離しなかった。
×：下地皮膜は軽金属板から全面的に剥離した。 《Example of evaluation test for adhesion of base film to non-conductive light metal》
Therefore, the conductive film obtained by applying the method for forming each conductive film of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 to each sample made of the light metal plate (aluminum alloy plate, magnesium alloy plate). When the adhesive tape is affixed to and peeled off, pay attention to the boundary between the base metal film and the light metal plate that are formed in close contact with the conductive film. It was observed whether or not the film was peeled off, and the superiority or inferiority of the adhesion to the non-conductive-forming light metal plate was evaluated based on the following criteria.
○: The undercoat was not peeled from the light metal plate.
X: The undercoat was peeled entirely from the light metal plate.

下表はその試験結果である。
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料４のマグネシウム合金板については、実施例１〜２のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした（下表の実施例での「−−」参照）。
また、比較例１、３では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試ｎ」（ｎ＝１〜４）は「試料ｎ」を表す。
試１ 試２ 試３ 試４ 試１ 試２ 試３ 試４
実施例１ ○ ○ ○ ○ 実施例16 ○ ○ ○ −−
実施例２ ○ ○ ○ ○ 実施例17 ○ ○ ○ −−
実施例３ ○ ○ ○ −− 実施例18 ○ ○ ○ −−
実施例４ ○ ○ ○ −− 実施例19 ○ ○ ○ −−
実施例５ ○ ○ ○ −− 実施例20 ○ ○ ○ −−
実施例６ ○ ○ ○ −− 実施例21 ○ ○ ○ −−
実施例７ ○ ○ ○ −− 実施例22 ○ ○ ○ −−
実施例８ ○ ○ ○ −− 実施例23 ○ ○ ○ −−
実施例９ ○ ○ ○ −−
実施例10 ○ ○ ○ −− 比較例１ −− −− −−
実施例11 ○ ○ ○ −− 比較例２ × × ×
実施例12 ○ ○ ○ −− 比較例３ −− −− −−
実施例13 ○ ○ ○ −− 比較例４ × × ×
実施例14 ○ ○ ○ −− 比較例５ × × ×
実施例15 ○ ○ ○ −− 比較例６ × × × The table below shows the test results.
However, since magnesium alloys are not as diverse as aluminum alloys, the magnesium alloy plate of sample 4 is evaluated only in Examples 1 and 2, and the evaluation of other examples is estimated based on the test results. (See "-" in the examples in the table below).
Further, in Comparative Examples 1 and 3, the undercoat could not be formed on the light metal, so “-” in the comparative examples in the table below indicates that the undercoat peel test itself was not performed.
“Trial n” (n = 1 to 4) in the table below represents “Sample n”.
Trial 1 Trial 2 Trial 3 Trial 4 Trial 1 Trial 2 Trial 3 Trial 4
Example 1 ○ ○ ○ ○ Example 16 ○ ○ ○ −−
Example 2 ○ ○ ○ ○ Example 17 ○ ○ ○ −−
Example 3 ○ ○ ○ −− Example 18 ○ ○ ○ −−
Example 4 ○ ○ ○ −− Example 19 ○ ○ ○ −−
Example 5 ○ ○ ○ −− Example 20 ○ ○ ○ −−
Example 6 ○ ○ ○ −− Example 21 ○ ○ ○ −−
Example 7 ○ ○ ○ −− Example 22 ○ ○ ○ −−
Example 8 ○ ○ ○ −− Example 23 ○ ○ ○ −−
Example 9 ○ ○ ○ −−
Example 10 ○ ○ ○ −− Comparative Example 1 − − −− −−
Example 11 ○ ○ ○ −− Comparative Example 2 × × ×
Example 12 ○ ○ ○ −− Comparative Example 3 − − −− −−
Example 13 ○ ○ ○ −− Comparative Example 4 × × ×
Example 14 ○ ○ ○ −− Comparative Example 5 × × ×
Example 15 ○ ○ ○ −− Comparative Example 6 × × ×

《試験結果の評価》
上表によると、比較例１では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜（スズ皮膜）を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して軽金属板上に導電性皮膜を形成した実施例１〜２３では、いずれも下地皮膜は軽金属板に強固に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、３種類のアルミニウム合金の試料１〜３のいずれについても強固な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。
また、実施例（実施例１〜２）の下地皮膜はマグネシウム合金に強固な密着性を示すことから、他の実施例に拡張しても、マグネシウム合金に対して同様の有効性を示すことが推定できる。
従って、実施例１〜２３では、不導態形成性の軽金属板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を密着性良く形成できることが裏付けられた。 << Evaluation of test results >>
According to the above table, in Comparative Example 1, an attempt was made to form a conductive film (tin film) directly on a light metal plate without forming a base film, but a tin film was not obtained, and a powdery precipitate was observed. It was only obtained.
On the other hand, in Examples 1 to 23 in which the conductive film was formed on the light metal plate through the base film, the base film was firmly adhered to the light metal plate. There are various types of alloys, but all of the three types of aluminum alloy samples 1 to 3 show strong adhesion, and the nickel-phosphorus coating formed by the electroplating bath of the present invention on the aluminum alloy is versatile. It can be judged that there is.
In addition, since the undercoats of the examples (Examples 1 and 2) show strong adhesion to the magnesium alloy, even if extended to other examples, the same effectiveness can be shown for the magnesium alloy. Can be estimated.
Therefore, in Examples 1-23, it was supported that a conductive film can be formed with good adhesion via a base film on a non-conductive-formable light metal plate.

次いで、上記比較例２は軽金属上に電気メッキで形成する下地皮膜をニッケル−リン皮膜からニッケル皮膜に変更したものであるが、軽金属板（アルミニウム合金板）に対してニッケル皮膜の密着性はニッケル−リン皮膜に大きく劣り、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成できなかった。
この比較例２を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの電着皮膜を選択することが重要であると判断できる。 Next, in Comparative Example 2, the base film formed by electroplating on the light metal is changed from a nickel-phosphorus film to a nickel film, but the adhesion of the nickel film to the light metal plate (aluminum alloy plate) is nickel. -It was greatly inferior to a phosphorus film, and therefore a conductive film (tin film) could not be formed with good adhesion on a light metal having a nonconductive state.
When this Comparative Example 2 is compared with Examples 1 to 23, when a nickel-based undercoating is formed on a non-conductive light-forming metal such as an aluminum alloy, the nickel electrodeposition coating is inferior in adhesion and strong. It can be judged that it is important to select a nickel-phosphorus electrodeposition film instead of nickel in order to achieve good adhesion.

上記比較例３〜５は下地皮膜がニッケル−リン皮膜の例である。
比較例３は本発明の所定の錯化剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成しようとしたものであるが、メッキ浴が不安定なために沈殿が発生して、電着皮膜を形成できなかった。
比較例４は本発明の所定の界面活性剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成したものであり、比較例５は本発明の所定の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を使用したニッケル−リンメッキ浴で下地皮膜を形成したものであるが、共にニッケル−リン皮膜の密着性は前記比較例２と同様に劣った。尚、カチオン性界面活性剤に替えて、アニオン性界面活性剤を使用すると、ニッケル−リンメッキ浴に沈殿が発生して、そもそもメッキ浴として成立しなかった。
従って、これらの比較例３〜５を実施例１〜２３に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの電着皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤、且つ、所定の界面活性剤などを含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。 Comparative Examples 3 to 5 are examples in which the base film is a nickel-phosphorus film.
In Comparative Example 3, a nickel-phosphorus plating bath lacking the predetermined complexing agent of the present invention was used to form an undercoat on a light metal. However, because the plating bath was unstable, precipitation occurred and electrodeposition occurred. A film could not be formed.
Comparative Example 4 is a nickel-phosphorus plating bath lacking the predetermined surfactant of the present invention, in which a base film is formed on a light metal, and Comparative Example 5 is a cationic surfactant in place of the predetermined surfactant of the present invention. The base film was formed with a nickel-phosphorous plating bath using an agent, but the adhesion of the nickel-phosphorous film was inferior in the same manner as in Comparative Example 2. In addition, when an anionic surfactant was used instead of the cationic surfactant, precipitation occurred in the nickel-phosphorous plating bath, and it was not established as a plating bath in the first place.
Therefore, when these Comparative Examples 3 to 5 are compared with Examples 1 to 23, in order to form a strong nickel-phosphorus electrodeposition film on a light metal, it is not a conventionally known nickel-phosphorous plating bath but a predetermined complex. The importance of selecting the nickel-phosphorus plating bath of the present invention containing a chemical agent, a predetermined surfactant and the like has been revealed.

比較例６は冒述の特許文献２に準拠したもので、軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成するに際して、電気メッキではなく、無電解ニッケル−リン浴を用いた無電解メッキにより形成したものであるが、無電解ニッケル−リン皮膜の密着性は電着皮膜に対して大きく劣った。
従って、当該比較例６を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金などの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜を密着性良く形成するには、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択するだけでは足りず、無電解メッキではなく、電気メッキによりニッケル−リンの電着皮膜を選択する必要があることが判断できる。 Comparative Example 6 was based on Patent Document 2 described above, and was formed by electroless plating using an electroless nickel-phosphorous bath instead of electroplating when forming a nickel-phosphorus undercoat on a light metal. However, the adhesion of the electroless nickel-phosphorus film was greatly inferior to the electrodeposition film.
Therefore, when the comparative example 6 is compared with Examples 1 to 23, a nickel-phosphorus film is selected as the base film in order to form a base film with good adhesion on a non-conductive-forming light metal such as an aluminum alloy. Therefore, it can be determined that it is necessary to select a nickel-phosphorus electrodeposition film by electroplating rather than electroless plating.

そこで、実施例１〜２３を詳細に説明する。
実施例１〜１３は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例１４と１６は同じく銅皮膜、実施例１５は同じくニッケル皮膜、実施例１７は同じく銀皮膜、実施例１８は同じくパラジウム皮膜、実施例１９は同じく金皮膜、実施例２０は同じくビスマス皮膜、実施例２１は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。
所定の錯化剤、所定の界面活性剤などを含有する本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介すると、アルミニウム合金上にスズ、銅、銀、パラジウム、金、ビスマスの各種単独金属、或は、スズ−ビスマス合金からなる導電性皮膜を共に密着性良く形成できた。また、マグネシウム合金上にも、本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介することで、導電性皮膜の代表としてスズ皮膜を同様に密着性良く形成できた。
尚、本実施例１〜２３では、アルミニウム合金などの軽金属素材上に下地皮膜を形成する前処理としてアルカリ脱脂をしているが、前処理なしで直接に素材上に下地皮膜を形成しても、実用的な密着性を一応確保できるという結果が得られた。つまり、当該前処理をすれば、さらに確実な密着性が得られるということである。 Therefore, Examples 1 to 23 will be described in detail.
In Examples 1 to 13, the conductive film is a tin film, Examples 14 and 16 are the same copper film, Example 15 is the same nickel film, Example 17 is the same silver film, Example 18 is the same palladium film, Example 19 Is a gold film, Example 20 is a bismuth film, and Example 21 is a tin-bismuth film.
Through a nickel-phosphorus undercoat formed by the electroplating bath of the present invention containing a predetermined complexing agent, a predetermined surfactant, etc., tin, copper, silver, palladium, gold, bismuth are formed on the aluminum alloy. Conductive films made of various single metals or tin-bismuth alloys could be formed with good adhesion. Moreover, a tin film as a representative of the conductive film could be similarly formed with good adhesion on the magnesium alloy through the nickel-phosphorus base film formed in the electroplating bath of the present invention.
In Examples 1 to 23, alkali degreasing is performed as a pretreatment for forming a base coating on a light metal material such as an aluminum alloy. However, even if a base coating is directly formed on the material without pretreatment. As a result, it was possible to ensure practical adhesion. That is, more reliable adhesion can be obtained by performing the pretreatment.

導電性皮膜が共にスズ皮膜である実施例１〜１３において、下地皮膜形成用の電気メッキ浴の錯化剤、界面活性剤、ニッケル塩、リン化合物の種類を変更した例であるが、下地形成用のニッケル−リンメッキ浴の組成を自由に選択しても、不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の強固な密着性を共に保持できることが判断できる。
例えば、実施例６と９は下地形成用電気メッキ浴に含有する錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例はオキシカルボン酸又はその塩を用いた例であるが、特定の錯化剤のうちのいずれを選択しても、下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
また、実施例１３は下地形成用の電気メッキ浴に含有する界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、ノニオン性及び両性のいずれの界面活性剤を選択しても、同じく下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例１と２はニッケル塩を変更した例、実施例１、３〜５はリン化合物を変更した例であるが、これらの自由な選択に対して、共に下地皮膜の良好な密着性は変わらなかった。 In Examples 1 to 13 where the conductive films are both tin films, the types of the complexing agent, surfactant, nickel salt, and phosphorus compound in the electroplating bath for forming the base film are changed. Even if the composition of the nickel-phosphorus plating bath for use is freely selected, it can be determined that the strong adhesion of the undercoat to the light metal having a nonconductive state can be maintained.
For example, Examples 6 and 9 are examples using aminocarboxylic acid as the complexing agent contained in the electroplating bath for forming the base, Example 11 is an example using the same saccharide, and other examples are oxycarboxylic acid or Although it is an example using the salt, even if it selected any of the specific complexing agents, the adhesiveness of the base film was able to be ensured favorable.
Further, Example 13 is an example in which an amphoteric surfactant is used as a surfactant contained in an electroplating bath for forming a base, and the other examples are examples in which a nonionic surfactant is also used. No matter which amphoteric or amphoteric surfactant was selected, it was possible to secure good adhesion of the undercoat.
Examples 1 and 2 are examples in which the nickel salt is changed, and Examples 1 and 3 to 5 are examples in which the phosphorus compound is changed. However, the good adhesion of the undercoat is changed for these free choices. There wasn't.

実施例１〜２３によれば、不導体形成性の軽金属上に下地皮膜を強固に形成するには、０.３μｍ以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例３を見ると０.０１μｍのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。
従って、アルミニウム、マグネシウムのような不導体形成性の軽金属上にスズ、銅、銀などの導電性皮膜を形成しようとする場合、ニッケル−リン皮膜を電気メッキで薄く下張りするだけで上記導電性皮膜を強固に密着できるので、煩雑な作業を必要とせず、生産性は高い。
また、実施例１〜２１は導電性皮膜が単層の例、実施例２２〜２３は複層（２層）の例である。
即ち、上記実施例２２はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例、実施例２３は同じくニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例であり、円滑なメッキ操作で、不導体を形成し易いアルミニウム上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を介して２層の導電性皮膜を強固に形成することができた。 According to Examples 1 to 23, it is sufficient to form a very thin base film having a thickness of 0.3 μm or less in order to firmly form a base film on a non-conductor-forming light metal. It can be seen that an extremely thin film such as 0.01 μm is sufficient.
Therefore, when a conductive film such as tin, copper, or silver is to be formed on a non-conductor-forming light metal such as aluminum or magnesium, the above-described conductive film can be obtained by simply thinly subposing the nickel-phosphorous film by electroplating. Can be firmly adhered to each other, so that complicated work is not required and productivity is high.
Examples 1 to 21 are examples in which the conductive film is a single layer, and Examples 22 to 23 are examples in which multiple layers (two layers) are provided.
That is, Example 22 is an example of nickel-phosphorus film (undercoat film) / nickel film (lower-layer conductive film) / tin film (upper-layer conductive film), and Example 23 is similarly a nickel-phosphorus film ( Base film) / Copper film (lower layer conductive film) / tin film (upper layer conductive film) An example of a base film (nickel- A two-layer conductive film could be firmly formed via the phosphorous film).

Claims (6)

アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法において、
（1）上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。 In the method of forming a conductive film on a non-conductive formable light metal selected from aluminum, magnesium, and titanium,
(1) forming a base film made of a nickel-phosphorus film on the non-conductive-formable light metal using an electric nickel-phosphorous plating bath;
(2) comprising a step of forming a conductive film on the underlying film,
The electric nickel-phosphorous plating bath is
(a) a soluble nickel salt;
(b) a compound containing phosphorus;
(c) a complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, carbohydrates, aminoalcohols, polycarboxylic acids, polyamines;
(d) a surfactant selected from nonionic surfactants and amphoteric surfactants;
(e) A method for forming a conductive film on a non-conductive-formable light metal, comprising a buffer. 上記電気ニッケル−リンメッキ浴にサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。   Saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt, butynediol, ethylene cyanohydrin, coumarin, The method for forming a conductive film on a non-conductive light-forming metal according to claim 1, further comprising a brightener selected from propargyl alcohol. 電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。   The complexing agent (c) of the electric nickel-phosphorous plating bath is an oxycarboxylic acid selected from citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, poly 3. The method of forming a conductive film on a non-conductive state-forming light metal according to claim 1, wherein the conductive film is at least one of carboxylic acid, aminocarboxylic acid or a salt thereof. 電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。   The method for forming a conductive film on a non-conductive light-forming metal according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the electric nickel-phosphorous plating bath is 3.0 to 8.0. 上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。   5. The method for forming a conductive film on a non-conductive formable light metal according to claim 1, wherein a film thickness of the base film is 0.01 to 10.0 μm. 上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。 The conductive film is formed by electroplating, electroless plating, sputtering or vapor deposition,
The conductive film is a film made of a metal selected from copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc, and chromium, or an alloy of these metals. The method for forming a conductive film on the non-conductive formable light metal according to any one of claims 1 to 5.
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