JPH0578882A - Formation of nickel-phosphorus alloy plating - Google Patents
Formation of nickel-phosphorus alloy platingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐酸性、耐変
色性などに優れた電解ニッケル−リン合金メッキの形成
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming electrolytic nickel-phosphorus alloy plating excellent in corrosion resistance, acid resistance, discoloration resistance and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術とその課題】一般に、ニッケル−リン合金メ
ッキは、メッキ皮膜中のリン含有量が約８％（約１５原
子％）を超えると、非晶質構造をとることが知られてい
る。この様な非晶質合金は、耐食性、耐酸化性、耐変色
性などに優れているので、これらの性質を付与するため
の表面処理として、ニッケル−リン合金メッキが広く利
用されている。現在この様なニッケル−リン合金メッキ
の形成方法としては、還元剤として亜リン酸塩を添加し
た無電解ニッケル−リン浴を使用する方法が実用化され
ている。しかしながら、無電解ニッケル−リンメッキ方
法には、（ａ）電着速度が低い、（ｂ）形成されるメッ
キ皮膜中に多くのピットが存在する、（ｃ）厚いメッキ
皮膜の場合には、外観が光沢に劣る、（ｄ）還元速度が
制御しにくい、（ｅ）リンの含有量が一定であるメッキ
皮膜を得にくい、などの問題点がある。2. Description of the Related Art In general, nickel-phosphorus alloy plating is known to have an amorphous structure when the phosphorus content in the plating film exceeds about 8% (about 15 atomic%). Since such an amorphous alloy is excellent in corrosion resistance, oxidation resistance, discoloration resistance, etc., nickel-phosphorus alloy plating is widely used as a surface treatment for imparting these properties. At present, as a method for forming such a nickel-phosphorus alloy plating, a method using an electroless nickel-phosphorus bath to which phosphite is added as a reducing agent has been put into practical use. However, in the electroless nickel-phosphorus plating method, (a) the electrodeposition rate is low, (b) a large number of pits are present in the formed plating film, and (c) in the case of a thick plating film, the appearance is There are problems such as poor gloss, (d) difficulty in controlling the reduction rate, and (e) difficulty in obtaining a plating film having a constant phosphorus content.
【０００３】このため、電解メッキ法によりニッケル−
リン合金メッキを形成する方法が研究されており、例え
ば、下記のような電解ニッケル−リン合金メッキ浴組成
およびメッキ条件が提案乃至開発されている。 １．浴−１ 硫酸ニッケル １７５ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 １．５ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ７５〜９０℃ ２．浴−２ 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 亜リン酸 ２０ｇ／ｌ ｐＨ １．２ 浴温 ４０〜８０℃ ３．浴−３ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ 炭酸ニッケル ４０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル １６０ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 ４４ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ４０〜９５℃Therefore, nickel-plating is performed by the electrolytic plating method.
Methods for forming a phosphorus alloy plating have been studied, and for example, the following electrolytic nickel-phosphorus alloy plating bath compositions and plating conditions have been proposed or developed. 1. Bath-1 Nickel sulfate 175 g / l Nickel chloride 50 g / l Phosphorous acid 1.5 g / l Phosphoric acid 50 g / l pH 0.5-1.0 Bath temperature 75-90 ° C 2. Bath-2 Nickel sulfate 240 g / l Nickel chloride 45 g / l Boric acid 30 g / l Phosphorous acid 20 g / l pH 1.2 Bath temperature 40-80 ° C 3. Bath-3 Nickel chloride 40 g / l Nickel carbonate 40 g / l Nickel sulfate 160 g / l Phosphoric acid 50 g / l Phosphorous acid 44 g / l pH 0.5-1.0 Bath temperature 40-95 ° C
【０００４】これらのメッキ浴を使用してニッケル−リ
ン合金メッキ皮膜を形成させる場合には、メッキ皮膜中
のリン含有量を増加させるためおよび亜リン酸ニッケル
の沈澱生成によるメッキ欠陥（ピットおよびざらつきの
形成、沈澱巻込みによる焦げ発生、クラックの形成な
ど）を防止するために、メッキ浴のｐＨを２．０以下の
強酸域に保持する必要がある。しかしながら、この様な
強酸性浴液からニッケル−リン合金メッキ皮膜を形成さ
せる場合には、下記の様な問題点が発生して、その実用
化を妨げている。 （１）亜リン酸の添加により、浴のｐＨが低下して、メ
ッキの電流効率が低下する。 （２）低電流密度で析出効率が著しく低くなり、メッキ
厚が極めて薄くなったり、或いはメッキが析出しなくな
る。 （３）皮膜中のリン含有量が、電流密度によって大きく
変化し、製品において具体的に要求される均一な合金組
成のメッキ皮膜が得られない。 （４）メッキ皮膜の均一電着性が不十分となって、電流
密度が高くなり易いエッジ部ではメッキ厚が大となり
（場合によっては、デンドライトが形成される）、電流
密度が低い凹部ではメッキ厚が薄くなる。 （５）広い電流密度範囲でリン含有量を一定とするため
には、メッキ液中のリン化合物濃度を高める必要がある
が、その結果電流効率の低下（特に低電流密度領域での
低下）が生じ、作業性が低下する。When a nickel-phosphorus alloy plating film is formed using these plating baths, plating defects (pits and roughness) are caused in order to increase the phosphorus content in the plating film and due to the formation of nickel phosphite precipitates. It is necessary to maintain the pH of the plating bath in a strong acid range of 2.0 or less in order to prevent the formation of a plating solution, the occurrence of charring due to inclusion entrainment, the formation of cracks, etc.). However, when a nickel-phosphorus alloy plating film is formed from such a strongly acidic bath solution, the following problems occur, which hinders its practical use. (1) The addition of phosphorous acid lowers the pH of the bath and lowers the plating current efficiency. (2) At a low current density, the deposition efficiency is remarkably reduced, the plating thickness becomes extremely thin, or the plating does not deposit. (3) The phosphorus content in the coating largely changes depending on the current density, and a plated coating having a uniform alloy composition specifically required for products cannot be obtained. (4) The uniform electrodeposition property of the plating film becomes insufficient, and the plating thickness becomes large at the edge portion where the current density is likely to be high (dendrites are formed in some cases), and the plating is performed at the concave portion where the current density is low. The thickness becomes thin. (5) In order to keep the phosphorus content constant in a wide current density range, it is necessary to increase the phosphorus compound concentration in the plating solution, but as a result, the current efficiency decreases (especially in the low current density region). Occurs and the workability is reduced.
【０００５】より詳細には、上記のような問題点は、
（イ）光沢或いは色調不良などの外観上の欠陥を生じや
すい、（ロ）組成不均一、付きまわり不良、メッキ欠陥
による耐食性の低下をもたらす、（ハ）均一組成を得る
ための許容電流密度が狭い範囲に限定されるので、メッ
キ浴および作業条件の管理が煩雑で、作業性が低下す
る、（ニ）これらの結果として、信頼性に優れたニッケ
ル−リン合金メッキが得られないなどの実用化への障害
をもたらしている。More specifically, the above problems are
(B) Defects in appearance such as gloss or poor color tone are likely to occur, (b) composition non-uniformity, improper sticking, and reduction in corrosion resistance due to plating defects. (C) allowable current density for obtaining a uniform composition. Since it is limited to a narrow range, the management of the plating bath and working conditions is complicated, and the workability is reduced. (D) As a result of these, a nickel-phosphorus alloy plating with excellent reliability cannot be obtained. Is causing obstacles to commercialization.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、公
知の電解ニッケル−リン合金メッキ方法の欠点を解消す
ることを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the main object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the known electrolytic nickel-phosphorus alloy plating method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、水溶
性ニッケル塩ならびに亜リン酸および／または亜リン酸
塩を含む電解ニッケル−リン合金メッキ液に特定量のク
エン酸塩を配合する場合には、これらの問題点が実質的
に解消乃至大幅に軽減されることを見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors in view of the above-mentioned state of the art, the electrolytic nickel containing a water-soluble nickel salt and phosphorous acid and / or phosphite is obtained. It has been found that these problems are substantially eliminated or greatly reduced when a specific amount of citrate is mixed with the phosphorus alloy plating solution.
【０００８】すなわち、本発明は、下記のニッケル−リ
ン合金メッキの形成方法を提供するものである： １．水溶性ニッケル塩０．１〜３Ｍ（ニッケルイオンと
して）、亜リン酸および／または亜リン酸塩０．１〜３
Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン酸塩（クエ
ン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．１〜３倍
（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メッキする
ことを特徴とするニッケル−リン合金メッキの形成方
法。That is, the present invention provides the following method for forming a nickel-phosphorus alloy plating: Water-soluble nickel salt 0.1-3M (as nickel ion), phosphorous acid and / or phosphite 0.1-3
Nickel characterized by electrolytic plating at pH 2 to 5 in a plating bath containing M (as phosphite ion) and citrate (as citrate ion) 0.1 to 3 times (molar ratio) of nickel ion. -Phosphorus alloy plating method.
【０００９】本発明で使用するメッキ液においては、ニ
ッケル源となる水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、亜リン酸
ニッケルなどの公知のニッケルイオン源が使用される。
これらのニッケルイオン源は、単独でもしくは２種以上
を混合して使用することができる。ニッケル塩は、ニッ
ケルイオンとして０．１〜３Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で
使用する。ニッケルイオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合
には、ニッケルイオン濃度が低過ぎるため、メッキ時の
電流密度が制限されて、作業能率が低下する。一方、ニ
ッケルイオンの濃度が３Ｍを上回る場合には、ニッケル
イオンを錯化するためのクエン酸塩の必要量が増加し、
メッキ液の粘度の増大、亜リン酸ニッケルの沈澱の生成
などを生じて、電流効率の低下、メッキ欠陥の発生など
の弊害を生ずる。In the plating solution used in the present invention, a known nickel ion source such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate, and nickel phosphite is used as a water-soluble nickel salt serving as a nickel source.
These nickel ion sources can be used alone or in combination of two or more. The nickel salt is used as nickel ions at a concentration of 0.1 to 3 M (mol / l). When the concentration of nickel ions is less than 0.1 M, the nickel ion concentration is too low, so that the current density during plating is limited and the work efficiency is reduced. On the other hand, when the concentration of nickel ions exceeds 3M, the required amount of citrate for complexing nickel ions increases,
The viscosity of the plating solution is increased, the precipitation of nickel phosphite is generated, and the like, which causes problems such as a decrease in current efficiency and the occurrence of plating defects.
【００１０】本発明メッキ液では、リン源として亜リン
酸および亜リン酸塩の少なくとも１種を使用する。亜リ
ン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウムな
どが例示される。亜リン酸および／または亜リン酸塩
は、亜リン酸イオンとして０．１〜３Ｍの濃度で使用す
る。亜リン酸イオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合には、
メッキ皮膜中のリン含有量に及ぼす電流密度依存性が大
きくなるため、均一な組成のメッキ皮膜を得ることが困
難である。一方、亜リン酸イオンの濃度が３Ｍを上回る
場合には、析出速度が低下して、作業性が悪化する。In the plating solution of the present invention, at least one of phosphorous acid and phosphite is used as a phosphorus source. Examples of the phosphite include sodium phosphite, ammonium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite and the like. Phosphorous acid and / or phosphite are used as phosphite ions at a concentration of 0.1 to 3M. When the concentration of phosphite ion is less than 0.1M,
Since the dependence of the phosphorus content in the plating film on the current density increases, it is difficult to obtain a plating film having a uniform composition. On the other hand, when the concentration of phosphite ions exceeds 3M, the deposition rate decreases and the workability deteriorates.
【００１１】本発明においては、メッキ液中にクエン酸
塩の少なくとも１種を配合することを必須とする。クエ
ン酸塩としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸
イオンの配合量は、メッキ液中の亜リン酸濃度とニッケ
ルイオン濃度との関係およびメッキ液のｐＨによってそ
の最小量は変化するが、通常ニッケルイオンの０．１〜
３倍（モル比）の範囲にある。クエン酸イオンは、
（イ）ニッケルイオンを錯体化し、ニッケルの電析電位
および過電圧を増加させ、メッキ皮膜中のリン含有量を
高めるとともに、広い電流密度で一定のメッキ組成を維
持すること、（ロ）メッキの付きまわりを改善するこ
と、（ハ）溶解度が低い低い亜リン酸ニッケル（溶解度
約４ｇ／ｌ）の浴中ならびに電極表面での沈澱形成を防
止し、欠陥のないメッキ皮膜を形成するという効果を発
揮する。例えば、亜リン酸イオン濃度が１Ｍのメッキ液
において、クエン酸イオンをニッケルイオンと当モル量
とする場合には、ｐＨ１〜１０の範囲で沈澱を形成しな
い。In the present invention, it is essential to mix at least one citrate in the plating solution. Examples of the citrate include sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate and the like. The minimum amount of citrate ion mixed varies depending on the relationship between the phosphorous acid concentration and the nickel ion concentration in the plating solution and the pH of the plating solution.
It is in the range of 3 times (molar ratio). Citrate ion
(A) Complexing nickel ions to increase the nickel electrodeposition potential and overvoltage to increase the phosphorus content in the plating film and maintain a constant plating composition at a wide current density; (b) With plating The effect of improving the surroundings, (c) preventing the formation of precipitates on the electrode surface and in the bath of nickel phosphite with low solubility (solubility about 4 g / l) and forming a defect-free plating film To do. For example, in a plating solution having a phosphite ion concentration of 1 M, when the citrate ion is in an equimolar amount to the nickel ion, no precipitate is formed in the pH range of 1-10.
【００１２】本発明で使用するメッキ液には、適量のホ
ウ酸を添加しても良い。この添加は、公知のニッケルメ
ッキ浴におけると同様に、メッキ皮膜の形成を助長し、
皮膜を緻密化する効果を発揮する。また、本発明で使用
するメッキ液には、ニッケルメッキ液における公知の添
加剤である光沢剤（サッカリン、ブチンジオールな
ど）、ピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）な
どを添加しても良い。A suitable amount of boric acid may be added to the plating solution used in the present invention. This addition facilitates the formation of a plated coating, as in known nickel plating baths,
Exhibits the effect of densifying the film. In addition, brightening agents (saccharin, butynediol, etc.), pit inhibitors (sodium lauryl sulfate, etc.), which are known additives in nickel plating solutions, may be added to the plating solution used in the present invention.
【００１３】本発明方法を実施するに際しては、広いｐ
Ｈ範囲でメッキを行なうことが可能であるが、実用的に
はｐＨは２〜５とすることが好ましい。メッキ液のｐＨ
が２未満では、水素発生により電流効率が低下して、電
析速度が著しく遅くなり、実用性に欠けることになる。
一方、ｐＨが５を上回る場合には、電解により陽極で酸
化されたリン酸イオンとニッケルイオンによって沈澱が
形成されるので、長時間の電解作業で光沢メッキを得る
ことが困難となる。メッキ液のｐＨは、液の組成に応じ
て、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアル
カリ、或いは硫酸、塩酸などの酸により適宜調整可能で
ある。In practicing the method of the present invention, a wide p
It is possible to carry out the plating in the H range, but it is preferable to set the pH to 2 to 5 practically. PH of plating solution
If the value is less than 2, the current efficiency is lowered due to hydrogen generation, and the electrodeposition rate is remarkably slowed, resulting in lack of practicality.
On the other hand, when the pH is higher than 5, a precipitate is formed by the phosphate ions and nickel ions oxidized at the anode by electrolysis, so that it is difficult to obtain bright plating by a long-time electrolysis operation. The pH of the plating solution can be appropriately adjusted with an alkali such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide or an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid according to the composition of the solution.
【００１４】本発明方法における電流密度は、実用上の
最低値である０．１Ａ／ｄｍ2 乃至５０Ａ／ｄｍ2 程度
とすることが好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 を上
回る場合には、通常の攪拌手段である空気攪拌では、メ
ッキ液濃度を一定に保持することが困難であり、またメ
ッキが半光沢状となるので、好ましくない。[0014] The current density in the process of the present invention, it is preferable that the minimum value at which 0.1 A / dm 2 to 50A / dm 2 about practically. When the current density exceeds 50 A / dm 2 , it is difficult to keep the concentration of the plating solution constant by air stirring which is a normal stirring means, and the plating becomes semi-glossy, which is not preferable.
【００１５】本発明方法は、メッキ浴温度２０℃乃至沸
点の範囲で実施し得るが、実用的には、４０〜９０℃程
度で実施することが好ましい。例えば、３０℃以下の温
度で実施する場合には、１０Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度
域で合金メッキ中のリン含有量が低下するので、好まし
くない。The method of the present invention can be carried out at a plating bath temperature in the range of 20 ° C. to the boiling point, but practically it is preferably carried out at about 40 to 90 ° C. For example, when it is carried out at a temperature of 30 ° C. or lower, the phosphorus content in the alloy plating decreases in the current density region of 10 A / dm 2 or higher, which is not preferable.
【００１６】本発明方法は、鉄系素材、銅系素材、アル
ミニウム素材、導電処理したプラスチック素材などの通
常メッキ可能な基材に対して適用される。The method of the present invention is applied to a normally plateable substrate such as an iron-based material, a copper-based material, an aluminum material, and a plastic material subjected to a conductive treatment.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明方法によれば、０．１〜５０Ａ／
ｄｍ2 という広い電流密度範囲において、組成が一定で
あり、光沢および色調が一様なニッケル−リン合金メッ
キ皮膜が形成される。本発明方法により得られるニッケ
ル−リン合金メッキ皮膜は、つきまわり性に優れ、膜厚
が均一であり、耐食性にも優れている。本発明方法によ
り得られるニッケル−リン合金メッキ皮膜は、装飾メッ
キとしての最終仕上げメッキ、下地メッキ、耐食性が要
求される機械部品への工業メッキなどに有用である。ま
た、本発明方法は、低電流密度でのニッケル−リン合金
メッキの形成を可能とするので、従来のニッケル−リン
合金メッキ浴ではメッキが困難であった大量の小物をメ
ッキ処理するバレルメッキ法に適用できる。さらにま
た、本発明方法は、電析速度が高く、作業性に優れてい
る。その結果、本発明方法によれば、電解メッキ法によ
るニッケル−リン合金メッキの表面処理分野への利用を
拡大することができる。According to the method of the present invention, 0.1-50 A /
In a wide current density range of dm 2, a nickel-phosphorus alloy plating film having a constant composition and uniform gloss and color tone is formed. The nickel-phosphorus alloy plating film obtained by the method of the present invention has excellent throwing power, a uniform film thickness, and excellent corrosion resistance. The nickel-phosphorus alloy plating film obtained by the method of the present invention is useful for final finishing plating as decorative plating, undercoating, industrial plating for machine parts requiring corrosion resistance, and the like. Further, since the method of the present invention enables formation of nickel-phosphorus alloy plating at a low current density, a barrel plating method for plating a large number of small objects which were difficult to plate in the conventional nickel-phosphorus alloy plating bath. Applicable to Furthermore, the method of the present invention has a high electrodeposition rate and excellent workability. As a result, according to the method of the present invention, the use of nickel-phosphorus alloy plating by the electrolytic plating method in the field of surface treatment can be expanded.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.
【００１９】実施例１ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流蜜で範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。Example 1 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the following composition was prepared. Nickel sulfate 150 g / l Nickel chloride 40 g / l (0.5 M in total as nickel ion) Sodium citrate 147 g / l (citrate ion: nickel ion = 1: 1 in molar ratio) Phosphorous acid 82 g / l (1M) Bor Acid 30g / l Rolled copper plate (6.5cm x 10.0cm x 0.01cm)
As a cathode, using the above bath at a temperature of 60 ° C. and a pH of 2.
10 under the conditions of 0-5.0, current 3A, liquid volume 267ml.
A minute Hull cell test was performed, and it was found that the results were as shown in FIG. 1 over the entire current density range of the cathode plate (0.1 to 20 A / dm 2 ).
As shown in, a gloss plating with a constant color tone was obtained. Also,
The relationship between the current density at each pH value and the phosphorus content in the plating film is as shown in FIG. 2, and it is clear that the phosphorus content is almost constant (20 atom% or more) in a wide range of current. Is.
【００２０】実施例２ 実施例１と同様な組成のニッケル−リン合金メッキ浴
（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）を使用して、液量
１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間１５分間の条件下
に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）に
ついての均一電着性試験を行なった。試験には、（株）
山本鍍金試験器製の均一電着性試験器（商標名“ハーリ
ングセル”）を使用した。なお、２枚の銅板からなる陰
極試験片と陽極試験片との距離の比は、それぞれ１：５
および１：１０と変化させた。それぞれの試験片への析
出重量を求め、その電流密度比と重量比から均一電着性
（％）を計算により求めた。その結果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝２７．４４％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２３．４３
％ であった。通常使用されている電解ニッケルメッキ（ワ
ット浴によるメッキ）の場合には、均一電着性は、電流
密度比１：５で１．２％であり、電流密度比１：１０で
２．３％に過ぎないことから、本発明によるメッキ浴
は、均一電着性が高く、つきまわりに優れている。Example 2 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the same composition as in Example 1 (however, pH 3.5, bath temperature 60 ° C.) was used, and the liquid amount was 1.5 l, current 2.4 A, plating time. A uniform electrodeposition test was performed on a rolled copper plate (6.5 cm × 12 cm × 0.01 cm) under the condition of 15 minutes. The test includes
A uniform electrodeposition tester (trade name “Harling cell”) manufactured by Yamamoto Plating Tester was used. The ratio of the distance between the cathode test piece and the anode test piece made of two copper plates was 1: 5, respectively.
And 1:10. The deposit weight on each test piece was determined, and the uniform electrodeposition property (%) was calculated from the current density ratio and the weight ratio. As a result, at a current density ratio of 1: 5, throwing power = 27.44% At a current density ratio of 1:10, throwing power = 23.43.
% Met. In the case of the commonly used electrolytic nickel plating (Watt bath plating), the throwing power is 1.2% at a current density ratio of 1: 5 and 2.3% at a current density ratio of 1:10. Therefore, the plating bath according to the present invention has a high throwing power and is excellent in throwing power.
【００２１】実施例３ 実施例１と同様な組成のニッケル−リン合金メッキ浴を
使用し、圧延銅板（２．５ｃｍ×２．０ｃｍ×０．０１
ｃｍ）を陰極とし、電解ニッケル板を陽極として、浴
温、ｐＨおよび電流密度を変化させて、６０分間電解し
た。各条件下におけるニッケル−リン合金メッキ析出量
（面積１０ｃｍ2 当り１時間に析出するメッキ重量）と
メッキ中のリン含有量を図３乃至図６にそれぞれ示す。
図３乃至図６において、曲線Ａ，Ｃ，ＥおよびＧが析出
量を示し、曲線Ｂ，Ｄ，ＦおよびＨがメッキ中のリン含
有量を示す。なお、図３乃至図６において、変数（横軸
に示す数値）以外の条件は、下記の通りである。 図３…ｐＨ＝３．５，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図４…浴温＝６０℃，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図５…浴温＝６０℃，ｐＨ＝３．５ 図６…浴温＝８０℃，ｐＨ＝３．０ 所定の条件下では、析出量が従来のものよりも多く、均
一組成の光沢メッキが得られていることが明らかであ
る。Example 3 Using a nickel-phosphorus alloy plating bath having the same composition as in Example 1, a rolled copper plate (2.5 cm × 2.0 cm × 0.01) was used.
cm) as a cathode and an electrolytic nickel plate as an anode, the bath temperature, pH and current density were changed, and electrolysis was performed for 60 minutes. The amount of nickel-phosphorus alloy plating deposited under each condition (the weight of plating deposited per 1 area per 10 cm 2 ) and the phosphorus content in the plating are shown in FIGS. 3 to 6, respectively.
In FIGS. 3 to 6, curves A, C, E and G show the amount of precipitation, and curves B, D, F and H show the amount of phosphorus in the plating. 3 to 6, conditions other than variables (numerical values on the horizontal axis) are as follows. FIG. 3 ... pH = 3.5, current density = 3 A / dm 2 FIG. 4 ... Bath temperature = 60 ° C., current density = 3 A / dm 2 FIG. 5 ... Bath temperature = 60 ° C., pH = 3.5 FIG. 6 ... Bath Temperature = 80 ° C., pH = 3.0 Under certain conditions, the amount of precipitation is larger than that of the conventional one, and it is clear that bright plating having a uniform composition is obtained.
【００２２】実施例４ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。Example 4 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the composition shown below was prepared. Nickel sulphate 150 g / l Nickel chloride 40 g / l (0.5 M in total as nickel ion) Ammonium citrate 147 g / l (citrate ion: nickel ion = 1: 1 in molar ratio) Phosphorous acid 82 g / l (1M) Bor Acid 30 g / l A rolled copper plate (6.5 cm × 12 cm × 0.01 cm) is used as a cathode, and the above bath is used at a temperature of 60 ° C. and a pH of 2.0 to.
When a Hull cell test was conducted for 10 minutes under the conditions of 5.0, current 3A, and liquid amount 267ml, bright plating with a constant color tone was obtained over the entire current density range (0.1-20A / dm 2 ) of the cathode plate. Obtained. The relationship between the current density at each pH value and the phosphorus content in the plating film is as shown in FIG. 7, and the phosphorus content is almost constant (20 atomic% or more) in a wide current density range. it is obvious.
【００２３】比較例１ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計１．１Ｍ） 亜リン酸 １６．４ｇ／ｌ（０．２Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ１．
１〜３．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、図８に示すよう
に、種々の外観のニッケル−リン合金メッキが形成され
た。図８に示す結果から明らかな様に、本実施例では、
色調が電流密度に依存するとともに、高電流密度側で
は、焦げ、クラック、沈澱付着などのメッキ欠陥が生じ
ている。また、電流密度によるニッケル−リン合金メッ
キ中のリン含有量の変化は、図９に示す通りであり、電
流依存性が極めて大きい。Comparative Example 1 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the following composition was prepared. Nickel sulfate 240 g / l Nickel chloride 45 g / l (1.1 M in total as nickel ions) Phosphorous acid 16.4 g / l (0.2 M) Boric acid 30 g / l Rolled copper plate (6.5 cm x 10.0 cm x 0. 01 cm)
As a cathode, using the above bath at a temperature of 60 ° C. and a pH of 1.
10 under the conditions of 1 to 3.0, current of 3 A, and liquid volume of 267 ml.
When a minute Hull cell test was performed, nickel-phosphorus alloy platings having various appearances were formed as shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG.
The color tone depends on the current density, and on the high current density side, plating defects such as charring, cracks, and deposition of deposits occur. Further, the change in the phosphorus content in the nickel-phosphorus alloy plating due to the current density is as shown in FIG. 9, and the current dependency is extremely large.
【００２４】比較例２実施例１と同様な組成のニッケル
−リン合金メッキ浴（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）
を使用して、液量１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間
１５分間の条件下に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×
０．０１ｃｍ）についての均一電着性試験を行なった。
試験には、（株）山本鍍金試験器製の均一電着性試験器
（商標名“ハーリングセル”）を使用した。なお、２枚
の銅板からなる陰極試験片と陽極試験片との距離の比
は、それぞれ１：５および１：１０と変化させた。それ
ぞれの試験片への析出重量を求め、その電流密度比と重
量比から均一電着性（％）を計算により求めた。その結
果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝６．４７％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２．３％ であり、均一電着に乏しく、つきまわりが悪かった。Comparative Example 2 Nickel-phosphorus alloy plating bath having the same composition as in Example 1 (however, pH 3.5, bath temperature 60 ° C.)
A rolled copper plate (6.5 cm × 12 cm ×) under the conditions of a liquid volume of 1.5 l, a current of 2.4 A, and a plating time of 15 minutes.
The uniform electrodeposition test for 0.01 cm) was performed.
For the test, a uniform electrodeposition tester (trade name “Harling cell”) manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd. was used. In addition, the ratio of the distance between the cathode test piece and the anode test piece made of two copper plates was changed to 1: 5 and 1:10, respectively. The deposit weight on each test piece was determined, and the uniform electrodeposition property (%) was calculated from the current density ratio and the weight ratio. As a result, when the current density ratio was 1: 5, the uniform electrodeposition property was 6.47%, and when the current density ratio was 1:10, the uniform electrodeposition property was 2.3%. It was bad.
【図１】実施例１で得られたメッキ浴を使用するハルセ
ル試験の結果を示す図面である。1 is a drawing showing the results of a Hull cell test using the plating bath obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例１のハルセル試験で得られたメッキ皮膜
中のリン含有量の電流密度依存性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the current density dependence of the phosphorus content in the plating film obtained in the Hull cell test of Example 1.
【図３】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ浴温とメッキ析出量およびメッキ浴温
とメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the plating bath temperature and the plating deposition amount, and the plating bath temperature and the phosphorus content in the plating in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Example 3.
【図４】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ浴ｐＨとメッキ析出量およびメッキ浴
ｐＨとメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing a relationship between a plating bath pH, a plating deposition amount, a plating bath pH, and a phosphorus content in plating in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Example 3.
【図５】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the current density during plating, the plating deposition amount, and the current density during plating and the phosphorus content during plating in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Example 3.
【図６】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the current density during plating, the plating deposition amount, and the current density during plating and the phosphorus content during plating in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Example 3.
【図７】実施例４で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量
との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the current density during plating and the phosphorus content during plating in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Example 4.
【図８】比較例１で得られたメッキ浴を使用するハルセ
ル試験の結果を示す図面である。8 is a drawing showing the results of a Hull cell test using the plating bath obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図９】比較例１で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、異なるｐＨ値においてメッキ時の電流密度と
メッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the current density during plating and the phosphorus content in the plating at different pH values in the nickel-phosphorus alloy plating obtained in Comparative Example 1.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１０月１５日[Submission date] October 15, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Name of item to be corrected] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】実施例１ 下記に示す組成のニッケルーリン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流密度範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。Example 1 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the following composition was prepared. Nickel sulfate 100 g / 1 Nickel chloride 30 g / 1 (0.5 M in total as nickel ion) Sodium citrate 147 g / 1 (citrate ion: nickel ion = 1: 1 in molar ratio) Phosphorous acid 82 g / 1 (1 M) Bor Acid 30g / 1 Rolled copper plate (6.5cm × 10.0cm × 0.01cm)
As a cathode, and using the above bath at a temperature of 60 ° C. and a pH of 2.
0 to 5.0, current 3A, liquid volume 267ml
When a minute Hull cell test was performed, it was found that the results were as shown in FIG. 1 over the entire current density range (0.1 to 20 A / dm 2 ) of the cathode plate.
As shown in, a gloss plating with a constant color tone was obtained. Also,
The relationship between the current density at each pH value and the phosphorus content in the plating film is as shown in FIG. 2, and it is clear that the phosphorus content is almost constant (20 atomic% or more) in a wide current density range. is there.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】実施例４ 下記に示す組成のニッケルーリン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。Example 4 A nickel-phosphorus alloy plating bath having the following composition was prepared. Nickel sulfate 100 g / 1 Nickel chloride 30 g / 1 (0.5 M in total as nickel ion) Ammonium citrate 147 g / 1 (citrate ion: nickel ion = 1: 1 in molar ratio) Phosphorous acid 82 g / 1 (1M) Bor Acid 30 g / 1 Rolled copper plate (6.5 cm x 12 cm x 0.01 cm) is used as a cathode, and the above bath is used at a temperature of 60 ° C and a pH of 2.0 to.
When a Hull cell test was performed for 10 minutes under the conditions of 5.0, current 3A, and liquid amount 267 ml, bright plating with a constant color tone was formed in almost the entire current density range (0.1 to 20 A / dm 2 ) of the cathode plate. Obtained. The relationship between the current density at each pH value and the phosphorus content in the plating film is as shown in FIG. 7, and the phosphorus content is almost constant (20 atomic% or more) in a wide current density range. it is obvious.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香西 英治 大阪府八尾市神武町２番31号 日本硬質技 研株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Eiji Kosai 2-31 Jimmucho, Yao City, Osaka Pref. Japan Hard Giken Co., Ltd.
Claims (1)
ルイオンとして）、亜リン酸および／または亜リン酸塩
０．１〜３Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン
酸塩（クエン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．
１〜３倍（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メ
ッキすることを特徴とするニッケル−リン合金メッキの
形成方法。1. Water-soluble nickel salt 0.1-2 M (as nickel ion), phosphorous acid and / or phosphite 0.1-3 M (as phosphite ion), and citrate (citric acid). As an ion) of nickel ion.
A method for forming a nickel-phosphorus alloy plating, which comprises electrolytically plating at a pH of 2 to 5 in a plating bath containing 1 to 3 times (molar ratio).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784391A JPH0578882A (en) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | Formation of nickel-phosphorus alloy plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784391A JPH0578882A (en) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | Formation of nickel-phosphorus alloy plating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578882A true JPH0578882A (en) | 1993-03-30 |
Family
ID=17169497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24784391A Pending JPH0578882A (en) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | Formation of nickel-phosphorus alloy plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578882A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441749C (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Antiwear nickel phosphor functionalized gradient plate preparation method |
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| US10164162B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-12-25 | Nichia Corporation | Light emitting device, package for light emitting device, and method for manufacturing light emitting device |
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1991
- 1991-09-26 JP JP24784391A patent/JPH0578882A/en active Pending
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