JP2017088854A - 残留油フィードストックのアップグレード方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、残留油フィードストックのアップグレード方法に関する。
【解決手段】本発明は、多量のコンラドソン炭素残留物（コンカーボン）、金属類、特にバナジウムおよびニッケル、アスファルテン類、硫黄不純物および窒素を有する残留炭化水素油フィードストックの、軽質なより価値のある炭化水素生成物への新規のアップグレード方法であって、コークス形成を低減または最小化させることによる、および油溶性有機金属化合物の微細小滴を、ライザーの多数の上昇部において、投入速度を変化させて注入することによる、前記方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多量の、コンラドソン炭素残留物（コンカーボン（concarbon））、金属類、特にバナジウムおよびニッケル、アスファルテン類、硫黄不純物および窒素を有する残留重質炭化水素油フィードストックの、より高グレードの炭化水素油への新規のアップグレード方法に関する。

５５０℃より上で沸騰し、より高レベルのアスファルテン類、樹脂類、コンカーボンおよび金属成分を含有する、より多量の残留内容物の存在のために、従来の原油の平均ＡＰＩ（アメリカ石油協会（American Petroleum Institute））比重は低減しつつある。厳格な環境規制のため、重質な燃料油または炉油である高沸点残留物の使用は、継続して低減しつつある。これは、全バーレルの原油を処理して、より価値のあるより低沸点生成物を製造する精製者に、より多大に重きを置いている。真空蒸留カラム底部からの高硫黄原油の残留物は、約３５〜６５％の樹脂類およびアスファルテン類、２０〜３０ｗｔ％のコンカーボンおよび５０〜２００ｐｐｍの金属類を含有している。コンカーボンおよび金属類はほとんど、最後の１０％の原油に濃縮されている。真空残留物はより大量の不純物を含んでおり、これは触媒には害悪であり、それゆえ触媒クラッキングユニットには好ましいフィードストックではない。さまざまな熱的クラッキング手法、例えばビスブレーキング、コーキングなどを用いて、残留フィードストックをアップグレードしてきた。

熱的クラッキングの条件下で、炭化水素類は加熱されると、長鎖錯体分子がより小さい炭化水素分子へとクラックされる。フィード内のアスファルテンは影響を受けずに残存し、二次的な重合化反応により追加的なアスファルテン類が形成され得る。ある温度および滞留時間を超えると、樹脂類および芳香族化合物のクラッキングのため、アスファルテン類の安定性は阻害され、沈殿する。この変換において、生成残留物は不安定となる。それゆえ、アスファルテンの安定性を阻害しないために、ビスブレーキングが穏やかな条件において行われている。ビスブレーキング方法において、コンカーボンおよび金属類は、ビスブレーキングされた生成物からは除去されない。生成物は典型的には燃料油を生成するために用いられ、燃料油に対する要求は減少しつつあり、かかる方法は本産業においては広範には用いられていない。

US6540904は、Ｆｅベース触媒をほぼ５０％の水とともに用いる、石油残留物のアップグレード方法を開示している。しかし本特許は、生成物の安定性を議論していない。

US4615791は、コークス形成を低減させて、低減された粘度、流出点および沈降特性の生成物を生成するための、水素供与性溶媒を用いる、より高過酷下でビスブレーキング作動の実行方法を開示している。

US5057204は、残留フィードから、反応中に形成された反応性ラジカルを有するフィードのポーションへの、水素の移送を促進するのに役立つ、触媒としてＳｅＯ_２を用いるビスブレーキング方法における、過酷性の増加方法を記載している。アスファルテン類を分散相に維持するための炭化水素油の溶解力を高めることにより、ビスブレーキングユニット過酷性を増加させるのに役立つ、水素および芳香族リッチな材料の使用を、この特許は開示していない。

US6193875は、油溶性コーキング方法添加剤の作製手法であって、金属塩の水中の混合物、ここで金属塩は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含有する、を提供するなどのステップ；および重質炭化水素を提供すること、および、エマルションを形成して金属塩を重質炭化水素の成分と反応させて油溶性有機金属化合物を含有する処理炭化水素を提供することを含む他のステップを含む、該手法を開示している。

コーキングは非常に過酷な形式の熱的クラッキングであり、最も重質な低価値な残留物を価値のある蒸留物および石油コークスへと変換する。最も汎用かつ商業的に実践されている２タイプのコーキング方法は、ディレードコーキングおよび流動床コーキングである。ディレードコーキングにおいて、残留物を、炉内で加熱し、約４５０〜５００℃からの温度に維持された大型ドラムに通過させる。反応の間、アスファルテン類および樹脂化合物のコロイド状懸濁物を歪ませる（distorted）と、高度に架橋した構造の不定形コークスの沈殿が生じる。また化合物を、脂肪族基の切断に施す。遊離芳香族ラジカルを重合化および縮合し、ならびに多量のコークスが幾ばくかのより軽質のガスおよび低沸点液体生成物とともに最終的に形成する程度に、多数のこれらの化合物を集め（grouping）る。

従来の流動床コーキング方法ユニットは典型的には、コーキング反応器およびバーナーを含む。残留フィードストックを熱い不活性コーキング粒子の流動床を含有するコーキング反応器へと投入し、粒子の表面にわたって一様に分配し、ここで蒸気およびコークスへとクラックされる。コークスの留分をバーナー内で燃やし、コーキング方法の間に必要な吸熱性の熱を供給する。残存するコークスをバーナー容器から取り除く。代わりに、フレキシコーキング方法において、コークスを、別の容器内で空気およびスチームでガス化する。

コーキング方法は、より低度の液体収量および大量の低価値石油コークス、典型的にはコンカーボンの１．５倍、を生成し、これは、４０％のＶＲを２７％のコンカーボンとともに有する重質原料油の処理により、１００ＭＴの原料油ごとあたりの副産物として１６ＭＴのコークスを生成するであろう旨意味する。コークスの価格は原料油価格と比較して非常に低く、原料油価格のおよそ１／１０であり、それは精製マージンを重く浸食する。残留物はコーキング方法により、石油精製においてアップグレードすることができるが、より大きな液体収量を生成するための効率的な方法を有する、および、かかるフィードストックをアップグレードするときに、気体および／またはコークス生成の量を低減する実質的な必要性が、未だに存在する。

本発明は、アップグレード材料（upgrading material）を用いて、不純物を低減させることによる、残留炭化水素油フィードストックのアップグレード方法であって、以下：
ａ） 残留炭化水素油フィードストックを、垂直移送ライザーの長さに沿って、アップグレード材料とともにクラッキングすること、任意にアンモニアまたは塩基性窒素含有化合物を垂直移送ライザーの底部で添加すること；
ｂ） ステップ（ａ）のクラッキングの間に、ライザーの長さに沿って、油溶性有機金属添加剤を、微細小滴の形態で、多数箇所で、投入量を変化させて注入すること；
ｃ） クラックされた生成物および使用済みアップグレード材料をストリッパー内で分離すること、およびそのようにして得られた使用済みアップグレード材料のコークスを改質器内で部分的に再生すること；
ｄ） 改質器からの部分的に回復したアップグレード材料を燃焼器内で燃焼すること；および
ｅ） 再生されたアップグレード材料を、燃焼器からライザーへと循環すること
を含む、該方法に関する。

本発明はさらに、油溶性有機金属添加剤を多数の箇所で、投入量を変化させて、ライザーの長さに沿って注入すること、ここで有機金属添加剤の投入量はフィード注入ポイントにおいて最大に維持されて、頂部に向かって徐々に低下する、に関する。

図１は、当該発明開示の典型的な配置の模式図である。 図２は、炭化水素フィードストックのクラッキングの間のライザー反応器に沿ったコークス堆積を示すグラフである。 図３は、残留物蒸気化に際する噴霧スチームおよび分圧の効果を示すグラフである（出典：Predicting Vaporization of Residua by UNIFAC Model and Its Implications to RFCC Operations Energy & Fuels 2003, 17, 631-636）。 図４は、商業的なＦＣＣライザーの高さに沿った触媒の炭素含有量を示すグラフである（出典：Predicting Vaporization of Residua by UNIFAC Model and Its Implications to RFCC Operations Energy & Fuels 2003, 17, 631-636）。

発明の詳細な説明
本発明は、さまざまな改変および／または代替の方法および／または組成を許容するが、その特定の態様を例示の様式で図面に示し、以下に詳細に記載されるであろう。しかし、それは本発明を、開示される特定の方法および／または組成に限定することを意図せず、それどころか、添付の特許請求の範囲により規定される発明の精神および範囲内の全ての改変、均等物、および代替を含むものと理解すべきである。

グラフおよびプロトコルは、適切な場合には、図面内に慣習的な表現により表され、開示を曖昧にしないよう、本明細書内の説明の利益を有する当業者には容易に明らかであろう詳細を以って、本発明の態様を理解するに関連する特定の詳細のみを示す。

以下の説明は、例示的な態様のみであって、決して本発明の範囲、利用可能性または構造を制限することを意図しない。むしろ、以下の説明は、本発明の例示的な態様を実行するための簡便な例証を提供する。説明された要素の機能および配置における、説明された態様へのさまざまな変更を、本発明の範囲を逸脱せずに行ってもよい。

本発明は、多量のコンラドソン炭素残留物（コンカーボン）、金属類、特にバナジウムおよびニッケル、アスファルテン類、硫黄不純物および窒素を有する残留重質炭化水素油フィードストックの、より軽質で、より価値のある炭化水素生成物への、新規のアップグレード方法を提供する。

本発明は、残留炭化水素油フィードストック／残留炭化水素フィード［７］の、不純物を低減することによるアップグレード方法であって、これはフィードストックの炭化水素流を超加熱スチームとともに前混合することを含み、これは次いで高いせん断力を適用するノズルの使用を以って拡散して、小滴を作製してこれをクラッキング反応器へ注入する、前記方法を提供する。炭化水素内のスチーム分散により、炭化水素とスチームとの混合物の分圧、平均分子量および沸点を低減して、最大量のフィードストックがフィード混合ゾーンにおいて素早く蒸発する。残留蒸発に対する、噴霧スチームおよび分圧の効果を、図３に示す。本データにより、約５０ｗｔ％の残留物が慣用の残留ＦＣＣライザー内で５５０℃のフィード注入ポイントで蒸発しないことが示されている。図３においてまた、３ｗｔ％から６ｗｔ％への噴霧スチームの増加により、残留物の蒸発が６５ｗｔ％へと改善していることが示されている。これを考察すると、フィード噴霧スチームおよび上昇スチームに加えて、ある量のスチームもまたフィード注入ポイントの下流において注入されて、クラッキング反応器内の分圧を低減させる。従来のＦＣＣ方法において公知の０．０５〜０．１５ｗｔ／ｗｔに対し、本発明における全スチームの油に対する比率は０．３〜１．５ｗｔ／ｗｔの範囲である。

さらに、クラッキングの間に、フィード混合ゾーン温度より上の沸点を有する高分子量炭化水素は、半固体炭化水素堆積物またはコークスとして、アップグレード材料の表面上に堆積し、ここでアップグレード材料上に堆積するコークスは、５５０℃以上で蒸発する高分子量分子からなる。

また、フィード注入ポイントを含むライザーの長さに沿った残留炭化水素油フィードストックの不適切なフィード蒸発のために、かかる半固体炭化水素堆積物が形成される。

本発明は、高濃度のコンカーボンおよび金属類を含有する残留炭化水素の、より高グレードへのアップグレード方法を提供し、図１に示されるように、垂直移送ライザー［００１］およびストリッパー［００２］を含むクラッキングシステム、ならびに改質器（Reformer）［００３］および燃焼器（Combustor）［００４］を含む２段階再生システムを含む。垂直移送ライザー［００１］は、図１に示されるような希釈相フローセクションを有する接触システム、または、他のクラッキング反応器、例えば下降流、移動および傾斜流反応器など、を含み得る。

クラッキングゾーン／ライザー［００１］は、残留炭化水素流を注入するための手段［７］、流動媒体を注入するための手段［６］および再生されたアップグレード材料／回復アップグレード材料［２２］を投入するための手段を、含む（再生されたアップグレード材料および回復アップグレード材料は、本発明の文脈において互換的に用いられ得る）。再生セクションから到来する回復アップグレード材料は、垂直移送ライザー内の流動媒体により持ち上げられる。瞬間的なフィードストック蒸発が、回復アップグレード材料と接触するとすぐに起こる。流動床反応器内の残留物クラッキングの課題（challenges）の１つは、残留フィードストックの迅速な蒸発である。残留物は多量の多環芳香族化合物を含有する。これらの炭素化合物は主に、５５０℃より上の沸点を有する高沸点炭化水素であり、特に、アスファルテン類およびホスホリン類の沸点は８００℃のはるかに上である。

より軽質のフィード、例えば真空ガスオイルの流動触媒クラッキングにおいて、コークス生成は典型的には、４つの異なるコーキング機構、つまり、酸性部位クラッキングから生じる触媒コークス、コンラドソン炭素および高分子量炭化水素から生じるフィードコークス、金属堆積物により生じる有害反応からの混入コークスおよび孔内に捕捉された炭化水素から生じる剥離性コークスに起因する。残留フィードストックの場合において、フィード混合ゾーン温度で沸騰しない高沸点かつ高分子量の炭化水素類もまたかなり、クラッキング反応器内のコークス生成に寄与する。それゆえ、これらの高沸点原油留分、例えば抽出方法からの抜頭原油（reduced crudes）、ビチューメン、アスファルテン類の処理において、フィード混合ゾーン温度に適切な条件を提供して、フィードストックが可能な程度に蒸発して、蒸発しない高分子量炭化水素類によるコークス形成が最小化されることが重要である。残留流動床クラッキングにおける重質留分の残留物の部分的蒸発の現象は、ＲＦＣＣをＦＣＣ操作から差別化させる、変動制のキープロセスと認識されてきている。

上述のように、本発明の回復アップグレード材料は基本的には、Geldart分類Ａに属する、多孔質な流動性微小球状固体粒子である。アップグレード材料の粒子サイズおよび粒子密度の典型的な範囲は、約２０〜２００ミクロンおよび１２００〜１６００ｋｇ／ｍ^３である。アップグレード材料は、８０ｍ^２／ｇより上の表面積を有する。アップグレード材料粒子は主に、酸性または非酸性特性を有する、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、カオリンクレーまたはその混合物で構成されるミクロスフェアからなる。非酸性特性のこれらのミクロスフェアは、従来技術のＦＣＣ触媒製造ステップを用いて、つまり所望の化学組成の溶液を調製して次いでスプレー乾燥およびか焼して、１０未満のＭＡＴ活性により特徴付けされる非常に小さい酸性クラッキング活性を有するこれらの材料を合成することにより、製造され得る。しかし本発明は、低活性アップグレード材料のみには限定されない。また、触媒クラッキングユニットから産生した使用済みまたは平衡化触媒もまた、アップグレード材料として用いることができる。触媒クラッキングユニットの高活性なフレッシュなゼオライト触媒もまた、炭化水素フィードストックと接触させる前の不活性化後に、アップグレード材料として使用することができる。フィードストック不純物を吸着するより大きな表面を維持しながら、アンモニアまたは塩基性窒素含有化合物をクラッキング反応器の底部に注入して、触媒の一時的な不活性化を引き起こさせることができる酸性部位を中和させる。アンモニアまたは塩基性窒素含有化合物またはそれらの混合物の注入のための手段［５］が、ＭＡＴ活性を２０より下に低減させるのに十分な量で、垂直移送ライザー［００１］の底部に備えられる。触媒の酸性部位の中和に用いられる塩基性窒素化合物は、アミン群に、より特別にはアルキルアミン類、例えばジアルキルアミン類に属する。

循環アップグレード材料上の合計堆積金属は１〜２ｗｔ％にもなり、循環アップグレード材料上の金属レベルは、システムへのフレッシュなアップグレード材料添加速度を調節することにより制御される。

残留フィードストックを、再生されたアップグレード材料にクラッキング反応器内で接触させると、フィードストックは蒸発し、炭化水素類のクラッキングが垂直移送ライザーの長さに沿って起こり、より軽質な炭化水素生成物が生成する。残留分子は一般には、ヘテロ分子、例えば金属類、窒素などにより結合した異なる層のシートで作られている。金属類、窒素、硫黄は一般に、ポルフィリン類、および／またはコンカーボンとして存在する。これらの分子は非常に高分子量であり、一般に５５０℃より下で蒸発しない。クラッキングの間に、これらの化合物はコークスとして、アップグレード材料の表面上に堆積する。このように形成されたコークスはアップグレード材料の孔内に堆積し、そのため、表面積を遮断する。フィードストックのコンカーボン値が増加するにつれ、コークス生成は増加する。アップグレード材料上に存在するコークスは、アップグレード材料の循環速度およびフィード蒸発に大いに依存し得、これはひいてはクラッキング反応器の出口温度に依存する。

多くの研究者により、ライザーの長さに沿ったコークス形成をモデル化する試みがなされ、ライザーの長さに沿ってコークスが連続的に増加することが見出された。Ahari.et.alによってなされた研究（図２）により、移送タイプの反応器、例えばライザーなどにおいて、炭化水素フィードのクラッキングは結果として初期スパイクそして頂上に向かって平坦となる、反応器の長さに沿ったコークスの緩徐的な高まり（gradual build-up）が生じる。図２に示されるように、フィード注入ポイント上の初期長さの従来のＦＣＣライザー（全体長さの２０〜３０％）に沿ったコークス堆積は、指数傾向に従う。図４は、真空ガス油を５８０℃の混合フィード注入温度で処理する市販のＦＣＣユニットのフィード注入ポイント上のさまざまなライザー高さでの、触媒の炭素含有量を示す。図４に示されるように、フィード注入ポイントの１ｍ上での触媒の炭素含有量は、極端に高くも２．７１ｗｔ％であり、フィード注入ポイントの３ｍ上では１ｗｔ％へと降下し、それからわずかに増加し、ライザーの３０ｍにおいて１．３ｗｔ％の漸近値に達した。フィード注入ポイント直上の非常に高いコークス堆積およびその後のコークス堆積の低減は、フィード注入ポイント上の非蒸発重質留分の蒸発およびクラッキングの間それぞれの、蒸発しない（霧状または半固体の塊、本明細書において半固体炭化水素堆積と称する）重質留分の残留成分のフィードストックにより説明することができる。

しかし、不活性または低活性アップグレード材料とともに重質な炭化水素フィード（コンカーボン＞１０ｗｔ％）で作動するライザーの場合、フィード注入ポイントにおけるアップグレード材料上に堆積する半固体炭化水素は、従来の触媒クラッキングユニットのものよりも、はるかに高い。かかる非蒸発炭化水素類は、反応器の長さにそって分解する。フィード注入ポイント後に、より高分子量の炭化水素蒸気が熱的クラッキングを受け、フィード注入ポイント後に存在するコークスは、高活性ゼオライト触媒で作動する従来の触媒クラッキング反応器のものよりも少量であると予想される。

油溶性有機金属添加剤を、微細小滴の形態で垂直移送ライザー［００１］内に、フィード注入ポイントを含む多数の場所［９］〜［１３］に投入速度を変動させて注入し、コークス形成を低減または最小化し、蒸留物生成を増強させる。有機金属添加剤はクラッキング反応器内で分解し、金属がアップグレード材料上に堆積し、これはフィード注入ポイントにおいて、またはライザーの長さに沿って、半固体炭化水素堆積のクラッキングに対する触媒として作用する。有機金属添加剤の投入速度をフィード注入ポイントにおいて最大に維持し、上部に向かって徐々に低下させ、ここで全体の有機金属添加剤の５０〜７０％をライザーのはじめの３分の１で注入する。油溶性有機金属添加剤は金属、これは選択のアルカリまたはアルカリ土類族に属する、を含有し、これはコークスのクラッキングならびスチームおよび酸素含有ガスでの部分的な再生の促進において役立つ。選択の金属はアルカリ族からのＮａおよびＫ、アルカリ土類族からのＭｇおよびＣａ、および遷移族からのＦｅである。重質な炭化水素フィードストック内の有機金属添加剤の金属の濃度は、少なくとも約２０ｐｐｍｗに維持する。

高活性な触媒を用いる場合において、アンモニアまたは塩基性窒素含有化合物をライザーの底部に注入すると、クラッキング触媒の酸性部位を中和して、ライザー内のガス生成を最小化させるであろう。

クラックされた生成物および使用済みアップグレード材料をストリッパー［００２］内で分離し、アップグレード材料粒子の隙間空間および孔内に存在する炭化水素類を払い落した（stripped off）あとに、使用済みアップグレード材料［１６］を改質器［００３］へと移送する。使用済みアップグレード材料は、フィードのタイプおよび作動条件に依存して１〜５ｗｔ％を構成し、コークスはアップグレード材料の頂部上に均一に、薄層の形態で分散する。生成されたコークスは新生な（nascent）形態にあり、大表面積のアップグレード材料上に薄層の形態で分散するため、大いに反応性である。

アップグレード材料上に堆積するコークスは、酸素含有ガスをともに有する水蒸気スチーム［１７］を改質器［００３］内へと導入することにより部分的に再生されて、合成ガス［１８］を生成する。移送流動床ライザー内の有機金属添加剤の分解の間にアップグレード材料上に堆積する金属類は、スチームおよび酸素含有ガスでのコークスの部分的な再生のための触媒として作用する。部分的に再生されたアップグレード材料［１９］を空気／酸素含有ガス［２０］でコークスを燃焼させるための燃焼器［００４］へと移送し、それをライザー［００１］へと移送するための回復アップグレード材料［２２］を生成する。

本発明の主要な態様によると、アップグレード材料を用いて、不純物を低減させることによる、残留炭化水素油フィードストックのアップグレード方法であって、以下：
ａ） 残留炭化水素油フィードストックを垂直移送ライザーの長さに沿ってアップグレード材料とともにクラッキングすること、任意にアンモニアまたは塩基性窒素含有化合物を垂直移送ライザーの底部で添加すること；
ｂ） ステップ（ａ）のクラッキングの間に、ライザーの長さに沿って、油溶性有機金属添加剤を、微細小滴の形態で多数箇所で、投入量を変動させて注入すること；
ｃ） クラックされた生成物および使用済みアップグレード材料をストリッパー内で分離すること、およびそのようにして得られた使用済みアップグレード材料のコークスを改質器内で部分的に再生すること；
ｄ） 改質器からの部分的に回復したアップグレード材料を燃焼器内で燃焼すること；および
ｅ） 再生されたアップグレード材料を、燃焼器からライザーへと循環すること
を含む、該方法に関する。

さらなる態様において、有機金属添加剤の投入量は、フィード注入ポイントにおいて最大に維持し、頂部に向かって徐々に低下させる。

好ましい態様において、ライザーのはじめの３分の１の部分に注入する有機金属添加剤の投入量は、合計の有機金属添加剤の５０〜７０％の範囲であり、ライザーの３分の２の部分においては、合計の有機金属添加剤の３０〜５０％の範囲である。

他の態様において、ステップ（ａ）におけるアップグレード材料は、燃焼器からの再生されたアップグレード材料である。

好ましい態様において、本発明は、酸性または非酸性特性のいずれかを有する再生されたアップグレード材料を用いることによる、残留炭化水素油フィードストックのアップグレード方法に関する。

他の態様において、アンモニアまたは塩基性窒素含有化合物を、酸性部位を有する再生されたアップグレード材料とともに、ライザーに添加する。

さらなる態様において、油溶性有機金属添加剤を、ライザーにおける多数の高さに注入する。

有機金属添加剤は、アップグレード材料と接触するときに、分解し、１〜２ｗｔ％の合計金属レベルを有するコークス担持アップグレード材料上に堆積した添加剤から金属を取り除く。好ましい態様において、重質な炭化水素フィードストック内の有機金属添加剤の金属の濃度は、少なくとも２０ｐｐｍｗである。

好ましい態様において、ライザー内に注入された有機金属添加剤は、使用済みアップグレード材料上に金属を堆積し、ここでアップグレード材料上の金属の濃度は、１０００〜２０００ｐｐｍｗの範囲である。

好ましい態様において、油溶性有機金属添加剤は、アルカリ、アルカリ土類金属または遷移群から選択される。最も好ましい態様において、該油溶性有機金属添加剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよび鉄から選択される。

他の態様において、ライザーに多数の高さで添加される油溶性添加剤は、アルカリ金属群、例えばナトリウムおよびカリウムなどから選択される。

他の態様において、ライザーに多数の高さで添加される油溶性添加剤は、アルカリ土類金属群、例えばカルシウムおよびマグネシウムなどから選択される。

他の態様において、ライザーに多数の高さで添加される油溶性添加剤は、遷移金属群、例えばＦｅなどから選択される。

かかる金属はまた、ライザーの長さに沿った残留炭化水素フィードストックの不適切なフィード蒸発のために形成した半固体炭化水素堆積物のクラッキングのための触媒として作用する。また、かかる金属は、アップグレード材料自体にコークスとして堆積する半固体炭化水素堆積物のクラッキングのための触媒として作用する。これはコークス生成を最小化し、蒸留生成を最大化するであろう。

さらなる態様において、ステップ（ａ）のアップグレード材料は、Geldart分類Ａに属する、多孔質な流動性微小球状固体粒子である

好ましい態様の１つにおいて、アップグレード材料は８０ｍ^２／ｇより上の表面積を有し、粒子サイズおよび粒子密度はそれぞれ、２０〜２００ミクロンおよび１２００〜１６００ｋｇ／ｍ^３である。最も好ましい態様において、アップグレード材料の表面積は、１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲である。低表面積の不活性吸着性粒子、例えば砂が用いられるとき、フィードストック不純物除去効率は、大いに低下する。

他の好ましい態様において、アップグレード材料は、酸性または非酸性特性のいずれかを有する、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、カオリンクレーまたはその混合物で構成されるミクロスフェアを含む。

他の態様において、アップグレード材料は、ＦＣＣまたはＲＦＣＣユニットから産生される使用済み触媒または平衡化触媒、ＦＣＣまたはＲＦＣＣユニットのフレッシュゼオライト触媒を含む群から選択され、ここで該触媒を一時的に不活性化させて塩基性窒素含有化合物またはアンモニアまたはその混合物で酸性度を中和してから、炭化水素フィードストックと接触させる。

好ましい態様の１ついにおいて、ステップ（ａ）の塩基性窒素含有化合物は、アミン類から選択されるアミン類である。最も好ましい態様において、アルキルアミン類、例えばジメチルアミン類およびジエチルアミン類が選択される。

他の態様において、本発明は、多量の不純物、つまりコンカーボン、金属類、例えばニッケル、バナジウムおよびナトリウムなど、アスファルテン類、窒素および硫黄不純物を含有する、ビチューメン、真空残留物、真空スロップ、大気圧残留物、アスファルテン類、ビスブレーカータール、重質原油など、およびその混合物を含む群から選択される、残留炭化水素油フィードストックのアップグレード方法に関する。

さらに他の態様において、本発明は、残留炭化水素油フィードストックのアップグレードであって、該フィードストックを、他の希釈剤、例えば循環油、ナフサ、および精製燃料ガスまたは他の好適な蒸気またはガス、例えば本発明のクラックガスなどと組み合わせてライザーに入れて（charged）、高沸点の油フィードの蒸発噴霧化を補助する、前記アップグレードに関する。

他の態様において、本発明は、非酸性部位を有するアップグレード材料を用いて不純物を低減することによる、残留炭化水素油フィードストック／残留炭化水素フィードのアップグレード方法であって、以下：
ａ） 残留炭化水素油フィードストック／残留炭化水素フィード［７］を、超加熱スチーム［８］で前混合すること；
ｂ） ステップ（ａ）の残留炭化水素油フィードストックを、垂直移送ライザー［００１］の底部で、再生されたアップグレード材料［２２］と接触させること；
ｃ） 微細小滴の形態の油溶性有機金属添加剤を、多数個所［９〜１３］で、投入速度を変動させて、ライザー［００１］内に注入して、これをステップ（ｂ）の原料と接触させること；
ｄ） ライザー［００１］から、そのようにして得られたクラッキング生成物［１４］および使用済みアップグレード材料［１６］を、ストリッパー［００２］内で分離すること；
ｅ） ステップ（ｄ）の使用済みアップグレード材料［１６］を改質器［００３］へと移送すること；
ｆ） スチームおよび酸素含有ガス［１７］を改質器［００３］に投入して、コークスを部分的に再生する、および合成ガス［１８］を回収すること；
ｇ） 部分的に再生されたアップグレード材料［１９］を改質器［００３］から燃焼器［００４］へと移送すること；
ｈ） 燃焼器［００４］内の部分的に再生されたアップグレード材料からのコークスを、空気／酸素含有ガス［２０］とともに燃焼させて、再生されたアップグレード材料［２２］および燃焼排ガス［２１］を形成すること；および
ｉ） ステップ（ｉ）の再生されたアップグレード材料を、ライザー［００１］へと再循環すること、
を含む、前記方法に関する。

他の態様において、本発明は、酸性部位を有するアップグレード材料を用いて不純物を低減することによる、残留炭化水素油フィードストック／残留炭化水素フィードのアップグレード方法であって、以下のステップ：
ａ） ステップ（ａ）の残留炭化水素油フィードストックを、垂直移送ライザー［００１］の底部で再生されたアップグレード材料［２２］と接触させること、ここで再生されたアップグレード材料の活性部位は、アンモニアまたは塩基性窒素含有化合物を注入することにより不活性化される；
ｂ） 微細小滴の形態の油溶性有機金属添加剤を、多数箇所［９〜１３］で、投入速度を変動させて、ライザー［００１］内に注入して、これをステップ（ｂ）の原料と接触させること；
ｃ） ライザー［００１］から、そのようにして得られたクラッキング生成物［１４］および使用済みアップグレード材料［１６］を、ストリッパー［００２］内で分離すること；
ｄ） ステップ（ｄ）の使用済みアップグレード材料［１６］を改質器［００３］へと移送すること；
ｅ） スチームおよび酸素含有ガス［１７］を改質器［００３］に投入し、コークスを部分的に再生する、および合成ガス［１８］を回収すること；
ｆ） 部分的に再生されたアップグレード材料［１９］を、改質器［００３］から燃焼器［００４］へと移送すること；
ｇ） 部分的に再生されたアップグレード材料からのコークスを、燃焼器［００４］内で、空気／酸素含有ガス［２０］とともに燃焼させて、再生されたアップグレード材料［２２］および燃焼排ガス［２１］を形成すること；および
ｈ） ステップ（ｉ）の再生されたアップグレード材料を、ライザー［００１］へと再循環させること、
を含む、前記方法に関する。

好ましい態様において、該コークス担持アップグレード材料は、アップグレード材料の上部に薄層の形態で均一に分散した１〜５ｗｔ％のコークスからなり、ここで該コークスは新生な形態であり、合成ガスへの改質（reforming）および燃焼に対し、高度に反応性である。

Claims (10)

1. アップグレード材料を用いて、不純物を低減させることによる、残留炭化水素油フィードストックのアップグレード方法であって、以下：
   ａ） 残留炭化水素油フィードストックを、垂直移送ライザーの長さに沿って、アップグレード材料とともにクラッキングすること、任意にアンモニアまたは塩基性窒素含有化合物を垂直移送ライザーの底部で添加すること；
   ｂ） ステップ（ａ）のクラッキングの間に、ライザーの長さに沿って、油溶性有機金属添加剤を、微細小滴の形態で、多数箇所で、投入量を変化させて注入すること；
   ｃ） クラックされた生成物および使用済みアップグレード材料をストリッパー内で分離すること、およびそのようにして得られた使用済みアップグレード材料のコークスを改質器内で部分的に再生すること；
   ｄ） 改質器からの部分的に回復したアップグレード材料を燃焼器内で燃焼すること；および
   ｅ） 再生されたアップグレード材料を、燃焼器からライザーへと循環すること
   を含む、前記方法
2. 残留炭化水素油フィードストックが、多量のコンラドソン炭素残留物、金属類、アスファルテン類、硫黄不純物および窒素を有する、真空残留物、真空スロップ、ビチューメン、アスファルト、ビスブレーカータール、重質原油およびその混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）のアップグレード材料が、Geldart分類Ａに属する多孔質流動性微小球状固体粒子である、請求項１に記載の方法。
4. ステップ（ａ）のアップグレード材料が、８０ｍ^２／ｇより上の表面積を有し、および粒子サイズおよび粒子密度がそれぞれ２０〜２００ミクロンおよび１２００〜１６００ｋｇ／ｍ^３であり、および、低いＭＡＴ活性を有する、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、カオリンクレー、またはその混合物で構成されるミクロスフェアを含む、請求項１に記載の方法。
5. アップグレード材料が、ＦＣＣまたはＲＦＣＣユニットから産生された使用済み触媒または平衡化触媒、ＦＣＣまたはＲＦＣＣユニットのフレッシュなゼオライト触媒を含む群から選択され、ここで該触媒を一時的に不活性化させて、塩基性窒素含有化合物またはアンモニアまたはその混合物で酸性度を中和してから、炭化水素フィードストックと接触させる、請求項１に記載の方法。
6. 有機金属添加剤の投入量をフィード注入ポイントで最大に維持して、頂部に向かって徐々に低下させる、請求項１に記載の方法。
7. 油溶性有機金属添加剤が、アルカリ、アルカリ土類金属または遷移群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. アルカリ金属がＮａおよびＫであり；アルカリ土類金属がＭｇおよびＣａであり；および遷移群がＦｅである、請求項７に記載の方法。
9. 有機金属添加剤をライザー内に注入して、金属を使用済みアップグレード材料上に堆積させ、ここでアップグレード材料上の金属の濃度は１０００〜２０００ｐｐｍｗの範囲である、請求項１に記載の方法。
10. ステップ（ａ）の塩基性窒素含有化合物が、アルキルアミン類から選択されるアミン類に属する、請求項１に記載の方法。