JP2017078136A - Ethylene-vinyl acetate copolymer resin, sheet molding prepared therewith, solar cell sealing material, solar cell module, and method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、これを用いたシート成形物、太陽電池封止材、及び太陽電池モジュール、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a sheet molding using the same, a solar cell sealing material, a solar cell module, and a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しないエネルギーシステムとして太陽電池が急速に普及し始めている。
太陽電池は、単結晶や多結晶のシリコン、アモルファスシリコン、又は化合物半導体等の太陽電池セルを、表面保護材、封止材、及び裏側の表面保護材等とともに、真空ラミネ−ション法等で積層することで製造されている。
In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and solar cells are rapidly spreading as energy systems that do not generate carbon dioxide and other warming gases.
Solar cells are laminated with solar cells such as single crystal or polycrystalline silicon, amorphous silicon, or compound semiconductors, together with surface protection materials, sealing materials, and surface protection materials on the back side, etc., using a vacuum lamination method, etc. It is manufactured by.
太陽電池に用いられる封止材には、透明性、柔軟性、電気絶縁性、耐久性等の性能が要求される。
これらの特性を満たす材料として、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするシート成形物が多く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、上記のとおり、太陽電池は真空ラミネ−ション法等を利用して製造されるが、このラミネーションの際の加熱により、封止材が収縮してしまうことによって、太陽電池セルの破損やずれが発生することがある。かかる点に鑑み、特許文献１〜３においては、太陽電池を製造する際、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするシート成形物を含む封止材を加熱架橋させながら表面保護材等と接着させる技術が開示されている。
The sealing material used in the solar cell is required to have performances such as transparency, flexibility, electrical insulation, and durability.
Conventionally, as a material satisfying these characteristics, many sheet molded products mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer have been used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
In addition, as described above, solar cells are manufactured using a vacuum lamination method or the like. However, the solar cell is damaged or displaced due to shrinkage of the sealing material due to heating during the lamination. May occur. In view of this point, in Patent Documents 1 to 3, when a solar cell is manufactured, it is bonded to a surface protective material or the like while heat-crosslinking a sealing material including a sheet molding mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Techniques for making them disclosed are disclosed.
また、太陽電池の製造時における生産効率を上げるためには、前記加熱架橋の時間を短くする必要がある。
かかる点に鑑み、特許文献４、５には、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）を制御することで、加熱架橋の効率を向上させ、太陽電池セルの破損やずれの抑制を図る技術が開示されている。
In addition, in order to increase the production efficiency at the time of manufacturing the solar cell, it is necessary to shorten the time for the heat crosslinking.
In view of this point, Patent Documents 4 and 5 describe the heating crosslinking by controlling the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight and the melt flow rate (MFR). A technique for improving efficiency and suppressing damage and deviation of solar cells is disclosed.
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするシート成形物を含む封止材を加熱架橋させる工程を実施しても、封止材の収縮が発生する場合があり、前記特許文献１〜５に開示されている技術においては、太陽電池セルの破損やずれを完全に抑制することはできず、太陽電池の生産効率に著しい悪影響を及ぼすおそれがある、という問題を有している。
また、加熱架橋時に封止材が黄変し、太陽電池の発電効率が低下するという問題も有している。
However, even if the step of heat-crosslinking a sealing material containing a sheet molding mainly composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer is performed, the sealing material may shrink. In the technique disclosed in No. 5, there is a problem that damage or shift of the solar battery cell cannot be completely suppressed, and there is a possibility that the production efficiency of the solar battery may be adversely affected.
Further, there is a problem that the sealing material is yellowed at the time of heat crosslinking, and the power generation efficiency of the solar cell is lowered.
そこで本発明においては、加熱架橋時の収縮を低減でき、太陽電池の生産効率の向上が図られ、かつ加熱架橋時における黄変を抑制でき、太陽電池の発電効率の低下を防止できるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、これを用いたシート成形物、太陽電池封止材、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。 Accordingly, in the present invention, ethylene-acetic acid can reduce shrinkage during heating crosslinking, improve production efficiency of the solar cell, can suppress yellowing during heating crosslinking, and can prevent reduction in power generation efficiency of the solar cell. An object is to provide a vinyl copolymer resin, a sheet molding using the same, a solar cell sealing material, and a solar cell module.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶化時間と分子量分布とが特定の関係を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、加熱架橋時の収縮を低減し、太陽電池の生産効率を向上することができ、かつ加熱架橋時における黄変を抑制し、太陽電池の発電効率の低下を防止することが可能であることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ethylene-vinyl acetate copolymer resin satisfying a specific relationship between crystallization time and molecular weight distribution reduces shrinkage during heat crosslinking, and thus a solar cell. It has been found that the production efficiency of the solar cell can be improved, the yellowing at the time of heat crosslinking can be suppressed, and the reduction in the power generation efficiency of the solar cell can be prevented, and the invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）と、
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
が、下記式（１）の関係を満たす、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
１０ ≦ Ｔｃ／（Ｍｗ／Ｍｎ） ≦ ３０ ・・・式（１）
〔２〕
メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、前記〔１〕に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
〔３〕
酢酸ビニル含有率が、１５質量パーセント以上４０質量パーセント以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むシート成形物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む太陽電池封止材。
〔６〕
前記〔５〕に記載の太陽電池封止材を備えた太陽電池モジュール。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法であって、
チューブラー方式によりエチレン−酢酸ビニル共重合体を重合し、ペレット化する工程と、
前記ペレットに、３０℃以上５０℃未満の空気を、１００ｍ2／ｍｉｎ以上の流量で、５時間以上吹き付ける工程と、
を有する、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法。
[1]
Crystallization temperature (Tc) measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry),
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC (gel filtration chromatography),
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin satisfying the relationship of the following formula (1).
10 ≦ Tc / (Mw / Mn) ≦ 30 (1)
[2]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to [1], wherein the melt flow rate (MFR) is 15 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
[3]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to [1] or [2], wherein the vinyl acetate content is 15 mass percent or more and 40 mass percent or less.
[4]
A sheet molded article comprising the ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of [1] to [3].
[5]
The solar cell sealing material containing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin as described in any one of said [1] thru | or [3].
[6]
The solar cell module provided with the solar cell sealing material as described in said [5].
[7]
A method for producing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of [1] to [3],
Polymerizing ethylene-vinyl acetate copolymer by a tubular method and pelletizing;
Spraying the pellets with air at 30 ° C. or more and less than 50 ° C. at a flow rate of 100 m 2 / min or more for 5 hours or more;
A process for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
本発明によれば、加熱架橋時の収縮を低減でき、太陽電池の生産効率の向上が図られ、かつ加熱架橋時における黄変を抑制でき、太陽電池の発電効率の低下を防止できる、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、これを用いたシート成形物、太陽電池封止材、及び太陽電池モジュールが得られる。 According to the present invention, it is possible to reduce shrinkage at the time of heat crosslinking, improve the production efficiency of the solar cell, suppress yellowing at the time of heat crosslinking, and prevent a decrease in power generation efficiency of the solar cell. A vinyl acetate copolymer resin, a sheet molding using the same, a solar cell sealing material, and a solar cell module are obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, the following this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）と、
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
が、下記式（１）の関係を満たす。
１０ ≦ Ｔｃ／（Ｍｗ／Ｍｎ） ≦ ３０ ・・・式（１）
[Ethylene-vinyl acetate copolymer resin]
The ethylene-vinyl acetate copolymer of this embodiment is
Crystallization temperature (Tc) measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry),
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC (gel filtration chromatography),
Satisfies the relationship of the following formula (1).
10 ≦ Tc / (Mw / Mn) ≦ 30 (1)
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、モノマーとして、エチレン、酢酸ビニルを用い、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で、重合開始剤として空気又は有機過酸化物等の遊離基発生剤の存在下で重合することにより得られる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment uses ethylene and vinyl acetate as monomers, and the presence of a free radical generator such as air or organic peroxide as a polymerization initiator under a high pressure of 100 to 350 MPa. Obtained by polymerizing under.
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、オートクレーブ方式、チューブラー方式等のいずれで製造してもよいが、チューブラー方式で製造することが好ましい。
チューブラー方式で製造する場合、平均重合反応温度を２４０℃以下、重合圧力を２２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好ましくは、平均重合反応温度が１９０℃を超えて２３０℃未満であり、重合圧力が２４５ＭＰａ以上である。
また、オートクレーブ方式で製造する場合には、平均重合反応温度を１９０℃以上、２１０℃以下にすることが好ましく、重合圧力を２１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
なお、チューブラー方式では、リアクターにエチレン、酢酸ビニル、及び重合開始剤をフィードする箇所が通常複数箇所ある。各フィード部分近傍では、原料等投入により一旦温度が下がるが、その後反応熱により温度が上昇する。さらに次のフィード部分でも同様に原料等投入により温度が下がるが、反応熱が発生し温度が上昇する。リアクター内ではこのように場所によって温度が不均一になりうるが、本実施形態ではフィード後の各高温ピークの差を１５℃以下、またピーク温度とボトム温度の差を６０℃以下にすることが好ましい。
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment may be manufactured by any of an autoclave method, a tubular method, etc., but is preferably manufactured by a tubular method.
When manufacturing by a tubular system, it is preferable that average polymerization reaction temperature shall be 240 degrees C or less, and superposition | polymerization pressure shall be 220 Mpa or more. More preferably, the average polymerization reaction temperature is higher than 190 ° C. and lower than 230 ° C., and the polymerization pressure is 245 MPa or more.
Moreover, when manufacturing by an autoclave system, it is preferable that average polymerization reaction temperature shall be 190 degreeC or more and 210 degrees C or less, and it is preferable that polymerization pressure shall be 210 Mpa or more.
In the tubular system, there are usually a plurality of locations where ethylene, vinyl acetate, and a polymerization initiator are fed to the reactor. In the vicinity of each feed portion, the temperature once decreases due to the input of raw materials, etc., but then increases due to reaction heat. Further, in the next feed portion, the temperature is similarly lowered by charging the raw materials, but reaction heat is generated and the temperature rises. In the reactor, the temperature can be uneven depending on the location in this way. However, in this embodiment, the difference between the high temperature peaks after feeding is 15 ° C. or less, and the difference between the peak temperature and the bottom temperature is 60 ° C. or less. preferable.
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．６であることが好ましく、２．３〜３．４であることがより好ましく、２．６〜３．０であることがさらに好ましい。
さらに分子量分布を上記範囲内にするためには、重合開始剤として空気ではなく有機過酸化物を用いることが好ましい。また、リアクター内に、高圧分離機、あるいは低圧分離機を配備させることが好ましく、これらにより低分子量成分を系外に分離することで、分子量を増加させることが可能となる。
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 3.6, more preferably 2.3 to 3.4. More preferably, it is 6-3.0.
Further, in order to make the molecular weight distribution within the above range, it is preferable to use an organic peroxide instead of air as a polymerization initiator. Moreover, it is preferable to provide a high-pressure separator or a low-pressure separator in the reactor, and by separating low molecular weight components out of the system, it is possible to increase the molecular weight.
上述した条件で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を押出機でペレット化した後、さらに低分子量成分を除去するために、ペレットを保存するサイロ内で３０℃以上５０℃未満の空気を５時間以上吹き付けることが好ましい。
その際、ペレット同志の熱融着を防止するために、１００ｍ2／ｍｉｎ以上の乾燥空気でエアブローすることが好ましい。
乾燥空気の流量は１１０ｍ2／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１２０ｍ2／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。
乾燥空気の温度が３０℃以上であることにより、低分子量成分の除去が十分となる。また５０℃未満であることにより、ペレット同志の熱融着を抑制することができる。
乾燥空気の温度は３３℃以上４７℃以下であることがより好ましく、３５℃以上４５℃以下であることがさらに好ましい。
また、エアブローの流量が１００ｍ2／ｍｉｎ以上であることにより、同じくペレット同士の熱融着を抑制することができる。
After the ethylene-vinyl acetate copolymer obtained under the above-described conditions is pelletized with an extruder, in order to further remove low molecular weight components, air of 30 ° C. or more and less than 50 ° C. is used in a silo for storing the pellet. It is preferable to spray for more than an hour.
At that time, in order to prevent thermal fusion between the pellets, it is preferable to air blow with dry air of 100 m 2 / min or more.
The flow rate of the dry air is more preferably 110 m 2 / min or more, and further preferably 120 m 2 / min or more.
When the temperature of the dry air is 30 ° C. or higher, the removal of the low molecular weight component is sufficient. Moreover, the heat fusion of pellets can be suppressed by being less than 50 degreeC.
The temperature of the dry air is more preferably 33 ° C. or higher and 47 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
Moreover, when the flow rate of the air blow is 100 m 2 / min or more, thermal fusion between the pellets can be similarly suppressed.
上記方法により製造することにより、本発明の範囲を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得ることができる。
本発明を満たす範囲であれば２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することができる。
By producing by the above method, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin satisfying the scope of the present invention can be obtained.
Within the range satisfying the present invention, two or more kinds of ethylene-vinyl acetate copolymer resins which are dry blended or melt blended at an arbitrary ratio can be used.
一方、必要に応じて、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量を低下させるために、アルコール類、アルカン・アルケン類、ケトン・アルデヒド類等の連鎖移動剤を用いてもよい。 On the other hand, in order to reduce the molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment, a chain transfer agent such as alcohols, alkanes / alkenes, ketones / aldehydes may be used as necessary.
アルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。 Examples of alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, and isobutyl alcohol.
アルカン・アルケン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。 Examples of alkanes and alkenes include, but are not limited to, ethane, propane, propylene, butane, 1-butene, 2-butene, and the like.
ケトン・アルデヒド類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。 Examples of ketones and aldehydes include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, Examples thereof include normal butyraldehyde, isobutyraldehyde, normal valeraldehyde, isovaleraldehyde and the like.
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）と、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とが、下記式（１）の関係を満たす。
１０ ≦ Ｔｃ／（Ｍｗ／Ｍｎ） ≦ ３０ ・・・式（１）
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment has a crystallization temperature (Tc) measured by DSC (differential scanning calorimetry) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC (gel filtration chromatography). Satisfies the relationship of the following formula (1).
10 ≦ Tc / (Mw / Mn) ≦ 30 (1)
加熱架橋時の収縮抑制という観点から、結晶化温度（Ｔｃ）は高い方が好ましい。
また架橋反応の効率化によるゲル分率の向上という観点からは、結晶化温度（Ｔｃ）は低い方が好ましい。
一方、低分子量成分の副反応による黄変の抑制、架橋反応の効率化によるゲル分率の向上、及び加熱架橋時の収縮抑制という観点からは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいことが好ましい。
またシート成形物を得るための成形加工性という観点からは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はある程度大きいことが好ましい。
本実施形態においては、ＴｃとＭｗ／Ｍｎの値のバランスを一定範囲に制御することによって、架橋反応の効率及び成形加工性を向上させつつ、加熱架橋時の収縮と黄変をともに抑制し、太陽電池の生産効率及び発電効率の向上を可能する。
Ｔｃの値としては、４０〜５６℃が好ましく、４３〜５５℃がより好ましく、４７〜５４℃がさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎの値としては、２．０〜３．６が好ましく、２．３〜３．４がより好ましく、２．６〜３．０がさらに好ましい。
Ｔｃ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を制御する方法としては、前述の通り平均重合反応温度及び重合圧力を調節すること、及びペレットに対して３０℃以上５０℃未満の空気を５時間以上吹き付けることが有効である。
From the viewpoint of suppressing shrinkage during heat crosslinking, a higher crystallization temperature (Tc) is preferable.
Further, from the viewpoint of improving the gel fraction by increasing the efficiency of the crosslinking reaction, the crystallization temperature (Tc) is preferably lower.
On the other hand, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably small from the viewpoints of suppressing yellowing due to side reactions of low molecular weight components, improving the gel fraction by increasing the efficiency of the crosslinking reaction, and suppressing shrinkage during heat crosslinking. .
Further, from the viewpoint of moldability for obtaining a sheet molded product, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably large to some extent.
In this embodiment, by controlling the balance between the values of Tc and Mw / Mn within a certain range, the shrinkage and yellowing during heat crosslinking are both suppressed while improving the efficiency of the crosslinking reaction and molding processability. Improve solar cell production efficiency and power generation efficiency.
As a value of Tc, 40-56 degreeC is preferable, 43-55 degreeC is more preferable, 47-54 degreeC is further more preferable.
The value of Mw / Mn is preferably 2.0 to 3.6, more preferably 2.3 to 3.4, and still more preferably 2.6 to 3.0.
As a method for controlling the value of Tc / (Mw / Mn), the average polymerization reaction temperature and the polymerization pressure are adjusted as described above, and air at 30 ° C. or more and less than 50 ° C. is blown on the pellets for 5 hours or more. Is effective.
また、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂はメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；以下、ＭＦＲと略す）が、１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲが１５ｇ／分以上であることにより、太陽電池成形加工時における異方性が小さくなり、加熱収縮を低減することができる。
一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることによって、真空ラミネート時に樹脂のはみ出しを抑えることができる。
なお、より好ましい範囲は、１８ｇ／１０ｍｉｎ以上４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましい範囲は、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトは、重合開始剤の種類や量、連鎖移動剤の種類や量、あるいは平均重合反応温度を制御することにより上記数値範囲に制御することができる。
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment has a melt flow rate (JIS K7210: 1999 code D, temperature 190 ° C., load 2.16 kg; hereinafter abbreviated as MFR) of 15 g / 10 min or more and 50 g / min. It is preferable that it is 10 minutes or less.
When the MFR is 15 g / min or more, anisotropy at the time of solar cell molding processing is reduced, and heat shrinkage can be reduced.
On the other hand, when the MFR is 50 g / 10 min or less, the protrusion of the resin can be suppressed during vacuum lamination.
A more preferable range is 18 g / 10 min to 45 g / 10 min, and a further preferable range is 20 g / 10 min to 40 g / 10 min.
The melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is controlled within the above numerical range by controlling the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, or the average polymerization reaction temperature. be able to.
また、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル含有率（ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９；以下、ＶＡ含有量と略す）が、１５質量パーセント以上４０質量パーセント以下であることが好ましい。
ＶＡ含有量が１５質量パーセント以上であることにより、低温においてもシート成形加工性が良好となる。
また、ＶＡ含有量が４０質量パーセント以下であることにより、電気絶縁性の悪化を抑制することができる。
なお、より好ましい範囲は、２０質量パーセント以上３６質量パーセント以下であり、さらに好ましい範囲は、２５質量パーセント以上３２質量パーセント以下である。
前記ＶＡ含有量は、重合工程における酢酸ビニルモノマーの添加量を調整することにより制御することができる。
また、前記ＶＡ含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７１９２法に記載のけん化法などの方法により測定することができる。
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment preferably has a vinyl acetate content (JIS K7192: 1999; hereinafter abbreviated as VA content) of 15 mass percent or more and 40 mass percent or less.
When the VA content is 15 mass percent or more, the sheet formability is good even at low temperatures.
Moreover, when VA content is 40 mass% or less, deterioration of electrical insulation can be suppressed.
A more preferable range is 20 mass percent or more and 36 mass percent or less, and a further preferable range is 25 mass percent or more and 32 mass percent or less.
The VA content can be controlled by adjusting the amount of vinyl acetate monomer added in the polymerization step.
The VA content can be measured by a method such as a saponification method described in JIS K 7192.
〔シート成形物〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むシート成形物は、インフレーション成形法、Ｔダイフラット成形法、カレンダー成型法等の公知の方法で成形することができる。
この中でも、熱収縮を抑える観点からＴダイフラット成形法が好ましい。
[Sheet molded product]
The sheet molding containing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment can be molded by a known method such as an inflation molding method, a T-die flat molding method, or a calendar molding method.
Among these, the T die flat molding method is preferable from the viewpoint of suppressing heat shrinkage.
〔太陽電池封止材〕
本実施形態の太陽電池封止材は、上述した本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含み、所定の成形法により成形することにより得られる。
本実施形態の太陽電池封止材は、ブロッキング防止のためエンボス加工を施すことが好ましい。
[Solar cell encapsulant]
The solar cell sealing material of this embodiment contains the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment mentioned above, and is obtained by shape | molding with a predetermined shaping | molding method.
The solar cell encapsulant of this embodiment is preferably embossed to prevent blocking.
〔太陽電池モジュール〕
本実施形態の太陽電池モジュールは、上述した本実施形態の太陽電池封止材を含み、ガラス、太陽電池封止材、太陽電池セル、太陽電池封止材、ＰＥＴフィルム等のバックシートの順に重ね合せ熱ラミネート加工することにより得られる。
ガラスの割れを防ぐため、真空ラミネートすることが一般的である。
[Solar cell module]
The solar cell module of the present embodiment includes the solar cell encapsulant of the present embodiment described above, and is stacked in the order of back sheets such as glass, solar cell encapsulant, solar cell, solar cell encapsulant, and PET film. It is obtained by laminating heat lamination.
In order to prevent breakage of the glass, vacuum lamination is generally performed.
〔添加剤〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する太陽電池封止材には、架橋剤としての有機過酸化物を添加することが好ましい。
また、架橋助剤、接着促進剤等の添加剤が添加されてもよい。
前記有機過酸化物としては、以下に限定されるものではなにが、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
前記架橋助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
前記接着促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル−トリピルトリ−メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
〔Additive〕
It is preferable to add an organic peroxide as a crosslinking agent to the solar cell encapsulant containing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment.
In addition, additives such as a crosslinking aid and an adhesion promoter may be added.
Examples of the organic peroxide include, but are not limited to, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane; 3-di-t-butyl peroxide; t-dicumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne; dicumyl peroxide; , Α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; -Bis (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate; Oxide, and the like.
Examples of the crosslinking aid include, but are not limited to, triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
Examples of the adhesion promoter include, but are not limited to, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-glycidoxypropyl-tripyltri-methoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
また、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。 Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a weather stabilizer, and an ultraviolet absorber, as needed.
〔用途〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、太陽電池封止材用途に好適に用いられる。
[Use]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of this embodiment is suitably used for solar cell encapsulant applications.
以下、具体的な実施例を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The physical property measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.
（（１）ＤＳＣにおける結晶化温度（Ｔｃ）測定）
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて、結晶化温度（Ｔｃ）の測定を行った。
８〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、２００℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間放置した。その後、１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却した時に観測される発熱曲線のピーク頂点温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
((1) Crystallization temperature (Tc) measurement in DSC)
The crystallization temperature (Tc) was measured using DSC (trade name: DSC8000, manufactured by Perkin Elmer).
An 8 to 10 mg sample was inserted into an aluminum pan and placed on the DSC, then heated to 150 ° C. at a rate of 200 ° C./min, and allowed to stand at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the peak apex temperature of the exothermic curve observed when cooling to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min was defined as the crystallization temperature (Tc).
（（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定）
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用した。移動相としてオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＯＤＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間という条件で行った。
分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー（株）製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから三次校正直線を作成し、分子量を決定した。
((2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measurement)
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained from GPC was defined as the molecular weight distribution. For GPC measurement, GPCV2000 manufactured by Waters Co., Ltd. is used, and the column is used by connecting UT-807 (1) manufactured by Showa Denko KK and GMHHR-H (S) HT (2) manufactured by Tosoh Corporation in series. did. Ortho-dichlorobenzene (ODCB) was used as the mobile phase under the conditions of a column temperature of 140 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, a sample concentration of 20 mg / 15 ml (ODCB), a sample dissolution temperature of 140 ° C., and a sample dissolution time of 2 hours. .
Calibration of molecular weight is performed at 12 points of standard polystyrene manufactured by Tosoh Corp. with Mw in the range of 1,050 to 2,060,000, and Mw of each standard polystyrene is multiplied by a coefficient of 0.43 to obtain polyethylene equivalent molecular weight. Elution time and polyethylene A tertiary calibration line was created from the converted molecular weight plot to determine the molecular weight.
（（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。
((3) Melt flow rate (MFR) measurement)
Measured according to JIS K7210: 1999 code D (temperature = 190 ° C., load = 2.16 kg).
（（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、及びシート成形物の作製）
表１に示す配合組成で、（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥＸ−２８）を用いて、樹脂温度を約１００℃に調整し、押出コンパウンド及びペレタイズを行うことにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
その後、北進産業（株）製ダイフラットフィルム製膜機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度１００℃、ダイス温度１００℃、引き取り速度８ｍ／分で、厚さ約５００μｍのシート成形物を得た。
((4) Preparation of ethylene-vinyl acetate copolymer composition and sheet molding)
By using a twin screw extruder (TEX-28) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. with the composition shown in Table 1, the resin temperature was adjusted to about 100 ° C., and extrusion-compounding and pelletizing were performed. A vinyl acetate copolymer resin composition was obtained.
Thereafter, using a die flat film film forming machine (screw diameter 40 mm, die 300 mm width) manufactured by Hokushin Sangyo Co., Ltd., forming a sheet having a thickness of about 500 μm at a cylinder temperature of 100 ° C., a die temperature of 100 ° C., a take-off speed of 8 m / min. I got a thing.
（（５）成形加工性評価（加熱収縮率測定））
上記（４）で作製したシート成形物から、幅１３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、フィルムの縦方向（フィルムの引取り方向に対して平行方向）から５枚採り、それぞれの中央部に１００ｍｍの距離をおいて標点をつけた。
この試験片を１００℃に保持された熱風循環式恒温槽に垂直につるし、１分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定して、次の式によって加熱収縮率を算出し、５枚の平均値を求めた。
Ｓ（％）＝〔（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０〕×１００ ・・・式（２）
Ｓ ：加熱収縮率（％）
Ｌ０：加熱前の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ ：加熱後の標点間距離（ｍｍ）
また、加熱収縮率を以下の基準によって評価した。
○（優） ：加熱収縮率 ８０％未満
×（不可）：加熱収縮率 ８０％以上
((5) Molding processability evaluation (heating shrinkage measurement))
Five test pieces having a width of 13 mm and a length of 150 mm were taken from the sheet molding produced in the above (4) from the longitudinal direction of the film (parallel to the film take-off direction), and 100 mm in each central part. Marked with a distance of.
The test piece was suspended vertically in a hot air circulating thermostat kept at 100 ° C., heated for 1 minute, taken out, left at room temperature for 30 minutes, measured the distance between the gauge points, and heated and shrunk according to the following formula: The rate was calculated and the average value of 5 sheets was calculated.
S (%) = [(L0−L) / L0] × 100 (2)
S: Heat shrinkage rate (%)
L0: Distance between gauge points before heating (mm)
L: Distance between gauge points after heating (mm)
Moreover, the heat shrinkage rate was evaluated according to the following criteria.
○ (excellent): Heat shrinkage rate of less than 80% × (impossible): Heat shrinkage rate of 80% or more
（（６）加熱架橋効率評価（ゲル分率測定））
上記（４）で作製したシート成形物を３０分間１５０℃で加熱して加熱架橋シート成形物を得た。
当該加熱架橋シート成形物に対し、沸騰ｐ−キシレン中で８時間未架橋成分を抽出し、不溶部分の割合（ゲル分率）を、下記式（３）により求め、架橋度の尺度とした。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００ ・・・式（３）
Ｗ０：抽出前の試料の質量
Ｗ ：加熱後の試料の質量
また、ゲル分率を以下の基準によって評価した。
○（優） ：ゲル分率 ６０質量％以上
△（良） ：ゲル分率 ５０質量％以上 ６０質量％未満
×（不可）：ゲル分率 ５０質量％未満
((6) Evaluation of heat crosslinking efficiency (gel fraction measurement))
The sheet molded product produced in the above (4) was heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a heated crosslinked sheet molded product.
The uncrosslinked component was extracted in boiling p-xylene for 8 hours, and the insoluble portion ratio (gel fraction) was determined from the following formula (3) as a measure of the degree of crosslinking.
Gel fraction (mass%) = (W / W0) × 100 Formula (3)
W0: Mass of sample before extraction W: Mass of sample after heating Further, the gel fraction was evaluated according to the following criteria.
○ (excellent): gel fraction 60% by mass or more Δ (good): gel fraction 50% by mass or more and less than 60% by mass × (impossible): gel fraction less than 50% by mass
（（７）加熱架橋時の黄変評価）
太陽電池用ガラス板（白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ；旭硝子（株）製）、上記（４）で得られたシート成形物、発電部分（単結晶シリコンセル；厚さ２５０μｍ）、上記（４）で得られたシート成形物、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム（厚さ２００μｍ）を、この順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（（株）エヌ・ピー・シー製）を用いて１２５℃にて真空ラミネートした。
その後、１５０℃のオーブンに６０分間入れ、シート成形物を架橋硬化させ、モジュールサンプルとした。
目視により、黄変を以下の基準で評価した。
○（優）：ほとんど黄変が認められなかった。
△（良）：わずかに黄変が認められた。
×（不可）：明確に黄変が認められた。
((7) Evaluation of yellowing during heat crosslinking)
Glass plate for solar cell (white plate glass 5 cm × 10 cm square: thickness 3 mm; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), sheet molded product obtained in (4) above, power generation part (single crystal silicon cell; thickness 250 μm), above The sheet molding obtained in (4) and the polyvinyl fluoride resin film (thickness: 200 μm) are stacked in this order, and at 125 ° C. using an LM50 type vacuum laminating apparatus (manufactured by NPC Corporation). Vacuum laminated.
Thereafter, the sheet molding was put in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to crosslink and cure to obtain a module sample.
The yellowing was visually evaluated according to the following criteria.
○ (excellent): Almost no yellowing was observed.
Δ (good): Slight yellowing was observed.
X (impossible): Yellowing was clearly recognized.
〔実施例１〜１３〕、〔比較例１〜７〕
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の調製、及び、その評価］
下記表２、３の記載に従い、各リアクターにおいて、エチレン中の酢酸ビニル添加量、平均重合反応温度、重合圧力、重合開始剤を変化させることで重合反応を実施し、日本製鋼（株）社製１軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて、押出し量３０ｋｇ／時間で押出すことで、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、一旦サイロ内に入れ、乾燥空気を用いて、下記表２及び表３に記載の温度及び流量で５時間のエアブロー処理を行った。
各エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて、ＤＳＣにおける結晶化温度（Ｔｃ）、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、加熱収縮率、ゲル分率、及び黄変を評価した。
各実施例及び比較例のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル含有量（ＶＡ含有量）は、ＪＩＳ Ｋ ７１９２法記載のけん化法により測定した。
[Examples 1 to 13], [Comparative Examples 1 to 7]
[Preparation of ethylene-vinyl acetate copolymer resin and its evaluation]
According to the description in Tables 2 and 3 below, in each reactor, the polymerization reaction was carried out by changing the amount of vinyl acetate added in ethylene, the average polymerization reaction temperature, the polymerization pressure, and the polymerization initiator, and manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Using a single-screw extruder (screw diameter: 65 mm, L / D = 28), an ethylene-vinyl acetate copolymer resin was obtained by extrusion at 200 ° C. with an extrusion rate of 30 kg / hour.
The obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin was once put in a silo and subjected to an air blow treatment for 5 hours at the temperatures and flow rates shown in Tables 2 and 3 below using dry air.
Using each ethylene-vinyl acetate copolymer resin, crystallization temperature (Tc), melt flow rate (MFR), molecular weight distribution (Mw / Mn), DSC, gel fraction, and yellowing in DSC are evaluated. did.
The vinyl acetate content (VA content) in the ethylene-vinyl acetate copolymer resins of Examples and Comparative Examples was measured by a saponification method described in the JIS K 7192 method.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、太陽電池封止材として、産業上の利用可能性を有している。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present invention has industrial applicability as a solar cell sealing material.
Claims (7)
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
が、下記式（１）の関係を満たす、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
１０ ≦ Ｔｃ／（Ｍｗ／Ｍｎ） ≦ ３０ ・・・式（１） Crystallization temperature (Tc) measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry),
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC (gel filtration chromatography),
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin satisfying the relationship of the following formula (1).
10 ≦ Tc / (Mw / Mn) ≦ 30 (1)
チューブラー方式によりエチレン−酢酸ビニル共重合体を重合し、ペレット化する工程と、
前記ペレットに、３０℃以上５０℃未満の空気を、１００ｍ2／ｍｉｎ以上の流量で、５時間以上吹き付ける工程と、
を有する、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法。 A method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of claims 1 to 3,
Polymerizing ethylene-vinyl acetate copolymer by a tubular method and pelletizing;
Spraying the pellets with air at 30 ° C. or more and less than 50 ° C. at a flow rate of 100 m 2 / min or more for 5 hours or more;
A process for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
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