JP2017091702A - 電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜切れを抑制するための高い靱性と、転写不良を抑制するための高い保液性を両立可能な電極板の製造方法の提供。【解決手段】電極活物質粉末と結着材と溶媒を造粒して湿潤造粒体４０を製作する湿潤造粒体製造工程と、湿潤造粒体製造工程で得られた湿潤造粒体４０を対向するローラ２０の隙間に通すことで膜状化すると共に、膜状化した湿潤造粒体４０を集電箔１０上に付着させる成膜工程とにより、集電箔１０上に電極活物質層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において、結着材として、ポリアクリル酸リチウム塩を０．６重量％〜０．８重量％、及びカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％を用い、ポリアクリル酸リチウム塩が分子量２０万以上の架橋型であること。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムを吸蔵・放出することの可能な炭素材料などを負極材料として用いる非水電解質二次電池に関し、詳しくは負極材料を選択することで非水電解質二次電池の入出力特性低下を抑制できる技術に関するものである。

二次電池を製造するにあたって、集電箔の表面上に電極活物質層を形成した構造の電極板が製造され、二次電池の内容物として用いられている。このような構造の電極板は通常、電極活物質を含む活物質ペーストを集電箔の表面上に塗工することで製造される。

特許文献１には、非水電解質二次電池に関する技術が開示されている。リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などを負極材料として用いる非水電解質二次電池において、負極にポリアクリル酸塩及び水溶性高分子を含有させている。この際に、負極に含有させるのはポリアクリル酸塩の含有量を０．１重量％〜０．５重量％、水溶性高分子の含有量を０．３重量％〜０．５重量％としている。また、水溶性高分子は、ヒドロキシプロビルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも１種である。

特許文献２にも、非水電解質電池に関する技術が開示されている。可逆体にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、シリコンを含む活物質と導電材と結着剤とからなる負極とを含む非水電解質電池において、負極は空隙を含み、結着剤として重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸を使用することにより、充電時の膨張収縮による電極の崩壊を制御するため、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

特開２００２―３０４９８６号公報 特開２００７―３５４３４号公報

しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示される技術を用いた非水電解質二次電池を製造する場合、以下に示すような問題があると考えられる。

出願人は、負極製造にあたって湿潤粉体成膜する方法を用いることで非水電解質二次電池のコストダウンを図りたいと考えているが、特許文献１に記載の方法を用いた場合、ポリアクリル酸塩の添加量が少ない為に塗膜の保液性が低くなると考えられ、その結果、溶媒が染み出して転写不良が発生するなどの問題が考えられる。また、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子の添加量が多いために、電池の入出力特性が悪化する事が懸念される。一方、特許文献２に記載の方法を用いた場合、水溶性高分子を添加しない塗膜を用いる為に、塗膜の靱性の低下が懸念され、ロールの剪断歪による塗膜切れが生じ、湿潤粉体成膜法を用いた成膜は困難であると考えられる。また、バインダの添加量が多いため、入出力特性の悪化が懸念される。

そこで、本発明はこのような課題を解決するために、塗膜切れを抑制するための高い靱性と、転写不良を抑制するための高い保液性を両立可能な電極板の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の一態様による電極板の製造方法は、以下のような特徴を有する。

（１）電極活物質粉末と結着材と溶媒を造粒して湿潤造粒体を製作する湿潤造粒体製造工程と、前記湿潤造粒体製造工程で得られた前記湿潤造粒体を対向するロールの隙間に通すことで膜状化すると共に、膜状化した前記湿潤造粒体を集電箔上に付着させる成膜工程とにより、前記集電箔上に電極活物質層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において、前記結着材として、ポリアクリル酸リチウム塩を０．６重量％〜０．８重量％、及びカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％を用い、前記ポリアクリル酸リチウム塩が分子量２０万以上の架橋型であること、を特徴とする。

上記（１）に記載の態様により、集電箔上に形成された電極活物質層の靱性及び保液性を確保できる。これは、ポリアクリル酸リチウム塩を適切に含有させることで塗膜の靱性を高め、カルボキシメチルセルロースを適切に含有させることで塗膜の保液性を確保することができるためである。これによって、塗膜切れを抑制すると共に転写不良を防ぐことが可能な電極板の製造方法を適用することが可能となる。

本実施形態の、湿潤造粒体の作成手順を示すチャート図である。 本実施形態の、ロール成膜装置の構成を示す斜視図である。 本実施形態の、ロール成膜装置の構成を示す側面図である。 本実施形態の、ロール成膜時の状態を示す拡大図である。

まず、本発明の実施形態について、参考となる図面を用いて説明する。なお、用いられている図面の詳細部分は説明の都合上簡略化している。

図１に、本実施形態の、湿潤造粒体の作成手順のチャート図を示す。図２に、ロール成膜装置の構成を斜視図に示す。本実施形態はリチウムイオン二次電池の負極板の製造に本発明を適用したものである。負極板に塗工する活物質層は、活物質としてアモルファスコートグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸リチウム塩とカルボキシメチルセルロースとを、溶媒としてイオン交換水を用いて形成されている。これらの負極活物質は何れも粉末状のものを使用する。

結着剤に用いるポリアクリル酸リチウム塩は、架橋構造を有している。このポリアクリル酸リチウム塩は、架橋型ポリアクリル酸に水酸化リチウムで１００％中和することによって作成されている。負極板を作成するにあたり、図２に示すようなロール成膜装置を用いる。ロール成膜装置１００は、第１ローラ２１と第２ローラ２２と第３ローラ２３の３つのローラ２０を有している。

第１ローラ２１、第２ローラ２２、第３ローラ２３は、それぞれ水平に並んで回動可能に図示しない軸受け機構によって保持され、お互いに平行に設けられている。また、第１ローラ２１と第２ローラ２２とは僅かな隙間が空くように対面して配置される。この第１隙間ａ１を湿潤造粒体４０が通過し、湿潤造粒体４０が膜状化されて膜状体４１を形成する。第１隙間ａ１は膜状体４１の厚みを決定するため、膜状体４１の厚みに応じて設定される。

第２ローラ２２と第３ローラ２３との間にも僅かな隙間が空くように対面して設置されている。この第２隙間ａ２を集電箔１０が通過して、膜状化された湿潤造粒体４０である膜状体４１が集電箔１０の表面に塗工される。したがって、第２隙間ａ２は集電箔１０の厚みに加えて膜状体４１が通過して集電箔１０の表面に塗工されるのに必要な厚みに応じて設定される。

第１ローラ２１乃至第３ローラ２３には図示しない駆動機構が接続され、第１ローラ２１と第２ローラ２２は異なる方向に回転し、第２ローラ２２と第３ローラ２３も異なる方向に回転する。そして、第１ローラ２１と第２ローラ２２が回転することで、その対面箇所のローラ表面が下向きに移動するように回転し、第２ローラ２２と第３ローラ２３が回転することで、その対面箇所のローラ表面が上向きに移動するように回転するようになっている。回転速度に関しては、ローラの周速は第１ローラ２１が最も遅く、第３ローラ２３が最も早く、第２ローラ２２はそれらの中間の速度で回転するように設定されている。

第１ローラ２１と第２ローラ２２との対面箇所の上部にはローラ幅方向の両端付近に第１仕切板３１及び第２仕切板３２が設けられている。第１仕切板３１と第２仕切板３２の間には、湿潤造粒体４０が図示しないホッパーから供給される。前述したように、湿潤造粒体４０は、図１に示す手順によって形成される。図１に示すように、第１手順Ｓ１で、未中和ポリアクリル酸とイオン交換水を均一に攪拌した後、第２手順Ｓ２で、水酸化リチウム水溶液を加えることで、架橋型のポリアクリル酸リチウム塩が生成される。

第３手順Ｓ３で、活物質とポリアクリル酸リチウム塩とカルボキシメチルセルロースとを混ぜ合わせ、第４手順Ｓ４で、５秒間の高速攪拌を行う。第５手順Ｓ５で、イオン交換水をさらに加えて第６手順Ｓ６で低速攪拌を１５秒間行う。第７手順Ｓ７で、更に高速攪拌を３秒間行う。湿潤造粒体４０はこの様な手順で作られ、第１ローラ２１と第２ローラ２２の間に供給される。

この様な手順で湿潤造粒体４０が作られ、第１ローラ２１と第２ローラ２２の間を通過することで膜状化した膜状体４１が形成される。この膜状体４１は第２ローラ２２の表面に付着して運ばれる。そして、第２ローラ２２と第３ローラ２３との間に通されている集電箔１０の表面に押し付けられる。こうして、集電箔１０の表面に膜状体４１が付着した状態の負極箔４２が形成される。この後、乾燥などの手順を経て電極板が形成される。

本実施形態の電極板の製造方法により、膜状体４１の塗膜切れを抑制するための高い靱性と、転写不良を抑制するための高い保液性を両立可能な電極板の製造が可能となる。本実施形態の電極板の製造方法は、電極活物質粉末と結着材と少量の溶媒を造粒して湿潤造粒体４０を製作する湿潤造粒体製造工程と、湿潤造粒体製造工程で得られた湿潤造粒体４０を対向するローラ２０の隙間に通すことで膜状化すると共に、膜状化した湿潤造粒体４０を集電箔１０上に付着する成膜工程とにより、集電箔１０上に電極活物質層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において、結着材として、ポリアクリル酸リチウム塩を０．６重量％〜０．８重量％、及びカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％を用い、ポリアクリル酸リチウム塩が分子量２０万以上の架橋型であること、を特徴とする。

結着剤として用いられるポリアクリル酸リチウム塩は、塗膜となる膜状体４１の靱性を高め、カルボキシメチルセルロースは塗膜の保液性を高める効果があるため、適切な配合で用いることで、湿潤造粒体４０を適切に集電箔１０上に塗工することが可能となる。図３に、ロール成膜装置の側面図を示す。図４に、図３の膜状化プロセスの部分拡大図を示す。図３は図２の側面図の位置づけであり、ほぼ同じものを示しているので説明を割愛する。図３に示すＡ部分の拡大図が図４であるが、塗膜切れが発生して亀裂９０が生じている様子が示されている。このような亀裂９０が発生すると、負極箔４２の品質が低下してしまう問題がある。

表１に、実験結果を示す。

「結着剤１」として実験に用いられているのは、ポリアクリル酸系の添加剤である。ここで「ＰＡＡ−Ｌｉ」は、架橋型ポリアクリル酸リチウム塩を指し、「非ＰＡＡ−Ｌｉ」は、非架橋型ポリアクリル酸リチウム塩を指す。「ＰＡＡ−Ｎａ」は、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩を指し、「非ＰＡＡ−Ｎａ」は非架橋型のポリアクリル酸ナトリウム塩を指す。

「結着剤２」として実験に用いられているのは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）である。「塗膜靱性」は、湿潤造粒体４０をペレット上に成型し、万能物性試験器で突き刺した際に、ペレットが破断する際の荷重を測定している。「保液性」は、湿潤造粒体４０を油圧プレスで密度1.6g/ccまで加圧する前後における、溶媒の保持率を計測している。

「成膜性」は、目視などで確認しロール成膜装置１００での成膜が可能であるかを確認した結果である。「ＩＶ抵抗」は、成膜した電極でラミセルを作成して計測している。出力特性と相関関係がある。「総合判定」は、「塗膜靱性」が４．０Ｎ以上であり、「保液率」が９５％以上であり、「成膜性」に問題が無く、「ＩＶ抵抗」が２．０ｍΩを超えないという基準を満たせば「○」としている。

「比較例１」は、特許文献１に記載の技術を用いて、「比較例２」は特許文献２の技術を用いて電極を製造した場合のデータである。「ケース１」〜「ケース６」は架橋型ポリアクリル酸リチウム塩を「結着剤１」として配合し、その添加量を変えた結果を示している。「ケース７」〜「ケース１０」はカルボキシメチルセルロースの添加量を変えた結果を示している。「ケース１１」「ケース１２」では、ポリアクリル酸系の添加剤の種類を変えた結果を示している。

これらの実験の結果、「ケース２」「ケース３」「ケース４」「ケース８」「ケース９」で、総合判定が「○」であった。したがって、この範囲で結着剤を添加することで、好ましいリチウムイオン二次電池の負極板を製造することが可能となる。具体的には、結着剤１として分子量２０万以上の架橋型ポリアクリル酸リチウム塩を、０．６重量％〜０．８重量％、結着剤２としてカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％添加して、湿潤造粒体４０を製造することが好ましいことが分かった。

「比較例１」では、架橋型ポリアクリル酸リチウム塩の添加量が不足しているため、塗膜の保液性が低く、転写不良が発生している。この傾向は、「ケース１」でも同様である。一方、「ケース５」及び「ケース６」のように架橋型ポリアクリル酸リチウム塩の添加量を多くすると、ＩＶ抵抗が上昇してしまっている。これは、膜状体４１の表面に結着剤が多くなることで、表面を被覆するような効果が生じたと考えられる。

「比較例２」では、カルボキシメチルセルロースの添加量が不足しているために、塗膜の靱性が低く、塗膜切れが発生している。この傾向は、「ケース７」でも同様であった。「ケース１０」では、カルボキシメチルセルロースの添加量が多くなりすぎたため、膜状体４１の表面に結着剤が多くなることで、表面を被覆するような効果が生じたと考えられる。「ケース１１」では、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩を添加しているが、ナトリウムが膜状体４１の表面で皮膜を形成することで、ＩＶ抵抗が上昇したと考えられる。「ケース１２」では、非架橋型のポリアクリル酸ナトリウム塩を添加しているが、非架橋型のポリアクリル酸ナトリウム塩は溶媒を保持する能力が低いため、塗膜の保液性が低くなり、転写不良が発生したと考えられる。

したがって、結着剤１として分子量２０万以上の架橋型ポリアクリル酸リチウム塩を、０．６重量％〜０．８重量％、結着剤２としてカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％添加して湿潤造粒体４０を作る。これを用いてロール成膜装置１００にて負極板を製造することで、塗膜である膜状体４１の靱性及び保液性を好ましい水準で維持することができる。こうして成膜性が良好となり、電池に下の地のＩＶ抵抗も良好となる。したがって、電池の性能を落とすこと無く安定した品質の製品の供給が可能となる。

また、この様な湿潤造粒体４０を用いた成膜方法により安定した製品供給が可能になることで、コストダウンに貢献することができる。湿潤造粒体４０を用いてロール成膜装置１００にて電極板を形成する場合、塗工速度はこれまでのダイ塗工方式と比べて４倍程度の速度で生産することが可能となる。これまでは、塗工速度は数十ｍ／ｍｉｎ程度であったが、本実施形態の方式を採用することで百数十ｍ／ｍｉｎ程度まで成膜速度が上げられる。この結果、複数条塗工が一般的に採用されていたが、１条成膜でも同じ生産量が確保できる。

この結果、電極を１条成膜にて製造することが可能となるため、後に切断工程を必要としなくなり、設備費を削減することが可能となる。設備の削減は、単に設備数が減るだけで無く設置面積にも影響するため、大幅なコストダウン効果が期待できる。

以上、本実施形態に則して発明を説明したが、この発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱することのない範囲で構成の一部を適宜変更することにより実施することもできる。

１０ 集電箔
２０ ローラ
２１ 第１ローラ
２２ 第２ローラ
２３ 第３ローラ
３１ 第１仕切板
３２ 第２仕切板
４０ 湿潤造粒体
４１ 膜状体
１００ ロール成膜装置

Claims (1)

1. 電極活物質粉末と結着材と溶媒を造粒して湿潤造粒体を製作する湿潤造粒体製造工程と、前記湿潤造粒体製造工程で得られた前記湿潤造粒体を対向するロールの隙間に通すことで膜状化すると共に、膜状化した前記湿潤造粒体を集電箔上に付着させる成膜工程とにより、前記集電箔上に電極活物質層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において、
   前記結着材として、ポリアクリル酸リチウム塩を０．６重量％〜０．８重量％、及びカルボキシメチルセルロースを０．１重量％〜０．３重量％を用い、
   前記ポリアクリル酸リチウム塩が分子量２０万以上の架橋型であること、
   を特徴とする電極板の製造方法。

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