JP6364882B2 - Solar cell module sealing material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池モジュール用封止材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solar cell module sealing material and a method for manufacturing the same.

太陽電池モジュール用封止材としては、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に50℃〜90℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、通常は成形後に応力緩和のためのアニール処理を経て、真空加熱ラミネートによるモジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋される。   As a sealing material for a solar cell module, a configuration using EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) as a base resin and containing a crosslinking agent and a crosslinking aid is known. In this case, the above composition is generally heated at a low temperature of 50 ° C. to 90 ° C. because if the crosslinking reaction proceeds during extrusion molding, the load during molding becomes excessive and the productivity decreases or becomes impossible to mold. Extruded to form uncrosslinked. Then, usually, after forming, an annealing treatment for stress relaxation is performed, and then crosslinking is performed by a modularization process by vacuum heating lamination or a subsequent heating process.

一方、EVAの欠点である水蒸気バリア性の低下という問題を解決するため、ポリエチレン系樹脂ベースの封止材も知られている。   On the other hand, a polyethylene resin-based sealing material is also known in order to solve the problem of reduced water vapor barrier properties, which is a drawback of EVA.

特許文献1には、密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する重合開始剤と、を含む樹脂組成物を溶融成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、少量の架橋剤を高温で製膜することにより、製膜時にいわゆる弱架橋を形成して架橋済となり、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とするものである。 In Patent Document 1, a resin composition containing a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less and a polymerization initiator contained in the composition by 0.02% by mass or more and less than 0.5% by mass is melted. A method for producing a solar cell module encapsulant to be molded is disclosed, and by forming a small amount of a crosslinking agent at a high temperature, a so-called weak crosslink is formed at the time of film formation, resulting in a cross-linked process. No cross-linking treatment is required.

特許文献2には、密度0.900g/cm以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、この未架橋の封止材シートを、ゲル分率が2%以上80%以下となるように架橋処理する架橋工程と、を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、特許文献1と同様に、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とする架橋済の封止材が得られる。 Patent Document 2 discloses an uncrosslinked sealing material sheet by melt-molding a sealing material composition containing low density polyethylene having a density of 0.900 g / cm 3 or less, a crosslinking agent, and a crosslinking aid. A method for producing a sealing material for a solar cell module, comprising: a sheet forming step; and a crosslinking step of crosslinking the uncrosslinked sealing material sheet so that the gel fraction is 2% or more and 80% or less. As disclosed in Patent Document 1, a crosslinked sealing material that does not require a crosslinking treatment in a subsequent modularization process is obtained.

特許文献3には、中間層とこれを挟む両最外層の多層構成であって、両者のMFRが異なる太陽電池モジュール用の封止材が開示されている。   Patent Document 3 discloses a sealing material for a solar cell module, which has a multilayer configuration of an intermediate layer and both outermost layers sandwiching the intermediate layer, and have different MFRs.

WO2011/152314国際公開パンフレットWO2011 / 152314 International Publication Pamphlet 特開2012−248605号公報JP 2012-248605 A 特開2008−117925号公報JP 2008-117925 A

特許文献1の弱架橋した封止材は、製膜性と、太陽電池モジュールとした際の耐熱性と、を両立させているが、耐熱性の更なる改善の要求がある。   The weakly cross-linked sealing material of Patent Document 1 has both film-forming properties and heat resistance when used as a solar cell module, but there is a demand for further improvement in heat resistance.

特許文献2の架橋済の封止材は、後の架橋工程によって耐熱性を向上できる。しかしながら、モジュール化の際のラミネート工程における、セル割れ防止や凹凸追従性に優れる封止材として、特にラミネート面となる封止材の最外層において、ラミネート工程時には柔軟性を有しており、しかもラミネート後にはベース原料樹脂の融点よりも30度以上高い温度において耐熱性を備えるという、相反する要求があり、更なる改善が必要とされていた。   The crosslinked sealing material of Patent Document 2 can improve heat resistance by a subsequent crosslinking step. However, as a sealing material excellent in cell crack prevention and uneven follow-up in the laminating process at the time of modularization, especially in the outermost layer of the sealing material that becomes the laminating surface, it has flexibility during the laminating process, After lamination, there is a conflicting requirement to have heat resistance at a temperature 30 degrees or more higher than the melting point of the base material resin, and further improvement has been required.

特許文献3の手法をポリエチレンを主原料とする(酢酸ビニルを含まない)材料系に適用する場合、外層が高流動であるため、冷却ロールへの接着強度の問題から製膜性が制限される問題がある。   When the method of Patent Document 3 is applied to a material system using polyethylene as a main raw material (not including vinyl acetate), the outer layer is highly fluidized, so the film forming property is limited due to the problem of adhesive strength to the cooling roll. There's a problem.

本発明者らは、多層の構成において、製膜時には、中間層に少量の第2の架橋剤を使用して弱架橋を形成させ、最外層には架橋剤を極少量または実質的に含有させない構成で製膜し、その後、第1の架橋剤を表面に塗布含浸させることにより、製膜工程における製膜性と、モジュール化工程における上記の柔軟性と、その後のモジュール化工程における十分な架橋処理による耐熱性向上との並立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。   In the multilayer structure, the inventors of the present invention form a weak crosslink using a small amount of the second cross-linking agent in the intermediate layer at the time of film formation, and the outermost layer does not contain a small amount or substantially no cross-linking agent. The film is formed in the configuration, and then the surface is coated and impregnated with the first crosslinking agent, so that the film forming property in the film forming step, the above flexibility in the modularization step, and the sufficient crosslinking in the subsequent modularization step. The inventors have found that the heat resistance can be improved with the treatment, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.

(1) 密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂を90質量%以上含有し、中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を少なくとも備える多層の太陽電池モジュール用封止材であって、
前記太陽電池モジュール用封止材は、
前記中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1.5g/10min以下であり、
前記中間層中には、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第1の架橋剤を実質的に含有せず、
前記最外層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが0.2g/10min以上10g/10min以下であり、
前記最外層中には、前記第1の架橋剤を含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材の全層中には、前記第1の架橋剤を0.1質量%以上0.3質量%以下含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際の架橋後封止材は、
前記中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1.5g/10min以下であり、
前記最外層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが0.4g/10min以下であり、前記第1の架橋剤を実質的に含有しないことを特徴とする太陽電池モジュール用封止材。
(1) A multilayer solar cell module seal comprising 90% by mass or more of a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less, and comprising at least an intermediate layer and an outermost layer disposed on both sides of the intermediate layer. Stopping material,
The solar cell module sealing material is:
The MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K7210 of the intermediate layer is 1.5 g / 10 min or less,
The intermediate layer substantially does not contain a first cross-linking agent having a half-life temperature of 130 ° C. or higher and lower than 170 ° C. for 1 minute,
MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K7210 of the outermost layer is 0.2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less,
The outermost layer contains the first crosslinking agent,
In all layers of the solar cell module encapsulant, the first cross-linking agent is contained in an amount of 0.1% by mass to 0.3% by mass,
The encapsulant after crosslinking when the encapsulant for solar cell module is heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes,
The MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K7210 of the intermediate layer is 1.5 g / 10 min or less,
A solar cell characterized in that the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210 of the outermost layer is 0.4 g / 10 min or less and substantially does not contain the first cross-linking agent. Module sealant.

(2) 架橋前の前記太陽電池モジュール用封止材の全層のゲル分率が0%以上1%未満である(1)に記載の太陽電池モジュール用封止材。   (2) The sealing material for solar cell modules according to (1), wherein the gel fraction of all layers of the sealing material for solar cell modules before crosslinking is 0% or more and less than 1%.

(3) 前記架橋後封止材の全層のゲル分率が1%以上40%以下である(1)または(2)に記載の太陽電池モジュール用封止材。   (3) The sealing material for solar cell modules according to (1) or (2), wherein the gel fraction of all layers of the post-crosslinking sealing material is 1% or more and 40% or less.

本発明の太陽電池モジュール用封止材によれば、製膜工程における製膜性と、モジュール化工程における柔軟性による凹凸追従性と、その後のモジュール化工程における十分な架橋処理による耐熱性向上との並立が可能となる。   According to the solar cell module sealing material of the present invention, the film-forming property in the film-forming process, the unevenness followability due to the flexibility in the modularization process, and the heat resistance improvement due to sufficient crosslinking treatment in the subsequent modularization process Side by side becomes possible.

本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the laminated constitution about the solar cell module using the sealing material of this invention.

本発明は、密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂を90質量%以上含有し、中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を備える多層の太陽電池モジュール用封止材であって、
前記太陽電池モジュール用封止材は、中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1.5g/10min以下であり、中間層中には架橋剤を実質的に含有しない。最外層のMFRは0.2g/10min以上10g/10min以下であり、最外層に存在する1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第1の架橋剤は、全層中の質量割合で0.1質量%以上0.3質量%以下含有する。また、この封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際の架橋後封止材は、中間層のMFRが1.5g/10min以下であり、最外層のMFRが0.4g/10min以下であり、第1の架橋剤を実質的に含有しない。まず、上記の本発明の太陽電池モジュール用封止材の製造方法の一例を説明し、次に、本発明の太陽電池モジュール用封止材について説明する。
The present invention contains a multilayer resin for solar cell modules, comprising a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less of 90% by mass or more, comprising an intermediate layer and outermost layers disposed on both sides of the intermediate layer. Stopping material,
The solar cell module encapsulant has an MFR of 1.5 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K7210 of the intermediate layer. Not contained in. The MFR of the outermost layer is 0.2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and the first cross-linking agent having a half-life temperature of 1 minute existing in the outermost layer of 130 ° C. or more and less than 170 ° C. is a mass ratio in all layers. It contains 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less. The encapsulant after crosslinking when heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes has an MFR of the intermediate layer of 1.5 g / 10 min or less, and the MFR of the outermost layer is 0.4 g / 10 min or less, and substantially does not contain the first cross-linking agent. First, an example of the manufacturing method of the solar cell module sealing material of the present invention will be described, and then the solar cell module sealing material of the present invention will be described.

<製造方法>
本発明の太陽電池モジュール用封止材の製造方法の一例は、(A)密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の90質量%以上と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する1分間半減期温度が160℃以上200℃以下の第2の架橋剤と、を含む中間層樹脂組成物と、密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の90質量%以上を含み実質的に架橋剤を含有しない最外層樹脂組成物とを、第2の架橋剤の1分間半減期温度以上の温度で溶融成形して多層の基材シートを得る工程と、(B)基材シートの両表面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第1の架橋剤を0.25g/m以上3.0g/m以下の塗布量、すなわち両面合計で0.5g/m以上6.0g/m以下の塗布量で塗布する工程と、からなる。以下、それぞれの工程に分けて順次説明する。
<Manufacturing method>
An example of the manufacturing method of the sealing material for solar cell modules of this invention is (A) 90 mass% or more of polyethylene resin with a density of 0.900 g / cm 3 or less, and 0.02 mass% or more in the composition 0 An intermediate layer resin composition containing a second crosslinking agent containing less than 5 mass% and having a half-life temperature of 1 minute to 160 ° C. to 200 ° C., and a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less. A step of obtaining a multilayer substrate sheet by melt-molding an outermost resin composition containing at least mass% and containing substantially no cross-linking agent at a temperature equal to or higher than the 1-minute half-life temperature of the second cross-linking agent; (B) on both surfaces of the substrate sheet, the first crosslinking agent 0.25 g / m 2 or more 3.0 g / m 2 or less of coating weight of less than 170 ° C. one-minute half-life temperature 130 ° C. or higher, i.e. in both total 0.5 g / m 2 or more 6.0 g / m 2 or less of the coating A step of applying an amount consists. Hereinafter, the respective steps will be described in order.

<(A)基材シートを得る工程>
<中間層樹脂組成物>
多層の基材シートの中間層を製造するための中間層樹脂組成物は、密度が0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の90%以上と、第2の架橋剤と、を必須成分として含有する。
<(A) The process of obtaining a base material sheet>
<Interlayer resin composition>
An intermediate layer resin composition for producing an intermediate layer of a multilayer substrate sheet has 90% or more of a polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less and a second crosslinking agent as essential components. contains.

[ポリエチレン系樹脂]
ベース樹脂として、本発明においては密度が0.900g/cm以下の低密度ポリエチレン(LDPE)、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が0.900g/cm以下、好ましくは0.870〜0.890g/cmの範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
[Polyethylene resin]
As the base resin, low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.900 g / cm 3 or less, preferably linear low density polyethylene (LLDPE) is used in the present invention. The linear low density polyethylene is a copolymer of ethylene and α-olefin, and in the present invention, the density is 0.900 g / cm 3 or less, preferably 0.870 to 0.890 g / cm 3 . is there. If it is this range, favorable transparency and heat resistance can be provided, maintaining sheet workability.

本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。   In the present invention, it is preferable to use a metallocene linear low density polyethylene. Metallocene linear low density polyethylene is synthesized using a metallocene catalyst which is a single site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform distribution of comonomer. For this reason, molecular weight distribution is narrow and it is possible to make it the above ultra-low density. In addition, since the crystallinity distribution is narrow and the crystal sizes are uniform, not only a large crystal size does not exist, but also the crystallinity itself is low due to the low density. For this reason, it is excellent in transparency when processed into a sheet shape. Therefore, even if the sealing material for solar cell modules of the present invention is disposed between the transparent front substrate and the solar cell element, the power generation efficiency is hardly lowered.

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が6〜8のα−オレフィンである1−ヘキセン、1−ヘプテン又は1−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が6以上8以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。   As the α-olefin of the linear low density polyethylene, an α-olefin having no branch is preferably used. Among these, 1-hexene and 1-heptene which are α-olefins having 6 to 8 carbon atoms are preferable. Or 1-octene is particularly preferably used. When the α-olefin has 6 to 8 carbon atoms, the solar cell module sealing material can be provided with good flexibility and good strength. As a result, the adhesiveness between the solar cell module sealing material and the base material is increased, and moisture can be prevented from entering between the solar cell module sealing material and the base material.

ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート(MFR)は、190℃、荷重2.16kg、において1.0g/10min以上40g/10min以下であることが好ましく、2g/10min以上40g/10min以下であることが更に好ましい。MFRが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。   The melt mass flow rate (MFR) of the polyethylene resin is preferably 1.0 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and more preferably 2 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less. preferable. When the MFR is in the above range, the processability during film formation is excellent.

本明細書中におけるMFRとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
MFR(g/10min):JIS K7210に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、190℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部(ノズル)から10分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については2.16kgとした。
尚、多層フィルムである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのMFR値とした。
Unless otherwise specified, MFR in the present specification is a value obtained by the following method.
MFR (g / 10 min): Measured according to JIS K7210. Specifically, the synthetic resin was heated and pressurized at 190 ° C. in a cylindrical container heated by a heater, and the amount of resin extruded per 10 minutes from an opening (nozzle) provided at the bottom of the container was measured. . The test machine used was an extrusion plastometer, and the extrusion load was 2.16 kg.
In addition, about the sealing material sheet which is a multilayer film, it measured by the said process with the multilayer state by which all the layers were laminated | stacked integrally, and the obtained measured value was made into the MFR value of the said multilayer sealing material sheet. .

本明細書中における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。   The “polyethylene resin” in this specification is obtained by polymerizing not only ordinary polyethylene obtained by polymerizing ethylene but also a compound having an ethylenically unsaturated bond such as α-olefin. Resins, resins obtained by copolymerizing a plurality of different compounds having an ethylenically unsaturated bond, modified resins obtained by grafting different chemical species to these resins, and the like are included.

なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。   Among these, a silane copolymer obtained by copolymerizing at least an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer can be preferably used. By using such a resin, adhesiveness between a member such as a transparent front substrate or a solar cell element and a solar cell module sealing material can be obtained.

シラン共重合体は、例えば、特開2003−46105号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。   The silane copolymer is described in, for example, JP-A-2003-46105. By using the copolymer as a component of the solar cell module sealing material composition, it is excellent in strength, durability, etc., and weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, wind pressure resistance, yield resistance In addition, it has excellent other characteristics, and has extremely excellent heat-sealability without being affected by manufacturing conditions such as thermocompression bonding for manufacturing solar cell modules. A solar cell module suitable for the above can be manufactured.

シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。   The silane copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer and, if necessary, further using another unsaturated monomer as a comonomer. The modified product or condensate is also included.

具体的には、例えば、α−オレフィンの1種ないし2種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の1種ないし2種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの1種ないし2種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力500〜4000kg/cm位、好ましくは、1000〜4000kg/cm位、温度100〜400℃位、好ましくは、150〜350℃位の条件下で、ラジカル第1の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。 Specifically, for example, one or more of α-olefins, one or more of ethylenically unsaturated silane compounds, and, if necessary, one or more of other unsaturated monomers. the door, using the desired reaction vessels, for example, a pressure 500~4000kg / cm 2-position, preferably, 1000~4000kg / cm 2-position, a temperature 100 to 400 ° C.-position, preferably, 150 to 350 ° C.-position conditions In the presence of a radical first cross-linking agent and, if necessary, a chain transfer agent, random copolymerization is carried out simultaneously or stepwise, and if necessary, a random copolymer produced by the copolymerization is further produced. The constituent silane compound portion can be modified or condensed to produce a copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof.

また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの1種ないし2種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの1種ないし2種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル第1の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の1種ないし2種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。   Examples of the copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof include, for example, one or more α-olefins and, if necessary, other unsaturated monomers. One or more compounds are polymerized simultaneously or stepwise in the presence of a radical first crosslinker and, if necessary, a chain transfer agent, using the desired reaction vessel, as described above, One or more ethylenically unsaturated silane compounds are graft copolymerized with the polyolefin polymer produced by the polymerization, and further, if necessary, a graft copolymer produced by the copolymer is produced. A component of the constituent silane compound may be modified or condensed to produce a copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof. Kill.

α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンより選択される1種以上を使用することができる。   Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, One or more selected from 1-nonene and 1-decene can be used.

エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される1種以上を使用することができる。   Examples of the ethylenically unsaturated silane compound include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tri One or more selected from benzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane can be used.

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される1種以上を使用することができる。なお、不飽和モノマーとして酢酸ビニルは含まれない。   As the other unsaturated monomer, for example, one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and vinyl alcohol can be used. Note that vinyl acetate is not included as an unsaturated monomer.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。   Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides such as lauroyl peroxide, dipropionyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyisobutyrate. Products, molecular oxygen, azo compounds such as azobisisobutyronitrile azoisobutylvaleronitrile, and the like can be used.

連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。   Examples of the chain transfer agent include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and pentane, α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and n-butyraldehyde. Further, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, and the like can be used.

ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。   Examples of the method of modifying or condensing the silane compound portion constituting the random copolymer, or the method of modifying or condensing the silane compound portion constituting the graft copolymer include, for example, tin, zinc, iron, lead, Using α-olefin and ethylenically unsaturated silane using metal carboxylate such as cobalt, organometallic compound such as titanate and chelate, organic base, inorganic acid, silanol condensation catalyst such as organic acid, etc. Modification of copolymer of α-olefin and ethylenically unsaturated silane compound by performing dehydration condensation reaction between silanols of the silane compound part constituting the random copolymer or graft copolymer with the compound The method of manufacturing a condensate is mentioned.

シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。   As the silane copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be preferably used. However, the silane copolymer is more preferably a graft copolymer. A graft copolymer obtained by polymerizing polyethylene for polymerization as a main chain and an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain is more preferable. Since such a graft copolymer has a high degree of freedom of silanol groups that contribute to the adhesive force, the adhesion of the solar cell module sealing material to other members in the solar cell module can be improved.

α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量としては、全共重合体質量に対して、例えば、0.001〜15質量%位、好ましくは、0.01〜5質量%位、特に好ましくは、0.05〜2質量%位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含有量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。   As content of the ethylenically unsaturated silane compound at the time of comprising the copolymer of an alpha olefin and an ethylenically unsaturated silane compound, it is 0.001-15 mass% with respect to the total copolymer mass, for example. Preferably about 0.01 to 5% by weight, particularly preferably about 0.05 to 2% by weight. In the present invention, when the content of the ethylenically unsaturated silane compound constituting the copolymer of the α-olefin and the ethylenically unsaturated silane compound is large, the mechanical strength and heat resistance are excellent. When it becomes excessive, it tends to be inferior in tensile elongation and heat-fusibility.

中間層樹脂組成物に含まれる上記の密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材組成物中に90質量%以上であればよく、99.9%以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば0.900g/cmを超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。 The content of the polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less contained in the intermediate layer resin composition may be 90% by mass or more and 99.9% or more in the sealing material composition. It is preferable. Within that range, other resins may be included. Examples of other resins include other polyethylene resins exceeding 0.900 g / cm 3 , for example. These may be used, for example, as an additive resin, and can be used for masterbatching other components described later.

[第2の架橋剤]
中間層においては、従来知られている太陽電池モジュール用封止材組成物の一般的な架橋処理を行う場合とは異なり、組成物に対する架橋剤の含有量が、一般的な架橋処理の場合よりも少ない特定の範囲の含有量となるように第2の架橋剤を使用する。第2の架橋剤の含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満であり、上限は好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。この範囲未満であると上記ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進まず耐熱性が不足し、透明性も低下する。また、この範囲を超えると、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下する。
[Second cross-linking agent]
In the intermediate layer, the content of the cross-linking agent relative to the composition is different from that in the case of the general cross-linking treatment, unlike the case of performing the general cross-linking treatment of the conventionally known sealing material composition for solar cell modules. The second cross-linking agent is used so that the content in a specific range is small. Content of the 2nd crosslinking agent is 0.02 mass% or more and less than 0.5 mass% in the sealing material composition for solar cell modules, Preferably an upper limit is 0.2 mass% or less, More preferably, it is. It is 0.1 mass% or less. If it is less than this range, weak crosslinking of the polyethylene resin does not proceed, heat resistance is insufficient, and transparency is also lowered. Moreover, when it exceeds this range, gel formation will generate | occur | produce during shaping | molding and film forming property will fall.

第2の架橋剤は1分間半減期温度が160℃以上200℃以下である。1分間半減期温度が160℃未満であると成形中に第2の架橋剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。200℃を超えると、製膜温度が230℃超必要となり、ベースのポリエチレン系樹脂の酸化劣化やシラン変性樹脂の架橋による劣化が生じるので不適である。   The second crosslinking agent has a 1 minute half-life temperature of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less. If the half-life temperature for 1 minute is less than 160 ° C., it is not preferable because it is difficult to advance the crosslinking reaction after sufficiently dispersing the second crosslinking agent during molding. If it exceeds 200 ° C., the film forming temperature is required to exceed 230 ° C., which is unsuitable because the base polyethylene-based resin is deteriorated by oxidation or the silane-modified resin is crosslinked.

第2の架橋剤の具体例としては、例えば公知のラジカル架橋剤を用いることができる。ラジカル架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐パーオキシ)ヘキシン‐3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス‐3,5,5‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o‐メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルt‐‐エチルヘキサノエート、t‐ブチルパーオキシピバレート、t‐ブチルパーオキシオクトエート、t‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐t‐ブチルパーオキシフタレート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン‐3、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;t−アミル−パーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシ2―エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。   As a specific example of the second crosslinking agent, for example, a known radical crosslinking agent can be used. Examples of the radical crosslinking agent include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide, t-butyl cumi Dialkyl such as ruperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne-3 Peroxides; diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; t -Butyl peroxyacetate, t-butyl t-ethyl Hexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyphthalate, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as 5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate; methyl ethyl ketone peroxide Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide; peroxycarbonates such as t-amyl-peroxy-2-ethylhexyl carbonate and t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate; organic peroxides such as azobis Sobuchironitoriru, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds such as, can be mentioned dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dicumyl peroxide, such a silanol condensation catalyst.

上記のなかでも、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が5%以上と高く、また第2の架橋剤の1分間半減期温度が160から200℃であり成形時点で消費されて、ポリエチレンを効率良く架橋させることができる。   Of the above, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like can be preferably used. These have a high amount of active oxygen as high as 5% or more, and the 1-minute half-life temperature of the second crosslinking agent is 160 to 200 ° C. and are consumed at the time of molding, so that polyethylene can be efficiently crosslinked.

[架橋助剤]
中間層樹脂組成物においては、実質的に架橋助剤は使用しないことが好ましい。ここで架橋助剤とは、例えば、多官能ビニル系モノマー及び/又は多官能エポキシ系モノマー等であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート等のポリ(メタ)アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を2つ以上含有する1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。
[Crosslinking aid]
In the intermediate layer resin composition, it is preferable that substantially no crosslinking aid is used. Here, the crosslinking assistant is, for example, a polyfunctional vinyl monomer and / or a polyfunctional epoxy monomer, and specifically, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fuma. Polyallyl compounds such as rate and diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Poly (meth) acryloxy compounds such as hexanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate, glycidyl methacrylate containing double bond and epoxy group, 4-hydroxybutyl acrylate glycol Epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and the like containing two or more diyl ethers and epoxy groups Can be mentioned.

なお、実質的に架橋助剤を使用せずとは、架橋効果を示さない程度の量が不純物的に含有しても本発明の範囲内であることを意味し、その量は例えば組成物中に0.01質量%未満である。   Note that the fact that substantially no crosslinking aid is used means that an amount that does not exhibit a crosslinking effect is within the scope of the present invention even if it is contained in an impurity, and the amount is, for example, in the composition. Is less than 0.01% by mass.

[その他の成分]
中間層樹脂組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物から作製された太陽電池モジュール用封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用封止材組成物中に0.001〜5質量%の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
[Other ingredients]
The intermediate layer resin composition may further contain other components. For example, a weather resistance masterbatch for imparting weather resistance to a solar cell module sealing material produced from the solar cell module sealing material composition of the present invention, various fillers, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Components such as heat stabilizers are exemplified. These contents vary depending on the particle shape, density, and the like, but are preferably in the range of 0.001 to 5 mass% in the solar cell module encapsulant composition. By including these additives, it is possible to impart a long-term stable mechanical strength, an effect of preventing yellowing, cracking, and the like to the encapsulant composition for solar cell modules.

耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。   A weatherproof masterbatch is obtained by dispersing a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and the above-mentioned antioxidant in a resin such as polyethylene, and adding this to a sealing material composition. Thereby, favorable weather resistance can be provided to the sealing material for solar cell modules. The weatherproof masterbatch may be prepared and used as appropriate, or a commercially available product may be used. The resin used in the weatherproof masterbatch may be a linear low density polyethylene used in the present invention, or other resins described above.

なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ1種単独でも2種以上を組み合わせて用いることもできる。   These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

更に、中間層樹脂組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、シランカップリング剤等の接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。   Furthermore, as other components used in the intermediate layer resin composition, in addition to the above, an adhesion improver such as a silane coupling agent, a nucleating agent, a dispersing agent, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a flame retardant, etc. Can be mentioned.

<最外層樹脂組成物>
最外層樹脂組成物は、ベース樹脂は上記と同様のポリエチレン系樹脂を90質量%以上含み、架橋剤は0.01質量%以下で実質的に架橋剤を含有しない。そして、JIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが0.2g/10min以上10g/10min以下である。
<Outermost layer resin composition>
In the outermost resin composition, the base resin contains 90% by mass or more of the same polyethylene-based resin as described above, and the cross-linking agent is 0.01% by mass or less and substantially contains no cross-linking agent. And MFR in 190 degreeC and load 2.16kg measured based on JISK7210 is 0.2 g / 10min or more and 10 g / 10min or less.

<基材シート> <Base material sheet>

基材シートは、上記の組成物を、従来公知の方法で多層成形加工する過程で、成形中に中間層のみが上記の弱架橋処理を施すことにより得られるものであり、多層のシート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。   The substrate sheet is obtained by subjecting the above composition to multilayer molding processing by a conventionally known method, and only the intermediate layer is subjected to the above-described weak crosslinking treatment during molding. It is a film. In addition, the sheet form in this invention means the film form, and there is no difference in both.

基材シートの構成としては、MFRが1.5g/10min以下と低い中間層と、MFRが0.2g/10min以上10g/10min以下の両最外層とに多層化される。最外層の厚さは、30μm以上120μm以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層:中間層:最外層=1:3:1〜1:8:1の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。   As a structure of a base material sheet, it is multilayered by the intermediate | middle layer whose MFR is as low as 1.5 g / 10min or less, and both outermost layers whose MFR is 0.2 g / 10min or more and 10 g / 10min or less. The thickness of the outermost layer is 30 μm or more and 120 μm or less, and the ratio of the thickness of the intermediate layer to the outermost layer other than the outermost layer is as follows: outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 3: A range of 1-1: 8: 1 is preferred. By doing in this way, while maintaining the preferable heat resistance as a sealing material, the preferable molding characteristic in an outermost layer can be provided, and also manufacturing cost can be suppressed low.

上記基材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる多層成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。一例として、2種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。ただし、いずれの方法においても、成形中に中間層の弱架橋反応を促進させるために、成形温度は前記ポリエチレン系樹脂の融点+50℃以上であることが好ましい。具体的には150から250℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは190から230℃の範囲である。このように、本発明においては、第2の架橋剤の添加が少量であるため、中間層のMFRが1.5g/10min以下に低下するものの、その低下の程度が小さい。このため溶融成形中に弱架橋を進行させることができる。そして、たとえ少量の第2の架橋剤であって実質的に架橋助剤がなくても、ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進行する。なお、この成形温度は第2の架橋剤の1分間半減期温度以上であるので、成形後には第2の架橋剤はほとんど残留しない。このため、弱架橋はこの成形段階で終了する。   The base sheet is formed into a sheet by a multilayer molding method that is usually used in ordinary thermoplastic resins, that is, various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, and rotational molding. As an example, a method of forming by co-extrusion using two or more melt-kneading extruders can be mentioned. However, in any method, in order to promote the weak crosslinking reaction of the intermediate layer during molding, the molding temperature is preferably the melting point of the polyethylene resin + 50 ° C. or more. Specifically, a high temperature of 150 to 250 ° C. is preferable, and a range of 190 to 230 ° C. is more preferable. As described above, in the present invention, since the addition of the second crosslinking agent is small, the MFR of the intermediate layer is reduced to 1.5 g / 10 min or less, but the degree of the reduction is small. For this reason, weak crosslinking can be advanced during melt molding. And even if it is a small amount of the second crosslinking agent and there is substantially no crosslinking aid, the weak crosslinking of the polyethylene resin proceeds. In addition, since this shaping | molding temperature is more than the 1 minute half life temperature of a 2nd crosslinking agent, a 2nd crosslinking agent hardly remains after shaping | molding. For this reason, the weak crosslinking ends at this molding stage.

このようにして弱架橋処理された中間層は、その物性面からは、i)低密度を維持しつつ、ii)耐熱性が向上しているが充分な製膜性を有する、という特徴がある。i)について、本発明の太陽電池モジュール用封止材の密度は、主たる原料である低密度のポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の凡そ0.900g/cm以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が0.05g/cm以内である。このため、透明性は維持したままである。 The intermediate layer thus weakly crosslinked is characterized in that, from the standpoint of physical properties, i) while maintaining a low density, ii) improved heat resistance but sufficient film forming properties. . Regarding i), the density of the encapsulant for solar cell modules of the present invention does not increase at about 0.900 g / cm 3 or less, which is almost equal to the density of the low-density polyethylene resin that is the main raw material, and before and after melt molding The density difference of the resin composition is within 0.05 g / cm 3 . For this reason, transparency is maintained.

一方、ii)耐熱性は、MFRが好ましくは0.1g/10min以上1.5g/10min未満であり、好ましくは溶融成形前後の前記樹脂組成物のMFR差が1.0g/10min以上10.0g/10min以下であることから、成形可能なMFRの範囲内でありながら耐熱性が向上している。これが本発明における弱架橋処理の効果である。通常、樹脂のMFRと密度とは正の相関があるところ、本発明においては、中間層の密度を変えずに、成形可能なMFRの範囲内でMFRを低下させることを可能としたものである。   On the other hand, ii) the heat resistance is such that the MFR is preferably 0.1 g / 10 min or more and less than 1.5 g / 10 min, and preferably the MFR difference of the resin composition before and after melt molding is 1.0 g / 10 min or more and 10.0 g. Since it is / 10 min or less, the heat resistance is improved while being within the range of MFR that can be molded. This is the effect of the weak crosslinking treatment in the present invention. Usually, there is a positive correlation between the MFR and the density of the resin. In the present invention, the MFR can be reduced within the range of the moldable MFR without changing the density of the intermediate layer. .

なお、上記の中間層の弱架橋処理の結果は、そのゲル分率からも理解できる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は25%以下であり、好ましくは10%以下であり、より好ましくはゼロも含む1%以下である。このことから、上記の従来技術の特許文献2のように30%以上のゲル分率となるように架橋処理して難燃性を付与する技術思想と、本発明の弱架橋処理とは根本的に異なるものである。なお、ここでいうゲル分率とは以下の方法により得られた値である。
ゲル分率(%):架橋後封止材1g秤量し、80メッシュの金網袋に入れる。次いで、ソックスレー抽出器内に金網ごとサンプル投入し、キシレンを沸点下において還流させる。10時間連続抽出したのち、金網ごとサンプルを取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量%を測定しこれをゲル分率とした。なお、多層フィルムである封止材シートのゲル分率については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
In addition, the result of the weak crosslinking process of said intermediate | middle layer can also be understood from the gel fraction. The gel fraction of the solar cell module sealing material of the present invention is 25% or less, preferably 10% or less, and more preferably 1% or less including zero. From this, the technical idea of imparting flame retardancy by crosslinking treatment so as to have a gel fraction of 30% or more as in the above-mentioned Patent Document 2 and the weak crosslinking treatment of the present invention are fundamental. Is different. In addition, the gel fraction here is a value obtained by the following method.
Gel fraction (%): After crosslinking, 1 g of the sealing material is weighed and placed in an 80 mesh wire mesh bag. Next, a sample with the wire mesh is put into a Soxhlet extractor, and xylene is refluxed at the boiling point. After 10 hours of continuous extraction, the sample was taken out together with the wire mesh, weighed after drying, and compared with the mass before and after extraction to measure the mass% of the remaining insoluble matter, which was taken as the gel fraction. In addition, about the gel fraction of the sealing material sheet | seat which is a multilayer film, the said process is performed with the multilayer state in which all the layers were laminated | stacked, and the obtained measured value is the said multilayer sealing material sheet. The gel fraction was used.

また、別の側面として、中間層の弱架橋処理を分子量の観点から確認することもできる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のポリスチレン換算の重量平均分子量が12万以上30万以下であり、中間層の弱架橋後の封止材/架橋前ポリエチレン系樹脂、の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下の範囲である。このことからも、巨大分子化しているが密な架橋構造は形成しておらず、中間層の弱架橋が形成されていることが理解できる。なお、本発明における重量平均分子量は、キシレン6wt%となるように溶解して粘度を測定し、その粘度から、ポリスチレン標品との換算より重量平均分子量を求めたものである。なお、多層フィルムである封止材シートの分子量については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。   Further, as another aspect, the weak crosslinking treatment of the intermediate layer can be confirmed from the viewpoint of molecular weight. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the encapsulant for solar cell module of the present invention is 120,000 to 300,000, and the ratio of the weight average molecular weight of the encapsulant after weak crosslinking of the intermediate layer / polyethylene resin before crosslinking Is in the range of 1.5 to 3.0. From this, it can be understood that although it is a macromolecule, a dense cross-linked structure is not formed, and a weak cross-link of the intermediate layer is formed. In addition, the weight average molecular weight in this invention melt | dissolves so that it may become 6 wt% of xylene, a viscosity is measured, and the weight average molecular weight is calculated | required from conversion with the polystyrene sample from the viscosity. As for the molecular weight of the encapsulant sheet, which is a multilayer film, the above-mentioned treatment was carried out with all the layers being laminated, and the obtained measurement value was determined based on the gel content of the multilayer encapsulant sheet. Rate.

<(B)第1の架橋剤を塗布する工程>
次に、上記の基材シートの少なくとも一方の面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第1の架橋剤を、基材シートの両表面上に、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満の第1の架橋剤をそれぞれ0.25g/m以上3.0g/m以下の塗布量、すなわち両面合計で0.5g/m以上6.0g/m以下の塗布量で塗布して、本発明の太陽電池モジュール用封止材が得られる。このときのゲル分率は上記の基材シートと同じ値である。
<(B) The process of apply | coating a 1st crosslinking agent>
Next, a first cross-linking agent having a half-life temperature of 130 ° C. or more and less than 170 ° C. for 1 minute on at least one surface of the above-described base sheet, the first cross-linking agent, respectively 0.25 g / m 2 or more 3.0 g / m 2 or less of coating weight of but less than 130 ° C. or higher 170 ° C., i.e. in both total 0.5 g / m 2 or more 6.0 g / m 2 It apply | coats with the following application quantities, and the sealing material for solar cell modules of this invention is obtained. The gel fraction at this time is the same value as that of the substrate sheet.

第1の架橋剤は、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満である。この温度範囲内であれば、モジュール化工程におけるラミネート時の温度で架橋剤が反応するので耐熱性が向上する。   The first cross-linking agent has a 1 minute half-life temperature of 130 ° C. or higher and lower than 170 ° C. If it is in this temperature range, since a crosslinking agent reacts at the temperature at the time of lamination in a modularization process, heat resistance improves.

第1の架橋剤の塗布量は、それぞれの最外層表面上で0.25g/m以上3.0g/m以下である。0.25g/m未満であると耐熱性が不足し、3.0g/m超であると柔軟性が低下する。 The coating amount of the first crosslinking agent is 0.25 g / m 2 or more and 3.0 g / m 2 or less on the surface of each outermost layer. If it is less than 0.25 g / m 2 , the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 3.0 g / m 2 , the flexibility is lowered.

太陽電池モジュール用封止材中の第1の架橋剤の含有量としては、0.1質量%以上0.3質量%以下が好ましい。0.1質量%未満であると耐熱性が不足し、0.3質量%超であると塗布含浸に時間がかかり、生産性が著しく低下する。   As content of the 1st crosslinking agent in the sealing material for solar cell modules, 0.1 to 0.3 mass% is preferable. If it is less than 0.1% by mass, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 0.3% by mass, it takes time for coating impregnation, and the productivity is significantly reduced.

第1の架橋剤の塗布は、トルエンなどの溶剤に溶解して従来公知の塗布方法にて塗布すればよく特に限定されない。この第1の架橋剤の塗布によって、第1の架橋剤は最外層の表面から内部に含浸されていくが、既に弱架橋した中間層までは到達せず、中間層においては第1の架橋剤が0.01%以下で実質的に含有しない多層構成の封止材が得られる。この結果、後のラミネート工程においては、最外層のみに第1の架橋剤が存在し、この結果、架橋前である初期段階においては、柔軟性を有し凹凸追従性(モールディング適性)に優れる一方、その後に最外層の第1の架橋剤が架橋反応することで十分な耐熱性も得られ、耐熱性と柔軟性を両立できるのである。   Application of the first crosslinking agent is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent such as toluene and applied by a conventionally known application method. By applying the first cross-linking agent, the first cross-linking agent is impregnated from the surface of the outermost layer into the inside, but does not reach the already weakly cross-linked intermediate layer, and the first cross-linking agent is not reached in the intermediate layer. Is 0.01% or less, and a sealing material having a multilayer structure substantially not contained is obtained. As a result, in the subsequent laminating step, the first cross-linking agent is present only in the outermost layer, and as a result, in the initial stage before cross-linking, it has flexibility and excellent conformability (molding suitability). Then, sufficient heat resistance can be obtained by the subsequent crosslinking reaction of the first cross-linking agent in the outermost layer, and both heat resistance and flexibility can be achieved.

このようにして得られる本発明の太陽電池モジュール用封止材は、中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1.5g/10min以下であり、最外層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが0.2g/10min以上10g/10min以下である。このときの全層のゲル分率は0%以上1%未満である。   The sealing material for solar cell module of the present invention thus obtained has an MFR of 1.5 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K7210 of the intermediate layer, and is the outermost layer. MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210 is 0.2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The gel fraction of all layers at this time is 0% or more and less than 1%.

<太陽電池モジュール>
図1は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール1は、入射光の受光面側から、透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール1は、前面封止材層3及び背面封止材層5の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
<Solar cell module>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of a solar cell module using the sealing material of the present invention. In the solar cell module 1 of the present invention, a transparent front substrate 2, a front sealing material layer 3, a solar cell element 4, a back sealing material layer 5, and a back surface protection sheet 6 are sequentially laminated from the incident light receiving surface side. ing. The solar cell module 1 of the present invention uses the above-described sealing material for at least one of the front sealing material layer 3 and the back sealing material layer 5.

[太陽電池モジュールの製造方法]
太陽電池モジュール1は、例えば、上記の透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、真空ラミネート法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
[Method for manufacturing solar cell module]
The solar cell module 1 is, for example, vacuum suction after sequentially laminating members composed of the transparent front substrate 2, the front sealing material layer 3, the solar cell element 4, the back sealing material layer 5, and the back surface protection sheet 6. Then, the above-mentioned members can be manufactured by thermocompression molding as an integral molded body by a molding method such as a vacuum laminating method.

なお、本発明の太陽電池モジュール1において、前面封止材層3及び背面封止材層5以外の部材である透明前面基板2、太陽電池素子4及び裏面保護シート6は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール1は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。   In the solar cell module 1 of the present invention, the transparent front substrate 2, the solar cell element 4, and the back surface protective sheet 6 that are members other than the front sealing material layer 3 and the back sealing material layer 5 are made of conventionally known materials. It can be used without particular limitation. Moreover, the solar cell module 1 of this invention may also contain members other than the said member. In addition, the sealing material of this invention is applicable not only to a single crystal type but to all other solar cell modules.

ここで、本発明の封止材においては、上記のモジュール化工程又は別途の架橋処理工程において最外層に偏在している第1の架橋剤によって、最外層のみの架橋処理が進行する。ラミネート工程における条件は、例えば、温度130から180℃、時間は10分から120分の範囲である。これにより、例えば、太陽電池モジュール用封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際の、中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1.5g/10min以下であり、最外層のMFRが0.4g/10min以下である。   Here, in the sealing material of the present invention, the crosslinking treatment of only the outermost layer proceeds by the first crosslinking agent that is unevenly distributed in the outermost layer in the modularization step or the separate crosslinking treatment step. The conditions in the laminating process are, for example, a temperature of 130 to 180 ° C. and a time of 10 to 120 minutes. Thereby, for example, when the encapsulant for solar cell module is heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes, the intermediate layer is measured at 190 ° C. according to JIS K7210 at a load of 2.16 kg. The MFR is 1.5 g / 10 min or less, and the MFR of the outermost layer is 0.4 g / 10 min or less.

本発明においては、中間層の第2の架橋剤による弱架橋は製膜時に完了しているため、第2の架橋剤によって中間層のMFRがラミネート工程の前後で変化することはない。一方、最外層の第1の架橋剤は塗布含浸されてラミネート工程前では最外層のみに偏在している。このため、最外層のMFRはラミネート工程後に大きく低下するとともに、ラミネート工程後には架橋剤は消費されて存在しなくなる。これによって、柔軟性と耐熱性を両立できる。   In the present invention, since the weak cross-linking of the intermediate layer by the second cross-linking agent is completed at the time of film formation, the second cross-linking agent does not change the MFR of the intermediate layer before and after the laminating step. On the other hand, the first cross-linking agent of the outermost layer is coated and impregnated and is unevenly distributed only in the outermost layer before the laminating step. For this reason, the MFR of the outermost layer greatly decreases after the laminating process, and the cross-linking agent is consumed and disappears after the laminating process. Thereby, both flexibility and heat resistance can be achieved.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

[実施例1]
<ポリエチレン系樹脂の原料>
以下の原料を使用した。
ベース樹脂(I):密度0.880g/cm、190℃でのMFRが3.5g/10分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE1)ペレットを用いた。
ベース樹脂(II):密度0.880g/cm、190℃でのMFRが30g/10分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE1)ペレットを用いた。
シラン変性透明樹脂:密度0.881g/cmであり、190℃でのMFRが2g/10分であるM−LLDPE2の98質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン2質量部と、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド0.1質量部とを混合し、200℃で溶融、混練し、シラン変性透明樹脂を得た。
架橋剤マスターバッチ:M−LLDPE1ペレット100質量部に対して、第2の架橋剤として、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン(アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス101、1分間半減期温度が181℃)0.5質量部を含浸させ、マスターバッチを得た。
耐候性マスターバッチ:密度0.880g/cmのチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー100質量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤3.8質量部とヒンダードアミン系光安定化剤5質量部と、リン系熱安定化剤0.5質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
[Example 1]
<Raw material of polyethylene resin>
The following raw materials were used.
Base resin (I): Metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE1) pellets having a density of 0.880 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 3.5 g / 10 min were used.
Base resin (II): Metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE1) pellets having a density of 0.880 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 30 g / 10 min were used.
Silane-modified transparent resin: 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane with respect to 98 parts by mass of M-LLDPE2 having a density of 0.881 g / cm 3 and MFR at 190 ° C. of 2 g / 10 minutes, and a radical generator Was mixed with 0.1 part by mass of dicumyl peroxide, and melted and kneaded at 200 ° C. to obtain a silane-modified transparent resin.
Crosslinking agent masterbatch: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.) as a second crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of M-LLDPE1 pellets The master batch was obtained by impregnating 0.5 parts by mass of Ruperox 101, 1 minute half-life temperature of 181 ° C.).
Weatherproof masterbatch: 3.8 parts by mass of benzophenone UV absorber and 5 parts by mass of hindered amine light stabilizer with respect to 100 parts by mass of powder obtained by pulverizing Ziegler linear low density polyethylene having a density of 0.880 g / cm 3 Part and 0.5 parts by mass of a phosphorous heat stabilizer were mixed, melted, processed, and pelletized to obtain a master batch.

<(A)基材シートの製造>
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ7質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(I)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ4部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で0.4g/10min、中間層で0.3g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
<(A) Production of base sheet>
79 parts by mass of the base resin (I), 5 parts by mass of the silane-modified transparent resin, 7 parts by mass of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weatherproof masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of the base resin (I) and silane 5 parts by mass of a modified transparent resin, 4 parts by weight of a crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of a weatherproof masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of this sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 0.4 g / 10 min for the outermost layer and 0.3 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero.

<(B)第1の架橋剤の塗布>
次に、上記の基材シートの両表面上に、第1の架橋剤として、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスTBEC、1分間半減期温度が166℃)をトルエンに溶解し、両表面それぞれに第1の架橋剤の塗布量として2.0g/m(両面で4.0g/m、封止材の全層中で0.11質量%)となるようにバーコーターで塗布して乾燥させ、実施例1の太陽電池モジュール用封止材を得た。
<(B) Application of first cross-linking agent>
Next, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd., trade name Luperox TBEC, 1 minute half-life temperature is 166 on both surfaces of the base sheet as a first cross-linking agent. ° C) was dissolved in toluene, and the coating amount of the first cross-linking agent was 2.0 g / m 2 (4.0 g / m 2 on both sides, 0.11% by mass in all layers of the sealing material) on both surfaces. ) And dried by applying a bar coater to obtain a solar cell module sealing material of Example 1.

<架橋後封止材の評価>
その後、上記の封止材を130℃で15分間加熱し、150℃で20分間キュアした際の架橋後封止材は、MFRが、最外層で0.0g/10min(測定不可)、中間層で0.1g/10min、であった。この架橋後封止材のゲル分率は4%であった。
<Evaluation of post-crosslinking encapsulant>
Thereafter, the above-mentioned sealing material is heated at 130 ° C. for 15 minutes and cured at 150 ° C. for 20 minutes, and the post-crosslinking sealing material has an MFR of 0.0 g / 10 min (not measurable) in the outermost layer, and an intermediate layer And 0.1 g / 10 min. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 4%.

[実施例2]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ4質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(I)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ9部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で0.2g/10min、中間層で0.5g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
[Example 2]
79 parts by mass of the base resin (I), 5 parts by mass of the silane-modified transparent resin, 4 parts by mass of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weathering masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of the base resin (I) 5 parts by mass of the modified transparent resin, 9 parts by mass of the crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weathering masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of the sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 0.2 g / 10 min for the outermost layer and 0.5 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero.

第1の架橋剤の塗布量を2.0g/m(両面で4.0g/m、封止材の全層中で0.11質量%)とした以外は実施例1と同様にして実施例2の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は3%であった。 Except that the coating amount of the first cross-linking agent was 2.0 g / m 2 (4.0 g / m 2 on both sides, 0.11% by mass in all layers of the sealing material), it was the same as in Example 1. The sealing material for solar cell modules and the post-crosslinking sealing material of Example 2 were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 3%.

[実施例3]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ4質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(II)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ5部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で10.0g/10min、中間層で0.5g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
[Example 3]
79 parts by mass of the base resin (I), 5 parts by mass of the silane-modified transparent resin, 4 parts by mass of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weathering masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of the base resin (II) and silane 5 parts by weight of the modified transparent resin, 5 parts by weight of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by weight of the weathering masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of this sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 10.0 g / 10 min for the outermost layer and 0.5 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero.

第1の架橋剤の塗布量を7.5g/m(両面で15g/m、封止材の全層中で0.3質量%)とした以外は実施例1と同様にして実施例3の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は5%であった。 Example similar to Example 1 except that the coating amount of the first cross-linking agent was 7.5 g / m 2 (15 g / m 2 on both sides, 0.3% by mass in all layers of the sealing material). 3 solar cell module sealing material and post-crosslinking sealing material were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 5%.

[実施例4]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ2質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(I)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ9部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で0.2g/10min、中間層で1.5g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
[Example 4]
79 parts by mass of base resin (I), 5 parts by mass of a silane-modified transparent resin, 2 parts by mass of a crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of a weatherproof masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of base resin (I) and silane 5 parts by mass of the modified transparent resin, 9 parts by mass of the crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weathering masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of this sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 0.2 g / 10 min for the outermost layer and 1.5 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero.

第1の架橋剤の塗布量を2.0g/m(両面で4.0g/m、封止材の全層中で0.11質量%)とした以外は実施例1と同様にして実施例4の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は2%であった。 Except that the coating amount of the first cross-linking agent was 2.0 g / m 2 (4.0 g / m 2 on both sides, 0.11% by mass in all layers of the sealing material), it was the same as in Example 1. A solar cell module sealing material and a post-crosslinking sealing material of Example 4 were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 2%.

[実施例5]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ2質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(II)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ5部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で10.0g/10min、中間層で1.5g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
[Example 5]
79 parts by mass of the base resin (I), 5 parts by mass of the silane-modified transparent resin, 2 parts by mass of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weather-resistant masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of the base resin (II) 5 parts by weight of the modified transparent resin, 5 parts by weight of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by weight of the weathering masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of this sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 10.0 g / 10 min for the outermost layer and 1.5 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero.

第1の架橋剤の塗布量を7.5g/m(両面で15g/m、封止材の全層中で0.3質量%)とした以外は実施例1と同様にして実施例5の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は4%であった。 Example similar to Example 1 except that the coating amount of the first cross-linking agent was 7.5 g / m 2 (15 g / m 2 on both sides, 0.3% by mass in all layers of the sealing material). 5 solar cell module sealing material and post-crosslinking sealing material were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 4%.

[実施例6]
実施例1と同様に封止材を製膜し、第1の架橋剤の塗布量を7.5g/m(両面で15g/m、封止材の全層中で0.3質量%)とした以外は実施例1と同様にして比較例4の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は17%であった。
[Example 6]
A sealing material was formed in the same manner as in Example 1, and the coating amount of the first crosslinking agent was 7.5 g / m 2 (15 g / m 2 on both sides, 0.3% by mass in all layers of the sealing material). The solar cell module encapsulant and the post-crosslinking encapsulant of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 17%.

[比較例1]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ7質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(I)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ10部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で0.1g/10min、中間層で0.3g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は6%であった。成形する樹脂のMFRが低いため、成形機への負荷が非常に高く連続生産は困難な状態であった。
[Comparative Example 1]
79 parts by mass of the base resin (I), 5 parts by mass of the silane-modified transparent resin, 7 parts by mass of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weatherproof masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of the base resin (I) and silane 5 parts by mass of the modified transparent resin, 10 parts by weight of the cross-linking agent masterbatch, and 9 parts by mass of the weathering masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of the sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 0.1 g / 10 min for the outermost layer and 0.3 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was 6%. Since the MFR of the resin to be molded is low, the load on the molding machine is very high and continuous production is difficult.

第1の架橋剤の塗布量を2.0g/m(両面で4.0g/m、封止材の全層中で0.11質量%)とした以外は実施例1と同様にして比較例1の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は11%であった。 Except that the coating amount of the first cross-linking agent was 2.0 g / m 2 (4.0 g / m 2 on both sides, 0.11% by mass in all layers of the sealing material), it was the same as in Example 1. The solar cell module sealing material and the post-crosslinking sealing material of Comparative Example 1 were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 11%.

[比較例2]
ベース樹脂(I)79質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ7質量部、耐候性マスターバッチ9質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂(II)86質量部、シラン変性透明樹脂5質量部、架橋剤マスターバッチ3部、耐候性マスターバッチ9質量部、を最外層組成物とし、最外層:中間層:最外層=1:5:1の層比の2種3層φ30mm押出し機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで押し出し成形して厚さ600μmの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は0.880g/cm、190℃でのMFRは最外層で20.0g/10min、中間層で0.3g/10min、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。成形する樹脂のMFRが高いため冷却ロールへの貼り付き不良等が発生し、連続生産は困難な状態であった。
[Comparative Example 2]
79 parts by mass of base resin (I), 5 parts by mass of a silane-modified transparent resin, 7 parts by mass of a crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of a weatherproof masterbatch are used as an intermediate layer composition, and 86 parts by mass of base resin (II), silane 5 parts by mass of a modified transparent resin, 3 parts by weight of a crosslinking agent masterbatch, and 9 parts by mass of a weatherproof masterbatch are used as the outermost layer composition, and the outermost layer: intermediate layer: outermost layer = 1: 5: 1 A substrate sheet having a thickness of 600 μm was manufactured by extrusion molding at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min using a layer φ30 mm extruder and a film molding machine having a T die having a width of 200 mm. The density of the sealing material sheet was 0.880 g / cm 3 , and the MFR at 190 ° C. was 20.0 g / 10 min for the outermost layer and 0.3 g / 10 min for the intermediate layer. The gel fraction of this solar cell module sealing material was zero. Since the MFR of the resin to be molded is high, defects such as sticking to the cooling roll occur and continuous production is difficult.

第1の架橋剤の塗布量を7.5g/m(両面で15g/m、封止材の全層中で0.3質量%)とした以外は実施例1と同様にして比較例2の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は4%であった。 Comparative Example as in Example 1 except that the coating amount of the first cross-linking agent was 7.5 g / m 2 (15 g / m 2 on both sides, 0.3% by mass in all layers of the sealing material). 2 solar cell module sealing material and post-crosslinking sealing material were obtained. The gel fraction of the post-crosslinking encapsulant was 4%.

[比較例3]
実施例1と同様に封止材を製膜し、架橋剤を塗布しないものを比較例3の封止材とした。
[Comparative Example 3]
A sealing material was formed in the same manner as in Example 1, and a sealing material without Comparative Example 3 was used as a sealing material of Comparative Example 3.

[比較例4]
実施例1と同様に封止材を製膜し、第1の架橋剤の塗布量を10g/m(両面で20g/m、封止材の全層中で0.4質量%)とした。塗布した架橋剤全量を封止材に含浸させることは困難であり、所望の封止材を得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
A sealing material was formed in the same manner as in Example 1, and the coating amount of the first cross-linking agent was 10 g / m 2 (20 g / m 2 on both sides, 0.4% by mass in all layers of the sealing material). did. It was difficult to impregnate the sealing material with the entire amount of the applied crosslinking agent, and a desired sealing material could not be obtained.

実施例および比較例の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材について、最外層および中間層のMFRと、評価結果をまとめて表1に示す。   Table 1 summarizes the MFR of the outermost layer and the intermediate layer and the evaluation results for the solar cell module sealing material and the post-crosslinking sealing material of Examples and Comparative Examples.

Figure 0006364882
Figure 0006364882

製膜性は、Tダイから押し出した樹脂を単体で冷却ロールに貼り付かせ、冷却ロールへの貼り付き不良による垂れや前記冷却ロールへの過剰貼り付きによる剥離不良が無く、良好に巻き取れる状態を○、前記問題の兆候は見られるが巻き取り可能なものを△、巻き取り不可能なものを×として評価した。   The film-forming property allows the resin extruded from the T-die to be affixed to the cooling roll as a single unit, without dripping due to poor sticking to the cooling roll or peeling off due to excessive sticking to the cooling roll, so that it can be wound up well Was evaluated as ◯, the sign of the above-mentioned problem was seen but rewoundable was Δ, and the unrollable was evaluated as x.

セル割れは、ガラス、封止材、太陽電池セル、封止材、バックシートの順に積層した太陽電池積層体を130℃で15分間、圧力100kPaでラミネートし、さらに、150℃で20分間キュアした太陽電池サンプルをEL発光試験機で測定し、セル全面に割れが無いものを○、割れはあるが全体的に発光が確認できるものを△、割れがあり発光が確認できない場所があるものを×として評価した。   Cell cracking was performed by laminating a solar battery laminate in which glass, a sealing material, a solar battery cell, a sealing material, and a back sheet were laminated in this order at 130 ° C. for 15 minutes and at a pressure of 100 kPa, and further cured at 150 ° C. for 20 minutes. Measure the solar cell sample with an EL emission tester, ○ if there is no crack on the entire cell surface, △ if there is a crack but overall light emission can be confirmed, × if there is a crack and where you can not confirm the light emission × As evaluated.

サーマルサイクルは、上記セル割れ評価と同様の構成で作製したサンプルを、温度が下記所定サイクルで変化するオーブンに投入して、前記サンプルのオーブンへの投入し、500サイクル経過前後でのセルやリード線のズレや割れを評価した。セルやリード線のズレが0.5mm未満でありかつEL発光に変化のないものを○、セルやリード線のズレが0.5mm以上1mm未満でありかつEL発光に変化のないものを△、セルやリード線のズレが1mm以上またはEL発光において発光しない部分が発生したものを×と評価した。オーブンのサイクル条件は、−20℃と90度の温度を往復し、前期温度の変更にかかる時間を5時間、前記温度を維持する時間を1時間とし、−20℃からスタートして90℃を経由し−20℃に戻るプロセスを1サイクルとした。   In the thermal cycle, a sample prepared in the same configuration as the above-described cell crack evaluation is put into an oven whose temperature changes in the following predetermined cycle, and the sample is put into the oven. The deviation and cracking of the lines were evaluated. The cell or lead wire misalignment is less than 0.5 mm and there is no change in EL emission, the cell or lead wire misalignment is 0.5 mm or more and less than 1 mm and the EL emission does not change Δ, A cell or lead wire misalignment of 1 mm or more or a portion where no light emission occurred in EL light emission was evaluated as x. The cycle condition of the oven is to reciprocate between −20 ° C. and 90 ° C., the time required to change the temperature in the previous period is 5 hours, the time for maintaining the temperature is 1 hour, and starts from −20 ° C. to 90 ° C. The process of returning to −20 ° C. via one cycle was defined as one cycle.

表1の結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、比較例と比べて、耐熱性を有し、かつ、モジュール化の際のラミネート工程におけるセル割れ防止や凹凸追従性に優れることが理解できる。   From the results of Table 1, the solar cell module encapsulant of the present invention has heat resistance and excellent cell crack prevention and unevenness followability in the lamination process when modularized, as compared with the comparative example. Can understand.

1 太陽電池モジュール
2 透明前面基板
3 前面封止材層
4 太陽電池素子
5 背面封止材層
6 裏面保護シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell module 2 Transparent front substrate 3 Front sealing material layer 4 Solar cell element 5 Back sealing material layer 6 Back surface protection sheet

Claims (1)

中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を少なくとも備える多層の太陽電池モジュール用封止材の製造方法であって、
密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の90質量%以上と、組成物中に0.02質量%以上0.5質量%未満含有する1分間半減期温度が160℃以上200℃以下の第2の架橋剤と、を含み、1分間半減期温度が130℃以上170℃未満である第1の架橋剤は含まない中間層樹脂組成物と、密度0.900g/cm以下のポリエチレン系樹脂の90質量%以上を含み実質的に架橋剤を含有しない最外層樹脂組成物とを、前記第2の架橋剤の1分間半減期温度以上の温度で溶融成形して、前記中間層には弱架橋処理を行うことにより、該中間層のJIS K7210に準拠して測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが0.1g/10min以上1.5g/10min以下であって、全層のゲル分率が0%以上1%未満である、多層の基材シートを得る工程と、
前記基材シートを得る工程において得た前記基材シートの両表面上に、前記第1の架橋剤を0.25g/m以上3.0g/m以下の塗布量、両面合計で0.5g/m以上6.0g/m以下の塗布量で塗布する工程と、からなる、太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
A method for producing a multilayer solar cell module encapsulant comprising at least an intermediate layer and an outermost layer disposed on both sides of the intermediate layer ,
90% by mass or more of polyethylene resin having a density of 0.900 g / cm 3 or less, and a 1-minute half-life temperature of 160 to 200 ° C. contained in the composition by 0.02 to 0.5% by mass An intermediate layer resin composition containing a second cross-linking agent and having a 1 minute half-life temperature of 130 ° C. or higher and lower than 170 ° C. , and a polyethylene-based resin having a density of 0.900 g / cm 3 or lower. the outermost layer resin composition containing substantially no cross-linking agent comprises at least 90 wt% of the resin, and melt-molding by the second one-minute half-life temperature or more crosslinking agents, in the intermediate layer the lightly crosslinked through the rows Ukoto, 190 ° C., as measured in accordance with JIS K7210 of the intermediate layer, MFR at load of 2.16kg is not more than 0.1 g / 10min or more 1.5 g / 10min, full-thickness Gel fraction is 0% or more Less than 1%, obtaining a multilayer substrate sheet,
On both surfaces of the base sheet obtained in the step of obtaining said substrate sheet, said first crosslinking agent 0.25 g / m 2 or more 3.0 g / m 2 or less of coating weight, 0 in both total. a step of applying at 5 g / m 2 or more 6.0 g / m 2 or less of the coating amount, consisting method for producing an encapsulating material for a solar cell module.
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