JP2017088449A - Nanodiamond-dispersed liquid and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノダイヤモンドの分散する分散液、および、その製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion liquid in which nanodiamonds are dispersed and a method for producing the same.
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドの分散する分散液に関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。 In recent years, development of fine-grained diamond materials called nanodiamonds has been promoted. As for nanodiamonds, so-called single-digit nanodiamonds having a particle size of 10 nm or less may be required depending on applications. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 listed below describe techniques related to such a dispersion liquid in which nanodiamonds are dispersed.
一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンドは、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該一次粒子が例えば溶媒中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。ナノダイヤモンドは、例えば爆轟法により得られる生成物にて先ずは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとり、二次粒子から一次粒子への解砕や、所望の溶媒中で一次粒子の分散状態を維持させることに、技術的困難を伴うのである。 Nanodiamonds having a primary particle size of 10 nm or less can exhibit high mechanical strength, high thermal conductivity, high refractive index, and the like, as do bulk diamonds. Nanoparticles, which are fine particles, generally have a large proportion of surface atoms (coordinately unsaturated), so that the sum of van der Waals forces that can act between surface atoms of adjacent particles is large and aggregates. Cheap. In addition to this, in the case of nanodiamond particles, a phenomenon called agglutination can be generated in which coulomb interaction between crystal planes of adjacent crystallites contributes and is very strongly assembled. Nanodiamond has such a unique property that crystallites or primary particles can interact with each other in a superimposed manner, and the primary particles are dispersed in, for example, a solvent by dissociating the primary particles of nanodiamond. Creating a technology involves technical difficulties. Nanodiamond is a product obtained by detonation, for example. First, it takes the form of an agglomerate (secondary particles) in which primary particles are very strongly interacting and assembled. It is technically difficult to disintegrate into primary particles and maintain the dispersion state of primary particles in a desired solvent.
ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子への解砕手法として、高硬度のジルコニアビーズを用いたビーズミリングが見出されている。しかしながら、この方法においては、ミリングの過程でジルコニアビーズの表面がナノダイヤモンド粒子との接触によって欠け、そうして生じたジルコニアのナノ粒子がナノダイヤモンド粒子群に混入してしまう。ジルコニアビーズを用いたビーズミリングを経ると、ナノダイヤモンド粒子群に不可避的にジルコニアナノ粒子が混入してしまうのである。また、当該ビーズミリングにてミル容器として内壁がジルコニアコーティングされているものが使用される場合、ミリング過程でジルコニア壁面がナノダイヤモンド粒子との接触によって欠け、生じたジルコニアナノ粒子が、ナノダイヤモンド粒子群に混入してしまう。このようにしてナノダイヤモンド粒子群に混入するジルコニアナノ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子と同程度の粒径を有する。加えて、ジルコニアは、強酸に対しても強アルカリに対しても難溶性である。そのため、ナノダイヤモンド粒子群に混入したジルコニアナノ粒子をナノダイヤモンド粒子群から除去することには、技術的困難を伴う。したがって、ジルコニアビーズを用いたビーズミリングを経たナノダイヤモンドやその分散液においては、求められるナノダイヤモンド純度を充足することができない場合がある。 Bead milling using high-hardness zirconia beads has been found as a method for crushing nanodiamond secondary particles to primary particles. However, in this method, the surface of the zirconia beads is lost due to contact with the nanodiamond particles during the milling process, and the zirconia nanoparticles thus produced are mixed into the nanodiamond particles. Through bead milling using zirconia beads, zirconia nanoparticles are inevitably mixed into the nanodiamond particles. In addition, when a mill container having a zirconia-coated inner wall is used in the bead milling, the zirconia wall surface is chipped by contact with the nanodiamond particles during the milling process, and the resulting zirconia nanoparticles are a group of nanodiamond particles. It will be mixed. Thus, the zirconia nanoparticle mixed in the nanodiamond particle group has a particle size comparable to the primary particle of the nanodiamond. In addition, zirconia is sparingly soluble in both strong acids and strong alkalis. Therefore, it is technically difficult to remove the zirconia nanoparticles mixed in the nanodiamond particles from the nanodiamond particles. Therefore, nanodiamonds that have undergone bead milling using zirconia beads or dispersions thereof may not be able to satisfy the required nanodiamond purity.
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適したナノダイヤモンド分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなナノダイヤモンド分散液を得るのに適したナノダイヤモンド分散液製造方法を提供することを他の目的とする。 The present invention has been conceived under the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a nanodiamond dispersion liquid suitable for realizing high nanodiamond purity. Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanodiamond dispersion suitable for obtaining such a nanodiamond dispersion.
本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド分散液が提供される。この分散液は、分散媒と、当該分散媒中に一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子とを含んで、アルカリ性である。この分散液において、ナノダイヤモンド粒子の含有量に対するジルコニア含有量は５０質量ｐｐｍ以下である。また、この分散液における分散媒は、例えば、水、または、水を５０質量％以上含む水系分散媒である。水または水系分散媒は、ナノダイヤモンド粒子を安定して分散させるうえで好適な分散媒である。 According to a first aspect of the present invention, a nanodiamond dispersion is provided. This dispersion liquid is alkaline, including a dispersion medium and nanodiamond particles dispersed as primary particles in the dispersion medium. In this dispersion, the zirconia content relative to the nanodiamond particle content is 50 ppm by mass or less. The dispersion medium in this dispersion is, for example, water or an aqueous dispersion medium containing 50% by mass or more of water. Water or an aqueous dispersion medium is a suitable dispersion medium for stably dispersing the nanodiamond particles.
ナノダイヤモンド粒子群に混入しているジルコニアを当該ナノダイヤモンド粒子群から除去することには、上述のように技術的困難を伴う。これに対し、本ナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド粒子の含有量に対するジルコニア含有量が５０質量ｐｐｍ以下に抑えられて実質的にジルコニアを含まないため、ナノダイヤモンドの高純度化の観点からジルコニアを除去する必要性に乏しい。高純度化を阻むジルコニアを実質的に含まないこのようなナノダイヤモンド分散液は、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適する。 It is technically difficult to remove zirconia mixed in the nanodiamond particles from the nanodiamond particles as described above. In contrast, this nanodiamond dispersion liquid has a zirconia content with respect to the nanodiamond particle content of 50 mass ppm or less and substantially does not contain zirconia. There is little need to remove. Such a nanodiamond dispersion liquid substantially free of zirconia that hinders high purity is suitable for achieving high nanodiamond purity.
好ましくは、本ナノダイヤモンド分散液のｐＨは８．５〜１０の範囲にある。このような構成は、本分散液におけるナノダイヤモンド粒子について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。 Preferably, the nanodiamond dispersion has a pH in the range of 8.5-10. Such a configuration is suitable for achieving stable dispersion and maintaining a stable dispersion state of the nanodiamond particles in the present dispersion.
本ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、好ましくは−６０〜−２０ｍＶであり、より好ましくは−５０〜−３０ｍＶである。このような構成は、本分散液におけるナノダイヤモンド粒子について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。本発明において、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度が０．２質量％で２５℃のナノダイヤモンド分散液におけるナノダイヤモンド粒子について測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０．２質量％のナノダイヤモンド分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いる。 The zeta potential of the nanodiamond particles contained in the present nanodiamond dispersion is preferably −60 to −20 mV, more preferably −50 to −30 mV. Such a configuration is suitable for achieving stable dispersion and maintaining a stable dispersion state of the nanodiamond particles in the present dispersion. In the present invention, the zeta potential of the nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion is a value measured for the nanodiamond particles in the nanodiamond dispersion having a nanodiamond concentration of 0.2% by mass and 25 ° C. When it is necessary to dilute the stock solution of the nanodiamond dispersion for the preparation of the nanodiamond dispersion having a nanodiamond concentration of 0.2% by mass, ultrapure water is used as the diluent.
ナノダイヤモンド合成のための爆轟法としては、いわゆる空冷式爆轟法といわゆる水冷式爆轟法とが知られているところ、本ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子は、好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子（空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。空冷式爆轟法は、密閉された耐圧性容器内で爆薬を爆発させる合成法であり、水冷式爆轟法は、水中で爆薬を爆発させる合成法である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子は水冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子よりも一次粒子が小さい傾向にあるので、当該構成は、ナノダイヤモンド粒径の小さなナノダイヤモンド分散液を実現するうえで、好適である。 As a detonation method for synthesizing nanodiamond, so-called air-cooled detonation method and so-called water-cooled detonation method are known, and nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion liquid are preferably air-cooled type. Detonation nanodiamond particles (nanodiamond particles produced by air-cooled detonation). The air-cooled detonation method is a synthetic method that explodes explosives in a sealed pressure-resistant container, and the water-cooled detonation method is a synthetic method that explodes explosives in water. Since air-cooled detonation nanodiamond particles tend to be smaller in primary particles than water-cooled detonation nanodiamond particles, this configuration is suitable for realizing a nanodiamond dispersion having a small nanodiamond particle size. is there.
本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド分散液製造方法が提供される。この方法は、ナノダイヤモンド二次粒子を含有する溶液を噴流衝合解砕処理に付すことによってナノダイヤモンド二次粒子をナノダイヤモンド一次粒子に解砕するための解砕工程を含む。噴流衝合解砕処理とは、噴流衝合法によって解砕対象粒の解砕を進行させる処理をいう。噴流衝合法においては、解砕対象粒を含有する溶液ないしスラリーが噴流衝合装置の噴射口から高圧噴射されて噴流が発生され、この噴流が硬質の衝突壁に衝突され、この衝突における物理的衝撃力の作用によって噴流中の解砕対象粒の解砕を進行させる。或は、噴流衝合法では、解砕対象粒含有の溶液ないしスラリーが装置の複数の噴射口から高圧噴射されて複数の噴流がその軌跡を交差させるように発生され、当該複数の噴流が互いの軌跡の交差箇所にて衝突され、衝突時の物理的衝撃力の作用によって噴流中の解砕対象粒の解砕を進行させる。 According to a second aspect of the present invention, a method for producing a nanodiamond dispersion is provided. The method includes a crushing step for crushing the nanodiamond secondary particles into nanodiamond primary particles by subjecting the solution containing the nanodiamond secondary particles to a jet collision crushing treatment. The jet collision crushing process refers to a process of proceeding the crushing of the particles to be crushed by the jet collision method. In the jet collision method, a solution or slurry containing particles to be crushed is jetted from a jet nozzle of a jet collision device to generate a jet, and this jet collides with a hard collision wall. The crushing of the grains to be crushed in the jet is advanced by the action of impact force. Alternatively, in the jet collision method, a solution or slurry containing the particles to be crushed is injected at a high pressure from a plurality of injection ports of the apparatus, and the plurality of jets are generated so as to intersect their trajectories. Collisions are made at the intersections of the trajectories, and pulverization of the particles to be crushed in the jet is advanced by the action of the physical impact force at the time of the collision.
例えば爆轟法によって得られるナノダイヤモンドは、上述のように、得られる生成物にて先ずは一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。本方法の解砕工程では、例えばそのようなナノダイヤモンド二次粒子を含有する溶液を噴流衝合解砕処理に付す。解砕工程では、噴流衝合解砕処理における物理的衝撃力の作用をナノダイヤモンド二次粒子が受けることによって、ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子への解砕が進むこととなる。 For example, nanodiamonds obtained by the detonation method, as described above, are in the form of aggregates (secondary particles) in which the primary particles of the obtained product are first assembled with very strong interactions. Take. In the crushing step of the present method, for example, a solution containing such nanodiamond secondary particles is subjected to jet collision crushing treatment. In the crushing step, the nanodiamond secondary particles are subjected to the action of the physical impact force in the jet collision crushing process, whereby the crushing of the nanodiamonds from the secondary particles to the primary particles proceeds.
本方法では、ナノダイヤモンド二次粒子からナノダイヤモンド一次粒子を分離させるうえで、ジルコニアビーズを用いた上述のビーズミリングは行われない。そのため、本方法によって製造されるナノダイヤモンド分散液は、高純度化を阻むジルコニアを実質的に含まない。本方法によって製造されるナノダイヤモンド分散液や、当該分散液から得られる粉体としてのナノダイヤモンド粒子について、ジルコニアの検出を試みたとしても、採用される検出法の検出限界（下限）を上回る量のジルコニアは検出されないことが想定される。 In this method, the above-described bead milling using zirconia beads is not performed in order to separate the nanodiamond primary particles from the nanodiamond secondary particles. Therefore, the nanodiamond dispersion liquid produced by this method is substantially free of zirconia that prevents high purity. Even if it is attempted to detect zirconia in the nanodiamond dispersion liquid produced by this method and nanodiamond particles as powder obtained from the dispersion liquid, the amount exceeds the detection limit (lower limit) of the detection method employed. It is assumed that no zirconia is detected.
以上のようなナノダイヤモンド分散液製造方法は、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適したナノダイヤモンド分散液を得るのに適する。 The nanodiamond dispersion production method as described above is suitable for obtaining a nanodiamond dispersion suitable for realizing high nanodiamond purity.
図１は、本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド分散液たるＮＤ分散液１０の拡大模式図である。ＮＤ分散液１０は、ＮＤ粒子１１と分散媒１２とを含んでアルカリ性であって、ＮＤ分散液１０中のＮＤ粒子１１の含有量に対するジルコニア含有量が５０質量ｐｐｍ以下である。
FIG. 1 is an enlarged schematic view of an
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１は、粒径Ｄ５０（メディアン径）が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド一次粒子であり、且つ、分散媒１２中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０は、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下である。例えば、ナノダイヤモンド含有透明部材を形成する際に透明樹脂等にナノダイヤモンドを添加するための材料としてＮＤ分散液１０を用いる場合、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０が小さいほど、当該透明部材において高い透明性を実現するうえで好ましい傾向にある。一方、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定することができる。
The
ＮＤ分散液１０におけるＮＤ粒子１１の濃度（固形分濃度）は、例えば、０．１〜５質量％である。また、ＮＤ分散液１０中のＮＤ粒子１１の純度は、例えば９８質量％以上である。
The concentration (solid content concentration) of the
ＮＤ分散液１０は、上述のようにアルカリ性であり、ｐＨが好ましくは８．５〜１０の範囲にある。このような構成は、ＮＤ分散液１０におけるＮＤ粒子１１について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。
The
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１のいわゆるゼータ電位は、好ましくは−６０〜−２０ｍＶであり、より好ましくは−５０〜−３０ｍＶである。コロイド粒子たるＮＤ粒子１１のゼータ電位は、分散媒１２中でのＮＤ粒子１１の分散安定性に影響を与えるところ、当該構成は、ＮＤ分散液１０におけるＮＤ粒子１１について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。本発明において、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度が０．２質量％で２５℃のナノダイヤモンド分散液におけるナノダイヤモンド粒子について測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０．２質量％のナノダイヤモンド分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いる。
The so-called zeta potential of the
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１は、例えば爆轟法ナノダイヤモンド粒子（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法としては、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法とが知られているところ、ＮＤ粒子１１は、好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子（空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子は、水冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子よりも、一次粒子が小さい傾向にあるので、ＮＤ粒子１１の小さなＮＤ分散液１０を実現するうえで好適である。
The
ＮＤ分散液１０に含まれる分散媒１２は、ＮＤ分散液１０においてＮＤ粒子１１を適切に分散させるための媒体である。分散媒１２としては、ナノダイヤモンドが溶解性を示し得る溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。分散媒１２としては、一種類の分散媒を用いてもよいし、二種類以上の分散媒を用いてもよい。ＮＤ粒子１１の分散性の観点からは、分散媒１２は、水、または、水を５０質量％以上含む水系分散媒であるのが好ましい。
The
従来の技術に関して上述したように、ナノダイヤモンド粒子群に混入しているジルコニアを当該ナノダイヤモンド粒子群から除去することには、技術的困難を伴う。これに対し、上述のＮＤ分散液１０は、ＮＤ粒子１１の含有量に対するジルコニア含有量が５０質量ｐｐｍ以下に抑えられて実質的にジルコニアを含まない。ＮＤ分散液１０におけるＮＤ粒子１１の含有量に対するジルコニア含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。ＮＤ分散液１０や、ＮＤ分散液１０から得られる粉体としてのＮＤ粒子１１について、ジルコニアの検出を試みたとしても、採用される検出法の検出限界を上回る量のジルコニアは検出されないことが想定される。そのため、ＮＤ分散液１０においては、ナノダイヤモンドの高純度化の観点からジルコニアを除去する必要性に乏しい。高純度化を阻むジルコニアを実質的に含まないＮＤ分散液１０は、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適する。このようなＮＤ分散液１０は、例えば、各種の構造部材や、各種の光学部材、各種の放熱部材の作製にあたり、母材に対する添加剤としての高純度ナノダイヤモンド一次粒子を供給する材料として、使用することができる。
As described above with reference to the prior art, it is technically difficult to remove zirconia mixed in the nanodiamond particles from the nanodiamond particles. In contrast, the
図２は、ＮＤ分散液１０を製造するための一の実施形態たるナノダイヤモンド分散液製造方法の工程図である。本方法は、精製工程Ｓ１と、解砕前処理工程Ｓ２と、解砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４とを含む。本方法では、例えば空冷式爆轟法によって得られたナノダイヤモンド粗生成物を原料として用いることができる。空冷式爆轟法においては、例えば、爆薬と共に大気組成ガスまたは不活性ガスが充填された密閉の耐圧性容器内で爆薬を爆発させる。その際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。
FIG. 2 is a process diagram of a method for producing a nanodiamond dispersion, which is one embodiment for producing the
精製工程Ｓ１は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。 In the present embodiment, the purification step S1 includes an acid treatment in which a strong acid is allowed to act on the crude nanodiamond product as a raw material in, for example, an aqueous solvent. The nano-diamond crude product obtained by the detonation method is likely to contain a metal oxide. This metal oxide is an oxide such as Fe, Co, Ni, etc. derived from the container used for the detonation method. is there. For example, by applying a predetermined strong acid in an aqueous solvent, the metal oxide can be dissolved and removed from the nanodiamond crude product (acid treatment). The strong acid used for this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. In the acid treatment, one type of strong acid may be used, or two or more types of strong acid may be used. The concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass. The acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C. The acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. The acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After such an acid treatment, the solid content (including the nanodiamond adherend) is washed with water, for example, by decantation. It is preferable to repeat the washing of the solid content by decantation until the pH of the precipitation liquid reaches, for example, 2 to 3.
精製工程Ｓ１は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれているところ、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。 In this embodiment, the purification step S1 includes an oxidation treatment for removing graphite from the nanodiamond crude product (the nanodiamond aggregate before the completion of purification) using an oxidizing agent. The nano-diamond crude product obtained by the detonation method contains graphite (graphite). This graphite partially forms incomplete combustion of the explosive used to form nano-diamond crystals from the liberated carbon. Derived from carbon that did not. For example, after the above acid treatment, graphite can be removed from the nanodiamond crude product (oxidation treatment) by applying a predetermined oxidizing agent in an aqueous solvent, for example. Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, and salts thereof. In the oxidation treatment, one kind of oxidizing agent may be used, or two or more kinds of oxidizing agents may be used. The concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by mass. The amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nanodiamond crude product subjected to the oxidation treatment. The oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C. The oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours. The oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. Further, the oxidation treatment is preferably performed in the presence of a mineral acid from the viewpoint of improving the removal efficiency of graphite. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. When a mineral acid is used for the oxidation treatment, the concentration of the mineral acid is, for example, 5 to 80% by mass. After such an oxidation treatment, the solid content (including the nanodiamond adherend) is washed with water, for example, by decantation. When the supernatant liquid at the beginning of water washing is colored, it is preferable to repeat the washing of the solid content by decantation until the supernatant liquid becomes transparent visually.
以上のような精製工程Ｓ１を経て精製された後であっても、例えば爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体から一次粒子を分離させるために、本方法では、精製工程Ｓ１に続いて解砕前処理工程Ｓ２およびその後の解砕工程Ｓ３が行われる。 Even after purification through the purification step S1 as described above, detonation nanodiamonds, for example, are aggregates (secondary particles) in which the primary particles are assembled by interaction very strongly. Takes form. In order to separate the primary particles from the adherend, in the present method, the pre-crushing treatment step S2 and the subsequent crushing step S3 are performed following the purification step S1.
解砕前処理工程Ｓ２は、解砕工程Ｓ３に供されることとなるナノダイヤモンド凝着体を含有する溶液に対して前処理を施すための工程であり、ナノダイヤモンド凝着体含有溶液の例えば還流下での加熱処理を含む。この加熱処理は、ナノダイヤモンド凝着体含有溶液に例えばアルカリや過酸化水素が加えられたうえで、行われる。加えられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、および水酸化カリウムが挙げられる。アルカリが加えられる場合、ナノダイヤモンド凝着体含有溶液中のアルカリの濃度は、例えば０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。過酸化水素が加えられる場合、ナノダイヤモンド凝着体含有溶液中の過酸化水素の濃度は、例えば１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。当該加熱処理において、処理温度は例えば５０℃以上であり、処理時間は例えば１時間以上である。また、当該加熱処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような加熱処理の後、デカンテーションによって上澄みが除かれる。 The crushing pretreatment step S2 is a step for pretreating the solution containing the nanodiamond aggregate to be subjected to the crushing step S3. Includes heat treatment under reflux. This heat treatment is performed after, for example, alkali or hydrogen peroxide is added to the nanodiamond aggregate-containing solution. Examples of the alkali added include sodium hydroxide, ammonia, and potassium hydroxide. When alkali is added, the concentration of alkali in the nanodiamond aggregate-containing solution is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 8% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. %. When hydrogen peroxide is added, the concentration of hydrogen peroxide in the nanodiamond aggregate-containing solution is, for example, 1 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass, more preferably 4 to 8% by mass. is there. In the heat treatment, the treatment temperature is, for example, 50 ° C. or more, and the treatment time is, for example, 1 hour or more. Further, the heat treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After such heat treatment, the supernatant is removed by decantation.
解砕前処理工程Ｓ２では、次に、上述のデカンテーションによって得られた沈殿液に酸やアルカリが加えられてｐＨ調整が行われる。酸としては例えば塩酸を用いることができる。このｐＨ調整により、上述の加熱処理を経たナノダイヤモンドを含有する溶液のｐＨが例えば２〜３に調整される。 In the pulverization pretreatment step S2, acid or alkali is then added to the precipitate obtained by the decantation described above to adjust the pH. For example, hydrochloric acid can be used as the acid. By this pH adjustment, the pH of the solution containing nanodiamond subjected to the above-described heat treatment is adjusted to, for example, 2 to 3.
解砕前処理工程Ｓ２では、次に、沈殿液中の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）について遠心沈降法による水洗が行われる。具体的には、遠心分離装置を使用して当該沈殿液ないし懸濁液について固液分離を行う操作、その後に沈殿物と上清液とを分ける操作、および、その後に沈殿物に超純水を加えて懸濁する操作を含む一連の過程が、例えば反復して、行われる。この水洗は、溶液の固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下となるまで、行われる。このような水洗後の溶液は、好ましくは酸性であり、そのｐＨは、好ましくは３．５〜６．５の範囲、より好ましくは４〜６の範囲にある。水洗後のこれら電気伝導度の値およびｐＨの値は、それぞれ、次の解砕工程Ｓ３において、ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子を分離しやすくさせるうえで好適である。 Next, in the pre-crushing treatment step S2, the solid content (including the nanodiamond adherend) in the precipitation liquid is washed with water by a centrifugal sedimentation method. Specifically, an operation of performing solid-liquid separation on the precipitate or suspension using a centrifuge, an operation of separating the precipitate from the supernatant, and then ultrapure water in the precipitate A series of processes including the operation of adding and suspending is performed, for example, repeatedly. This washing with water is performed until the electric conductivity per 1% by mass of the solid content of the solution is preferably 20 μS / cm or less, more preferably 15 μS / cm or less. Such a solution after washing is preferably acidic, and its pH is preferably in the range of 3.5 to 6.5, more preferably in the range of 4 to 6. These electric conductivity values and pH values after washing with water are suitable for easily separating the primary particles from the secondary particles of nanodiamond in the next crushing step S3.
以上のような解砕前処理工程Ｓ２の後、次に解砕工程Ｓ３が行われる。解砕工程Ｓ３は、ナノダイヤモンド凝着体を含有する溶液を噴流衝合解砕処理に付すことによってナノダイヤモンド凝着体（二次粒子）をナノダイヤモンド一次粒子に解砕するための工程である。噴流衝合解砕処理とは、噴流衝合装置を使用して行われる噴流衝合法によって解砕対象粒の解砕を進行させる処理をいう。噴流衝合装置は、解砕対象粒を含有する溶液ないしスラリーを高圧噴射するための１または２以上の噴射口を備え、例えば、溶液が複数回の噴流衝合解砕処理に付されるように溶液の循環運転が可能に構成されている。噴流衝合法においては、解砕対象粒を含有するスラリーが噴流衝合装置の噴射口から高圧噴射されて噴流が発生され、この噴流が硬質の衝突壁に衝突され、この衝突における物理的衝撃力の作用によって噴流中の解砕対象粒の解砕を進行させる。或は、噴流衝合法では、解砕対象粒含有のスラリーが装置の複数の噴射口から高圧噴射されて複数の噴流がその軌跡を交差させるように発生され、当該複数の噴流が互いの軌跡の交差箇所にて衝突され、衝突時の物理的衝撃力の作用によって噴流中の解砕対象粒の解砕を進行させる。本工程の噴流衝合解砕処理に付される前に、ナノダイヤモンド凝着体含有溶液は必要に応じてｐＨが調整される。本工程の噴流衝合解砕処理において、装置噴射口からの高圧噴射に係る噴射圧力は、例えば１５０〜４００ＭＰａであり、好ましくは２００〜３５０ＭＰａである。また、本工程において、噴流衝合装置における溶液の循環運転に係る循環回数（パス数）については、例えば１０パス以上である。 After the crushing pretreatment process S2 as described above, a crushing process S3 is performed next. The crushing step S3 is a step for crushing the nanodiamond aggregate (secondary particles) into nanodiamond primary particles by subjecting the solution containing the nanodiamond aggregate to a jet collision crushing treatment. . The jet collision crushing process refers to a process of proceeding the crushing of the particles to be crushed by a jet collision method performed using a jet collision apparatus. The jet collision device includes one or two or more injection ports for high-pressure injection of a solution or slurry containing the particles to be crushed so that, for example, the solution is subjected to a plurality of jet collision pulverization processes. In addition, the solution can be circulated. In the jet collision method, the slurry containing the particles to be crushed is jetted from the jet port of the jet collision device to generate a jet, and this jet collides with a hard collision wall, and the physical impact force in this collision The crushing of the grains to be crushed in the jet is advanced by the action of. Alternatively, in the jet collision method, slurry containing particles to be crushed is injected at a high pressure from a plurality of injection ports of the apparatus, and a plurality of jets are generated so as to intersect their trajectories. Collisions are made at the intersections, and pulverization of the particles to be crushed in the jet is advanced by the action of physical impact force at the time of the collision. Before being subjected to the jet collision crushing treatment in this step, the pH of the nanodiamond aggregate-containing solution is adjusted as necessary. In the jet collision crushing process of this process, the injection pressure which concerns on the high pressure injection from an apparatus injection port is 150-400 Mpa, for example, Preferably it is 200-350 Mpa. In this step, the number of circulations (number of passes) related to the solution circulation operation in the jet collision device is, for example, 10 passes or more.
このような解砕工程Ｓ３の後、次に、分級工程Ｓ４が行われる。具体的には、解砕工程Ｓ３を経た溶液ないしスラリーから粗大粒子が除去される。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によって当該スラリーからナノダイヤモンド粗大粒子などの粗大粒子を除去することができる。 After such a crushing step S3, a classification step S4 is then performed. Specifically, coarse particles are removed from the solution or slurry that has undergone the crushing step S3. For example, using a classifier, coarse particles such as nanodiamond coarse particles can be removed from the slurry by classification using centrifugal separation.
以上のようにして、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液１０）を製造することができる。製造されたナノダイヤモンド分散液については、水分量を低減することによってナノダイヤモンド濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。 As described above, a black transparent nanodiamond dispersion liquid (ND dispersion liquid 10) in which primary particles of nanodiamond are dispersed as colloidal particles can be produced. For the manufactured nanodiamond dispersion, the nanodiamond concentration can be increased by reducing the water content. This water content reduction can be performed using, for example, an evaporator.
例えば爆轟法によって得られるナノダイヤモンドは、上述のように、得られる生成物にて先ずは一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。本方法の解砕工程Ｓ３では、例えばそのようなナノダイヤモンド二次粒子を含有する溶液を噴流衝合解砕処理に付す。解砕工程Ｓ３では、噴流衝合解砕処理における物理的衝撃力の作用をナノダイヤモンド二次粒子が受けることによって、ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子への解砕が進むこととなる。 For example, nanodiamonds obtained by the detonation method, as described above, are in the form of aggregates (secondary particles) in which the primary particles of the obtained product are first assembled with very strong interactions. Take. In the crushing step S3 of the present method, for example, a solution containing such nanodiamond secondary particles is subjected to jet collision crushing treatment. In the crushing step S3, the nanodiamond secondary particles are subjected to the action of the physical impact force in the jet collision crushing process, whereby the crushing of the nanodiamonds from the secondary particles to the primary particles proceeds.
本方法では、ナノダイヤモンド二次粒子からナノダイヤモンド一次粒子を分離させるうえで、ジルコニアビーズを用いた上述のビーズミリングは行われない。そのため、本方法によって製造されるナノダイヤモンド分散液は、高純度化を阻むジルコニアを実質的に含まない。本方法によって製造されるナノダイヤモンド分散液や、当該分散液から得られる粉体としてのナノダイヤモンド粒子について、ジルコニアの検出を試みたとしても、採用される検出法の検出限界（下限）を上回る量のジルコニアは検出されないことが想定される。 In this method, the above-described bead milling using zirconia beads is not performed in order to separate the nanodiamond primary particles from the nanodiamond secondary particles. Therefore, the nanodiamond dispersion liquid produced by this method is substantially free of zirconia that prevents high purity. Even if it is attempted to detect zirconia in the nanodiamond dispersion liquid produced by this method and nanodiamond particles as powder obtained from the dispersion liquid, the amount exceeds the detection limit (lower limit) of the detection method employed. It is assumed that no zirconia is detected.
以上のようなナノダイヤモンド分散液製造方法は、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適したナノダイヤモンド分散液を得るのに適する。 The nanodiamond dispersion production method as described above is suitable for obtaining a nanodiamond dispersion suitable for realizing high nanodiamond purity.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
以下のようにしてナノダイヤモンド分散液を製造した。まず、ナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程Ｓ１の酸処理を行った。具体的には、ナノダイヤモンド粗生成物たる空冷式爆轟法ナノダイヤモンド煤（ナノダイヤモンド一次粒子径；４〜８ｎｍ，株式会社ダイセル製）２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
[Example 1]
A nanodiamond dispersion was produced as follows. First, the acid treatment of refinement | purification process S1 was performed with respect to the nano diamond crude product. Specifically, a slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of air-cooled detonation nanodiamond cocoon (nanodiamond primary particle size: 4 to 8 nm, manufactured by Daicel Corporation), which is a crude nanodiamond product. On the other hand, heat treatment was performed for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond adherend and soot) was washed with water by decantation. The solid content was washed repeatedly with decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
次に、精製工程Ｓ１の酸化処理を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの６０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。 Next, the oxidation treatment in the purification step S1 was performed. Specifically, after adding 5 L of 60 mass% sulfuric acid aqueous solution and 2 L of 60 mass% chromic acid aqueous solution to the precipitate after decantation, the slurry is subjected to reflux under normal pressure conditions. For 5 hours. The heating temperature in this oxidation treatment is 120 to 140 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond adherend) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of water washing was colored, and the solid contents were washed repeatedly by decantation until the supernatant liquid became transparent visually.
次に、解砕前処理工程Ｓ２を行った。具体的には、まず、上述の酸化処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に、１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この加熱処理における加熱温度は５０〜１０５℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。次に、このデカンテーションによって得られた沈殿液に塩酸を加えて沈殿液のｐＨを２．５に調整した後、この沈殿液中の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）について遠心沈降法による水洗を行った。具体的には、遠心分離装置を使用して当該沈殿液ないし懸濁液について固液分離を行う操作、その後に沈殿物と上清液とを分ける操作、及び、その後に沈殿物に超純水を加えて懸濁する操作を含む一連の過程を、固形分濃度（ナノダイヤモンド濃度）を４質量％に調整したときの懸濁液の電気伝導度が３６μＳ／ｃｍとなるまで、反復して行った。このような水洗後の溶液のｐＨは４．３であった。 Next, the pre-crushing treatment step S2 was performed. Specifically, first, after adding 1 L of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 1 L of 30 mass% hydrogen peroxide aqueous solution to the precipitate obtained by the decantation after the oxidation treatment described above, a slurry is obtained. The slurry was heat-treated for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this heat treatment is 50 to 105 ° C. Next, after cooling, the supernatant was removed by decantation. Next, hydrochloric acid is added to the precipitate obtained by this decantation to adjust the pH of the precipitate to 2.5, and then the solid content (including the nanodiamond adherent) in this precipitate is centrifuged. Washed with water. Specifically, an operation for performing solid-liquid separation on the precipitate or suspension using a centrifuge, an operation for separating the precipitate from the supernatant, and then ultrapure water for the precipitate. A series of processes including the operation of adding and suspending was repeated until the electrical conductivity of the suspension reached 36 μS / cm when the solid content concentration (nanodiamond concentration) was adjusted to 4% by mass. It was. The pH of the solution after such washing with water was 4.3.
次に、解砕工程Ｓ３を行った。具体的には、解砕前処理工程Ｓ２を経たナノダイヤモンド凝着体含有溶液ないしスラリー１００ｍｌに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した後、当該スラリーについて、噴流衝合装置（商品名「スターバースト ミニ」，株式会社スギノマシン製）を使用して、噴流衝合法による解砕処理を行った。この噴流衝合解砕処理において、装置噴射口からの高圧噴射に係る噴射圧力は２４５ＭＰａとし、装置における溶液の循環運転に係る循環回数（パス数）は２０とした。 Next, crushing process S3 was performed. Specifically, after adjusting the pH to 10 by adding a sodium hydroxide aqueous solution to 100 ml of the nanodiamond aggregate-containing solution or slurry that has undergone the pre-cracking treatment step S2, the jet collision device (trade name) Using “Starburst Mini” (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), crushing treatment was performed by the jet collision method. In this jet collision crushing treatment, the injection pressure related to the high-pressure injection from the apparatus injection port was 245 MPa, and the number of circulations (number of passes) related to the solution circulation operation in the apparatus was 20.
次に、分級工程Ｓ４を行った。具体的には、解砕工程Ｓ３を経たスラリーから、遠心分離を利用した分級操作（２００００×ｇ，１０分間）によって粗大粒子を除去した。 Next, classification process S4 was performed. Specifically, coarse particles were removed from the slurry that had undergone the crushing step S3 by a classification operation using centrifugal separation (20000 × g, 10 minutes).
以上のようにして、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液を得た。本分散液について、固形分濃度は２．２質量％、電気伝導度は２８０μＳ／ｃｍ（固形部濃度１質量％あたりの電気伝導度は１２７μＳ／ｃｍ）、ｐＨは９．５４であった。本分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、粒径Ｄ５０（メディアン径）は５．４ｎｍであった。本分散液の一部についてナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に当該ナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子のゼータ電位を測定したところ、−４５ｍＶ（２５℃，ｐＨ９）であった。また、本分散液を乾固させて得られた乾燥粉体について、後記のＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によってジルコニア含有量の測定を試みたが、検出されなかった。具体的には、検出限界（下限）５０質量ｐｐｍ以上の測定結果は得られなかった。 As described above, a black transparent nanodiamond dispersion liquid in which primary particles of nanodiamond are dispersed as colloidal particles was obtained. With respect to this dispersion, the solid concentration was 2.2% by mass, the electric conductivity was 280 μS / cm (the electric conductivity per 1% by mass of the solid part was 127 μS / cm), and the pH was 9.54. When the particle diameter of the nanodiamond particles contained in this dispersion was measured by a dynamic light scattering method, the particle diameter D50 (median diameter) was 5.4 nm. When a part of this dispersion was diluted with ultrapure water to a nanodiamond concentration of 0.2% by mass, the zeta potential of the nanodiamond particles in the nanodiamond dispersion was measured. As a result, -45 mV (25 ° C., pH 9). Further, the dried powder obtained by drying the dispersion was tried to measure the zirconia content by ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis described later, but it was not detected. Specifically, a measurement result with a detection limit (lower limit) of 50 mass ppm or more was not obtained.
〈固形分濃度〉
ナノダイヤモンド分散液に関する上記の固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
<Concentration of solid content>
The above-mentioned solid content concentration regarding the nanodiamond dispersion is determined by the precision balance of the weighed value of 3 to 5 g of the weighed dispersion and the dry matter (powder) remaining after the moisture is evaporated from the weighed dispersion by heating. Calculation was performed based on the weighed weight value.
〈粒径〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記の粒径Ｄ５０は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．５〜２．０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
<Particle size>
The above-mentioned particle diameter D50 relating to nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion is obtained by using a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using an apparatus manufactured by Spectris (trade name “Zetasizer Nano ZS”). Is a value measured by. The nanodiamond dispersion subjected to the measurement is diluted with ultrapure water so that the nanodiamond concentration is 0.5 to 2.0% by mass, and then subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner.
〈ゼータ電位〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。また、測定に付されたナノダイヤモンド分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認した値である。
<Zeta potential>
The zeta potential relating to the nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion is a value measured by a laser Doppler electrophoresis method using an apparatus (trade name “Zetasizer Nano ZS”) manufactured by Spectris. The nanodiamond dispersion liquid subjected to the measurement was diluted with ultrapure water to a nanodiamond concentration of 0.2% by mass and then subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner. Further, the pH of the nanodiamond dispersion liquid subjected to the measurement is a value confirmed using a pH test paper (trade name “Three Band pH Test Paper”, manufactured by ASONE Corporation).
〈ＩＣＰ発光分光分析法〉
ナノダイヤモンド分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）１００ｍｇについて、磁性るつぼに入れた状態で電気炉内にて乾式分解を行った。この乾式分解は、４５０℃で１時間の条件、これに続く５５０℃で１時間の条件、及びこれに続く６５０℃で１時間の条件にて、３段階で行った。このような乾式分解の後、磁性るつぼ内の残留物について、磁性るつぼに濃硫酸０．５ｍｌを加えて蒸発乾固させた。そして、得られた乾固物を最終的に２０ｍｌの超純水に溶解させた。このようにして分析サンプルを調製した。この分析サンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＣＩＲＯＳ１２０」，リガク社製）によるＩＣＰ発光分光分析に供した。本分析の検出下限値が５０質量ｐｐｍとなるように前記分析サンプルを調製した。また、本分析では、検量線用標準溶液として、ＳＰＥＸ社製の混合標準溶液ＸＳＴＣ−２２、および、関東化学社製の原子吸光用標準溶液Ｚｒ１０００を、分析サンプルの硫酸濃度と同濃度の硫酸水溶液にて適宜希釈調製して用いた。そして、本分析では、空のるつぼで同様に操作および分析して得られた測定値を、測定対象たるナノダイヤモンド分散液試料についての測定値から差し引き、試料中のジルコニア濃度を求めた。
<ICP emission spectroscopy>
About 100 mg of dry matter (powder) remaining after water was evaporated from the nanodiamond dispersion by heating, dry decomposition was performed in an electric furnace in a state of being put in a magnetic crucible. This dry decomposition was performed in three stages under the conditions of 450 ° C. for 1 hour, followed by 550 ° C. for 1 hour, and then 650 ° C. for 1 hour. After such dry decomposition, the residue in the magnetic crucible was evaporated to dryness by adding 0.5 ml of concentrated sulfuric acid to the magnetic crucible. The obtained dried product was finally dissolved in 20 ml of ultrapure water. In this way, an analytical sample was prepared. This analysis sample was subjected to ICP emission spectroscopic analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (trade name “CIROS120”, manufactured by Rigaku Corporation). The analysis sample was prepared so that the lower limit of detection of this analysis was 50 mass ppm. In this analysis, as a standard solution for a calibration curve, a mixed standard solution XSTC-22 manufactured by SPEX and an atomic absorption standard solution Zr1000 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. are used. The solution was diluted appropriately and used. In this analysis, the measurement value obtained by operating and analyzing in the same manner with an empty crucible was subtracted from the measurement value of the nanodiamond dispersion sample to be measured to obtain the zirconia concentration in the sample.
１０ ＮＤ分散液
１１ ＮＤ粒子
１２ 分散媒
Ｓ１ 精製工程
Ｓ２ 解砕前処理工程
Ｓ３ 解砕工程
Ｓ４ 分級工程
10
Claims (5)
前記ナノダイヤモンド粒子の含有量に対するジルコニア含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、ナノダイヤモンド分散液。 Including a dispersion medium and nanodiamond particles dispersed as primary particles in the dispersion medium, and is alkaline,
A nanodiamond dispersion, wherein the zirconia content relative to the nanodiamond particle content is 50 mass ppm or less.
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