JP2017083913A - 液浸露光装置の部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フレア光が照射された場合でも撥液膜の機能が低下しない部材および液浸露光装置を提供する。【解決手段】液体を介して露光光を基板に照射する液浸露光装置に使用され、表面の少なくとも一部が前記液体に接する光学素子ＬＳを製造する方法を提供する。光学素子ＬＳの表面の少なくとも一部に、遮光性粒子がフッ素樹脂に分散された材料を用いて湿式成膜法により撥液膜２８ｂを室温で形成し、撥液膜２８ｂの前記露光光の透過率を１０％以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、撥液膜を形成した、液浸露光装置の部材およびその製造方法に関する。

フォトリソグラフィ工程で用いられる露光装置においては、液体を介して基板を露光する液浸露光装置がある（例えば特許文献１、２を参照）。
液浸露光装置では、投影光学系と基板との間の光路空間に、空気よりも屈折率の高い液体（水など）を供給して液浸領域としている。投影光学系からの光は、この液浸領域を通過して前記基板に照射される。
投影光学系の出射面側の光学部材（いわゆる先玉）は前記液体に触れるため、有効領域外に撥液膜が形成されることがある。

国際公開第２００５／０５５２９６号 特開２００７−５９５２２号公報

前記光学系においては、これを構成する光学部材（レンズやプリズム等）の周辺部、縁部等における乱反射や散乱によりフレア光が生じることがある。このフレア光は、前記撥液膜に照射されると、この撥液膜の機能を低下させるおそれがある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フレア光が照射された場合でも撥液膜の機能が低下しない液浸露光装置の部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、液体を介して露光光を基板に照射する液浸露光装置であって、光学部材を有する投影光学系と、前記光学部材に液体を供給する液体供給装置と、前記液体を回収する液体回収装置と、を備え、前記光学部材は、前記露光光の光射出面側の光路空間が液浸領域となり、前記光射出面のうち有効領域の外周側の表面の少なくとも一部に、撥液機能膜が形成され、前記投影光学系は、前記光学部材の有効領域外の表面に対して所定間隔の隙間を空けて対向配置される対向部材を有し、前記対向部材には、前記有効領域外の表面に向かって突出した環状凸部が形成され、前記撥液機能膜は、金属膜または金属酸化膜からなり、前記有効領域外の表面に形成された遮光膜と、前記遮光膜の表面に形成されたＳｉＯ_２膜と、前記ＳｉＯ_２膜の表面に形成されたシランカップリング層と、前記シランカップリング層の表面に形成された撥液膜とを備え、前記撥液膜は、遮光性粒子がフッ素樹脂に分散された材料からなり、前記撥液膜の厚さが０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、前記遮光性粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、前記遮光膜の内周縁は、前記撥液膜の内周縁より前記光射出面における内周側に位置する液浸露光装置が提供される。
本発明の第２の態様によれば、前記撥液膜の前記露光光の透過率が１０％以下であることを特徴とする第１の態様の液浸露光装置が提供される。
本発明の第３の態様によれば、前記撥液膜の中の遮光性粒子の含有率が０．２５質量％以上であることを特徴とする第１または第２の態様の液浸露光装置が提供される。
本発明の第４の態様によれば、前記遮光性粒子は、金属酸化物と金属のうち少なくともいずれか一方からなることを特徴とする第１〜第３の態様のうちいずれか１つに記載の液浸露光装置が提供される。
本発明の第５の態様によれば、前記撥液膜は、金属膜または金属酸化膜からなる遮光膜を介して前記光学部材に形成されていることを特徴とする第１〜第４の態様のうちいずれか１つに記載の液浸露光装置が提供される。
本発明の第６の態様によれば、前記撥液膜の中の遮光性粒子の含有率が１質量％以上であることを特徴とする第３の態様の記載の液浸露光装置が提供される。

本発明によれば、遮光性粒子を含み、かつ厚さが前記範囲にある撥液膜を形成したので、撥液膜の遮光性能を高めることができる。このため、フレア光が照射された場合でも撥液膜の機能を低下させず、耐久性を向上させることができる。

本発明の第１実施の形態に係る露光装置の要部を示す概略構成図である。 遮光膜および撥液膜の構成例を示す概略構成図である。 本発明の第２実施の形態に係る露光装置を示す概略構成図である。 図３の露光装置の要部を示す概略構成図である。 図３の露光装置の撥液膜を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る露光装置の投影光学系の要部を示す図である。ここに示す露光装置１１は、投影光学系ＰＬによって露光光ＥＬを照射し、ウエハＷ（基板）に回路パターンを転写する装置であって、露光光ＥＬを実質的に短波長化して解像度を向上させると共に焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した、いわゆる液浸露光装置である。

露光装置１１は、レンズエレメントＬＳ（光学部材、光学素子）の光射出面側の光路空間１５に純水ＬＱを供給する液浸機構（図示略）を備える。光路空間１５に純水ＬＱが供給されることにより、液浸領域ＬＴが形成される。
レンズエレメントＬＳは、中央部分が露光光ＥＬを通過させる露光光通過部（有効領域）ＬＳＡと、この露光光通過部ＬＳＡの外周側の領域（外周領域）ＬＳＢとを有する。レンズエレメントＬＳは、外周領域ＬＳＢが鏡筒１３に支持されている。

光学素子の「有効領域（effective area）とは、光学素子にフレア光や迷光等の不要光以外の光が照射または射出されることが予定された領域であり、光学設計時に設定されている領域である。例えば当該光学素子が投影光学系等の結像光学系(an imaging opticalsystem)に組み込まれている場合には、結像光学系の像面上において実用的に収差補正されている領域であるイメージフィールド内の全ての像点から最大開口数の光束を逆光線追跡したときに（＝像点から光線追跡（ray tracing）したとき）、その光学素子の光学面に到達する(逆光線追跡された)光束が当該光学面上で占める領域をその光学面の有効領域とする。

レンズエレメントＬＳの外周領域ＬＳＢ（レンズエレメントＬＳの有効領域外の表面）には、遮光膜２８ａと、この遮光膜２８ａの表面に形成された撥液膜２８ｂとが形成されている。遮光膜２８ａと撥液膜２８ｂとは、併せて撥液機能膜２８（撥水機能膜）と総称できる。

遮光膜２８ａは、光学濃度ＯＤ（optical density）１以上の金属膜または金属酸化膜であることが好ましい。
金属膜は、具体的には、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＳｉおよびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１つにより形成することができる。
すなわち、金属膜は、これらから選ばれた単一の金属から構成されていてもよいし、これらのうち２以上から構成されていてもよい。
金属酸化膜は、具体的には、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯおよびＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１つにより形成することができる。すなわち、金属酸化膜は、これらから選ばれた単一の酸化物から構成されていてもよいし、これらのうち２以上から構成されていてもよい。
遮光膜２８ａの厚さは、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
遮光膜２８ａは、レンズエレメントＬＳ側から露光光ＥＬに起因する光が撥液膜２８ｂに照射されるのを防止し、撥液膜２８ｂを保護することができる。

遮光膜２８ａ表面には、ＳｉＯ_２膜を形成すると、撥液膜２８ｂの密着性が高められる。ＳｉＯ_２膜は、真空蒸着によって形成してもよいし、湿式法で形成してもよい。
ＳｉＯ_２膜表面には、シランカップリング剤（例えば信越シリコーン製ＫＢＥ９０３）を塗布すると、撥液膜２８ｂの遮光膜２８ａに対する接着性を高めることができる。
例えば、図２に示すように、遮光膜２８ａ表面に、ＳｉＯ_２膜２８ｃを形成し、その表面にシランカップリング剤からなるシランカップリング層２８ｄを形成し、その表面に撥液膜２８ｂを形成する構成が可能である。

撥液膜２８ｂは、遮光性粒子がフッ素樹脂に分散された材料からなる。
遮光性粒子は、露光光ＥＬ等の光を遮る性質を有する粒子であって、撥液膜２８ｂの遮光性を高める作用を有する。遮光性粒子は、光（例えば紫外線）を透過しない材料からなる。
遮光性粒子の材料としては、金属酸化物、金属、金属窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１つを挙げることができる。なかでも特に、金属酸化物と金属のうち少なくともいずれか一方が好ましい。

前記遮光性粒子を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、ＣｒＯ_ｘ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２およびＹ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１つを挙げることができる。すなわち、遮光性粒子は、これらから選ばれた単一の酸化物から構成されていてもよいし、これらのうち２以上から構成されていてもよい。
なお、ＣｒＯ_ｘ（酸化クロム）におけるｘはＯの組成比を表し、「０＜ｘ」を満たす（例えば０．１≦ｘ≦３）。毒性の観点からクロムの価数は六価以外が好適である。

遮光性粒子を構成する金属としては、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｇａおよびこれらの複合材料（例えば合金）からなる群から選ばれた少なくとも１つを挙げることができる。すなわち、前記遮光性粒子は、これらから選ばれた単一の金属から構成されていてもよいし、これらのうち２以上の複合材料（例えば合金）から構成されていてもよい。金属は、常温で固体であっても液体であってもよい。
なお、遮光性粒子は、一部が金属酸化物で構成され、他部が金属で構成されていてもよい。

前記遮光性粒子を構成する材料はこれに限らず、光（特に紫外線）を遮光し、フッ素樹脂に分散でき、水に不溶である材料であれば使用できる。

遮光性粒子の平均粒径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。遮光性粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下（さらに好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下）が好適である。
前記遮光性粒子の粒径は、小さ過ぎれば遮光性能が低くなるおそれがある。
また、撥液膜２８ｂは薄いため、前記遮光性粒子の粒径が大き過ぎれば、膜の均一性に影響が及び、撥液膜２８ｂの特性（遮光特性、撥液特性、耐久性など）に偏りが生じるおそれがある。
これに対し、本実施の形態では、平均粒径が前記範囲にあるため、均一かつ十分な遮光特性および撥液特性が得られる。
前記遮光性粒子は、粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のものが９５質量％以上あることが好ましい。

なお、遮光性粒子の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布計を用いて測定することができる。
平均粒径としては、例えば５０％累積粒子径（質量基準または体積基準）、最頻粒子径などを採用してもよい。また、球形でない粒子については、最長径と最短径の平均をその粒子の粒径とすることができる。

遮光性粒子の撥液膜２８ｂ中の含有率は、撥液膜２８ｂの露光光の透過率を考慮して定めることができる。前記遮光性粒子の含有率は、例えば、撥液膜２８ｂの露光光の透過率が１０％以下となるように設定することができる。

具体的には、遮光性粒子の撥液膜２８ｂ中の含有率は、０．２５質量％以上とすることが好ましい。遮光性粒子の含有率をこの範囲とすることによって、撥液膜２８ｂの光透過率を十分に低くする（例えば１０％以下とする）ことができる。
遮光性粒子の撥液膜２８ｂ中の含有率は、１質量％以上とすることがさらに好ましい。
遮光性粒子の含有率をこの範囲とすることによって、光透過方向の遮光性粒子の重なり合いが多い場合でも、撥液膜２８ｂの光透過率を十分に低くする（例えば１０％以下とする）ことができる。
遮光性粒子の含有率は、１０質量％以下が好ましい。遮光性粒子の含有率を１０質量％以下とすることによって、撥液性への影響を抑えることができる。このため、撥液性と遮光性とを兼ね備える撥液膜２８ｂが得られる。
撥液膜２８ｂの光透過率は遮光性粒子の分散性に影響されるため、遮光性粒子の含有率は、遮光性粒子の分散性に応じて調整することが好ましい。

撥液膜２８ｂの厚さは、０．１μｍ以上、２μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以上、１．５μｍ以下）である。
撥液膜２８ｂの厚さは、薄すぎれば撥液機能が低下する。一方、厚過ぎれば、応力発生により光学素子の光学特性に影響が出る可能性がある。以下、このことについて詳しく説明する。
一般に、膜応力σは次の式で表される。
σ＝Ｅε／（１−ν）（σ：応力 E：ヤング率 ε：ひずみ ν：ポアソン比 ）
膜の全応力Ｓは Ｓ＝σ×ｄ（Ｓ：全応力 ｄ：膜厚）より求められるため、全応力は膜厚に比例する。

撥液膜２８ｂは、厚さが前記範囲にあり、非常に薄いことから、膜の全応力が小さい。
このため、光学素子（レンズエレメントＬＳ）の光学特性への悪影響が生じない。
また、フッ素樹脂膜は、通常、溶媒（例えばハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））を含む原料樹脂を塗布して形成される。膜を厚く形成する場合には溶媒が揮散しにくくなることから、溶媒を揮散させるための加熱が必要となる。
これに対し、撥液膜２８ｂの厚さは前記範囲にあるため、成膜の際に、加熱しなくても容易に溶媒が揮散し、十分な強度をもつ撥液膜２８ｂが得られる。このため、加熱により膜内の応力が大きくなることはなく、光学素子（レンズエレメントＬＳ）の光学特性を良好にできる。

撥液膜２８ｂに用いられるベース樹脂としてのフッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン、ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）、ペルフルオロアルコキシエチレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールからなる群から選ばれた少なくとも１つを挙げることができる。
フッ素樹脂として好適な市販品としては、旭硝子株式会社（英語表記 ASAHI GLASS CO., LTD.）製 サイトップ（英語表記ＣＹＴＯＰ）、住友３Ｍ製のＥＧＣ、デュポン製のＴｅｆｌｏｎＡＦ、菱江化学製のマーベルコート等がある。

撥液膜２８ｂは、露光光の透過率が１０％以下であることが好ましい。
前記光透過率が高すぎると、フレア光が照射された場合に撥液膜２８ｂの耐久性が低下しやすくなるが、光透過率を前記範囲とすることによって、撥液膜２８ｂの劣化を防ぎ、耐久性を高めることができる。
撥液膜２８ｂは、波長１９３ｎｍの光を９０％以上遮ることができる特性を有することが好ましい。これによって、撥液膜２８ｂの耐久性を高めることができる。

なお、撥液膜２８ｂは、外周領域ＬＳＢの少なくとも一部に形成されていればよく、外周領域ＬＳＢの全域に形成されていてもよいし、外周領域ＬＳＢの一部領域に形成されていてもよい。

以下、遮光性粒子分散フッ素樹脂の好適な具体例を挙げる。
（１）酸化チタンナノ粒子分散フッ素樹脂
酸化チタンナノ粒子／エタノールスラリーをフッ素系溶媒に加え十分に攪拌した後に、加熱してエタノール分を揮発させることにより、酸化チタンナノ粒子/フッ素溶媒スラリーを得ることができる。その後フッ素系コーティング材（フッ素樹脂）に加え、自転公転ミキサーにより十分に攪拌することにより、酸化チタンナノ粒子分散フッ素樹脂を得ることができる。
ＳＥＭ観察およびＴＧによる熱分析により、酸化チタン粒子がフッ素樹脂中に均一に分散されていることを確認することができる。
酸化チタンナノ粒子として好ましい市販品としては、ＣＩＫナノテック製ナノテック（平均粒径３６ｎｍ）、安達新産業株式会社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３０ｎｍ）、多木化学製タイノック、堺化学工業製の酸化チタンナノ粒子等がある。

（２）酸化亜鉛ナノ粒子分散フッ素樹脂
酸化亜鉛ナノ粒子／エタノールスラリーを使用し、前記（１）と同様の方法で酸化亜鉛ナノ粒子分散フッ素樹脂を得ることができる。

（３）酸化セリウムナノ粒子分散フッ素樹脂
酸化セリウムナノ粒子／トルエンスラリーを使用し、前記（１）と同様の方法で酸化セリウムナノ粒子分散フッ素樹脂を得ることができる。

（４）金属フィラー分散フッ素樹脂
ガリウムおよびガリウム合金(低温で液体)とそれらの酸化物からなる粒子をフッ素系コーティング材に加え、自転公転ミキサーにより十分に攪拌することにより、金属フィラー分散フッ素樹脂を得ることができる。

次に、レンズエレメントＬＳに遮光膜２８ａと撥液膜２８ｂとを形成する方法について説明する。
遮光膜２８ａは、真空蒸着法（vacuum vapor deposition method）、イオンビームアシスト蒸着法（ion beam assisted vapor deposition method）、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法（gas cluster ion beam assisted vapor deposition method）、イオンプレーティング法（ion plating method）、イオンビームスパッタリング法（ion beam sputtering method）、マグネトロンスパッタリング法（magnetron sputtering method）、バイアススパッタリング法（bias sputtering method）、ＲＦスパッタリング法（radio frequency sputtering method）などの乾式の成膜方法を用い得る。
成膜レート等の成膜条件と成膜時間により膜厚を調整し、それにより得られる膜の反射、吸収から光学濃度（optical density）ＯＤ１以上とすることが好ましい。
遮光膜２８ａおよび撥液膜２８ｂを、レンズエレメントＬＳの外周領域ＬＳＢに形成するには、露光光通過部ＬＳＡをマスクなどで覆う方法や、蒸着装置等の成膜装置内に遮蔽部材を設けて露光光通過部ＬＳＡへの成膜を防止する方法などを採用できる。

次に、撥液膜２８ａを形成する方法について説明する。
湿式成膜法としては、スピンコート法、ディップコート法などがある。
成膜の際には、原料樹脂溶液の濃度やコートする際の回転数や引き上げ速度などを調整して適切な撥液機能を有する膜を形成することができる。
撥液膜２８ｂは、液浸露光で使用される液体（例えば純水）に対して接触角が９０度以上であれば十分な撥液機能を有するといえる。

本実施形態によれば、遮光性粒子を含み、かつ厚さが前記範囲にある撥液膜２８ｂを光学素子（レンズエレメントＬＳ）に形成したので、撥液膜２８ｂの遮光性能を高めることができる。このため、フレア光が照射された場合でも撥液膜の機能を低下させず、耐久性を向上させることができる。
また、撥液膜２８ｂは厚さが前記範囲にあり、非常に薄いことから、膜内の応力が小さい。このため、光学素子の光学特性への悪影響は生じない。
また、撥液膜２８ｂは薄いため、成膜の際に、加熱しなくても容易に溶媒が揮散する。
このため、加熱により膜内の応力が大きくなることはなく、光学素子（レンズエレメントＬＳ）の光学特性を良好にできる。
また、撥液膜２８ｂは遮光膜２８ａ上にあるため、遮光膜２８ａの構成材料が溶出するのを防ぐことができる。

なお、露光装置１１では、光学素子としてレンズを例示したが、光学素子はレンズに限らず、プリズム、その他の光学部材であってもよい。

図３および図４は、本発明の第２実施形態に係る露光装置である。以下の説明において、図１に示す第１実施形態の露光装置１１との共通点については説明を省略する。
この露光装置１１は、投影光学系ＰＬによって露光光ＥＬを照射し、ウエハＷ（基板）に回路パターンを転写する液浸露光装置である。
露光装置１１は、マスクとしてのレチクルＲと基板としてのウエハＷとを一次元方向（図３における左右方向）に同期移動させつつ、レチクルＲに形成された回路パターンを、投影光学系ＰＬを介してウエハＷ上の各ショット領域に転写する。

露光装置１１は、露光光源（図示略）、照明光学系１２、レチクルステージＲＳＴ、投影光学系ＰＬ、およびウエハステージＷＳＴなどを備えている。そして、レチクルステージＲＳＴはレチクルＲを保持すると共に、ウエハステージＷＳＴはウエハＷを保持する。
露光光源には、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を露光光ＥＬとして発光する光源が用いられている。

照明光学系１２は、図示しないフライアイレンズやロッドレンズなどのオプティカルインテグレータ、リレーレンズ、およびコンデンサレンズなどの各種レンズ系および開口絞りなどを含んで構成されている。
レチクルステージＲＳＴは、照明光学系１２と投影光学系ＰＬとの間に、レチクルＲの載置面が光路と略直交するように配置されている。すなわち、レチクルステージＲＳＴは、投影光学系ＰＬの物体面側（露光光ＥＬの入射側であって、図３では上側）に配置されている。

投影光学系ＰＬは、複数のレンズエレメントＬＳ１，ＬＳ２，ＬＳ３，ＬＳ４，ＬＳ５，ＬＳ６，ＬＳ７（光学部材、光学素子）を備えている。これら各レンズエレメントＬＳ１〜ＬＳ７のうち最もウエハＷ側のレンズエレメント（以下、第１特定レンズエレメントという。）ＬＳ７以外のレンズエレメントＬＳ１〜ＬＳ６は、鏡筒１３内に保持されている。そして、鏡筒１３内における各レンズエレメントＬＳ１〜ＬＳ６間は、パージガス（例えば窒素）が充填されている。また、鏡筒１３の下端部には、第１特定レンズエレメント（第１特定光学素子）ＬＳ７を保持するためのレンズホルダ１４が配設されている。なお、各レンズエレメントＬＳ１〜ＬＳ７は、露光光ＥＬが入射する光入射面と、入射した露光光ＥＬが射出する光射出面とを有している。そして、各レンズエレメントＬＳ１〜ＬＳ７は、光軸（Ｏ）が略一致すると共に、それぞれの光入射面側および光射出面側に光路空間が形成されるように配置されている。

ウエハステージＷＳＴは、投影光学系ＰＬの像面側において、ウエハＷの載置面が露光光ＥＬの光路と略直交するように配置されている。そして、露光光ＥＬにて照明されたレチクルＲ上のパターンの像が、投影光学系ＰＬを通して所定の縮小倍率に縮小された状態で、ウエハステージＷＳＴ上のウエハＷに投影転写される。

露光装置１１は、液浸機構を備える。液浸機構には、液体供給系として、第１特定レンズエレメントＬＳ７の光射出面側の光路空間１５および光入射面側の光路空間１６に純水ＬＱを個別に供給するための第１液体供給装置１７および第２液体供給装置１８が設けられている。また、液浸機構には、光路空間１５および光路空間１６に供給された純水ＬＱを個別に回収するための第１液体回収装置１９および第２液体回収装置２０が設けられている。

図４に示すように、第１特定レンズエレメントＬＳ７とウエハＷとの間の光路空間１５には、第１液体供給装置１７から純水ＬＱが供給されることにより、液浸領域ＬＴ１が形成される。そして、液浸領域ＬＴ１を形成する純水ＬＱは、第１液体回収装置１９の駆動に基づき光路空間１５から回収される。
また、第１特定レンズエレメントＬＳ７と、第１特定レンズエレメントＬＳ７に対して投影光学系ＰＬの物体面側に配置されたレンズエレメント（第２特定光学素子）ＬＳ６との間の光路空間１６には、第２液体供給装置１８から純水ＬＱが供給されることにより、液浸領域ＬＴ２が形成される。すなわち、レンズエレメントＬＳ６は、第１特定レンズエレメントＬＳ７に次いで投影光学系ＰＬの像面に近い第２特定レンズエレメントとして構成されている。そして、この液浸領域ＬＴ２を形成する純水ＬＱは、第２液体回収装置２０の駆動に基づき光路空間１６から回収される。

第２特定レンズエレメントＬＳ６は、屈折力（レンズ作用）を有する光学素子であって、その下面ＬＳ６ｃは平面状であり、その上面ＬＳ６ｂは投影光学系ＰＬの物体面側に向かって凸状に形成され、正の屈折力を有している。また、第２特定レンズエレメントＬＳ６は、上面視略円形状をなしており、その上面ＬＳ６ｂの外径は下面ＬＳ６ｃの外径よりも大きく形成されている。すなわち、第２特定レンズエレメントＬＳ６は、その中央部分が露光光ＥＬを通過させる露光光通過部（有効領域）ＬＳ６Ａであると共に、その露光光通過部ＬＳ６Ａの外周側にフランジ部ＬＳ６Ｂが形成されている。そして、フランジ部ＬＳ６Ｂを介して第２特定レンズエレメントＬＳ６は鏡筒１３に支持されている。

また、第１特定レンズエレメントＬＳ７は、露光光ＥＬを透過可能な無屈折力の平行平板であって、その下面ＬＳ７ｃと上面ＬＳ７ｂとは平行である。また、第１特定レンズエレメントＬＳ７は、上面視略円形状をなしており、その上面ＬＳ７ｂの外径は下面ＬＳ７ｃの外径よりも大きく形成されている。すなわち、第１特定レンズエレメントＬＳ７は、その中央部分が露光光ＥＬを通過させる露光光通過部（有効領域）ＬＳ７Ａであると共に、その露光光通過部ＬＳ７Ａの外周側にフランジ部ＬＳ７Ｂが形成されている。そして、フランジ部ＬＳ７Ｂを介して第１特定レンズエレメントＬＳ７はレンズホルダ１４に支持されている。

投影光学系ＰＬにおいて、鏡筒１３とレンズホルダ１４との間には、環状をなすノズル部材（以下、ウエハＷ側から２つ目の光路空間１６に純水（pure water）ＬＱを供給するものであるから「第２ノズル部材」という。）２１が露光光ＥＬの光路を囲むように配設されている。この第２ノズル部材２１は、鏡筒１３の下端部にねじ（図示略）によって固定されている。そして、第２ノズル部材２１の下面側にレンズホルダ１４が複数本（図４では２本のみ図示）のねじＳＣによって固定されている。

また、第２ノズル部材２１は、図４に示すように、その内側面２１ｂが第２特定レンズエレメントＬＳ６の下面ＬＳ６ｃと下面ＬＳ６ｄとの間の側面ＬＳ６ａと対向すると共に、その上面２１ｃが第２特定レンズエレメントＬＳ６の下面ＬＳ６ｄと対向するように配置されている。ここで、第２ノズル部材２１の上面２１ｃには、環状をなす凸部２１ｄが形成されており、この凸部２１ｄにより、凸部２１ｄの上面と第２特定レンズエレメントＬＳ６の下面ＬＳ６ｄとの間には、極めて狭い隙間が形成されている。即ち、第２ノズル部材２１は、その内側面２１ｂと第２特定レンズエレメントＬＳ６の側面ＬＳ６ａとの間、および第２ノズル部材２１の凸部２１ｄの上面と第２特定レンズエレメントＬＳ６の下面ＬＳ６ｄとの間に隙間を形成することにより、第２特定レンズエレメントＬＳ６と接触しないように配置される。

また、第２特定レンズエレメントＬＳ６の側面ＬＳ６ａおよびフランジ部ＬＳ６Ｂの下面ＬＳ６ｄ、即ち、第２特定レンズエレメントＬＳ６の有効領域外の表面、すなわち、第２特定レンズエレメントＬＳ６の光軸（Ｏ）とは交わらない領域には、撥液機能膜２８が形成されている。
図５に示すように、撥液機能膜２８は、第２特定レンズエレメントＬＳ６の側面ＬＳ６ａおよび下面ＬＳ６ｄの表面に形成された遮光膜２８ａと、この遮光膜２８ａの表面に形成された撥液膜２８ｂ（撥水膜）とにより構成されている。

第２ノズル部材２１は、液体供給管２２を介して第２液体供給装置１８に連結されている。第２ノズル部材２１内には液体供給管２２と連通する液体供給通路２３が形成されており、液体供給管２２および液体供給通路２３を流動した純水ＬＱは、第２ノズル部材２１の内側面２１ｂ側に形成された供給用開口部２４を介して光路空間１６内に流入する。
また、第２ノズル部材２１は、液体回収管２５を介して第２液体回収装置２０に連結されている。第２ノズル部材２１内には、液体回収管２５と連通する液体回収通路２６が形成されている。そして、光路空間１６内で液浸領域ＬＴ２を形成する純水ＬＱは、第２ノズル部材２１の内側面２１ｂ側において供給用開口部２４と対向する側に形成された回収用開口部２７を介して第２液体回収装置２０に回収される。なお、回収用開口部２７は、液浸領域ＬＴ２よりも物体面側（図４では上方）に形成されている。

また、レンズホルダ１４とウエハＷとの間には、環状をなすノズル部材（以下、ウエハＷ側から１つ目の光路空間１５に純水ＬＱを供給するものであるから「第１ノズル部材」という。）３０が露光光ＥＬの光路を囲むように配設されている。そして、第１ノズル部材３０は、図示しない支持部材によって第１特定レンズエレメントＬＳ７およびレンズホルダ１４に当接しないように支持されている。

また、第１ノズル部材３０は、その内側面３０ｂが第１特定レンズエレメントＬＳ７における下面ＬＳ７ｃと下面ＬＳ７ｄとの間の側面ＬＳ７ａと対向すると共に、その上面３０ｃが第１特定レンズエレメントＬＳ７におけるフランジ部ＬＳ７Ｂの下面ＬＳ７ｄと対向するように配置されている。そして、第１ノズル部材３０は、その内側面３０ｂと第１特定レンズエレメントＬＳ７の側面ＬＳ７ａとの間に隙間を形成することにより、第１特定レンズエレメントＬＳ７と接触しないように配置される。

ここで第１特定レンズエレメントＬＳ７の上面の周縁部ＬＳ７ｅ、即ち、第１特定レンズエレメントＬＳ７の光入射面側の有効領域外に第１特定レンズエレメントＬＳ７の縁部に沿って設けられた円周状の境界形状である段差形状５０と、円周状の段差形状５０の外側の第１特定レンズエレメントＬＳ７の表面に設けられた低温で成膜可能なフッ素樹脂により構成される撥液膜５１とを備えている。
撥液膜５１には、上述の撥液膜２８ｂと同様の構成を採用できる。
なお、第１特定レンズエレメントＬＳ７の有効領域外（例えば側面ＬＳ７ａ）に、撥液膜（あるいは遮光膜と撥液膜）を設けてもよい。この撥液膜には、上述の撥液膜２８ｂと同様の構成を採用できる。

第１ノズル部材３０は、液体供給管３１を介して第１液体供給装置１７に連結されている。第１ノズル部材３０内には液体供給管３１と連通する液体供給通路３２が形成されると共に、第１ノズル部材３０の下面側には液体供給通路３２と連通する供給用開口部３３が環状をなすように形成されている。また、第１ノズル部材３０は、液体回収管３４を介して第１液体回収装置１９に連結されている。第１ノズル部材３０内には液体回収管３４と連通する液体回収通路３５が形成されると共に、第１ノズル部材３０の下面側には液体回収通路３５に連通する回収用開口部３６が環状をなすように形成されている。この回収用開口部３６は、供給用開口部３３の外側に供給用開口部３３を包囲するように形成されている。なお、回収用開口部３６には、多数の孔が形成されてなる多孔部材３７が設けられている。

次に、本実施の形態の露光装置１１の各光路空間１５，１６に純水ＬＱを供給した際の作用について説明する。ウエハステージＷＳＴに載置されたウエハＷが露光光ＥＬの光路上に配置されると、第１液体供給装置１７および第２液体供給装置１８が駆動を開始する。すると、第１液体供給装置１７から純水ＬＱが供給され、この純水ＬＱは、液体供給管３１および液体供給通路３２内を流動して、供給用開口部３３を介して光路空間１５内に供給される。同時に、第２液体供給装置１８から純水ＬＱが供給され、この純水ＬＱは、液体供給管２２および液体供給通路２３内を流動して、供給用開口部２４を介して光路空間１６内に供給される。

そして、第１液体供給装置１７は、所定容量の純水ＬＱを光路空間１５内に供給すると、その駆動を停止する。その結果、光路空間１５内には、純水ＬＱからなる液浸領域ＬＴ１が形成される。また、第２液体供給装置１８は、所定容量の純水ＬＱを光路空間１６内に供給すると、その駆動を停止する。その結果、光路空間１６内には、純水ＬＱからなる液浸領域ＬＴ２が形成される。

この際に、光路空間１６内における純水ＬＱの一部が、第２特定レンズエレメントＬＳ６と第２ノズル部材２１との間の隙間に浸入するが、第２特定レンズエレメントＬＳ６の表面には、撥液機能膜２８が形成されているため、撥液機能膜２８の撥液効果により、純水ＬＱが上方の光路空間に浸入することが防止される。撥液機能膜２８が第２特定レンズエレメントＬＳ６の表面に形成されていないことで純水ＬＱが上方の光路空間に侵入した場合は、第２特定レンズエレメントＬＳ６の物体面側に向かって凸状に形成された上面ＬＳ６ｂに成膜された光学薄膜に純水ＬＱが浸透して、光学薄膜の光学特性が悪化することが懸念される。また、純水ＬＱによって光学薄膜が溶解し、所望の性能が維持出来なくなる。そこで、純水ＬＱが第２特定レンズエレメントＬＳ６の上方の光路空間に侵入することを防ぐため、撥液機能膜２８が必要となる。

本実施形態では、撥液膜を光学素子（レンズエレメント等）に形成することを例示したが、露光装置における撥液膜の形成箇所はこれに限らず、液浸用の液体に触れる他の部品に使用することもできる。
例えば、基板ステージ上で基板を囲む環状部材の表面に形成すれば、環状部材の撥液性を高めることができるため、投影光学系の像面側に液浸領域を良好に保持する、液浸露光中における基板外側への液体の流出を防止する、などの効果が得られる。
また、液体供給装置および液体回収装置等において、液体の流通を調整するために、所定箇所に液体が流れにくくするために撥液膜を形成してもよい。

１１…露光装置、１５…光路空間、２８ａ…遮光膜、２８ｂ、５１…撥液膜、ＥＬ…露光光、ＬＳ、ＬＳ１〜ＬＳ７…レンズエレメント（光学部材、光学素子）、ＬＴ１、ＬＴ２…液浸領域、ＬＱ…純水（液体）、ＰＬ…投影光学系、Ｒ…レチクル（マスク）、Ｗ…ウエハ（基板）。

Claims (13)

1. 液体を介して露光光を基板に照射する液浸露光装置に使用され、表面の少なくとも一部が前記液体に接する部材を製造する方法であって、
   前記部材の表面の少なくとも一部に、遮光性粒子がフッ素樹脂に分散された材料を用いて湿式成膜法により撥液膜を室温で形成し、前記撥液膜の前記露光光の透過率を１０％以下とすることを特徴とする液浸露光装置の部材の製造方法。
2. 前記撥液膜の厚さが０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
   前記遮光性粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光装置の部材の製造方法。
3. 前記遮光性粒子をフッ素系溶媒に加えたスラリーを前記フッ素樹脂に加えることによって、前記材料を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載の液浸露光装置の部材の製造方法。
4. 前記撥液膜は、金属膜または金属酸化膜により構成された遮光膜を介して前記部材に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の液浸露光装置の部材の製造方法。
5. 液体を介して露光光を基板に照射する液浸露光装置に使用され、表面の少なくとも一部が前記液体に接する部材であって、
   前記部材の表面の少なくとも一部に、撥液膜が形成され、
   前記撥液膜は、遮光性粒子がフッ素樹脂に分散された材料からなり、
   前記撥液膜の厚さが０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
   前記遮光性粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
   前記撥液膜の前記露光光の透過率が１０％以下であることを特徴とする液浸露光装置の部材。
6. 前記撥液膜の中の遮光性粒子の含有率が０．２５質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の液浸露光装置の部材。
7. 前記フッ素樹脂は、ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）、ペルフルオロアルコキシエチレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールからなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項５または６に記載の液浸露光装置の部材。
8. 前記遮光性粒子は、金属酸化物と金属のうち少なくともいずれか一方からなることを特徴とする請求項５〜７のうちいずれか１項に記載の液浸露光装置の部材。
9. 前記撥液膜は、金属膜または金属酸化膜からなる遮光膜を介して前記部材に形成されていることを特徴とする請求項５〜８のうちいずれか１項に記載の液浸露光装置の部材。
10. 前記部材は、前記露光光の出射面側の光路空間が液浸領域となる光学素子であり、
    前記撥液膜は、有効領域外の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする請求項５〜９のうちいずれか１項に記載の液浸露光装置の部材。
11. 前記遮光膜の表面に形成されたＳｉＯ_２膜と、
    前記ＳｉＯ_２膜の表面に形成されたシランカップリング層と、をさらに備え、
    前記撥液膜は、前記シランカップリング層の表面に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の液浸露光装置の部材。
12. 液体を介して露光光を基板に照射する液浸露光装置であって、
    請求項５〜１１のうちいずれか１項に記載の部材を備えていることを特徴とする液浸露光装置。
13. 前記部材は、前記露光光の出射面側の光路空間が液浸領域となる光学素子であり、
    前記撥液膜は、有効領域外の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする請求項１２に記載の液浸露光装置。

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