JP6460269B2 - Manufacturing method of solar cell module sealing material and solar cell module sealing material - Google Patents
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Description
本発明は太陽電池モジュール用封止材の製造方法及び当該製法によって得られる太陽電池モジュール封止材に関する。 The present invention relates to a method for producing a solar cell module encapsulant and a solar cell module encapsulant obtained by the production method.
太陽電池モジュール用封止材としては、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に50℃〜90℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、通常は成形後に応力緩和のためのアニール処理を経て、真空加熱ラミネートによるモジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋される。 As a sealing material for a solar cell module, a configuration using EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) as a base resin and containing a crosslinking agent and a crosslinking aid is known. In this case, the above composition is generally heated at a low temperature of 50 ° C. to 90 ° C. because if the crosslinking reaction proceeds during extrusion molding, the load during molding becomes excessive and the productivity decreases or becomes impossible to mold. Extruded to form uncrosslinked. Then, usually, after forming, an annealing treatment for stress relaxation is performed, and then crosslinking is performed by a modularization process by vacuum heating lamination or a subsequent heating process.
一方、EVAの欠点である水蒸気バリア性の低下という問題を解決するため、ポリエチレン系樹脂ベースの封止材も知られている。 On the other hand, a polyethylene resin-based sealing material is also known in order to solve the problem of reduced water vapor barrier properties, which is a drawback of EVA.
特許文献1には、密度0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する重合開始剤と、を含む樹脂組成物を溶融成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、少量の架橋剤を高温で製膜することにより、製膜時にいわゆる弱架橋を形成して架橋済となり、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とするものである。 In Patent Document 1, a resin composition containing a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less and a polymerization initiator contained in the composition by 0.02% by mass or more and less than 0.5% by mass is melted. A method for producing a solar cell module encapsulant to be molded is disclosed, and by forming a small amount of a crosslinking agent at a high temperature, a so-called weak crosslink is formed at the time of film formation, resulting in a cross-linked process. No cross-linking treatment is required.
特許文献2には、密度0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、この未架橋の封止材シートを、ゲル分率が2%以上80%以下となるように架橋処理する架橋工程と、を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、特許文献1と同様に、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とする架橋済の封止材が得られる。
特許文献1の弱架橋した封止材は、製膜性と、太陽電池モジュールとした際の耐熱性と、を両立させているが、耐熱性の更なる改善の要求がある。 The weakly cross-linked sealing material of Patent Document 1 has both film-forming properties and heat resistance when used as a solar cell module, but there is a demand for further improvement in heat resistance.
特許文献2の架橋済の封止材は、後の架橋工程によって耐熱性を向上できる。しかしながら、モジュール化工程のラミネート時や、モジュール化後の耐久試験において、封止材中に気泡が発生する。この問題は、架橋剤の含有量と関係があり、組成物中に多量の架橋剤が存在することが気泡発生の原因となっている。しかし、気泡が発生しない程度まで架橋剤の含有量を減らすと、耐熱性が低下してしまうので、耐熱性と気泡抑制の両立は従来困難であった。
The crosslinked sealing material of
本発明者らは、架橋剤の使用を2段階に分け、製膜時に少量の第1の架橋剤を含有して製膜して弱架橋を形成させ、その後、第2の架橋剤を表面に塗布含浸させることにより、その後のモジュール化工程における十分な架橋処理と、上記の気泡抑制の両立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors divided the use of the crosslinking agent into two stages, and formed a film containing a small amount of the first crosslinking agent during film formation to form a weak bridge, and then the second crosslinking agent on the surface. It has been found that by applying and impregnating, it is possible to achieve both sufficient cross-linking treatment in the subsequent modularization step and the suppression of bubbles as described above, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
(1) 密度0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する1分間半減期温度が160℃以上200℃以下の第1の架橋剤と、を含む樹脂組成物を、前記第1の架橋剤の1分間半減期温度以上の温度で溶融成形して基材シートを得た後に、
前記基材シートの少なくとも一方の面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第2の架橋剤を0.5g/m2以上7.5g/m2以下の塗布量で塗布して得られる太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
(1) A polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less, and a 1-minute half-life temperature of 160 to 200 ° C. contained in the composition in an amount of 0.02 to 0.5% by mass. A cross-linking agent, and melt-molding the resin composition at a temperature equal to or higher than the 1-minute half-life temperature of the first cross-linking agent to obtain a base sheet,
A second cross-linking agent having a half-life temperature of 130 ° C. or more and less than 170 ° C. for 1 minute is applied on at least one surface of the base sheet at a coating amount of 0.5 g / m 2 or more and 7.5 g / m 2 or less. The manufacturing method of the sealing material for solar cell modules obtained by doing.
(2) (1)に記載の製造方法によって得られる太陽電池モジュール用封止材であって、
前記基材シート中に、
前記第1の架橋剤を実質的に含有せず、
前記第2の架橋剤を0.1質量%以上1.5質量%以下含有し、
ゲル分率が0%以上1%以下である太陽電池モジュール用封止材。
(2) A solar cell module sealing material obtained by the production method according to (1),
In the base sheet,
Substantially free of the first cross-linking agent,
Containing 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less of the second crosslinking agent,
The sealing material for solar cell modules whose gel fraction is 0% or more and 1% or less.
(3) (2)に記載の太陽電池モジュール用封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際のゲル分率が1%以上40%以下である太陽電池モジュール用封止材。 (3) The solar cell module encapsulant described in (2) is heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes, and the gel fraction is 1% or more and 40% or less. Sealing material.
本発明の太陽電池モジュール用封止材の製造方法及び当該製法によって得られる太陽電池モジュール封止材によれば、耐熱性を有し、かつ、モジュール化の際のラミネート工程や耐久試験後における気泡発生を抑制できる。 According to the manufacturing method of the solar cell module sealing material of the present invention and the solar cell module sealing material obtained by the manufacturing method, heat resistance and air bubbles after the lamination process and durability test in the modularization Generation can be suppressed.
本発明は、(A)密度0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する1分間半減期温度が160℃以上200℃以下の第1の架橋剤と、を含む樹脂組成物を、前記第1の架橋剤の1分間半減期温度以上の温度で溶融成形して基材シートを得る工程と、(B)基材シートの少なくとも一方の面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第2の架橋剤を0.5g/m2以上7.5g/m2以下の塗布量で塗布する工程と、からなる。以下、それぞれの工程に分けて順次説明する。 In the present invention, (A) a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less and a 1-minute half-life temperature of 160 to 200 ° C. contained in the composition of 0.02 to 0.5% by mass A step of obtaining a base sheet by melt-molding a resin composition containing the following first cross-linking agent at a temperature equal to or higher than a one-minute half-life temperature of the first cross-linking agent; and (B) a base sheet at least on one of the surfaces of the steps of one-minute half-life temperature is applied a second crosslinking agent of less than 170 ° C. 130 ° C. or higher at 0.5 g / m 2 or more 7.5 g / m 2 or less of the coating amount, Consists of. Hereinafter, the respective steps will be described in order.
<(A)基材シートを得る工程>
本発明の基材シートを製造するための組成物(以下、単に、「組成物」ともいう)は、密度が0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂を90%以上含有する樹脂組成物と、第1の架橋剤と、を必須成分として含有する。
<(A) The process of obtaining a base material sheet>
The composition for producing the base sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) includes a resin composition containing 90% or more of a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less. And a first crosslinking agent as an essential component.
[ポリエチレン系樹脂]
ベース樹脂として、本発明においては密度が0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレン(LDPE)、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が0.900g/cm3以下、好ましくは0.870〜0.890g/cm3の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
[Polyethylene resin]
As the base resin, low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.900 g / cm 3 or less, preferably linear low density polyethylene (LLDPE) is used in the present invention. The linear low density polyethylene is a copolymer of ethylene and α-olefin, and in the present invention, the density is 0.900 g / cm 3 or less, preferably 0.870 to 0.890 g / cm 3 . is there. If it is this range, favorable transparency and heat resistance can be provided, maintaining sheet workability.
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。 In the present invention, it is preferable to use a metallocene linear low density polyethylene. Metallocene linear low density polyethylene is synthesized using a metallocene catalyst which is a single site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform distribution of comonomer. For this reason, molecular weight distribution is narrow and it is possible to make it the above ultra-low density. In addition, since the crystallinity distribution is narrow and the crystal sizes are uniform, not only a large crystal size does not exist, but also the crystallinity itself is low due to the low density. For this reason, it is excellent in transparency when processed into a sheet shape. Therefore, even if the sealing material for solar cell modules of the present invention is disposed between the transparent front substrate and the solar cell element, the power generation efficiency is hardly lowered.
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が6〜8のα−オレフィンである1−ヘキセン、1−ヘプテン又は1−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が6以上8以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。 As the α-olefin of the linear low density polyethylene, an α-olefin having no branch is preferably used. Among these, 1-hexene and 1-heptene which are α-olefins having 6 to 8 carbon atoms are preferable. Or 1-octene is particularly preferably used. When the α-olefin has 6 to 8 carbon atoms, the solar cell module sealing material can be provided with good flexibility and good strength. As a result, the adhesiveness between the solar cell module sealing material and the base material is increased, and moisture can be prevented from entering between the solar cell module sealing material and the base material.
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート(MFR)は、190℃、荷重2.16kg、において1.0g/10分以上40g/10分以下であることが好ましく、2g/10分以上40g/10分以下であることが更に好ましい。MFRが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。 The melt mass flow rate (MFR) of the polyethylene resin is preferably 1.0 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably 2 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less. More preferably it is. When the MFR is in the above range, the processability during film formation is excellent.
本明細書中におけるMFRとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
MFR(g/10min):JIS K7210に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、190℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部(ノズル)から10分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については2.16kgとした。
尚、多層フィルムである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのMFR値とした。
Unless otherwise specified, MFR in the present specification is a value obtained by the following method.
MFR (g / 10 min): Measured according to JIS K7210. Specifically, the synthetic resin was heated and pressurized at 190 ° C. in a cylindrical container heated by a heater, and the amount of resin extruded per 10 minutes from an opening (nozzle) provided at the bottom of the container was measured. . The test machine used was an extrusion plastometer, and the extrusion load was 2.16 kg.
In addition, about the sealing material sheet which is a multilayer film, it measured by the said process with the multilayer state by which all the layers were laminated | stacked integrally, and the obtained measured value was made into the MFR value of the said multilayer sealing material sheet. .
本発明における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。 The “polyethylene resin” in the present invention includes not only ordinary polyethylene obtained by polymerizing ethylene, but also a resin obtained by polymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond such as α-olefin. Examples include resins obtained by copolymerizing a plurality of different compounds having an ethylenically unsaturated bond, and modified resins obtained by grafting different chemical species to these resins.
なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。 Among these, a silane copolymer obtained by copolymerizing at least an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer can be preferably used. By using such a resin, adhesiveness between a member such as a transparent front substrate or a solar cell element and a solar cell module sealing material can be obtained.
シラン共重合体は、例えば、特開2003−46105号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。 The silane copolymer is described in, for example, JP-A-2003-46105. By using the copolymer as a component of the solar cell module sealing material composition, it is excellent in strength, durability, etc., and weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, wind pressure resistance, yield resistance In addition, it has excellent other characteristics, and has extremely excellent heat-sealability without being affected by manufacturing conditions such as thermocompression bonding for manufacturing solar cell modules. A solar cell module suitable for the above can be manufactured.
シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。 The silane copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer and, if necessary, further using another unsaturated monomer as a comonomer. The modified product or condensate is also included.
具体的には、例えば、α−オレフィンの1種ないし2種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の1種ないし2種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの1種ないし2種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力500〜4000kg/cm2位、好ましくは、1000〜4000kg/cm2位、温度100〜400℃位、好ましくは、150〜350℃位の条件下で、ラジカル第1の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。 Specifically, for example, one or more of α-olefins, one or more of ethylenically unsaturated silane compounds, and, if necessary, one or more of other unsaturated monomers. the door, using the desired reaction vessels, for example, a pressure 500~4000kg / cm 2-position, preferably, 1000~4000kg / cm 2-position, a temperature 100 to 400 ° C.-position, preferably, 150 to 350 ° C.-position conditions In the presence of a radical first cross-linking agent and, if necessary, a chain transfer agent, random copolymerization is carried out simultaneously or stepwise, and if necessary, a random copolymer produced by the copolymerization is further produced. The constituent silane compound portion can be modified or condensed to produce a copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof.
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの1種ないし2種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの1種ないし2種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル第1の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の1種ないし2種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。 Examples of the copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof include, for example, one or more α-olefins and, if necessary, other unsaturated monomers. One or more compounds are polymerized simultaneously or stepwise in the presence of a radical first crosslinker and, if necessary, a chain transfer agent, using the desired reaction vessel, as described above, One or more ethylenically unsaturated silane compounds are graft copolymerized with the polyolefin polymer produced by the polymerization, and further, if necessary, a graft copolymer produced by the copolymer is produced. A component of the constituent silane compound may be modified or condensed to produce a copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof. Kill.
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンより選択される1種以上を使用することができる。 Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, One or more selected from 1-nonene and 1-decene can be used.
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される1種以上を使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated silane compound include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tri One or more selected from benzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane can be used.
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される1種以上を使用することができる。 As the other unsaturated monomer, for example, one or more selected from vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and vinyl alcohol can be used.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。 Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides such as lauroyl peroxide, dipropionyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyisobutyrate. Products, molecular oxygen, azo compounds such as azobisisobutyronitrile azoisobutylvaleronitrile, and the like can be used.
連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。 Examples of the chain transfer agent include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and pentane, α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and n-butyraldehyde. Further, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, and the like can be used.
ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。 Examples of the method of modifying or condensing the silane compound portion constituting the random copolymer, or the method of modifying or condensing the silane compound portion constituting the graft copolymer include, for example, tin, zinc, iron, lead, Using α-olefin and ethylenically unsaturated silane using metal carboxylate such as cobalt, organometallic compound such as titanate and chelate, organic base, inorganic acid, silanol condensation catalyst such as organic acid, etc. Modification of copolymer of α-olefin and ethylenically unsaturated silane compound by performing dehydration condensation reaction between silanols of the silane compound part constituting the random copolymer or graft copolymer with the compound The method of manufacturing a condensate is mentioned.
シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。 As the silane copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be preferably used. However, the silane copolymer is more preferably a graft copolymer. A graft copolymer obtained by polymerizing polyethylene for polymerization as a main chain and an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain is more preferable. Since such a graft copolymer has a high degree of freedom of silanol groups that contribute to the adhesive force, the adhesion of the solar cell module sealing material to other members in the solar cell module can be improved.
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量としては、全共重合体質量に対して、例えば、0.001〜15質量%位、好ましくは、0.01〜5質量%位、特に好ましくは、0.05〜2質量%位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含有量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。 As content of the ethylenically unsaturated silane compound at the time of comprising the copolymer of an alpha olefin and an ethylenically unsaturated silane compound, it is 0.001-15 mass% with respect to the total copolymer mass, for example. Preferably about 0.01 to 5% by weight, particularly preferably about 0.05 to 2% by weight. In the present invention, when the content of the ethylenically unsaturated silane compound constituting the copolymer of the α-olefin and the ethylenically unsaturated silane compound is large, the mechanical strength and heat resistance are excellent. When it becomes excessive, it tends to be inferior in tensile elongation and heat-fusibility.
樹脂組成物に含まれる上記の密度0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材組成物中に90質量%以上であればよく、99.9%以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば0.900g/cm3を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。 The content of the polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less contained in the resin composition may be 90% by mass or more and 99.9% or more in the sealing material composition. preferable. Within that range, other resins may be included. Examples of other resins include other polyethylene resins exceeding 0.900 g / cm 3 , for example. These may be used, for example, as an additive resin, and can be used for masterbatching other components described later.
[第1の架橋剤]
本発明においては、従来知られている太陽電池モジュール用封止材組成物の一般的な架橋処理を行う場合とは異なり、組成物に対する第1の架橋剤の含有量が、一般的な架橋処理の場合よりも少ない特定の範囲の含有量となるように第1の架橋剤を使用する。第1の架橋剤の含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満であり、上限は好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。この範囲未満であると上記ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進まず耐熱性が不足し、透明性も低下する。また、この範囲を超えると、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下する。
[First cross-linking agent]
In the present invention, the content of the first cross-linking agent relative to the composition is different from the conventional cross-linking treatment of the solar cell module sealing material composition that is conventionally known. The first cross-linking agent is used so that the content in a specific range is smaller than in the case of. Content of the 1st crosslinking agent is 0.02 mass% or more and less than 0.5 mass% in the sealing material composition for solar cell modules, Preferably an upper limit is 0.2 mass% or less, More preferably, it is. It is 0.1 mass% or less. If it is less than this range, weak crosslinking of the polyethylene resin does not proceed, heat resistance is insufficient, and transparency is also lowered. Moreover, when it exceeds this range, gel formation will generate | occur | produce during shaping | molding and film forming property will fall.
第1の架橋剤は1分間半減期温度が160℃以上200℃以下である。1分間半減期温度が160℃未満であると成形中に第1の架橋剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。200℃を超えると、製膜温度が230℃超必要となり、ベースのポリエチレン系樹脂の酸化劣化やシラン変性樹脂の架橋による劣化が生じるので不適である。 The first crosslinking agent has a 1 minute half-life temperature of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less. If the half-life temperature for 1 minute is less than 160 ° C., it is not preferable because it is difficult to advance the crosslinking reaction after sufficiently dispersing the first crosslinking agent during molding. If it exceeds 200 ° C., the film forming temperature is required to exceed 230 ° C., which is unsuitable because the base polyethylene-based resin is deteriorated by oxidation or the silane-modified resin is crosslinked.
第1の架橋剤の具体例としては、例えば公知のラジカル第1の架橋剤を用いることができる。ラジカル第1の架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐パーオキシ)ヘキシン‐3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス‐3,5,5‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o‐メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルt‐‐エチルヘキサノエート、t‐ブチルパーオキシピバレート、t‐ブチルパーオキシオクトエート、t‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐t‐ブチルパーオキシフタレート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン‐3、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;t−アミル−パーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシ2―エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。 As a specific example of the first crosslinking agent, for example, a known radical first crosslinking agent can be used. Examples of the radical first crosslinking agent include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide, t -Butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne-3 Dialkyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Class: t-butyl peroxyacetate, t-butyl t- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyphthalate, 2,5-dimethyl Peroxyesters such as -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate; Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; organic peroxides such as t-amyl-peroxy-2-ethylhexyl carbonate, peroxycarbonates such as t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, or A Examples of azo compounds such as bisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), silanol condensation catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, and dicumyl peroxide be able to.
上記のなかでも、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が5%以上と高く、また第1の架橋剤の1分間半減期温度が160から200℃であり成形時点で消費されて、ポリエチレンを効率良く架橋させることができる。 Of the above, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like can be preferably used. These have a high active oxygen content of 5% or more, and the 1-minute half-life temperature of the first crosslinking agent is 160 to 200 ° C. and are consumed at the time of molding, so that polyethylene can be efficiently crosslinked.
[架橋助剤]
本発明においては、実質的に架橋助剤は使用しないことが好ましい。ここで架橋助剤とは、例えば、多官能ビニル系モノマー及び/又は多官能エポキシ系モノマー等であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート等のポリ(メタ)アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を2つ以上含有する1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。
[Crosslinking aid]
In the present invention, it is preferable that substantially no crosslinking aid is used. Here, the crosslinking assistant is, for example, a polyfunctional vinyl monomer and / or a polyfunctional epoxy monomer, and specifically, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fuma. Polyallyl compounds such as rate and diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Poly (meth) acryloxy compounds such as hexanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate, glycidyl methacrylate containing double bond and epoxy group, 4-hydroxybutyl acrylate glycol Epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and the like containing two or more diyl ethers and epoxy groups Can be mentioned.
なお、実質的に架橋助剤を使用せずとは、架橋効果を示さない程度の量が不純物的に含有しても本発明の範囲内であることを意味し、その量は例えば組成物中に0.01質量%未満である。 Note that the fact that substantially no crosslinking aid is used means that an amount that does not exhibit a crosslinking effect is within the scope of the present invention even if it is contained in an impurity, and the amount is, for example, in the composition. Is less than 0.01% by mass.
[その他の成分]
組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物から作製された太陽電池モジュール用封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用封止材組成物中に0.001〜5質量%の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
[Other ingredients]
The composition can further contain other components. For example, a weather resistance masterbatch for imparting weather resistance to a solar cell module sealing material produced from the solar cell module sealing material composition of the present invention, various fillers, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Components such as heat stabilizers are exemplified. These contents vary depending on the particle shape, density, and the like, but are preferably in the range of 0.001 to 5 mass% in the solar cell module encapsulant composition. By including these additives, it is possible to impart a long-term stable mechanical strength, an effect of preventing yellowing, cracking, and the like to the encapsulant composition for solar cell modules.
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。 A weatherproof masterbatch is obtained by dispersing a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and the above-mentioned antioxidant in a resin such as polyethylene, and adding this to a sealing material composition. Thereby, favorable weather resistance can be provided to the sealing material for solar cell modules. The weatherproof masterbatch may be prepared and used as appropriate, or a commercially available product may be used. The resin used in the weatherproof masterbatch may be a linear low density polyethylene used in the present invention, or other resins described above.
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ1種単独でも2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
更に、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、シランカップリング剤等の接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。 In addition to the above, the other components used in the solar cell module encapsulant composition of the present invention include an adhesion improver such as a silane coupling agent, a nucleating agent, a dispersant, a leveling agent, a plasticizer, A foaming agent, a flame retardant, etc. can be mentioned.
<基材シート> <Base material sheet>
基材シートは、上記の組成物を、従来公知の方法で成形加工する過程で、成形中に上記の弱架橋処理を施すことにより得られるものであり、単層又は多層のシート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。 The base sheet is obtained by subjecting the above composition to the above-mentioned weak crosslinking treatment during molding in the process of molding by the conventionally known method, and is a single layer or multilayer sheet or film. It is what. In addition, the sheet form in this invention means the film form, and there is no difference in both.
上記基材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。尚、基材シートが多層フィルムである場合のシート化の方法としては、一例として、2種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。ただし、いずれの方法においても、成形中に弱架橋反応を促進させるために、成形温度は前記ポリエチレン系樹脂の融点+50℃以上であることが好ましい。具体的には150から250℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは190から230℃の範囲である。このように、本発明においては、第1の架橋剤の添加が少量であるため、MFRが低下するものの、その低下の程度が小さい。このため溶融成形中に弱架橋を進行させることができる。そして、たとえ少量の第1の架橋剤であって実質的に架橋助剤がなくても、ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進行する。なお、この成形温度は第1の架橋剤の1分間半減期温度以上であるので、成形後には第1の架橋剤はほとんど残留しない。このため、弱架橋はこの成形段階で終了する。 The base sheet is made into a sheet by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, and rotational molding, which are usually used in ordinary thermoplastic resins. In addition, as a method for forming a sheet when the base sheet is a multilayer film, as an example, a method of forming by co-extrusion using two or more types of melt-kneading extruders can be given. However, in any method, in order to promote a weak crosslinking reaction during molding, the molding temperature is preferably the melting point of the polyethylene resin + 50 ° C. or more. Specifically, a high temperature of 150 to 250 ° C. is preferable, and a range of 190 to 230 ° C. is more preferable. As described above, in the present invention, since the addition of the first cross-linking agent is small, the MFR is reduced, but the degree of the reduction is small. For this reason, weak crosslinking can be advanced during melt molding. And even if it is a small amount of the first crosslinking agent and there is substantially no crosslinking aid, the weak crosslinking of the polyethylene resin proceeds. Since the molding temperature is equal to or higher than the 1-minute half-life temperature of the first crosslinking agent, the first crosslinking agent hardly remains after molding. For this reason, the weak crosslinking ends at this molding stage.
このようにして弱架橋処理された本発明の太陽電池モジュール用封止材は、その物性面からは、i)低密度を維持しつつ、ii)耐熱性が向上しているが充分な製膜性を有する、という特徴がある。i)について、本発明の太陽電池モジュール用封止材の密度は、主たる原料である低密度のポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の凡そ0.900g/cm3以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が0.05g/cm3以内である。このため、透明性は維持したままである。 The solar cell module encapsulant of the present invention that has been weakly cross-linked in this way has, from the standpoint of physical properties, i) maintained low density, ii) improved heat resistance, but sufficient film formation. It has the characteristic of having sex. Regarding i), the density of the encapsulant for solar cell modules of the present invention does not increase at about 0.900 g / cm 3 or less, which is almost equal to the density of the low-density polyethylene resin that is the main raw material, and before and after melt molding The density difference of the resin composition is within 0.05 g / cm 3 . For this reason, transparency is maintained.
一方、ii)耐熱性は、MFRが0.1g/10min以上1.0g/10min未満であり、好ましくは溶融成形前後の前記樹脂組成物のMFR差が1.0g/10min以上10.0g/10min以下であることから、成形可能なMFRの範囲内でありながら耐熱性が向上している。これが本発明における弱架橋処理の効果である。通常、樹脂のMFRと密度とは正の相関があるところ、本発明においては、密度を変えずに、成形可能なMFRの範囲内でMFRを低下させることを可能としたものである。 On the other hand, ii) the heat resistance is such that the MFR is 0.1 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min, and preferably the MFR difference of the resin composition before and after melt molding is 1.0 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min. Since it is the following, heat resistance is improving though it is in the range of MFR which can be fabricated. This is the effect of the weak crosslinking treatment in the present invention. Usually, there is a positive correlation between the MFR and the density of the resin. In the present invention, the MFR can be lowered within the range of the moldable MFR without changing the density.
なお、上記の弱架橋処理の結果は、そのゲル分率からも理解できる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は25%以下であり、好ましくは10%以下であり、より好ましくはゼロも含む1%以下である。このことから、上記の従来技術の特許文献2のように30%以上のゲル分率となるように架橋処理して難燃性を付与する技術思想と、本発明の弱架橋処理とは根本的に異なるものである。なお、ここでいうゲル分率とは以下の方法により得られた値である。
ゲル分率(%):架橋後封止材1g秤量し、80メッシュの金網袋に入れる。次いで、ソックスレー抽出器内に金網ごとサンプル投入し、キシレンを沸点下において還流させる。10時間連続抽出したのち、金網ごとサンプルを取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量%を測定しこれをゲル分率とした。なお、多層フィルムである封止材シートのゲル分率については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
In addition, the result of said weak bridge | crosslinking process can be understood also from the gel fraction. The gel fraction of the solar cell module sealing material of the present invention is 25% or less, preferably 10% or less, and more preferably 1% or less including zero. From this, the technical idea of imparting flame retardancy by crosslinking treatment so as to have a gel fraction of 30% or more as in the above-mentioned
Gel fraction (%): After crosslinking, 1 g of the sealing material is weighed and placed in an 80 mesh wire mesh bag. Next, a sample with the wire mesh is put into a Soxhlet extractor, and xylene is refluxed at the boiling point. After 10 hours of continuous extraction, the sample was taken out together with the wire mesh, weighed after drying, and compared with the mass before and after extraction to measure the mass% of the remaining insoluble matter, which was taken as the gel fraction. In addition, about the gel fraction of the sealing material sheet | seat which is a multilayer film, the said process is performed with the multilayer state in which all the layers were laminated | stacked, and the obtained measured value is the said multilayer sealing material sheet. The gel fraction was used.
また、別の側面として、弱架橋処理を分子量の観点から確認することもできる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のポリスチレン換算の重量平均分子量が12万以上30万以下であり、弱架橋後の封止材/架橋前ポリエチレン系樹脂、の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下の範囲である。このことからも、巨大分子化しているが密な架橋構造は形成しておらず、弱架橋が形成されていることが理解できる。なお、本発明における重量平均分子量は、キシレン6wt%となるように溶解して粘度を測定し、その粘度から、ポリスチレン標品との換算より重量平均分子量を求めたものである。なお、多層フィルムである封止材シートの分子量については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。 As another aspect, the weak crosslinking treatment can be confirmed from the viewpoint of molecular weight. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the solar cell module encapsulant of the present invention is 120,000 to 300,000, and the ratio of the weight average molecular weight of the encapsulant after weak crosslinking / polyethylene resin before crosslinking is 1. The range is from 5 to 3.0. From this, it can be understood that although it is made into a macromolecule, a dense cross-linked structure is not formed and a weak cross-link is formed. In addition, the weight average molecular weight in this invention melt | dissolves so that it may become 6 wt% of xylene, a viscosity is measured, and the weight average molecular weight is calculated | required from conversion with the polystyrene sample from the viscosity. As for the molecular weight of the encapsulant sheet, which is a multilayer film, the above-mentioned treatment was carried out with all the layers being laminated, and the obtained measurement value was determined based on the gel content of the multilayer encapsulant sheet. Rate.
多層フィルムである封止材シートにおいては、各層ごとのMFRが異なる封止材シートとすることがより好ましい。封止材シートは、後に説明する通り、太陽電池モジュール内において、一方の面が太陽電池素子の電極面と密着して使用されることが一般的である。その場合、封止材シートには、該電極面の凹凸にかかわらず高い密着性を有するものであることが求められる。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、好ましい透明性、柔軟性及び耐熱性を備えるものではあるが、太陽電池素子の電極面と密着する面については、更にこのようなモールディング特性に優れるものであることがより好ましい。各層のMFRが異なる多層フィルムである本発明の封止材シートは、MFRの高い層を太陽電池素子の電極面と密着させて使用する側の最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性及び耐熱性を保持しつつ、更に太陽電池素子との密着面におけるモールディング特性を高めることができる。 In the sealing material sheet which is a multilayer film, it is more preferable to set it as the sealing material sheet from which MFR for every layer differs. As will be described later, in the solar cell module, the sealing material sheet is generally used with one surface being in close contact with the electrode surface of the solar cell element. In that case, the encapsulant sheet is required to have high adhesion regardless of the unevenness of the electrode surface. Even when the encapsulant sheet of the present invention is a single-layer encapsulant sheet, the encapsulant sheet has preferable transparency, flexibility and heat resistance, but the surface which is in close contact with the electrode surface of the solar cell element. Furthermore, it is more preferable that such molding characteristics are excellent. The encapsulant sheet of the present invention, which is a multilayer film having a different MFR for each layer, can be used as an encapsulant sheet by arranging a layer having a high MFR in close contact with the electrode surface of the solar cell element and using it on the outermost layer. While maintaining the above-described preferable transparency and heat resistance, it is possible to further improve the molding characteristics on the contact surface with the solar cell element.
例えば、3層以上の層からなる多層フィルムである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、30μm以上120μm以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層:中間層:最外層=1:3:1〜1:8:1の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。 For example, in the encapsulant sheet which is a multilayer film composed of three or more layers, the thickness of the outermost layer is 30 μm or more and 120 μm or less, and the intermediate layer and the outermost layer composed of all layers other than the outermost layer The thickness ratio is preferably in the range of outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 3: 1 to 1: 8: 1. By doing in this way, while maintaining the preferable heat resistance as a sealing material, the preferable molding characteristic in an outermost layer can be provided, and also manufacturing cost can be suppressed low.
<(B)第2の架橋剤を塗布する工程>
次に、上記の基材シートの少なくとも一方の面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第2の架橋剤を0.5g/m2以上7.5g/m2以下の塗布量で塗布して、本発明の太陽電池モジュール用封止材が得られる。
<(B) The process of apply | coating a 2nd crosslinking agent>
Next, at least one of said substrate sheet on the surface, one-minute half-life temperature of 130 second less ° C. or higher 170 ° C. crosslinking agent 0.5 g / m 2 or more 7.5 g / m 2 or less of It apply | coats with an application quantity, and the sealing material for solar cell modules of this invention is obtained.
第2の架橋剤は、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満である。この温度範囲内であれば、モジュール化工程におけるラミネート時の温度で架橋剤が反応するので耐熱性が向上する。 The second cross-linking agent has a 1 minute half-life temperature of 130 ° C. or higher and lower than 170 ° C. If it is in this temperature range, since a crosslinking agent reacts at the temperature at the time of lamination in a modularization process, heat resistance improves.
第2の架橋剤の塗布量は、0.5g/m2以上7.5g/m2以下である。なお、両面に塗布する場合には両面合計で上記の範囲内とする。0.5g/m2未満であると耐熱性が不足し、7.5g/m2超であると気泡の発生を抑制できない。 The coating amount of the second crosslinking agent is 0.5 g / m 2 or more and 7.5 g / m 2 or less. In addition, when apply | coating to both surfaces, it shall be in said range in total of both surfaces. When it is less than 0.5 g / m 2 , heat resistance is insufficient, and when it exceeds 7.5 g / m 2 , generation of bubbles cannot be suppressed.
太陽電池モジュール用封止材中の第2の架橋剤の含有量としては、0.1質量%以上1.5質量%以下が好ましく、より好ましい上限は1質量%以下である。0.1質量%未満であると耐熱性が不足し、1.5質量%超であると気泡の発生を抑制できない。 As content of the 2nd crosslinking agent in the sealing material for solar cell modules, 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less are preferable, and a more preferable upper limit is 1 mass% or less. If it is less than 0.1% by mass, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 1.5% by mass, the generation of bubbles cannot be suppressed.
第2の架橋剤の塗布は、トルエンなどの溶剤に溶解して従来公知の塗布方法にて塗布すればよく特に限定されない。この第2の架橋剤の塗布によって、第2の架橋剤は表面から内部に含浸されていき、略均一に、又は高濃度の表面側から所定の濃度勾配をもって低濃度の内部に分散する。このことは、後述する実施例において。反射IR法では塗布直後でないと架橋剤の検出は困難であったが、透過IRでは塗布後2週間が経過しても1700cm−1付近に第2の架橋剤であるTBEC特有のピークを明確に確認可能できたことから、架橋剤が最表面に局在せず内部に含浸していると推定でき、封止材中の架橋剤量はガスクロマトグラフにより定量が可能である。このため、後の架橋処理によって耐熱性を向上できる。また、先の第1の架橋剤は既に製膜時に消費されていて実質的に存在しない(0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下である)。このため、この段階では第2の架橋剤のみが存在するので、架橋剤量としては0.1質量%以上2質量%以下、好ましくは0.1質量%以上0.5質量%以下と少なく、これにより気泡の発生を抑制できる。このように、架橋剤を2段階使用することで、架橋処理前の封止材中における架橋剤量を減らすことができ、また、2段階目を架橋剤の塗布含浸とすることにより、耐熱性と気泡発生抑制を両立できる点が本発明の特徴である。 The application of the second crosslinking agent is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent such as toluene and applied by a conventionally known application method. By application of the second cross-linking agent, the second cross-linking agent is impregnated from the surface to the inside, and is dispersed almost uniformly or inside the low concentration with a predetermined concentration gradient from the high concentration surface side. This is the case in the examples described later. In the reflection IR method, it was difficult to detect the cross-linking agent unless it was immediately after coating, but in the transmission IR, a peak peculiar to TBEC, which is the second cross-linking agent, was clearly observed in the vicinity of 1700 cm −1 even after two weeks had passed after coating. Since it could be confirmed, it can be presumed that the cross-linking agent is not localized on the outermost surface but impregnated inside, and the amount of the cross-linking agent in the sealing material can be determined by gas chromatography. For this reason, heat resistance can be improved by subsequent crosslinking treatment. Further, the first cross-linking agent has already been consumed at the time of film formation and is not substantially present (0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less). For this reason, since only the second crosslinking agent is present at this stage, the amount of the crosslinking agent is not less than 0.1% by mass and not more than 2% by mass, preferably not less than 0.1% by mass and not more than 0.5% by mass, Thereby, generation | occurrence | production of a bubble can be suppressed. In this way, the use of the crosslinking agent in two stages can reduce the amount of the crosslinking agent in the sealing material before the crosslinking treatment. It is a feature of the present invention that both generation of bubbles and suppression of bubble generation can be achieved.
<太陽電池モジュール>
図1は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール1は、入射光の受光面側から、透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール1は、前面封止材層3及び背面封止材層5の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
<Solar cell module>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of a solar cell module using the sealing material of the present invention. In the solar cell module 1 of the present invention, a transparent
[太陽電池モジュールの製造方法]
太陽電池モジュール1は、例えば、上記の透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、真空ラミネート法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
[Method for manufacturing solar cell module]
The solar cell module 1 is, for example, vacuum suction after sequentially laminating members composed of the transparent
なお、本発明の太陽電池モジュール1において、前面封止材層3及び背面封止材層5以外の部材である透明前面基板2、太陽電池素子4及び裏面保護シート6は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール1は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
In the solar cell module 1 of the present invention, the transparent
ここで、本発明の封止材においては、上記のモジュール化工程又は別途の架橋処理工程において第2の架橋剤による架橋処理が進行する。ラミネート工程における条件は、例えば、温度130から180℃、時間は10分から120分の範囲である。これにより、例えば、太陽電池モジュール用封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際のゲル分率が1%以上40%以下となり、耐熱性が十分に向上する。しかし、上記のように第2の架橋剤の使用量が少ないので、気泡の発生も抑制できる。 Here, in the sealing material of the present invention, the crosslinking treatment with the second crosslinking agent proceeds in the modularization step or the separate crosslinking treatment step. The conditions in the laminating process are, for example, a temperature of 130 to 180 ° C. and a time of 10 to 120 minutes. Thereby, for example, the gel fraction when the solar cell module sealing material is heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes becomes 1% to 40%, and the heat resistance is sufficiently improved. However, since the amount of the second crosslinking agent used is small as described above, the generation of bubbles can be suppressed.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[実施例1/比較例1]
<ポリエチレン系樹脂の原料>
以下の原料を使用した。
ベース樹脂:密度0.880g/cm3、190℃でのMFRが3.1g/10分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE1)ペレットを用いた。
シラン変性透明樹脂:密度0.881g/cm3であり、190℃でのMFRが2g/10分であるM−LLDPE2の98質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン2質量部と、ラジカル発生剤(反応触媒)としてのジクミルパーオキサイド0.1質量部とを混合し、200℃で溶融、混練し、シラン変性透明樹脂を得た。
架橋剤マスターバッチ:M−LLDPE1ペレット100質量部に対して、第1の架橋剤として、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン(アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス101、1分間半減期温度が181℃)0.5質量部を含浸させ、マスターバッチを得た。
耐候性マスターバッチ:密度0.880g/cm3のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー100質量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤3.8質量部とヒンダードアミン系光安定化剤5質量部と、リン系熱安定化剤0.5質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
[Example 1 / Comparative Example 1]
<Raw material of polyethylene resin>
The following raw materials were used.
Base resin: Metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE1) pellets having a density of 0.880 g / cm 3 and MFR at 190 ° C. of 3.1 g / 10 min were used.
Silane-modified transparent resin: 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane with respect to 98 parts by mass of M-LLDPE2 having a density of 0.881 g / cm 3 and MFR at 190 ° C. of 2 g / 10 minutes, and a radical generator Dicumyl peroxide (0.1 part by mass) as (reaction catalyst) was mixed, melted and kneaded at 200 ° C. to obtain a silane-modified transparent resin.
Crosslinking agent masterbatch: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.) as the first crosslinking agent for 100 parts by mass of M-LLDPE1 pellets The master batch was obtained by impregnating 0.5 parts by mass of Ruperox 101, 1 minute half-life temperature of 181 ° C.).
Weatherproof masterbatch: 3.8 parts by mass of benzophenone UV absorber and 5 parts by mass of hindered amine light stabilizer with respect to 100 parts by mass of powder obtained by pulverizing Ziegler linear low density polyethylene having a density of 0.880 g / cm 3 Part and 0.5 parts by mass of a phosphorous heat stabilizer were mixed, melted, processed, and pelletized to obtain a master batch.
<(A)基材シートの製造>
ベース樹脂79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ7質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を組成物とし(第1の架橋剤量として0.035質量%)、単層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm3、190℃でのMFRは0.24g/10分であった。この基材シートを比較例1の太陽電池モジュール用封止材とした。この比較例1の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
<(A) Production of base sheet>
79 parts by mass of a base resin, 5 parts by mass of a silane-modified transparent resin, 7 parts by mass of a crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of a weatherability masterbatch (0.035% by mass as the amount of the first crosslinking agent) A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of this sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 0.24 g / 10 minutes. This base sheet was used as a solar cell module sealing material of Comparative Example 1. The gel fraction of the solar cell module sealing material of Comparative Example 1 was zero.
<(B)第2の架橋剤の塗布>
次に、上記の基材シートの一方の面上に、第2の架橋剤として、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスTBEC、1分間半減期温度が166℃)をトルエンに溶解し、第2の架橋剤の塗布量として0.5g/m2(封止材シート中で0.1質量%)となるようにバーコーターで塗布して乾燥させ、実施例1の太陽電池モジュール用封止材を得た。実施例1の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は10%であった。
<(B) Application of second crosslinking agent>
Next, on one surface of the base sheet, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (made by Arkema Yoshitomi Co., Ltd., trade name Luperox TBEC, 1 minute half-life temperature) 166 ° C.) in toluene, applied with a bar coater so that the coating amount of the second crosslinking agent is 0.5 g / m 2 (0.1% by mass in the encapsulant sheet), and dried. The sealing material for solar cell modules of Example 1 was obtained. The gel fraction of the solar cell module sealing material of Example 1 was 10%.
[実施例2]
上記実施例1の基材シートの一方の面上に、上記実施例1と同様に第2の架橋剤をトルエンに溶解し、第2の架橋剤の塗布量として7.5g/m2(封止材シート中で1.5質量%)となるようにバーコーターで塗布して乾燥させ、実施例2の太陽電池モジュール用封止材を得た。実施例2の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は33%であった。
[Example 2]
On one surface of the base material sheet of Example 1, the second crosslinking agent was dissolved in toluene in the same manner as in Example 1, and the coating amount of the second crosslinking agent was 7.5 g / m 2 (sealed). It applied with a bar coater so that it might become 1.5 mass% in a stopping material sheet, and it was made to dry, and the sealing material for solar cell modules of Example 2 was obtained. The gel fraction of the sealing material for solar cell module of Example 2 was 33%.
[比較例2]
上記実施例1の基材シートの一方の面上に、上記実施例1と同様に第2の架橋剤をトルエンに溶解し、第2の架橋剤の塗布量として10.0g/m2(封止材シート中で2.0質量%)となるようにバーコーターで塗布して乾燥させ、比較例2の太陽電池モジュール用封止材を得た。比較例2の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は46%であった。
[Comparative Example 2]
On one surface of the base material sheet of Example 1, the second crosslinking agent was dissolved in toluene in the same manner as in Example 1, and the coating amount of the second crosslinking agent was 10.0 g / m 2 (sealed). It was applied with a bar coater so as to be 2.0% by mass in the stopping material sheet and dried to obtain a sealing material for solar cell module of Comparative Example 2. The gel fraction of the sealing material for solar cell module of Comparative Example 2 was 46%.
[比較例3]
EVA系の太陽電池モジュール用封止材600μm(真空加熱ラミネート工程で架橋完了し、キュア不要の高速架橋タイプ)を比較例3とした。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 3 was an EVA-based solar cell module sealing material 600 μm (cross-linking completed in the vacuum heating laminating step and no curing required).
[比較例4]
ベース樹脂72質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ14質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、の組成物(第1の架橋剤量として0.070質量%)とした以外は比較例1と同様にして、比較例4の基材シートを製膜したが、架橋剤の量が多くゲルが発生して製膜不能であった。
[Comparative Example 4]
Except for 72 parts by mass of base resin, 5 parts by mass of silane-modified transparent resin, 14 parts by mass of crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of weathering masterbatch (0.070% by mass as the amount of first crosslinking agent) In the same manner as in Comparative Example 1, the base material sheet of Comparative Example 4 was formed, but the amount of the crosslinking agent was so large that gel was generated and film formation was impossible.
<評価例>
実施例1、2及び比較例1から3の太陽電池モジュール用封止材を、130℃で15分間、圧力30kPaでガラス間にラミネートして耐熱性について目視で評価した。また、実施例及び比較例の太陽電池モジュール用封止材を、ホットプレート上で180℃以上220℃以下に5分間キープして直後に冷却し、目視にて気泡の発生有無を比較した。その結果を表1に示す。
<Evaluation example>
The solar cell module sealing materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were laminated between glasses at 130 ° C. for 15 minutes at a pressure of 30 kPa, and the heat resistance was visually evaluated. Moreover, the sealing material for solar cell modules of an Example and a comparative example was kept on 180 degreeC or more and 220 degrees C or less for 5 minutes on the hotplate, and it cooled immediately, and the presence or absence of the bubble generation was compared visually. The results are shown in Table 1.
なお、耐熱性は、下記測定条件による耐熱クリープテストにより評価した。
評価手順:250mm×250mmのガラスの中央付近に、封止材5.0mm×7.5mm×2枚と、ガラス5.0mm×7.5mm×1枚を積層し、ラミネート条件130℃×15分後、キュア150℃×20分でラミネートした。その後、試験サンプルを130℃オーブンに12時間垂直に設置し、オーブン投入前後でのガラスの移動距離を計測し、移動距離0mm以上2.0mm以下を○、2.0mmを超えて5.0mm以下を△、として評価した。
The heat resistance was evaluated by a heat resistance creep test under the following measurement conditions.
Evaluation procedure: A sealing material of 5.0 mm × 7.5 mm × 2 and a glass of 5.0 mm × 7.5 mm × 1 are laminated around the center of a 250 mm × 250 mm glass, and laminating conditions are 130 ° C. × 15 minutes. Thereafter, the laminate was cured at 150 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the test sample was placed vertically in a 130 ° C. oven for 12 hours, and the moving distance of the glass before and after the oven was put in was measured. The moving distance was 0 mm or more and 2.0 mm or less. Was evaluated as Δ.
表1の結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、比較例1から3と比べて、耐熱性と気泡抑制を両立できていることが理解できる。 From the results of Table 1, it can be understood that the sealing material for solar cell module of the present invention can achieve both heat resistance and bubble suppression as compared with Comparative Examples 1 to 3.
1 太陽電池モジュール
2 透明前面基板
3 前面封止材層
4 太陽電池素子
5 背面封止材層
6 裏面保護シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
前記基材シートの少なくとも一方の面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第2の架橋剤を0.5g/m2以上7.5g/m2以下の塗布量で塗布して得られる太陽電池モジュール用封止材の製造方法。 A polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less, and a first crosslinking agent having a 1-minute half-life temperature of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less contained in the composition at 0.02% by mass or more and less than 0.5% by mass And the step of melt-molding the resin composition at a temperature equal to or higher than the 1-minute half-life temperature of the first cross-linking agent, wherein the content of the cross-linking aid is 0% by mass or more and less than 0.01% by mass. In the above, by performing weak crosslinking treatment, the content of the first crosslinking agent is 0% by mass or more and 0.01% by mass or less, and the gel fraction is 0% or more and 1% or less by mass. After getting
A second cross-linking agent having a half-life temperature of 130 ° C. or more and less than 170 ° C. for 1 minute is applied on at least one surface of the base sheet at a coating amount of 0.5 g / m 2 or more and 7.5 g / m 2 or less. The manufacturing method of the sealing material for solar cell modules obtained by doing.
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