JP2017084689A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 正極活物質としてリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を防ぎつつ、電池の放電容量維持率（サイクル特性および保存寿命）を向上させること。
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極活物質層はリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含み、電解液はジスルホン酸化合物を含有する。実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する該ジスルホン酸化合物の量が１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池寿命（サイクル特性および保存特性）を改善するために、電解液について様々な改良が図られている。
たとえば、特許文献１には、電池の高温保存後のレート特性に優れた非水系電解液として、環状ジスルホン酸エステルを含む電解液を使用することが提案されている。また、電池のサイクル寿命の改善などの観点から、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を使用することが従来から試みられている。
特開２０１２−９４４５４号
しかし、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いた電池に、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステルを含有する電解液を使用すると、電池の容量が低下する傾向にあることが知られている。ジスルホン酸エステル化合物は、電池材料に微量に含まれうる水と反応して分解物（ジスルホン酸化合物）を生成する。このジスルホン酸が正極表面に吸着して正極保護被膜を形成する。しかしながら吸着したジスルホン酸の量が多すぎると、リチウム・ニッケル系複合酸化物を攻撃することがあり、これが電池容量の低下を招きうると考えられる。
そこで本発明は、正極活物質としてリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を防ぎつつ、電池の放電容量維持率（サイクル特性および保存寿命）を向上させることを目的とする。
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極活物質層はリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含み、電解液はジスルホン酸化合物を含有する。実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する該ジスルホン酸化合物の量が１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容量が高く、かつサイクル特性に優れており、電池の保存寿命が向上している。
図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。 図２は、リチウム・ニッケル系複合酸化物正極活物質の表面積に対するジスルホン酸（ＭＭＤＳ）の量と、放電容量維持率との関係を示すグラフである。
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。
ここで正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。
本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネート化合物とを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
実施形態において、電解液は、添加剤を含有することができる。電解液に加えることができる添加剤として、硫黄を含む添加剤が挙げられる。硫黄を含む添加剤は、電池の充放電の過程で電気化学的に分解し、後述するすべての実施形態において使用する電極表面上に被膜を形成して電極構造を安定化させることができる添加剤である。このような添加剤として、ジスルホン酸化合物を挙げることができる。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。
電解液に含まれるジスルホン酸化合物は、以下の式：
Figure 2017084689
（式中、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせである。）で表される。
ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。
ジスルホン酸化合物は、実施形態の電池の作製時に電解液に添加することができる。あるいは、スルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を電池の作製時に電解液に添加しておくことができる。ジスルホン酸エステル化合物は、電池内部に微量存在しうる水と反応することにより、電解液中にジスルホン酸を形成することができる。ここで電池の作製時に電解液に添加することができるジスルホン酸エステル化合物とは、一分子内にスルホン酸エステル基を１つまたは２つ有する化合物である。ジスルホン酸エステル化合物は、以下の式：
Figure 2017084689
（式中、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせであり、Ｒ１２は、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ１３は、アルキル基、またはアリール基である。）で表される鎖状化合物か、または、以下の式：
Figure 2017084689
（式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせであり、Ｒ２は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせである。）で表される環状化合物を含む。
ジスルホン酸エステル化合物として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが挙げられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「ＭＭＤＳ」と称する。）は特に好ましく用いられる。
電池作製時に環状ジスルホン酸エステル化合物を電解液中に添加する場合、環状ジスルホン酸エステル化合物が電池内部に存在しうる水と反応してジスルホン酸化合物を生成するスキームを説明する。以下の式において、環状ジスルホン酸エステル化合物（１）は、水と反応してジスルホン酸化合物（２）を生成する。酸性のジスルホン酸化合物（２）は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含むアルカリ性の正極表面に吸着して正極被膜を形成する（３）。正極表面に適度に被膜が形成されると、正極活物質中のマンガン等の元素の流出を抑制することができるので非常に好ましい。
Figure 2017084689
（式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせであり、Ｒ２は、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基の組み合わせである。）
しかしながら式中の（３）が、正極表面に多く存在しすぎると、リチウム・ニッケル系複合酸化物自体を攻撃してしまい、正極内部抵抗の増加およびこれに伴う容量の低下を招きうる。そこで本実施形態では、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する該ジスルホン酸化合物の量が１．０ｇ／ｍ２以下となるようにする。すなわち正極活物質に存在するジスルホン酸化合物の量を適正に保つことにより、マンガンなどの元素の流出を抑制し、かつ内部抵抗の増加や容量の低下を防ぐことが可能となる。ここで「リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積」とは、リチウム・ニッケル系複合酸化物粒子の比表面積を指す。すなわち、ＢＥＴ法などの粒子の比表面積を測定する通常の方法で測定可能な比表面積と該リチウム・ニッケル系複合酸化物の重量から計算される表面積のことであって、正極板の面積のことを意味するのではない。通常、ジスルホン酸化合物は、正極表面のみならず、正極活物質内部、すなわち正極活物質粒子間や正極活物質結晶の空隙部にまで吸着して被膜を形成する。よって本実施形態では、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸の存在量を規定するものとする。
ここで正極活物質層は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。
また、正極活物質層がリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質としてさらに含む場合、リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対する上記のジスルホン酸化合物の量は０．０４〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。先に説明したとおり、正極活物質に存在するジスルホン酸化合物は、正極からのマンガンなどの元素の流出を抑制し、かつ内部抵抗の増加や容量の低下を防ぐことができる。そこでリチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸化合物の量を適正に保つことが非常に好ましい。ここで「リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積」とは、リチウム・マンガン系複合酸化物粒子の比表面積を指す。すなわち、ＢＥＴ法などの粒子の比表面積を測定する通常の方法で測定可能な比表面積と該リチウム・マンガン系複合酸化物の重量から計算される表面積のことであって、正極板の面積のことを意味するのではない。通常、ジスルホン酸化合物は、正極表面のみならず、正極活物質内部、すなわち正極活物質粒子間や正極活物質結晶の空隙部にまで吸着して被膜を形成する。よって本実施形態では、リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸の存在量を規定するものとする。
別の実施形態において、正極活物質層がリチウム・マンガン系複合酸化物のみを正極活物質として含んでいてもよい。正極活物質層がリチウム・マンガン系複合酸化物のみを正極活物質として含んでいる場合も、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いることができる。特にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を単独で用いることが好ましい。先に説明したとおり、正極活物質に存在する電荷液由来のジスルホン酸化合物は、正極からのマンガンなどの元素の流出を抑制し、かつ内部抵抗の増加や容量の低下を防ぐことができるので、正極活物質としてリチウム・マンガン系複合酸化物を用いた場合、この表面積に対するジスルホン酸化合物の量を適正に保つことが非常に好ましい。
電解液は、添加剤として不飽和結合を有する環状カーボネート化合物をさらに含んでいてよい。不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、先に説明したジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物と同様、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する添加剤である。特に、上記のジスルホン酸化合物あるいはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。不飽和結合を有する環状カーボネート化合物として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸プロピレンカーボネート等を挙げることができる。不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する。）は特に好ましく用いられる。電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含む場合、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の量はジスルホン酸化合物の量よりも多いことが好ましい。不飽和環状カーボネート化合物の量がジスルホン酸化合物の量よりも多く存在している場合、正極活物質からのマンガンなどの元素の流出を効果的に抑制することができる。
電解液は、このほか、ハロゲンを有する環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物も、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有しかつ不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としてフルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣと称する。）は特に好ましく用いられる。
ジスルホン酸またはジスルホン酸化合物エステル化合物のような硫黄を含む化合物、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、ハロゲンを有する環状カーボネート化合物、およびこれらの混合物から選択される電解液への添加剤は、電解液仕込み時に、電解液全体の重量に対して、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の割合で加えられる。
すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。
黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。
負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
すべての実施形態において用いることができる正極は、先に説明した正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
なお、実施形態において、正極活物質中のリチウム・ニッケル系複合酸化物の重量に対する水の含量は可能な限り少ないこと、たとえば４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。先に説明したとおり、正極活物質中に含まれうる水は、電解液への添加剤の分解を促進して正極への被膜を形成するので、適量に存在していれば不利益をもたらす訳ではない。しかしながら水が多く存在しすぎると、電解液添加剤からのガス発生を促進することがあるため、可能な限り減じて、適量となるように調製することが望ましい。正極活物質の取り扱いや正極の製造過程で、不測の事態による正極活物質中への水の混入を完全に防ぐことはできないが、水の含量がリチウム・ニッケル系複合酸化物の重量に対して４００ｐｐｍ程度であれば、ガス発生促進効果を抑えることが可能である。
すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセパレータは、一般に「セラミックセパレータ」と称される。
ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の容量は５Ａｈ以上７０Ａｈ以下であることが好ましく、３０〜６０Ａｈであることがさらに好ましい。このような範囲の容量を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。このような電池は高い容量維持率が要求される為、本実施形態の電池を上記の用途に適用することは特に有用である。
＜負極の作製：実施例および比較例＞
負極活物質として、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）と、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）とを、固形分質量比でＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．３：１．０：２．０の割合で混合しイオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を水中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
＜正極の作製：実施例および比較例＞
炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)と、水酸化ニッケル(Ｎｉ（ＯＨ）2)と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、水酸化マンガン(Ｍｎ(ＯＨ)2)を、焼成後のＬｉＯＨ量、Ｌｉ２ＣＯ３量が、１．０重量％以下となるように、所定のモル比で混合し、乾燥雰囲気下で７５０℃で２０時間焼成した。このリチウム・ニッケル系複合酸化物を粉砕して、平均粒径９μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３、リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇ））を得た。このリチウム・ニッケル系複合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢと、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（ＧＲ）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
さらに別の正極活物質を作製した。上で得たリチウム・ニッケル系複合酸化物と、リチウム・マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを混合した混合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢと、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（ＧＲ）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのオレフィン系樹脂層とから構成されるセラミックセパレータを使用した。
＜電解液＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する。）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と称する。）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と称する。）とをＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３０：６０：１０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤としてメチレンメタンジスルホンネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加剤として溶解させたものを用いた。正極活物質であるリチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対するＭＭＤＳ、ＶＣならびにＦＥＣの量を各々表１のように調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々所定サイズの矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン電池について高温エージングを数回行い、積層型リチウムイオン電池を得た。
＜初期充放電＞
電池の残容量（以下、「ＳＯＣ」と称する。）０％から１００％まで、雰囲気温度２５℃で、１Ｃ電流、上限電圧４．１５Ｖでの定電流定電圧充電を行い、次いでＳＯＣ０％になるまで１Ｃ電流での定電流放電を行った。
＜電解液中に残存する不飽和結合を有する環状カーボネート化合物（ＶＣ、ＦＥＣ）量の測定＞
リチウムイオン二次電池の初期充放電を行った後、電池を解体し、電解液を抽出し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する各環状カーボネートの量、およびリチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対する各環状カーボネートの量は、表1に示すとおりであった。
＜正極に残存するジスルホン酸化合物（ＭＭＤＳ）量の測定＞
リチウムイオン二次電池の初期充放電を行った後、電池を解体し、正極に吸着しているジスルホン酸化合物の量を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸の量、およびリチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸の量は、表1に示すとおりであった。
＜正極および負極活物質の比表面積の測定＞
ＢＥＴ法によるＮ２ガス吸着法により、正極および負極活物質の比表面積を測定した。
＜正極リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積の計算＞
正極リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積は、以下のように計算した。
［数１］
正極リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積（ｍ２）＝
正極活物質リチウム・ニッケル系複合酸化物の比表面積（ｍ２/ｇ）×正極電極のリチウム・ニッケル系複合酸化物の重量（ｇ）
＜正極リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積の計算＞
正極リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積は、以下のように計算した。
［数２］
正極リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積（ｍ２）＝
正極活物質リチウム・マンガン系複合酸化物の比表面積（ｍ２/ｇ）×正極電極のリチウム・マンガン系複合酸化物の重量（ｇ）
＜水分量の測定＞
正極活物質中に含まれている水分量をカールフィッシャー法により測定した。
＜サイクル特性試験＞
上記の通り作製した電池を、温度４５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．１５Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電の充放電サイクルを５００回繰り返した。その後、温度２５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．１５Ｖでの定電流定電圧充電、放電：０．２Ｃ電流、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電を実施し、５００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定した。
Figure 2017084689
正極活物質であるリチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸化合物の存在量と放電容量維持率との関係をそれぞれプロットした（図２）。表１のとおり、電化液中に仕込む添加剤の量を調整することにより、正極活物質の表面積に対する各添加剤の量を変えることができる。そして図２より、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対するジスルホン酸化合物の量を適切に調整することにより、電池の放電容量維持率が高く維持することができることがわかる。電解液添加剤による正極活物質上への被膜の形成を好適な範囲にすることにより、放電容量維持率の高い、すなわちサイクル特性が高く保存寿命の長い電池を得ることができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (7)

  1. 正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
    負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
    セパレータと、
    電解液と、
    を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
    該正極活物質層が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含み、
    該電解液がジスルホン酸化合物を含有し、該リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する該ジスルホン酸化合物の量が１．０ｇ／ｍ２以下である
    ことを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池。
  2. 該正極活物質層が、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含み、該リチウム・マンガン系複合酸化物の表面積に対する該ジスルホン酸化合物の量が０．０４〜０．６ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 該リチウム・ニッケル系複合酸化物が、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 該リチウム・マンガン系複合酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 該電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物をさらに含み、該リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面積に対する該不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の量が該ジスルホン酸化合物の量よりも多い、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 該ジスルホン酸化合物がメチレンメチルジスルホネートである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 該リチウムイオン二次電池の容量が５Ａｈ以上７０Ａｈ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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