JP2017088649A - 防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法、並びに、防食用ウレタン樹脂用組成物及び防食用ウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】揮発分を含有させなくとも利用できる防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法、防食用ウレタン樹脂用組成物及び防食用ウレタン樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ１）及び（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成される防食ウレタン用ポリオール組成物。上記防食ウレタン用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を含む防食用ウレタン樹脂用組成物、この防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなる防食用ウレタン樹脂。（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物【選択図】なし
Description
本発明は、防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法、並びに、防食用ウレタン樹脂用組成物及び防食用ウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、防食性能を発揮できる防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法、並びに、防食用ウレタン樹脂用組成物及び防食用ウレタン樹脂に関する。
従来、エポキシ化合物とアミノ化合物とを反応させると、エポキシ化合物中のエポキシ基が開環されるとともにヒドロキシ基が形成されて、エポキシポリオールと称されるポリオール化合物が得られることが知られている。このようにして得られたエポキシポリオールを含んだポリオール組成物は、ウレタン用ポリオールとして利用されている。なかでも、このポリオール組成物を用いて得られたウレタン樹脂は、防食性に優れることが知られており、この組成物は、塗料原料等として利用されている。
エポキシポリオールを含んだポリオール組成物をウレタン樹脂に利用する技術として、下記特許文献１〜３が知られている。
エポキシポリオールを含んだポリオール組成物をウレタン樹脂に利用する技術として、下記特許文献１〜３が知られている。
上述のように、エポキシポリオールを含んだポリオール組成物（以下、単に「エポキシポリオール組成物」という）は、ウレタン樹脂に対して優れた防食性を付与できるものの、合成時から使用時に至るまで多量の揮発分と共存させなければ、エポキシポリオール組成物の流動性を維持できないという問題がある。
即ち、エポキシポリオール組成物は、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させて得られるが、その合成時に有機溶剤等の揮発分を共存させなければ、得られる組成物が凝集したり、又は、高温時には凝集しなくとも、反応終了後の温度低下に伴い流動性が低下して凝集してしまうという問題がある。そのため、有機溶剤等の揮発分を多量に添加し、凝集を抑制しながら反応を進める必要がある。
更に、得られたエポキシポリオール組成物には、合成時に共存された揮発分が含まれるが、この揮発分を除去すると、合成後においても凝集を生じるため、最終使用時に至るまで揮発分を除去できない。近年、化学分野では、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の低減が課題となっており、防食ウレタン用ポリオールにおいても、ＶＯＣの排除が強く望まれている。
即ち、エポキシポリオール組成物は、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させて得られるが、その合成時に有機溶剤等の揮発分を共存させなければ、得られる組成物が凝集したり、又は、高温時には凝集しなくとも、反応終了後の温度低下に伴い流動性が低下して凝集してしまうという問題がある。そのため、有機溶剤等の揮発分を多量に添加し、凝集を抑制しながら反応を進める必要がある。
更に、得られたエポキシポリオール組成物には、合成時に共存された揮発分が含まれるが、この揮発分を除去すると、合成後においても凝集を生じるため、最終使用時に至るまで揮発分を除去できない。近年、化学分野では、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の低減が課題となっており、防食ウレタン用ポリオールにおいても、ＶＯＣの排除が強く望まれている。
上記特許文献１では、得られたエポキシポリオール組成物に５０質量％のトルエン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンの揮発分が含まれることが記載（特許文献１の段落［００２９］）されている。更に、この揮発分を含んだエポキシポリオール組成物を利用した塗料には、４１．４〜７８．８質量％（全ての実施例及び比較例）の揮発分が更に含まれることが記載（特許文献１の段落［００３７］表１−［００５５］表４）されている。このように、特許文献１では、エポキシポリオール組成物及びこれを用いた塗料のいずれにも揮発分が含まれる一方、揮発分を低減することの必要性や、揮発分の排除を目的とした検討はなされていない。
また、上記特許文献２には、揮発性有機化学物質の低減が課題（特許文献２の［０００４］）とされ、高分子量ビスフェノールと低分子量ビスフェノールとの併用、及び、ノニルフェノールの利用によって、揮発分の利用が低減されている。しかしながら、それでもなお、全ての実施例及び比較例のエポキシポリオール組成物の不揮発分が８０％と記載されていることから、揮発分の含有量は２０％に達していることが分かる。加えて、このエポキシポリオール組成物を利用した塗料用組成物には、シンナーとして更に揮発分が添加されており、その揮発分は２０％に達し、揮発分低減は容易でないことが分かる。
更に、特許文献３では、エポキシポリオールに５０質量％のトルエン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンの混合溶媒として揮発分が含まれることが記載（特許文献３の段落［００２９］）されている。同様に、このエポキシポリオールを利用したウレタン組成物には、５４．１〜５８．４質量％（実施例１〜１６及び比較例１〜５より算出）の揮発分が更に含まれることが記載（特許文献３の段落［００４３］表１−［００５６］表２）されている。また、このエポキシポリオールを利用した重防食塗料には、１１．１〜１２．１質量％（実施例１７〜１８及び比較例６〜７より算出）の揮発分が更に含まれることが記載（特許文献３の段落［００６３］表３）されている。このように、特許文献３では、エポキシポリオール組成物及びこれを用いた樹脂用組成物や塗料用組成物のいずれにも揮発分が含まれる一方、揮発分を低減することの必要性や、揮発分の排除を目的とした検討はなされていない。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、揮発分を含有させなくともエポキシポリオールを利用することができる防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、この防食ウレタン用ポリオール組成物を用いた防食用ウレタン樹脂用組成物、この防食用ウレタン樹脂用組成物を硬化させて得られる防食用ウレタン樹脂を提供することを目的とする。
本発明は以下の通りである。
請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成されたことを要旨とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
請求項２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含むことを要旨とする。
請求項４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸であることを要旨とする。
請求項６に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記アミン化合物が、アミノアルコールを含むことを要旨とする。
請求項７に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを要旨とする。
請求項８に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％であることを要旨とする。
請求項９に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、水酸基価が１００〜３５０であることを要旨とする。
請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成されたことを要旨とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
請求項２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含むことを要旨とする。
請求項４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸であることを要旨とする。
請求項６に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記アミン化合物が、アミノアルコールを含むことを要旨とする。
請求項７に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを要旨とする。
請求項８に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％であることを要旨とする。
請求項９に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物において、水酸基価が１００〜３５０であることを要旨とする。
請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を反応させる反応工程を備えることを要旨とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
請求項１１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ１）エポキシ化合物及びアミン化合物を含み、
前記反応工程は、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とを反応させて（Ｂ３）エポキシポリオール組成物を得る第１反応工程と、
前記（Ｂ３）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る第２反応工程と、を含むことを要旨とする。
請求項１２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物を含み、
前記反応工程は、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る工程、を含むことを要旨とする。
請求項１３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項１４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含むことを要旨とする。
請求項１５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項１６に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸であることを要旨とする。
請求項１７に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記アミン化合物が、アミノアルコールを含むことを要旨とする。
請求項１８に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを要旨とする。
請求項１９に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％であることを要旨とする。
請求項２０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１９のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、水酸基価が１００〜３５０であることを要旨とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
請求項１１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ１）エポキシ化合物及びアミン化合物を含み、
前記反応工程は、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とを反応させて（Ｂ３）エポキシポリオール組成物を得る第１反応工程と、
前記（Ｂ３）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る第２反応工程と、を含むことを要旨とする。
請求項１２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物を含み、
前記反応工程は、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る工程、を含むことを要旨とする。
請求項１３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項１４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含むことを要旨とする。
請求項１５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上であることを要旨とする。
請求項１６に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸であることを要旨とする。
請求項１７に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記アミン化合物が、アミノアルコールを含むことを要旨とする。
請求項１８に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを要旨とする。
請求項１９に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％であることを要旨とする。
請求項２０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、請求項１０乃至１９のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において、水酸基価が１００〜３５０であることを要旨とする。
請求項２１に記載の防食用ウレタン樹脂用組成物は、請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を含むことを要旨とする。
請求項２２に記載の防食用ウレタン樹脂は、請求項２１に記載の防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなることを要旨とする。
請求項２２に記載の防食用ウレタン樹脂は、請求項２１に記載の防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなることを要旨とする。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物によれば、揮発分を含有させなくともエポキシポリオールを利用した防食ウレタン用ポリオール組成物とすることができる。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法によれば、揮発分を含有させなくともエポキシポリオールを利用することができる防食ウレタン用ポリオール組成物を得ることができる。
本発明の防食用ウレタン樹脂用組成物によれば、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物とすることができる。
本発明の防食用ウレタン樹脂によれば、優れた防食性を有するウレタン樹脂を、揮発分を用いず得ることができる。また、上述の通り、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物から得られるため、乾燥によって揮発分を除去する必要がなく、使用における自由度が高い防食用ウレタン樹脂とすることができる。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法によれば、揮発分を含有させなくともエポキシポリオールを利用することができる防食ウレタン用ポリオール組成物を得ることができる。
本発明の防食用ウレタン樹脂用組成物によれば、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物とすることができる。
本発明の防食用ウレタン樹脂によれば、優れた防食性を有するウレタン樹脂を、揮発分を用いず得ることができる。また、上述の通り、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物から得られるため、乾燥によって揮発分を除去する必要がなく、使用における自由度が高い防食用ウレタン樹脂とすることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］防食ウレタン用ポリオール組成物
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成されたことを特徴とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
［１］防食ウレタン用ポリオール組成物
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成されたことを特徴とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
上記「凝集抑制成分（Ａ）」は、エポキシ・アミン成分（Ｂ）の凝集（固化）を抑制する成分である。
エポキシ・アミン成分（Ｂ）は、揮発分（有機溶剤等）と共存されることで、流動性が確保され、防食ウレタン用ポリオールとして利用できる形態とされている。このため、揮発分を併存させないと、流動性を失い防食ウレタン用ポリオールとして利用できなくなる。
これに対し、本発明の防食ウレタン用ポリオールは、凝集抑制成分（Ａ）を用いて作成されているために、揮発分を共存させなくとも、防食ウレタン用ポリオールとして利用できる流動性を得ることができる（当然ながら、必要に応じて揮発分を、更に、共存させることもできる）。より具体的には、本発明の防食ウレタン用ポリオールは、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）とが、反応されており、この成分単独で、防食ウレタン用ポリオールとしての流動性を確保することができるものである。
エポキシ・アミン成分（Ｂ）は、揮発分（有機溶剤等）と共存されることで、流動性が確保され、防食ウレタン用ポリオールとして利用できる形態とされている。このため、揮発分を併存させないと、流動性を失い防食ウレタン用ポリオールとして利用できなくなる。
これに対し、本発明の防食ウレタン用ポリオールは、凝集抑制成分（Ａ）を用いて作成されているために、揮発分を共存させなくとも、防食ウレタン用ポリオールとして利用できる流動性を得ることができる（当然ながら、必要に応じて揮発分を、更に、共存させることもできる）。より具体的には、本発明の防食ウレタン用ポリオールは、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）とが、反応されており、この成分単独で、防食ウレタン用ポリオールとしての流動性を確保することができるものである。
上記「多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）」は、多価アルコールと脂肪酸との縮合によって得られる構造を有した化合物である。但し、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）が、実際に、多価アルコールと脂肪酸との縮合によって得られた化合物であるか否かは限定されない。即ち、例えば、同種の構造は、多価カルボン酸と級脂族アルコールとの縮合によって得ることもできる。
このうち、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）の多価アルコール由来構造を提供し得る多価アルコールとしては、２〜５価の多価アルコールが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコールが好ましい。
即ち、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）としては、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル及び４価アルコール系脂肪酸エステルの群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
即ち、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）としては、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル及び４価アルコール系脂肪酸エステルの群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
上述の２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール（１，２−、１，３−）、ブタンジオール（１，２−、１，３−、１，４−、２，３−）、２−メチル−１，２−プロパンジオール、ペンタンジオール（１，２−、１，５−、２，４−、２，３−）、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，２−、１，６−、２，５−）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール（１，２−、１，３−、１，４−）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。加えて、下記３価アルコールのヒドロキシ基のうちのいずれか１つがエステル結合又はエーテル結合によって失われた化合物、下記４価アルコールのヒドロキシ基のうちのいずれか２つがエステル結合又はエーテル結合によって失われた化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、３価アルコールとしては、グリセリン、ブタントリオール（１，２，３−、１，２，４−）、ペンタントリオール（１，２，５−）、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール（１，２，３−、１，２，６−、１，３，５−）、ヘプタントリオール（１，２，７−）、オクタントリオール（１，２，８−）、ノナントリオール（１，２，９−）、デカントリオール（１，２，１０−）、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。加えて、下記４価アルコールのヒドロキシ基のうちのいずれか１つがエステル結合又はエーテル結合によって失われた化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、４価アルコールとしては、ペンタエリトリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオール等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、４価アルコールとしては、ペンタエリトリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオール等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
一方、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）の脂肪酸由来構造を提供し得る脂肪酸としては、炭素数２以上（例えば、炭素数２〜３６）の脂肪酸が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、炭素数４〜３２の脂肪酸が好ましく、炭素数８〜２４の脂肪酸がより好ましい。
また、脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。得られる防食用ウレタン樹脂の耐食性を向上させる観点から飽和脂肪酸が好ましい。また、不飽和脂肪酸であっても、水添により飽和させることができる。
更に、脂肪酸は、直鎖構造を有する直鎖脂肪酸であってもよく、分枝構造を有する分枝脂肪酸であってもよく、環状構造を有する環状脂肪酸であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、直鎖脂肪酸及び／又は分枝脂肪酸が好ましい。
また、脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。得られる防食用ウレタン樹脂の耐食性を向上させる観点から飽和脂肪酸が好ましい。また、不飽和脂肪酸であっても、水添により飽和させることができる。
更に、脂肪酸は、直鎖構造を有する直鎖脂肪酸であってもよく、分枝構造を有する分枝脂肪酸であってもよく、環状構造を有する環状脂肪酸であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、直鎖脂肪酸及び／又は分枝脂肪酸が好ましい。
このような脂肪酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、ヘキサン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、リシノレイン酸（リシノール酸）、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セレブロン酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、上述の通り、炭素数８〜２４の脂肪酸がより好ましい。即ち、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、リシノレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコペンタエン酸、ベヘン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セレブロン酸等が好ましい。
これらのなかでも、上述の通り、炭素数８〜２４の脂肪酸がより好ましい。即ち、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、リシノレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコペンタエン酸、ベヘン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セレブロン酸等が好ましい。
これらの炭素数８〜２４の脂肪酸は、植物油（植物性油脂）又は動物油（動物性油脂）内に、多価アルコール系脂肪酸エステルとして多く含まれる。従って、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）には、植物油を用いることができる。植物油としては、ヒマシ油、アマニ油、ゴマ油、菜種油、ココナッツ油、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ひまわり油、大豆油、ベニバナ油等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ヒマシ油が好ましい。即ち、ヒマシ油には、リシノレイン酸、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノレン酸等が含まれる。
尚、これらの植物油等は、必要に応じて水添物を、単用又は併用できる。即ち、例えば、３価アルコール系脂肪酸エステルとして、ヒマシ油を選択する場合、ヒマシ油の水添物を用いることもできる。
尚、これらの植物油等は、必要に応じて水添物を、単用又は併用できる。即ち、例えば、３価アルコール系脂肪酸エステルとして、ヒマシ油を選択する場合、ヒマシ油の水添物を用いることもできる。
また、脂肪酸は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ脂肪酸であってもよく、ヒドロキシ基を有さない脂肪酸であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明において、好適な脂肪酸は、その少なくとも一部として、ヒドロキシ脂肪酸を含むことが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、メバロン酸、パントイン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、炭素数８〜２４のヒドロキシ脂肪酸がより好ましい。即ち、例えば、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸等が挙げられる。
上記「多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）」は、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）を構成している、多価アルコールと、脂肪酸と、が利用できる。従って、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）における多価アルコール（Ａ２１）としては、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）において説明した多価アルコールをそのまま適用できる。また、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）における脂肪酸（Ａ２２）としては、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）において説明した脂肪酸をそのまま適用できる。
凝集抑制成分（Ａ）は、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）と、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）と、から選択される少なくとも一方である。従って、凝集抑制成分（Ａ）は、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）のみから構成されてもよいし、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）のみから構成されてもよいし、多価アルコール系脂肪酸エステルと多価アルコールと脂肪酸との全てを含んでもよい。
上記「エポキシ・アミン成分（Ｂ）」は、本防食ウレタン用ポリオールを用いて得られる防食用ウレタン樹脂に対し、防食性を付与できる成分である。これは、エポキシ・アミン成分（Ｂ）によって、「−Ｃ（ＯＨ）−ＮＨ−構造」が提供されるためと考えられる。この「−Ｃ（ＯＨ）−ＮＨ−構造」は、エポキシ化合物に由来するエポキシ基（グリシジルエーテル基）「−Ｃ２Ｈ３Ｏ」が、アミン化合物に由来するアミノ基「−ＮＨ−」（少なくとも１つの活性水素を有するアミノ基）によって開環されて得られると考えられる。
そして、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、「−Ｃ（ＯＨ）−ＮＨ−構造」が有する少なくとも一部のＯＨ基に、「多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）」を構成する脂肪酸や、「多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）」に含まれる脂肪酸が、縮合された化合物を含むと考えられる。
そして、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、「−Ｃ（ＯＨ）−ＮＨ−構造」が有する少なくとも一部のＯＨ基に、「多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）」を構成する脂肪酸や、「多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）」に含まれる脂肪酸が、縮合された化合物を含むと考えられる。
上記「エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）」を構成する「エポキシ化合物（Ｂ１１）」は、エポキシ基（−Ｃ２Ｈ３Ｏ）を有する化合物であればよいが、更には、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。即ち、架橋し得るエポキシ基を含むモノマー（エポキシモノマー）、架橋し得るエポキシ基を含むオリゴマー（エポキシオリゴマー）、架橋し得るエポキシ基を含む樹脂（未硬化エポキシ樹脂）、を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシオリゴマー、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシオリゴマー、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシオリゴマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、グリシジルエステル化合物としては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシオリゴマー、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシオリゴマー、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシオリゴマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、グリシジルエステル化合物としては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は特に限定されないが、１０００以下であることが好ましい。エポキシ当量が１０００を超えて大きくなると、次第に、凝集抑制成分（Ａ）を用いても、得られるポリオール組成物の流動性を十分に確保することが困難となる傾向にある。このエポキシ当量の上限値は、７００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましく、更には、３５０以下が特に好ましい。一方、エポキシ当量の下限値は、通常、１００以上である。このエポキシ当量の下限値は、１１０以上が好ましく、１２５以下がより好ましく、１５０以下が特に好ましい。
尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定される。
尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定される。
上記「エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）」を構成する「アミン化合物（Ｂ１２）」は、アミノ基を有する化合物である。このアミノ基は、少なくとも１つの活性水素を有するアミノ基であればよい。従って、アミン化合物は、１つの活性水素を有するアミン化合物「Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２」（第二級アミン）であってもよく、２つの活性水素を有するアミン化合物「Ｒ１−ＮＨ２」（第一級アミン）であってもよい。ここで、上記「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、各々一価の置換基であり、「Ｒ１」と「Ｒ２」とは同じであってもよく異なっていてもよい。
アミン化合物を構成する置換基「Ｒ１」及び「Ｒ２」としては、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。このうち、アルキル基には、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
即ち、アミン化合物としては、アミノアルコール（アルカノールアミンを含む）、アルキルアミン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明においては、アミノアルコールが好ましい。
即ち、アミン化合物としては、アミノアルコール（アルカノールアミンを含む）、アルキルアミン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明においては、アミノアルコールが好ましい。
アミノアルコールとしては、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノメトキシ）エタノール、スフィンゴシン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、炭素数１〜５のアルカノールアミンが好ましく、炭素数２〜４のアルカノールアミンがより好ましい。
これらのなかでは、炭素数１〜５のアルカノールアミンが好ましく、炭素数２〜４のアルカノールアミンがより好ましい。
上記「エポキシポリオール組成物（Ｂ２）」は、エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたポリオール組成物である。これらのうち、エポキシ化合物としては、エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）として説明したエポキシ化合物をそのまま適用できる。また、これらのうち、アミン化合物としては、エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）として説明したアミン化合物をそのまま適用できる。
エポキシ・アミン成分（Ｂ）は、エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）と、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）と、から選択される少なくとも一方である。従って、エポキシ・アミン成分（Ｂ）は、エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）のみから構成されてもよいし、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）のみから構成されてもよいし、エポキシ化合物、アミン化合物及びエポキシポリオール組成物の全てを含んでもよい。
凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）との割合は、特に限定されないが、合計質量を１００質量％とした場合に、凝集抑制成分（Ａ）の割合は、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。凝集抑制成分（Ａ）の割合がこの範囲にあることで、得られる防食ウレタン用ポリオール組成物の流動性を十分に確保できるとともに、得られ防食ウレタン用ポリオール組成物を、ポリオール成分として用いて得られる防食用ウレタン樹脂の防食性を十分に得ることができる。この割合は、５０質量％以上９３質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下が更に好ましく、５８質量％以上８７質量％以下がより更に好ましく、６５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、１５以下が好ましい。また、通常、０．２以上である。即ち、０．２以上１５以下が好ましい。この範囲では、特に硬化剤としてイソシアネート成分を用いる場合に良好なポットライフを確保でき、外観の綺麗な塗膜を得ることができる。本防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、更に、０．２以上１０以下がより好ましく、０．２以上５以下が更に好ましく、０．２以上４以下が特に好ましい。
尚、本発明において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する。
尚、本発明において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、１００以上３５０以下が好ましい。この範囲では、特に硬化剤としてイソシアネート成分を用いる場合に十分な塗膜物性を確保できる。本防食ウレタン用ポリオール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、更に、１１０以上３４５以下がより好ましく、１２０以上３４０以下が更に好ましく、１３０以上３３５以下が特に好ましい。
尚、本発明において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する。
尚、本発明において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の粘度（揮発分を含まない状態での粘度）は、特に限定されないが、２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、通常、５００ｍＰａ・ｓ以上である。即ち、５００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。この範囲では、十分な流動性を確保して利用することができる。特に防食用ウレタン樹脂組成物を調整する際に、イソシアネート成分等の硬化剤と問題なく混合を行うことができる。本防食ウレタン用ポリオール組成物の粘度は、更に、１０００ｍＰａ・ｓ以上２２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１３５０ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１７００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
尚、本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型回転粘度計を用いて測定される。
また、上述の揮発分とは、温度２５℃以下の大気下で揮発させることができる成分であるとする。
尚、本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型回転粘度計を用いて測定される。
また、上述の揮発分とは、温度２５℃以下の大気下で揮発させることができる成分であるとする。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、揮発分を含有してもよいが、揮発分を含有しないものとすることができる。即ち、揮発分を含有しなくとも（例えば、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物全体を１００質量部とした場合に、揮発分が５質量部以下というように、実質的に揮発分を含有されない態様）、必要な粘度範囲等の流動性を確保することができる。
尚、当然ながら、揮発分を含有しなくとも利用できるため、揮発分を含有させて利用することもできる。この場合、例えば、酢酸エステル、キシレン、ケトン類等が挙げられる。
また、これらの揮発分を含有する場合、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物全体を１００質量部として、揮発分は５０質量部以下の配合とすることが好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
尚、当然ながら、揮発分を含有しなくとも利用できるため、揮発分を含有させて利用することもできる。この場合、例えば、酢酸エステル、キシレン、ケトン類等が挙げられる。
また、これらの揮発分を含有する場合、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物全体を１００質量部として、揮発分は５０質量部以下の配合とすることが好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
尚、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）とを「用いて作成された」とは、具体的には、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）とを反応させることを意味する。この反応形態等については、防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法において後述する。
［２］防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法は、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物
本方法における（Ａ）凝集抑制成分、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）、及び、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）については、前述の通りである。同様に、本方法におけるエポキシ・アミン成分（Ｂ）、エポキシ化合物及びアミン化合物（Ｂ１）、及び、エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）についても、前述の通りである。
上記「反応工程」は、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）とを反応させる工程である。この反応工程には、下記（１）〜（４）の形態が含まれる。即ち、
（１）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ１）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ１）を含む場合
（２）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ２）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ１）を含む場合
（３）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ１）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ２）を含む場合
（４）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ２）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ２）を含む場合
（１）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ１）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ１）を含む場合
（２）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ２）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ１）を含む場合
（３）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ１）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ２）を含む場合
（４）凝集抑制成分（Ａ）が（Ａ２）を含み、エポキシ・アミン成分（Ｂ）が（Ｂ２）を含む場合
上記の（１）〜（４）のうち、形態（１）及び形態（２）の場合は、（Ｂ１）として含まれるエポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを、予め反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）としたうえで、上記反応に供することができる。
即ち、形態（１）及び形態（２）において、反応工程は、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得る第１反応工程と、防食ウレタン用ポリオール組成物を得る第２反応工程と、を含むことができる。
「第１反応工程」は、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得る工程である。
この第１工程は、凝集抑制成分（Ａ）の存在下で行ってもよく、凝集抑制成分（Ａ）の非存在下で行ってもよい。特に、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得ようとすると、得られるエポキシポリオール組成物（Ｂ３）の流動性が低くなる場合には、第１工程を、凝集抑制成分（Ａ）の存在下で行うことが好ましい。これにより、得られるエポキシポリオール組成物（Ｂ３）の流動性の低下を抑制することができる。
「第２反応工程」は、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）と凝集抑制成分（Ａ）とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る工程である。
即ち、形態（１）及び形態（２）において、反応工程は、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得る第１反応工程と、防食ウレタン用ポリオール組成物を得る第２反応工程と、を含むことができる。
「第１反応工程」は、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得る工程である。
この第１工程は、凝集抑制成分（Ａ）の存在下で行ってもよく、凝集抑制成分（Ａ）の非存在下で行ってもよい。特に、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得ようとすると、得られるエポキシポリオール組成物（Ｂ３）の流動性が低くなる場合には、第１工程を、凝集抑制成分（Ａ）の存在下で行うことが好ましい。これにより、得られるエポキシポリオール組成物（Ｂ３）の流動性の低下を抑制することができる。
「第２反応工程」は、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）と凝集抑制成分（Ａ）とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る工程である。
尚、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）は、必要に応じて、前述のエポキシポリオール組成物（Ｂ２）と併用できる。
即ち、例えば、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ３１）であり、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、アミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＦ型エポキシポリオール組成物（Ｂ２１）である場合、が挙げられる。
一方、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ３１）であり、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、アミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ２１）である場合には、組成物（Ｂ３１）と組成物（Ｂ２１）とは同じ組成物となる。
即ち、例えば、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ３１）であり、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、アミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＦ型エポキシポリオール組成物（Ｂ２１）である場合、が挙げられる。
一方、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ３１）であり、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、アミノアルコールとの反応によって得られたビスフェノールＡ型エポキシポリオール組成物（Ｂ２１）である場合には、組成物（Ｂ３１）と組成物（Ｂ２１）とは同じ組成物となる。
上記の（１）〜（４）のうち、形態（３）の場合、反応工程は、多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）と、エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）とを、反応させる工程である。
また、形態（４）の場合、反応工程は、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）と、エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）とを、反応させる工程である。
即ち、これらの形態（３）及び形態（４）で用いる、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）は、エポキシ化合物とアミン化合物とを、予め反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）を用いるものである。
また、形態（４）の場合、反応工程は、多価アルコール及び脂肪酸（Ａ２）と、エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）とを、反応させる工程である。
即ち、これらの形態（３）及び形態（４）で用いる、エポキシポリオール組成物（Ｂ２）は、エポキシ化合物とアミン化合物とを、予め反応させて得られたエポキシポリオール組成物（Ｂ２）を用いるものである。
上述の第１反応工程では、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とを、反応させることができればよく、適宜の反応条件を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）とは、常温において重合（硬化）させることができ、この際、触媒を用い無くとも進行させることができる。また、重合時に低温である場合には、必要に応じて、公知のフェノール系助剤を添加し、反応促進することができる。また、加温によって反応促進することもできる。加温する場合には、反応温度を、常温（２５℃）以上１００℃以下の温度範囲に管理することが好ましい。
また、第１反応工程における反応温度は特に限定されないが、５０℃以上２１３℃以下とすることが好ましく、７０℃以上２１０℃以下とすることがより好ましく、８０℃以上２０５℃以下とすることが特に好ましい。
更に、第１反応工程における反応時間は、用いる原料の量によって適宜の範囲を選択できるが、例えば、２０分以上３００分以下とすることが好ましく、３０分以上２００分以下とすることがより好ましく、４０分以上１００分以下とすることが特に好ましい。
尚、通常、反応時間は、加温により反応を活性化する場合には、必要な反応温度に維持する時間である。
更に、第１反応工程における反応時間は、用いる原料の量によって適宜の範囲を選択できるが、例えば、２０分以上３００分以下とすることが好ましく、３０分以上２００分以下とすることがより好ましく、４０分以上１００分以下とすることが特に好ましい。
尚、通常、反応時間は、加温により反応を活性化する場合には、必要な反応温度に維持する時間である。
また、第１反応工程では、液体の媒体を用いてもよく用いなくてもよいが、液体の媒体を用いる場合には、非水系媒体が好ましく、特に芳香族系炭化水素が好ましい。また、芳香族系炭化水素のなかでもトルエン、キシレンが好ましい。
更に、第１反応工程を行う雰囲気は限定されないが、非酸化性雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が特に好ましい。
更に、第１反応工程を行う雰囲気は限定されないが、非酸化性雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が特に好ましい。
また、第１反応工程において用いるエポキシ化合物（Ｂ１１）とアミン化合物（Ｂ１２）との割合は特に限定されないが、エポキシ化合物（Ｂ１１）に含まれるエポキシ基（−Ｃ２Ｈ３Ｏ）と、アミン化合物（Ｂ１２）に含まれるアミノ基（−ＮＨ−）とのモル比（エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量）は、０．８以上１．５以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下が特に好ましい。
上述の第２反応工程では、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）と、凝集抑制成分（Ａ）とを、反応させることができればよく、適宜の反応条件を用いることができる。
具体的には、触媒を用いることができる。即ち、触媒の存在下で上記反応を行うことができる。
触媒としては、金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタンのアルコキシド、スズアルコキシド化合物、亜鉛アルコキシド化合物等が挙げられる。
具体的には、触媒を用いることができる。即ち、触媒の存在下で上記反応を行うことができる。
触媒としては、金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタンのアルコキシド、スズアルコキシド化合物、亜鉛アルコキシド化合物等が挙げられる。
また、第２反応工程における反応温度は特に限定されないが、２１４℃以上２５０℃以下とすることが好ましく、２１５℃以上２４０℃以下とすることがより好ましく、２１６℃以上２３０℃以下とすることが特に好ましい。
更に、第２反応工程における反応時間は、用いる原料の量によって適宜の範囲を選択できるが、例えば、６０分以上６００分以下とすることが好ましく、１２０分以上４００分以下とすることがより好ましく、１８０分以上２００分以下とすることが特に好ましい。
尚、通常、反応時間は、加温により反応を活性化する場合には、必要な反応温度に維持する時間、触媒を利用する場合には、触媒を活性な状態に維持する時間である。
更に、第２反応工程における反応時間は、用いる原料の量によって適宜の範囲を選択できるが、例えば、６０分以上６００分以下とすることが好ましく、１２０分以上４００分以下とすることがより好ましく、１８０分以上２００分以下とすることが特に好ましい。
尚、通常、反応時間は、加温により反応を活性化する場合には、必要な反応温度に維持する時間、触媒を利用する場合には、触媒を活性な状態に維持する時間である。
また、第２反応工程では、液体の媒体を用いてもよく用いなくてもよいが、液体の媒体を用いる場合には、非水系媒体が好ましく、特にアルコールが好ましい。また、アルコールのなかでも、除去が容易なメタノール及び／又はエタノールが好ましい。
更に、第２反応工程を行う雰囲気は限定されないが、非酸化性雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が特に好ましい。
更に、第２反応工程を行う雰囲気は限定されないが、非酸化性雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が特に好ましい。
また、第２反応工程において用いるエポキシポリオール組成物（Ｂ３）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、０．２以上１５以下とすることが好ましく、０．２以上１０以下とすることがより好ましく、０．２以上４以下とすることが特に好ましい。更に、エポキシポリオール組成物（Ｂ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、２００以上７００以下とすることが好ましく、２５０以上６７０以下とすることがより好ましく、３００以上６５０以下とすることが特に好ましい。
一方、第２反応工程において用いる凝集抑制成分（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、０．２以上１５以下とすることが好ましく、０．２以上１０以下とすることがより好ましく、０．２以上４以下とすることが特に好ましい。更に、凝集抑制成分（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、４０以上３００以下とすることが好ましく、８０以上２５０以下とすることがより好ましく、１００以上２００以下とすることが特に好ましい。
一方、第２反応工程において用いる凝集抑制成分（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、０．２以上１５以下とすることが好ましく、０．２以上１０以下とすることがより好ましく、０．２以上４以下とすることが特に好ましい。更に、凝集抑制成分（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、４０以上３００以下とすることが好ましく、８０以上２５０以下とすることがより好ましく、１００以上２００以下とすることが特に好ましい。
上記（１）〜（４）の反応工程における各形態のうち、形態（３）及び形態（４）における反応は、上述の第２反応工程における記載をそのまま適用できる。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の粘度は、特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、７００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、９００ｍＰａ・ｓ以上９０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
また、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、０．２以上１５以下とすることができ、０．２以上１０以下とすることができ、０．２以上４以下とすることができる。
更に、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、１００以上３５０以下とすることができ、１２０以上３４０以下とすることができ、１５０以上３３０以下とすることができる。
また、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、０．２以上１５以下とすることができ、０．２以上１０以下とすることができ、０．２以上４以下とすることができる。
更に、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、１００以上３５０以下とすることができ、１２０以上３４０以下とすることができ、１５０以上３３０以下とすることができる。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物は、上記ポリオール成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、得られる防食用ウレタン樹脂が発泡体であることを目的とする場合は発泡剤及び整泡剤等を配合できる。これらは各々１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。
上記架橋剤及び鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類、ベンタエリスリトール等のテトラオール類、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。これらの架橋剤及び鎖延長剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤としては、水及び低沸点化合物等が用いられる。
上記整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。
上記架橋剤及び鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類、ベンタエリスリトール等のテトラオール類、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。これらの架橋剤及び鎖延長剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤としては、水及び低沸点化合物等が用いられる。
上記整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。
更に、本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物には、上記以外にも用途及び目的等に応じて各種の添加剤等を配合できる。
添加剤等としては、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、脱水剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤等としては、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、脱水剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［３］防食用ウレタン樹脂用組成物
本発明の防食用ウレタン樹脂用組成物は、前述の本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を含むことを特徴とする。
本発明の防食用ウレタン樹脂用組成物は、前述の本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を含むことを特徴とする。
上記「ポリイソシアネート」は特に限定されず、種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
即ち、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
即ち、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマーなども用いることができる。更に、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。また、上記プレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーをブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを用いることもできる。これらは各々１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。このジフェニルメタンジイソシアネートの構造は特に限定されないが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を用いてもよく、クルードジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いてもよく、ジフェニルメタンジイソシアネートの純品等を用いてもよい。
本発明の防食用ウレタン樹脂用組成物に含有されるポリイソシアネートの含有量は特に限定されないが、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）において０．９以上１．２５以下（より好ましくは０．９５以上１．２以下、更に好ましくは１以上１．１以下）が好ましい。
［４］防食用ウレタン樹脂
防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなることを特徴とする防食用ウレタン樹脂。
本発明の防食用ウレタン樹脂によれば、優れた防食性を有するウレタン樹脂を、揮発分を用いず得ることができる。また、上述の通り、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物から得られるため、乾燥によって揮発分を除去する必要がなく、使用における自由度が高い防食用ウレタン樹脂とすることができる。
防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなることを特徴とする防食用ウレタン樹脂。
本発明の防食用ウレタン樹脂によれば、優れた防食性を有するウレタン樹脂を、揮発分を用いず得ることができる。また、上述の通り、揮発分を含有させなくとも流動性を維持できる防食用ウレタン樹脂用組成物から得られるため、乾燥によって揮発分を除去する必要がなく、使用における自由度が高い防食用ウレタン樹脂とすることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］防食ウレタン用ポリオール組成物の合成
表１の配合割合となるように、各成分を混合した後、反応させて試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
［１］防食ウレタン用ポリオール組成物の合成
表１の配合割合となるように、各成分を混合した後、反応させて試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
上記表１における各成分は以下の通りである。
（Ａ）凝集抑制成分
ヒマシ油（Ａ１）：伊藤製油製、精製ヒマシ油、品名「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」
トリメチロールプロパン（Ａ２１）
ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）：伊藤製油製、品名「ＣＯ−ＦＡ」
１２−ヒドロキシステアリン酸（Ａ２２）：伊藤製油製、品名「１２−ヒドロキシステアリン酸」
（Ａ）凝集抑制成分
ヒマシ油（Ａ１）：伊藤製油製、精製ヒマシ油、品名「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」
トリメチロールプロパン（Ａ２１）
ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）：伊藤製油製、品名「ＣＯ−ＦＡ」
１２−ヒドロキシステアリン酸（Ａ２２）：伊藤製油製、品名「１２−ヒドロキシステアリン酸」
（Ｂ）エポキシ・アミン成分
ビスフェノールＡ（Ｂ１１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）：三井化学株式会社製、品名「ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０」
ビスフェノールＡ（Ｂ１１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４７０）：三菱化学株式会社製、品名「ＪＥＲ１００１」
ビスフェノールＦ（Ｂ１１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１７０）：株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名「アデカレンジ ＥＰ−４９０１」
ジエタノールアミン（Ｂ１２）
Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｂ１２）
ビスフェノールＡ（Ｂ１１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）：三井化学株式会社製、品名「ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０」
ビスフェノールＡ（Ｂ１１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４７０）：三菱化学株式会社製、品名「ＪＥＲ１００１」
ビスフェノールＦ（Ｂ１１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１７０）：株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名「アデカレンジ ＥＰ−４９０１」
ジエタノールアミン（Ｂ１２）
Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｂ１２）
（１）試験例ＰＯ１の防食ウレタン用ポリオール組成物
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ヒマシ油（Ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）（Ｂ１１）、ジエタノールアミン（Ｂ１２）、及び、ナトリウムメトキシド（触媒）のメタノール溶液（２８質量％濃度）を投入した。尚、ナトリウムメトキシドは、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．１５質量部となる量を投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度（即ち、反応温度）が２００℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１１）とジエタノールアミン（Ｂ１２）とを反応（第１反応工程）させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得た。
引き続き、反応器内の温度が２２０℃となるようにコントロールしながら４時間攪拌して、ヒマシ油（Ａ１）とエポキシポリオール組成物（Ｂ３）とを反応（第２反応工程）させた。
その後、１００℃以下に冷却し、リン酸（７５質量％水溶液）を加えて、触媒を中和し、除去して、試験例ＰＯ１の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ１の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ヒマシ油（Ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）（Ｂ１１）、ジエタノールアミン（Ｂ１２）、及び、ナトリウムメトキシド（触媒）のメタノール溶液（２８質量％濃度）を投入した。尚、ナトリウムメトキシドは、凝集抑制成分（Ａ）とエポキシ・アミン成分（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．１５質量部となる量を投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度（即ち、反応温度）が２００℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１１）とジエタノールアミン（Ｂ１２）とを反応（第１反応工程）させてエポキシポリオール組成物（Ｂ３）を得た。
引き続き、反応器内の温度が２２０℃となるようにコントロールしながら４時間攪拌して、ヒマシ油（Ａ１）とエポキシポリオール組成物（Ｂ３）とを反応（第２反応工程）させた。
その後、１００℃以下に冷却し、リン酸（７５質量％水溶液）を加えて、触媒を中和し、除去して、試験例ＰＯ１の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ１の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。
（２）試験例ＰＯ２の防食ウレタン用ポリオール組成物
各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ２の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ２の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ２の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ２の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
（３）試験例ＰＯ３の防食ウレタン用ポリオール組成物
各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ３の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ３の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ３の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ３の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
（４）試験例ＰＯ４の防食ウレタン用ポリオール組成物
ジエタノールアミンに変えてＮ−メチルエタノールアミン（Ｂ１２）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ４の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ４の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。
ジエタノールアミンに変えてＮ−メチルエタノールアミン（Ｂ１２）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ４の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ４の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。
（５）試験例ＰＯ５の防食ウレタン用ポリオール組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）に変えてビスフェノールＦ型樹脂（ＥＥＷ＝１７０）（Ｂ１１）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ５の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ５の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３２５０ｍＰａ・ｓであった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）に変えてビスフェノールＦ型樹脂（ＥＥＷ＝１７０）（Ｂ１１）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ１と同様にして、試験例ＰＯ５の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ５の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３２５０ｍＰａ・ｓであった。
（６）試験例ＰＯ６の防食ウレタン用ポリオール組成物
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）及びジエタノールアミンを投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が１８０℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ２）を得た。
引き続き、上記反応器に表１に示す割合のトリメチロールプロパン（Ａ２１）、ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）と、チタニウムイソプロポキシド（エポキシポリオール組成物（Ｂ２）、トリメチロールプロパン（Ａ２１）及びヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）の合計１００質量％とした場合には、０．０２質量％のチタニウムイソプロポキシド）と、を投入し、窒素気流下、反応器内の温度が２２０℃となるようにコントロールしながら４時間攪拌し、トリメチロールプロパン（Ａ２１）とヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）とエポキシポリオール組成物（Ｂ２）とを反応させた。
その後、１００℃以下に冷却し、リン酸（７５質量％水溶液）を加えて、触媒を中和し、除去して、試験例ＰＯ６の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ６の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は６４２０ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）及びジエタノールアミンを投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が１８０℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させてエポキシポリオール組成物（Ｂ２）を得た。
引き続き、上記反応器に表１に示す割合のトリメチロールプロパン（Ａ２１）、ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）と、チタニウムイソプロポキシド（エポキシポリオール組成物（Ｂ２）、トリメチロールプロパン（Ａ２１）及びヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）の合計１００質量％とした場合には、０．０２質量％のチタニウムイソプロポキシド）と、を投入し、窒素気流下、反応器内の温度が２２０℃となるようにコントロールしながら４時間攪拌し、トリメチロールプロパン（Ａ２１）とヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）とエポキシポリオール組成物（Ｂ２）とを反応させた。
その後、１００℃以下に冷却し、リン酸（７５質量％水溶液）を加えて、触媒を中和し、除去して、試験例ＰＯ６の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ６の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は６４２０ｍＰａ・ｓであった。
（７）試験例ＰＯ７の防食ウレタン用ポリオール組成物
ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）に加えて、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ａ２２）を添加し、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ６と同様にして、試験例ＰＯ７の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ７の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は９７６０ｍＰａ・ｓであった。
ヒマシ油脂肪酸（Ａ２２）に加えて、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ａ２２）を添加し、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ６と同様にして、試験例ＰＯ７の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ７の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は９７６０ｍＰａ・ｓであった。
（８）試験例ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）に変えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４７０）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ６と同様にして、試験例ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１０８００ｍＰａ・ｓであった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）に変えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４７０）を用い、各種原料成分の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、試験例ＰＯ６と同様にして、試験例ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１０８００ｍＰａ・ｓであった。
［２］比較品のポリオール組成物の合成
表１の配合割合となるように、各成分を混合した後、反応させて試験例ＰＯ９〜ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物を得た。
表１の配合割合となるように、各成分を混合した後、反応させて試験例ＰＯ９〜ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物を得た。
（１）試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）、ジエタノールアミン及びメチルエチルケトン（揮発分、表１の「ＭＥＫ」）を投入した。尚、メチルエチルケトンの配合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジエタノールアミン及びメチルエチルケトンの合計を１００質量％とした場合に、メチルエチルケトンが４０質量％となるように配合している。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が９０℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させて試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物の水酸基価は２０７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）、ジエタノールアミン及びメチルエチルケトン（揮発分、表１の「ＭＥＫ」）を投入した。尚、メチルエチルケトンの配合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジエタノールアミン及びメチルエチルケトンの合計を１００質量％とした場合に、メチルエチルケトンが４０質量％となるように配合している。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が９０℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させて試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物の水酸基価は２０７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
（２）試験例ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）及びジエタノールアミンを投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が１００℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させて試験例ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物は、常温で凝集固化し、流動性を失ったために、扱えなくなった。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流コンデンサを備える反応器に、表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）及びジエタノールアミンを投入した。
次いで、窒素気流下、反応器内の温度が１００℃となるようにコントロールしながら１時間攪拌し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミンとを反応させて試験例ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物を得た。
得られた試験例ＰＯ１０の比較品のポリオール組成物は、常温で凝集固化し、流動性を失ったために、扱えなくなった。
［３］防食用ウレタン樹脂用組成物
上記［１］及び［２］で得られた試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物（実施例）、及び、試験例ＰＯ９の防食ウレタン用ポリオール組成物（比較例）を用い、表２の配合割合となるように、各成分を混合して、試験例Ｕ１〜Ｕ８の防食用ウレタン樹脂用組成物、及び、試験例Ｕ９の比較品のウレタン樹脂用組成物を得た。
尚、ＭＤＩは、イソシアネート過剰率が１．０５となるように混合した。
上記［１］及び［２］で得られた試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物（実施例）、及び、試験例ＰＯ９の防食ウレタン用ポリオール組成物（比較例）を用い、表２の配合割合となるように、各成分を混合して、試験例Ｕ１〜Ｕ８の防食用ウレタン樹脂用組成物、及び、試験例Ｕ９の比較品のウレタン樹脂用組成物を得た。
尚、ＭＤＩは、イソシアネート過剰率が１．０５となるように混合した。
上記表２における成分は以下の通りである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、東ソー株式会社製、品名「ミリオネートＭＲ−２００」
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、東ソー株式会社製、品名「ミリオネートＭＲ−２００」
［４］防食用ウレタン樹脂
上記［３］で得られた試験例Ｕ１〜Ｕ８の防食ウレタン樹脂用組成物（実施例）、及び、試験例Ｕ９の防食ウレタン樹脂用組成物（比較例）を、両表面をサンドブラスト処理した冷間圧延鋼板（１３０×５０×１．０ｍｍ）に膜厚約２００μｍとなるように塗布し、８５℃で１６時間硬化させて、実施例１〜８の防食用ウレタン樹脂からなる塗膜、及び、比較例９の防食ウレタン樹脂からなる塗膜を形成した。
上記［３］で得られた試験例Ｕ１〜Ｕ８の防食ウレタン樹脂用組成物（実施例）、及び、試験例Ｕ９の防食ウレタン樹脂用組成物（比較例）を、両表面をサンドブラスト処理した冷間圧延鋼板（１３０×５０×１．０ｍｍ）に膜厚約２００μｍとなるように塗布し、８５℃で１６時間硬化させて、実施例１〜８の防食用ウレタン樹脂からなる塗膜、及び、比較例９の防食ウレタン樹脂からなる塗膜を形成した。
［５］評価
（１）ポリオール組成物の作業性
上記［１］及び［２］で得られた試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物（実施例）、及び、試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物（比較例）について、その作業性を以下の基準で評価し、表１に併記した。
「◎」・・・粘度が９０００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に塗料用組成物としての利用性に優れている。
「○」・・・粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以上２２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に 用組成物としての利用性に優れている。
「△」・・・粘度が２２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、溶剤を利用しなければ流動性を確保することが困難である。
「×」・・・固化してしまい、Ｂ型回転粘度計を用いて粘度を測定することができなかった。
（１）ポリオール組成物の作業性
上記［１］及び［２］で得られた試験例ＰＯ１〜ＰＯ８の防食ウレタン用ポリオール組成物（実施例）、及び、試験例ＰＯ９の比較品のポリオール組成物（比較例）について、その作業性を以下の基準で評価し、表１に併記した。
「◎」・・・粘度が９０００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に塗料用組成物としての利用性に優れている。
「○」・・・粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以上２２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に 用組成物としての利用性に優れている。
「△」・・・粘度が２２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、溶剤を利用しなければ流動性を確保することが困難である。
「×」・・・固化してしまい、Ｂ型回転粘度計を用いて粘度を測定することができなかった。
（２）塗膜の防食性（塩水浸漬試験）
上記［４］で得られた実施例１〜８の防食用ウレタン樹脂からなる塗膜、比較例９の防食ウレタン樹脂からなる塗膜の各々の塗膜を、６０度にＸカットしたのち、３％ＮａＣｌ水溶液（４０℃）に７日間浸漬した。
その後、塗膜を洗浄（水洗）し、Ｘカットした部位の剥離長さを測定し、その剥離長さを以下の基準で評価し、表２に併記した。尚、剥離長さとは、Ｘカットした部位から剥離した最大長さである。また、この測定に際しては、カッターで塗膜を持ち上げるようにして、剥離した場合には剥離長さとして換算し、剥離しなかった場合には、剥離長さとして換算していない。
「◎」・・・剥離長さが１３ｍｍ未満である。
「○」・・・剥離長さが１３ｍｍ以上２５ｍｍ未満である。
「×」・・・剥離長さが２５ｍｍ以上である。
上記［４］で得られた実施例１〜８の防食用ウレタン樹脂からなる塗膜、比較例９の防食ウレタン樹脂からなる塗膜の各々の塗膜を、６０度にＸカットしたのち、３％ＮａＣｌ水溶液（４０℃）に７日間浸漬した。
その後、塗膜を洗浄（水洗）し、Ｘカットした部位の剥離長さを測定し、その剥離長さを以下の基準で評価し、表２に併記した。尚、剥離長さとは、Ｘカットした部位から剥離した最大長さである。また、この測定に際しては、カッターで塗膜を持ち上げるようにして、剥離した場合には剥離長さとして換算し、剥離しなかった場合には、剥離長さとして換算していない。
「◎」・・・剥離長さが１３ｍｍ未満である。
「○」・・・剥離長さが１３ｍｍ以上２５ｍｍ未満である。
「×」・・・剥離長さが２５ｍｍ以上である。
［６］実施例の効果
表１及び２の試験例ＰＯ９及び試験例Ｕ９として示すように、エポキシ化合物とアミン化合物とを、揮発分を配合することによって、凝集を抑制しながら反応させ、流動性を保持したエポキシポリオールとして利用する方法が知られている。即ち、表１の試験例ＰＯ９は、従来、汎用されている揮発分を用いたタイプのエポキシポリオール組成物である。試験例ＰＯ９の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓと低く抑えられているものの、そのために、揮発分が４０質量％も含まれていることが分かる。しかしながら、試験例ＰＯ９（表１）をポリオール成分として用いた試験例Ｕ９（表２）の塗膜では、必ずしも満足な防食性が得られていない。
また、試験例ＰＯ９に対し、揮発分を配合していない例が、試験例ＰＯ１０である。この試験例ＰＯ１０では、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させる過程で、凝集を生じ、エポキシポリオール組成物が固化して利用できないものとなることが分かる。このように、従来型のエポキシポリオール組成物は、揮発分を多量に利用しなければ、ポットライフも流動性をも得ることができず、揮発分が非常に重要な機能を果たしていることが分かる。
表１及び２の試験例ＰＯ９及び試験例Ｕ９として示すように、エポキシ化合物とアミン化合物とを、揮発分を配合することによって、凝集を抑制しながら反応させ、流動性を保持したエポキシポリオールとして利用する方法が知られている。即ち、表１の試験例ＰＯ９は、従来、汎用されている揮発分を用いたタイプのエポキシポリオール組成物である。試験例ＰＯ９の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓと低く抑えられているものの、そのために、揮発分が４０質量％も含まれていることが分かる。しかしながら、試験例ＰＯ９（表１）をポリオール成分として用いた試験例Ｕ９（表２）の塗膜では、必ずしも満足な防食性が得られていない。
また、試験例ＰＯ９に対し、揮発分を配合していない例が、試験例ＰＯ１０である。この試験例ＰＯ１０では、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させる過程で、凝集を生じ、エポキシポリオール組成物が固化して利用できないものとなることが分かる。このように、従来型のエポキシポリオール組成物は、揮発分を多量に利用しなければ、ポットライフも流動性をも得ることができず、揮発分が非常に重要な機能を果たしていることが分かる。
これに対し、試験例ＰＯ１〜８の本発明品は、いずれも、揮発分を用いることなく、流動性が得られていることが分かる。そして、この流動性が凝集抑制成分の配合によってもたらされた効果であることが分かる。更に、表２の結果から、試験例ＰＯ１〜８のポリオール組成物を用いた、Ｕ１〜８の防食ウレタン樹脂は、いずれも、優れたものであることが分かる。
また、試験例ＰＯ９は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）とジエタノールアミンとの反応物をポリオール組成物とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がジエタノールアミンの約１．８倍（質量比）となるように配合している。そして、このポリオール組成物を用いた防食ウレタン樹脂Ｕ９の防食性は「×」となっている。
これに対し、試験例ＰＯ１−ＰＯ３及びＰＯ６−ＰＯ７は、ＰＯ９と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）とジエタノールアミンとの反応物をポリオール組成物とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がジエタノールアミンの約１．８倍（質量比）となるように配合している。そして、これらのポリオール組成物を用いた防食ウレタン樹脂Ｕ１−Ｕ３及びＵ６−Ｕ７の防食性は「◎」又は「○」となっている。
これに対し、試験例ＰＯ１−ＰＯ３及びＰＯ６−ＰＯ７は、ＰＯ９と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）とジエタノールアミンとの反応物をポリオール組成物とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がジエタノールアミンの約１．８倍（質量比）となるように配合している。そして、これらのポリオール組成物を用いた防食ウレタン樹脂Ｕ１−Ｕ３及びＵ６−Ｕ７の防食性は「◎」又は「○」となっている。
このことから、結果的に、凝集抑制成分（Ａ）を用いることで、防食性が向上されているといえる。このような結果となる理由は定かではないものの、凝集抑制成分（Ａ）が塗膜に柔軟性を与えているためであると考えることができる。
即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジエタノールアミンの反応物をポリオール組成物とした防食ウレタン樹脂は、比較的、強直な塗膜を形成する。これに対し、凝集抑制成分（Ａ）は、ポリオール組成物を形成する際に、縮合反応を伴ってポリオール組成物内に取り込まれ、得られる防食ウレタン樹脂内で塗膜を構成する成分に組み込まれて、塗膜に柔軟性を与えていると考えられる。この柔軟性向上によって、塗膜の下地への密着性が増して防食性が向上されたと考えることができる。
即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジエタノールアミンの反応物をポリオール組成物とした防食ウレタン樹脂は、比較的、強直な塗膜を形成する。これに対し、凝集抑制成分（Ａ）は、ポリオール組成物を形成する際に、縮合反応を伴ってポリオール組成物内に取り込まれ、得られる防食ウレタン樹脂内で塗膜を構成する成分に組み込まれて、塗膜に柔軟性を与えていると考えられる。この柔軟性向上によって、塗膜の下地への密着性が増して防食性が向上されたと考えることができる。
本発明の防食ウレタン用ポリオール組成物及びその製造方法、並びに、防食用ウレタン樹脂用組成物及び防食用ウレタン樹脂は、塗料（屋内外の塗料、防水塗料、防食塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、粘着剤、シート、フォーム、ガスケット、バインダ、パッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材及び電気絶縁材料等の各種の用途において有用である。これらのなかでも、特に塗料として有用であり、更には屋外用途の塗料として有用であり、とりわけ、防食性が要求される防食塗料として好適である。
Claims (22)
- 下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を用いて作成されたことを特徴とする防食ウレタン用ポリオール組成物。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物 - 前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。 - 前記多価アルコール系脂肪酸エステル（Ａ１）が、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含む請求項２に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。 - 前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。 - 前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸である請求項４に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。 - 前記アミン化合物が、アミノアルコールを含む請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。
- 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。
- 前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％である請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。
- 水酸基価が１００〜３５０である請求項１乃至８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物。
- 下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）から選択される少なくとも一方の（Ａ）凝集抑制成分と、下記（Ｂ１）及び下記（Ｂ２）から選択される少なくとも一方の（Ｂ）エポキシ・アミン成分と、を反応させる反応工程を備えることを特徴とする防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。
（Ａ１）；多価アルコール系脂肪酸エステル
（Ａ２）；多価アルコール及び脂肪酸
（Ｂ１）；エポキシ化合物及びアミン化合物
（Ｂ２）；エポキシ化合物及びアミン化合物を反応させて得られたエポキシポリオール組成物 - 前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ１）エポキシ化合物及びアミン化合物を含み、
前記反応工程は、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とを反応させて（Ｂ３）エポキシポリオール組成物を得る第１反応工程と、
前記（Ｂ３）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る第２反応工程と、を含む請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分が、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物を含み、
前記反応工程は、前記（Ｂ２）エポキシポリオール組成物と前記（Ａ）凝集抑制成分とを反応させて防食ウレタン用ポリオール組成物を得る工程を含む請求項１０に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、２価アルコール系脂肪酸エステル、３価アルコール系脂肪酸エステル、及び、４価アルコール系脂肪酸エステル、の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記（Ａ１）多価アルコール系脂肪酸エステルが、前記３価アルコール系脂肪酸エステルを含み、
前記３価アルコール系脂肪酸エステルが、ヒマシ油及び／又はその水添物を含む請求項１３に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記（Ａ）凝集抑制成分が、前記（Ａ２）多価アルコール及び脂肪酸を含み、
前記多価アルコールが、２価アルコール、３価アルコール、及び、４価アルコール、の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１０乃至１２のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記多価アルコールが、前記３価アルコールを含み、
前記脂肪酸が、炭素数８〜２４の脂肪酸である請求項１５に記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。 - 前記アミン化合物が、アミノアルコールを含む請求項１０乃至１６のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。
- 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１０乃至１７のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。
- 前記（Ａ）凝集抑制成分及び前記（Ｂ）エポキシ・アミン成分の合計質量を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）凝集抑制成分の割合が、４０〜９５質量％である請求項１０乃至１８のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。
- 水酸基価が１００〜３５０である請求項１０乃至１９のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物の製造方法。
- 請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の防食ウレタン用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を含むことを特徴とする防食用ウレタン樹脂用組成物。
- 請求項２１に記載の防食用ウレタン樹脂用組成物が硬化されてなることを特徴とする防食用ウレタン樹脂。
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