JP2017106727A

JP2017106727A - マイクロ分光分析用試料台の作製方法

Info

Publication number: JP2017106727A
Application number: JP2015238183A
Authority: JP
Inventors: 博文森脇; Hirobumi Moriwaki
Original assignee: Toray Research Center Inc
Current assignee: Toray Research Center Inc
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-06-15

Abstract

【課題】溶液に溶解している溶質に対して、より正確なマイクロ分光分析を実現するための試料濃縮を行なうことを目的とする。
【解決手段】撥水性、撥油性を有する化合物を溶媒に溶解してなる液を、処理対象である光学材料の表面に、ディップ処理の手法に撥水、撥油性を有する物質を塗布し、その後、光学材料を加熱し、洗浄する。
【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロ分光分析用試料台の作製方法に関する。

例えば、顕微ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）などを用いたマイクロ分光分析法は、微小かつ微量の有機物の定性分析にとって有効な手法である。例えば、顕微ＦＴＩＲで定性分析を行う際、測定する試料の厚さが最適な状態でなければ、正常なＦＴＩＲスペクトルを得ることができないので、正常なＦＴＩＲスペクトルを得るための試料調製は重要となる。例えば、希薄な溶液試料の顕微ＦＴＩＲを行う場合、従来は、特許文献１、２に開示されているように、サンプル台の赤外線反射部材に付されたフッ素樹脂の薄膜上に、溶媒に試料を含ませた溶液の凝縮核となるピンホールを形成し、そのピンホールについて顕微ＦＴＩＲで測定して、微量の希薄溶液の溶質に関する成分情報を得ていた。

特開平５−９９８１３号公報特開平５−２４０７８５号公報特開２０００−０３５３９２号公報特開平６−１７４６１５号公報

しかしながら、当該手法では凝集核の厚さが厚く、得られるＦＴＩＲスペクトルは全体的に飽和状態となってしまい、成分を定性するために実施されるスペクトル解析に大きな支障を来たすことがあった。特許文献３に開示されている方法で凝集核の厚みを調節する場合、凝集核が治具に付着して分析できなくなってしまったり、特許文献４に開示されているような部材に付されたフッ素樹脂が塗布されている基板では、フッ素樹脂の薄膜が破壊しやすいことが欠点であった。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。つまり
（１）撥水性または撥油性を有する下記構造式（I）で表わされるパーフルオロアルキルポリエーテル基含有シラン化合物を溶媒に溶解してなる液に光学材料を浸漬させ、浸漬後に光学材料を加熱し、次いで光学材料を洗浄して、光学材料の表面が撥水性または撥油性に改質されていることを特徴とする光学材料を用いたマイクロ分光分析用試料台の作製方法、

ここで、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは１〜２０の整数、ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜２０の整数、ｈは０〜１０の整数、ｇは０〜２０の整数、ｎは１〜３２０の整数であり、ｍおよびｐの和は３である。
（２）前記光学材料が、シリコン、ゲルマニウム、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、セレン化亜鉛、およびダイヤモンドから選ばれる１種以上を含む（１）に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法、
（３）前記光学材料の改質されている側の表面に、線の幅が１〜１０００μｍである直線または曲線で閉じた、内側に溶液を溜めることのできる領域を有し、該領域の面積が０．００１〜１０ｍｍ^２である（１）または（２）に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法、
（４）前記領域の該線が凸部高さを有し、その凸部高さが０．００１〜１μｍである（３）に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法、
（５）前記領域の該線が凹部深さを有し、その凹部深さが０．００１〜１μｍである（３）に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法、
（６）前記溶媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミン類、脂肪酸類、エステル類およびニトリル類から選ばれる１種以上を含むものであり、かつ、該溶媒はフッ素変性されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法、である。

本発明により、たとえば、所望の撥水性、撥油性を有するパーフルオロアルキルエーテル基よりなる薄膜を光学材料の表面に形成することができたプレートで、マイクロ分光分析における濃縮操作を簡便かつより正確に行うことができる。

本発明のマイクロ分光分析用試料台の概略説明図である。撥水加工後のシリコン上での試料のＦＴＩＲスペクトルである。赤外線反射部材に付されたフッ素樹脂の薄膜上での試料のＦＴＩＲスペクトルである。赤外透過材料で測定された試料のＦＴＩＲスペクトルである。

以下、本発明を詳しく説明する。

まず、本発明における撥水性または撥油性を有する化合物としては、下記構造式（Ｉ）で表わされるパーフルオロアルキルポリエーテル基含有シラン化合物が好ましく例示される。

ここで、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは１〜２０の整数、ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜２０の整数、ｈは０〜１０の整数、ｇは０〜２０の整数、ｎは１〜３２０の整数である。ｍとｐの和は３である。

本発明における溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミン類、脂肪酸類、エステル類およびニトリル類があげられ、かつ、フッ素変性されたものが好ましい。さらに、フッ素変性エーテル類、フッ素変性アルコール類が好ましく、エーテル類、アルコール類は炭素数２〜２０のものが最も好ましい。

撥水性または撥油性を有する化合物を溶媒に溶解してなる液の溶液濃度は０．００１〜１０質量％、さらに０．０１〜１質量％が好ましい。

本発明における表面改質の方法として、ディップ処理またはスピンコートが例示され、なかでもディップ処理で表面改質することが好ましい。本発明における光学材料としては、赤外線の吸収が少なく、かつ、溝、凹みを容易に加工できる材料が好ましく、シリコン、ゲルマニウム、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、セレン化亜鉛、およびダイヤモンドが例示される。なかでもシリコンが好ましい。処理対象である光学材料の表面を予め研磨して鏡面仕上げをしておき、前記光学材料を前記処理液中に浸漬した後、該光学材料を、加熱して乾燥する。

本発明において光学材料を加熱するとは、８０℃から１５０℃で３０分間から３時間に保つことをいう。さらには９０℃から１１０℃で３０分間から１時間に保つことが好ましい。

本発明において試料の厚みを抑制するための方法として、溝または凹みを設ける加工をすると、簡便、かつ正確に濃縮操作を行うことができる。表面を予め研磨して鏡面に仕上げ、さらに溶液試料を濃縮する側の表面に、線の幅が１〜１０００μｍである直線または曲線で閉じた、内側に溶液を溜めることのできる領域を有し、該領域の面積が０．００１〜１０ｍｍ^２、さらには０．００１〜０．１ｍｍ^２であることが好ましい。さらに該線が凸部高さを有し、その凸部高さが０．００１〜１μｍ、または、該線が凹部深さを有し、その凹部深さが０．００１〜１μｍであるのが最も好ましい。上記領域は、光学材料より硬質な材料で描くことができる。

以下、本発明を実施例で説明する。

まず、撥水性または撥油性を有する化合物として、パーフルオロアルキルポリエーテル基含有シラン化合物

のエチルノナフルオロブチルエーテル０．１質量％、つまり、ＤＳ−５２１０ＴＨ（株式会社ハーベスト製）を使用した。ここで、上記化学式における平均重合度（上記構造式（I）におけるn=32）は、¹⁹F NMRから計算した値である。

表面を予め研磨して鏡面仕上げしたシリコンの、溶液試料を濃縮する側の表面を、上記溶液に浸漬させ、浸漬後、シリコンを１００℃で１時間加熱乾燥した。乾燥後、残留したＤＳ−５２１０ＨをＤＳ−ＴＨ（株式会社ハーベスト製）で洗浄除去した。

以上の処理により、シリコンの表面は撥水性、撥油性を有する性質に改質され、実際に5 mm□の領域で、分析深さ１〜数ｎｍの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるイオンイメージ像で、ＳｉＯ_３Ｈイオン、Ｃ_３Ｆ_５Ｏ_２イオン、Ｃ_３Ｆ_７Ｏイオンなど撥水作用を有する分子構造が均一に存在していることが確認できた。表面改質された面にダイヤモンドペン（オグラ宝石精機工業製のＤポイントペン）で線幅１０μｍ、長辺２８０μｍ、短辺１００μｍの長方形（０．０２８ｍｍ^２）の領域を作製した。この線の部分を表面粗さ計（Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｋｔａｋ）で計測したところ、凹部２００ｎｍ、凸部６００ｎｍであった。

図２における曲線は、大豆油１０００ｎｇのクロロホルム５μＬの溶液を、上記のシリコン上に滴下し、クロロホルムを揮発させた後、上記長方形の領域で濃縮させた、大豆油を透過法で赤外分光分析したときのＦＴＩＲスペクトルである。また、図３における曲線は、大豆油１０００ｎｇを赤外線反射部材に付されたフッ素樹脂の薄膜上で濃縮させてなる試料を用いて、反射法による赤外分光分析を行なったときのＦＴＩＲスペクトルを示すものである。

図２から、７００〜４０００ｃｍ^−１の全ての領域において、図３に比べ良好なスペクトルが得られた。図２は、試料量が多く採れる場合に行なう方法（下記の図４）で測定されたＦＴＩＲスペクトルとほとんど同じ良好な結果であった。

参考例
図４における曲線は、大豆油１００μｇをダイヤモンド板に付着させて赤外分光分析を行なったときのＦＴＩＲスペクトルであり、これは試料量が多く採れる場合に行なう方法である。

１：表面改質部
２：光学材料
３：試料
４：凹部
５：凸部
６：検出器
７：赤外線

Claims

撥水性または撥油性を有する下記構造式（Ｉ）で表わされるパーフルオロアルキルポリエーテル基含有シラン化合物を溶媒に溶解してなる液に、光学材料を浸漬させ、浸漬後に光学材料を加熱し、次いで光学材料を洗浄して、光学材料の表面が撥水性または撥油性に表面改質されていることを特徴とする光学材料を用いたマイクロ分光分析用試料台の作製方法。

ここで、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは１〜２０の整数、ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜２０の整数、ｈは０〜１０の整数、ｇは０〜２０の整数、ｎは１〜３２０の整数であり、ｍおよびｐの和は３である。
前記光学材料が、シリコン、ゲルマニウム、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、セレン化亜鉛、およびダイヤモンドから選ばれる１種以上を含む請求項１記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法。
前記光学材料の改質されている側の表面に、線の幅が１〜１０００μｍである直線または曲線で閉じた、内側に溶液を溜めることのできる領域を有し、該領域の面積が０．００１〜１０ｍｍ^２である請求項１または２に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法。
前記領域の該線が凸部高さを有し、その凸部高さが０．００１〜１μｍである請求項３に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法。
前記領域の該線が凹部深さを有し、その凹部深さが０．００１〜１μｍである請求項３に記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法。
前記溶媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミン類、脂肪酸類、エステル類およびニトリル類から選ばれる１種以上を含むものであり、かつ、該溶媒はフッ素変性されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロ分光分析用試料台の作製方法。