JP5369020B2

JP5369020B2 - Ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, solar cell using the same, and laminated glass

Info

Publication number: JP5369020B2
Application number: JP2010036813A
Authority: JP
Inventors: 哲朗池田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173937A

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含み、更に、Ｎａ型ゼオライトを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに関する。また、これを用いた太陽電池及び合わせガラスに関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet containing a crosslinking agent and further containing Na-type zeolite. Moreover, it is related with the solar cell and laminated glass using this.

エチレン−酢酸ビニル共重合体シート（以下、「ＥＶＡシート」とも称する。）は、透明性、接着性に優れていることから、太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜として広く用いられている。 An ethylene-vinyl acetate copolymer sheet (hereinafter also referred to as “EVA sheet”) is widely used as a sealing film for solar cells and an intermediate film for laminated glass because of its excellent transparency and adhesiveness. Yes.

例えば、太陽電池は、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。従来の太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられている。従って、太陽電池用セル１４間の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池用セルを封止している（特許文献１）。 For example, as shown in FIG. 1, the solar cell includes a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing film 13A, a solar cell 14 such as a silicon power generation element, a back side sealing film 13B, And the back-side protection member 12 are laminated in this order, degassed under reduced pressure, and then heated and pressurized to crosslink and cure the surface-side sealing film 13A and the back-side sealing film 13B to be bonded and integrated. The In a conventional solar battery, a plurality of solar battery cells 14 are connected and used in order to obtain a high electric output. Therefore, in order to ensure insulation between the solar battery cells 14, the solar battery cells are sealed using the sealing films 13A and 13B having insulation properties (Patent Document 1).

また、合わせガラスは、図２に示すように、２枚のガラス板７Ａ及び７Ｂの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間膜５を挟持し、架橋硬化させて製造される。合わせガラスは主に自動車や建物の窓に使用され、中間膜５により、耐貫通性や破損したガラスの飛散が防止されている（特許文献２）。 Further, as shown in FIG. 2, the laminated glass is produced by sandwiching an intermediate film 5 mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer between two glass plates 7A and 7B, followed by crosslinking and curing. . Laminated glass is mainly used for windows of automobiles and buildings, and the interlayer film 5 prevents penetration resistance and scattering of broken glass (Patent Document 2).

ＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋剤などを含む組成物を成膜することで作製される。架橋剤を用いてＥＶＡを架橋させることにより、ＥＶＡシートの接着性、耐久性を向上させることができる。架橋剤としては、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が好ましく用いられている。 The EVA sheet is produced by depositing a composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and a crosslinking agent. By cross-linking EVA using a cross-linking agent, the adhesion and durability of the EVA sheet can be improved. As the crosslinking agent, organic peroxides that generate radicals at 100 ° C. or higher are preferably used.

しかし、透明性、接着性に比較的優れたＥＶＡシートであっても、太陽電池（モジュール）や合わせガラスを製造する工程に長時間要するのであれば、生産性の観点から問題となる。ＥＶＡシートを架橋硬化させて接着一体化する工程において、ＥＶＡシートを架橋硬化するにはある程度の時間を要するが、この時間を短縮することができれば太陽電池や合わせガラスの生産性を向上させることができる。 However, even EVA sheets that are relatively excellent in transparency and adhesiveness are problematic from the viewpoint of productivity if the process for producing solar cells (modules) and laminated glass takes a long time. In the process of cross-linking and curing the EVA sheet, it takes some time to cross-link and cure the EVA sheet. If this time can be shortened, the productivity of solar cells and laminated glass can be improved. it can.

特開２００８−０５３３７９JP2008-053379 特開２００７−３１４３７３JP2007-314373

架橋時間を短縮するために、従来は、架橋剤の添加量を増加する等の対策を行ってきた。しかしながら、架橋剤を増量すると、発泡開始時間が短縮され、ガスによるＥＶＡシートの膨れ（以下、「ブリスター」と称する。）が発生する問題があった。ブリスターが発生すると透明性、接着性が低下するため防止する必要がある。 In order to shorten the crosslinking time, conventionally, measures such as increasing the amount of the crosslinking agent have been taken. However, when the amount of the crosslinking agent is increased, there is a problem that the foaming start time is shortened and the EVA sheet is swollen by gas (hereinafter referred to as “blister”). When blisters are generated, the transparency and adhesiveness are deteriorated, so it is necessary to prevent them.

従って、本発明の目的は、架橋剤を増量しなくとも架橋時間を短縮することができるＥＶＡシートを提供することにある。また、このＥＶＡシートを用いることにより、生産性が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an EVA sheet that can shorten the crosslinking time without increasing the amount of the crosslinking agent. Moreover, it is providing the solar cell and laminated glass which productivity improved by using this EVA sheet | seat.

上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、並びにこれを用いた太陽電池及び合わせガラスによって達成される。エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに、更にＮａ型ゼオライトを上記質量部で配合することで架橋時間の短縮が達成されることが本発明者により見出された。 The object is an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and a cross-linking agent, and further, Na type zeolite is added to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is achieved by an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet characterized by containing 0.05 to 5 parts by mass, a solar cell using the same, and a laminated glass. The present inventor has found that the shortening of the crosslinking time can be achieved by blending the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet containing a crosslinking agent with Na-type zeolite in the above-mentioned parts by mass. It was issued.

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）Ｎａ型ゼオライトは、下記式（Ｉ）
Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（Ｉ）
（但し、ｙは２〜１００、ｚは０以上である。）
で表される。
（２）架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２質量部含む。
（３）架橋剤は有機過酸化物である。
（４）更に、架橋助剤をエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部含む。
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが太陽電池用封止膜である。
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが合わせガラス用中間膜である。 Preferred embodiments of the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of the present invention are as follows.
(1) Na-type zeolite has the following formula (I)
Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .ySiO ₂ .zH ₂ O (I)
(However, y is 2 to 100 and z is 0 or more.)
It is represented by
(2) A crosslinking agent contains 0.1-2 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers.
(3) The crosslinking agent is an organic peroxide.
(4) Furthermore, 0.1-3 mass parts of crosslinking adjuvant is included with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers.
(5) The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet is a sealing film for solar cells.
(6) The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet is an interlayer film for laminated glass.

また、上記目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを用いたことを特徴とする太陽電池及び合わせガラスによっても達成される。 Moreover, the said objective is achieved also by the solar cell and laminated glass characterized by using the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of this invention.

本発明によれば、架橋剤を増量せずに架橋速度を短縮できるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを提供することができる。従って、架橋工程に要する時間が短縮されることで生産性に優れた太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。 According to the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet capable of shortening the crosslinking rate without increasing the amount of the crosslinking agent can be provided. Therefore, the solar cell and laminated glass excellent in productivity can be provided by shortening the time which a bridge | crosslinking process requires.

一般的な太陽電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of a common solar cell. 一般的な合わせガラスの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of a common laminated glass. 接着力の評価である１８０℃ピール試験法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the 180 degreeC peel test method which is evaluation of adhesive force.

上述したように、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤に加えて、Ｎａ型ゼオライトを含んでいる。本発明に用いるＮａ型ゼオライトは、架橋剤を用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋を促進させることができる。以下、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートをより詳細に説明する。 As described above, the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of the present invention contains Na-type zeolite in addition to the ethylene-vinyl acetate copolymer and the crosslinking agent. The Na-type zeolite used in the present invention can promote the crosslinking of the ethylene-vinyl acetate copolymer using a crosslinking agent. Hereinafter, the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of the present invention will be described in more detail.

（Ｎａ型ゼオライト）
ゼオライトは、ＡｌＯ_４とＳｉＯ_４の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した結晶性のアルミノケイ酸塩である。結晶中に微細な細孔を有することが主な特徴であり、この微細な細孔に陽イオンや水分子を含んでいる。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等があるが、本発明においては、ナトリウムイオンを含むゼオライト（Ｎａ型ゼオライト）を用いる。 (Na-type zeolite)
Zeolite is a crystalline aluminosilicate in which tetrahedrons of AlO ₄ and SiO ₄ are connected while sharing oxygen ions with each other. The main feature is to have fine pores in the crystal, and these fine pores contain cations and water molecules. Examples of the cation include sodium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion, hydrogen ion, and ammonium ion. In the present invention, a zeolite containing sodium ion (Na-type zeolite) is used.

本発明に用いるＮａ型ゼオライトは以下の式（Ｉ）
Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（Ｉ）
で表される。ここで、ｙはＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）に相当し、通常は２〜１００、好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜７、極めて好ましくは５〜６である。ｚは細孔に含まれる水分子の数であり、通常は０以上の数、好ましくは０〜２０である。水分子は細孔に存在しなくてもよい。 The Na-type zeolite used in the present invention has the following formula (I)
Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .ySiO ₂ .zH ₂ O (I)
It is represented by Here, y corresponds to the molar ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ), usually 2 to 100, preferably 2 to 10, particularly preferably 4 to 7, and most preferably 5-6. z is the number of water molecules contained in the pores, and is usually a number of 0 or more, preferably 0-20. Water molecules may not be present in the pores.

ゼオライトの結晶構造は、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型等種々のものがあるが、本発明に使用するＮａ型ゼオライトはいずれの結晶構造でもよい。特にＹ型が好ましい。また、本発明において、Ｎａ型ゼオライトは、天然のものでも合成のものでもよい。但し、不純物が少なく、粒子径の均一性が高い合成Ｎａ型ゼオライトを使用することが好ましい。Ｎａ型ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 There are various crystal structures of zeolite such as A-type, L-type, X-type, and Y-type, and the Na-type zeolite used in the present invention may have any crystal structure. The Y type is particularly preferable. In the present invention, the Na-type zeolite may be natural or synthetic. However, it is preferable to use a synthetic Na-type zeolite with few impurities and high uniformity in particle diameter. Na type zeolite may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

Ｎａ型ゼオライトは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％の量で配合する。配合量が０．０５質量％未満の場合は期待した効果が得られず、５質量％を超えると接着力や透明性が低下する場合がある。 The Na-type zeolite is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.25 to 2.5% by mass, particularly preferably 0.5 to 1.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. % Blended. If the blending amount is less than 0.05% by mass, the expected effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the adhesive strength and transparency may be lowered.

本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを製造する際、Ｎａ型ゼオライトは粒子状物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加する。その際の粒子径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．５〜２０μｍである。この範囲より小さいと、粒子が凝集し、分散しにくくなる場合がある。一方、粒子径がこの範囲より大きいと透明性が低下する場合がある。 In the present invention, when producing an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, Na-type zeolite is added to the ethylene-vinyl acetate copolymer as a particulate matter. The particle diameter in that case is 0.1-50 micrometers normally, Preferably, it is 0.5-20 micrometers. If it is smaller than this range, the particles may aggregate and become difficult to disperse. On the other hand, if the particle diameter is larger than this range, the transparency may decrease.

（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とすることで、安価であり、透明性及び柔軟性に優れるＥＶＡシートを形成することができる。 (Ethylene-vinyl acetate copolymer)
By using an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, an EVA sheet that is inexpensive and excellent in transparency and flexibility can be formed.

エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、２０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られるフィルムの透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生しＥＶＡシートと保護部材との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。 The content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, and particularly preferably 24 to 28% by mass with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer. . When the content of vinyl acetate is less than 20% by mass, the transparency of the film obtained when crosslinked and cured at a high temperature may not be sufficient, and when it exceeds 35% by mass, carboxylic acid, alcohol, amine, etc. There is a possibility that foaming is likely to occur at the interface between the EVA sheet and the protective member.

本発明のＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。 In addition to the ethylene-vinyl acetate copolymer, the EVA sheet of the present invention uses polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB), and vinyl chloride resin as a secondary agent. May be. In that case, PVB is particularly preferable.

（架橋剤）
本発明のＥＶＡシートに用いられる架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善されたＥＶＡシートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent used for the EVA sheet of the present invention is capable of forming a crosslinked structure of an ethylene-vinyl acetate copolymer. As the crosslinking agent, an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used. Among them, it is preferable to use an organic peroxide because an EVA sheet with improved temperature dependency of adhesive strength, transparency, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.

前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include, from the viewpoint of resin processing temperature and storage stability, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexyl par Xyl-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl + benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butyl Peroxy) -2-methylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexanate 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-tert) -Butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (tert-butyl) -Oxy) cyclododecane, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexane, tert-butylperoxylaurate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (methylbenzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-di-methyl -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.

特に好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートである。 Particularly preferred organic peroxides are 2,5-dimethyl-2,5di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert -Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate.

前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。 The content of the organic peroxide is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. preferable.

また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl). Acetophenones such as -2-morpholinopropane-1, benzoins such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, As other special ones, methylphenylglyoxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.

前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.

（架橋助剤）
さらに、架橋硬化前のＥＶＡシートは、架橋助剤を含んでいることが好ましい。前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させ、架橋硬化後の膨潤度が低いＥＶＡシートを形成することができる。 (Crosslinking aid)
Furthermore, it is preferable that the EVA sheet before crosslinking and curing contains a crosslinking aid. The crosslinking aid can improve the crosslinking density of the ethylene-vinyl acetate copolymer and form an EVA sheet having a low degree of swelling after crosslinking and curing.

前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。 The crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. With such a content of the crosslinking aid, there is no generation of gas due to the addition of the crosslinking aid, and the crosslinking density of the ethylene-vinyl acetate copolymer can be improved.

前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の架橋助剤のほか、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アイクリレートが好ましい。 Examples of the crosslinking aid (compound having a radical polymerizable group as a functional group) include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids of acrylic esters (eg, NK esters, etc.). Of these, triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable.

（接着性向上剤）
本発明のＥＶＡシートには、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を更に含んでいても良い。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また、シランカップリング剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。 (Adhesion improver)
The EVA sheet of the present invention may further contain a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesive strength. As silane coupling agents, γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers, and, as for content of a silane coupling agent, 0.1-2 mass parts is especially preferable.

（その他）
本発明のＥＶＡシートは、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。 (Other)
The EVA sheet of the present invention is necessary for improving or adjusting various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially for improving mechanical strength. Depending on the above, various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound may be further included.

前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。可塑剤の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。 The plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One plasticizer may be used, or two or more plasticizers may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.

前記アクリロキシ基含有化合物及び前記メタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。 The acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl and other linear alkyl groups, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, A 3-chloro-2-hydroxypropyl group can be mentioned. Examples of amides include diacetone acrylamide. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.

前記エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）_５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of the epoxy-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, Phenol (ethyleneoxy) ₅ glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.

前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。 The acryloxy group-containing compound, the methacryloxy group-containing compound, or the epoxy group-containing compound is generally 0.5 to 5.0 parts by mass, particularly 1.0 to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferable that -4.0 mass part is contained.

更に、本発明のＥＶＡシートは、光安定剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。光安定剤、紫外線吸収剤を含有させることによって、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、ＥＶＡシートが黄変するのを抑制することができる。 Furthermore, the EVA sheet of the present invention may contain a light stabilizer and an ultraviolet absorber. By containing a light stabilizer and an ultraviolet absorber, it is possible to suppress deterioration of the ethylene-vinyl acetate copolymer and yellowing of the EVA sheet due to the influence of irradiated light and the like.

光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the light stabilizer, a light stabilizer called a hindered amine is preferably used. For example, LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all ADEKA), Tinuvin 744, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASSORB 944LD (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), UV-3034 (manufactured by BF Goodrich). it can. In addition, the said light stabilizer may be used individually or may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers. It is preferable that

紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, but 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy. Preferred examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as benzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the said benzophenone series ultraviolet absorber is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers.

上述した本発明のＥＶＡシートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。押出成形等を用いて加熱圧延することによって成膜する場合、加熱は一般に５０〜９０℃の範囲である。本発明のＥＶＡシートの厚さは、太陽電池用封止膜として使用する場合は、０．０５〜２ｍｍ、合わせガラス用中間膜として使用する場合は、０．０５〜５ｍｍである。 What is necessary is just to perform according to a well-known method in order to form the EVA sheet | seat of this invention mentioned above. For example, the composition containing each of the above-described components can be produced by a method of obtaining a sheet-like material by molding by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like. Alternatively, a sheet-like material can be obtained by dissolving the composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film. When a film is formed by heat rolling using extrusion molding or the like, heating is generally in the range of 50 to 90 ° C. The EVA sheet of the present invention has a thickness of 0.05 to 2 mm when used as a solar cell sealing film, and 0.05 to 5 mm when used as an interlayer film for laminated glass.

太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明により製造されたＥＶＡシート（太陽電池用封止膜）を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させて製造する。太陽電池用セルを十分に封止するには、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池用セル、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をその順で積層し、積層体を減圧下で予備圧着し、各層の残存する空気を脱気した後、加熱加圧して封止膜を架橋硬化させればよい。 The solar cell module is formed by crosslinking and integrating the EVA sheet (solar cell sealing film) manufactured according to the present invention between the front surface side transparent protective member and the back surface side protective member. To be manufactured. In order to sufficiently seal the solar cell, the front side transparent protective member, the front side sealing film, the solar cell, the back side sealing film and the back side protective member are laminated in that order, After pre-pressing under reduced pressure and degassing the air remaining in each layer, the sealing film may be crosslinked and cured by heating and pressurization.

ここで、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。本発明の太陽電池用封止膜は、表面側封止膜としても裏面側封止膜としても使用することができる。 Here, the side of the solar cell irradiated with light (light receiving surface side) is referred to as “front surface side”, and the side opposite to the light receiving surface of the solar battery cell is referred to as “back surface side”. The solar cell sealing film of the present invention can be used as a front-side sealing film or a back-side sealing film.

太陽電池に使用される表面側透明保護部材は、通常、珪酸塩ガラスなどのガラス基板が好ましい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。また、裏面側保護部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムであるが、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムが好ましい。 The surface-side transparent protective member used for solar cells is usually preferably a glass substrate such as silicate glass. As for the thickness of a glass substrate, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. The glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened. The back side protective member is a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET). In consideration of heat resistance and moist heat resistance, a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film is used in this order. A film laminated with is preferable.

前記加熱加圧は、例えば、前記積層体を、真空ラミネーターで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜および裏面側封止膜に含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜および裏面側封止膜を介して、表面側透明保護部材、裏面側透明部材及び太陽電池用セルを一体化させて、太陽電池用セルを封止することができる。 For example, the heating and pressurization may be performed by using a vacuum laminator to heat the laminated body at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure of 0.1 to What is necessary is just to heat-press in 1.5 kg / cm <2> and press time 5-15 minutes. At the time of this heating and pressurizing, the EVA contained in the front side sealing film and the rear side sealing film is cross-linked, whereby the front side transparent protective member, the rear side, through the front side sealing film and the rear side sealing film. The solar cell can be sealed by integrating the transparent member and the solar cell.

なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することができる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。 The solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for sealing films of thin film solar cells such as solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells. In this case, for example, the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate. On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated.

なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来の公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。 In addition, the solar cell (including a thin film solar cell) of the present invention is characterized by a sealing film used on the front surface side and / or the back surface side. Therefore, the members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar cell need only have the same configuration as that of the conventional known solar cell, and are particularly limited. Not.

また、合わせガラスは、通常、本発明により製造されたＥＶＡシート（合わせガラス用中間膜）を２枚の透明基板の間に介在させて、接合一体化させて合わせガラスを製造する。前記透明基板は例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。 In addition, the laminated glass is usually produced by interposing an EVA sheet (interlayer film for laminated glass) produced according to the present invention between two transparent substrates and joining and integrating them. As the transparent substrate, for example, a plastic film may be used in addition to a glass plate such as a silicate glass, an inorganic glass plate, and an uncolored transparent glass plate. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred. The thickness of the transparent substrate is generally about 0.05 to 20 mm.

合わせガラスの製造は、通常、中間膜を２枚の透明基板で挟持して積層し、その積層体を減圧下で脱気し、加熱下に押圧することにより（高温ラミネート工程）、中間膜に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋硬化して、各層を接合一体化することにより行う。架橋硬化する場合は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で加熱処理することにより行う。前記加熱処理は、０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体の冷却は一般に室温で行われるが、特に冷却は速いほど好ましい。 Laminated glass is usually produced by sandwiching and laminating an interlayer film between two transparent substrates, degassing the stack under reduced pressure, and pressing it under heating (high temperature laminating step). The ethylene-vinyl acetate copolymer contained is crosslinked and cured, and the layers are joined and integrated. In the case of crosslinking and curing, the laminate is generally heat-treated at 100 to 150 ° C, particularly around 130 ° C. The heat treatment is preferably performed while applying a press pressure of 0 to 800 KPa to the laminate. Although cooling of the laminated body after crosslinking is generally performed at room temperature, the faster the cooling, the better.

以下、本発明を実施例により説明する。 The present invention will be described below with reference to examples.

（実施例１〜７、比較例１〜８）
表１及び２に示す各配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃で、混練してＥＶＡ組成物を調製した。前記ＥＶＡ組成物を、７０℃で、カレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。 (Examples 1-7, Comparative Examples 1-8)
Each material shown in Tables 1 and 2 was supplied to a roll mill and kneaded at 70 ° C. to prepare an EVA composition. The EVA composition was calendered at 70 ° C., allowed to cool, and then an EVA sheet (thickness 0.5 mm) was produced.

なお、使用した各ゼオライトの物性は以下の通りである。
ゼオライト（１）陽イオン：Ｎａ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：５．５、結晶構造：Ｙ型、平均粒子径：６μｍ、Ｎａ_２Ｏ（ｗｔ％）：１２．５
ゼオライト（２）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：５００、結晶構造：β型、平均粒子径：２μｍ、
ゼオライト（３）陽イオン：ＮＨ_４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：２７、結晶構造：β型、平均粒子径：５μｍ、
ゼオライト（４）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：４００、結晶構造：Ｙ型、
ゼオライト（５）陽イオン：ＮＨ_４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：４０、結晶構造：ＺＳＭ−５型、
ゼオライト（６）陽イオン：Ｋ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：６．１、結晶構造Ｌ型、平均粒子径：３μｍ。 The physical properties of each zeolite used are as follows.
Zeolite (1) Cation: Na, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 5.5, crystal structure: Y type, average particle size: 6 μm, Na ₂ O (wt%): 12.5
Zeolite (2) cation: H, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 500, crystal structure: β-type, average particle size: 2 μm,
Zeolite (3) cation: NH ₄ , SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 27, crystal structure: β-type, average particle size: 5 μm,
Zeolite (4) cation: H, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 400, crystal structure: Y type,
Zeolite (5) cation: NH ₄ , SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 40, crystal structure: ZSM-5 type,
Zeolite (6) cation: K, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio: 6.1, crystal structure L-type, average particle size: 3 μm.

（評価方法）
（１）ゲル分率８０％に達する時間
上記で作製した各ＥＶＡシートをオーブンにて、１６０℃で架橋反応を行い、一定時間毎に約１ｇ精秤し、ソックスレー抽出器を用いて熱キシレンで６時間抽出処理した後、生じたゲル成分を８０℃で１２時間以上乾燥して秤量した。ＥＶＡシートに対するゲル成分の質量％を算出し、その数値が８０％に達する時間を求めた。
（２）接着力
接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳＫ６５８４１９９４年）により評価した。具体的には、上記で作製したＥＶＡシートについて、ガラス板／ＥＶＡシート／ガラス板の順となるように積層した。得られた積層体を真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した後、さらにオーブンに入れ、温度１５５℃の条件で４分間加圧加熱処理した。次に２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、積層体を２４時間放置した後、図３に示すように、ガラス基板２１とＥＶＡシート２３との間の一部を剥離して、ＥＶＡシート２３を１８０℃折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。５．０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
（３）ヘイズ値
ＪＩＳＫ７１３６（２０００年）に従って、ＥＶＡシートのヘイズ値（％）を測定した。その際、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００型）を用いた。１０％以下を合格とした。 (Evaluation method)
(1) Time to reach a gel fraction of 80% Each EVA sheet prepared above is subjected to a crosslinking reaction at 160 ° C. in an oven, weighed approximately 1 g at regular intervals, and heated with xylene using a Soxhlet extractor. After 6 hours of extraction treatment, the resulting gel component was dried at 80 ° C. for 12 hours or more and weighed. The mass% of the gel component with respect to the EVA sheet was calculated, and the time for the value to reach 80% was determined.
(2) Adhesive strength The adhesive strength was evaluated by a 180 ° peel test (JIS K 6854 1994). Specifically, the EVA sheet prepared above was laminated in the order of glass plate / EVA sheet / glass plate. The obtained laminate was vacuum deaerated with a vacuum laminator, pre-pressed at a temperature of 100 ° C., and further placed in an oven, and subjected to pressure and heat treatment for 4 minutes at a temperature of 155 ° C. Next, after leaving the laminated body for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, as shown in FIG. 3, a part between the glass substrate 21 and the EVA sheet 23 is peeled off, and the EVA sheet 23 is removed. The peel strength at a tensile speed of 100 mm / min was measured as a glass adhesive force [N / cm] using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph) after folding back at 180 ° C. 5.0 N / cm or more was determined to be acceptable.
(3) Haze value The haze value (%) of the EVA sheet was measured according to JIS K 7136 (2000). At that time, a turbidimeter (NDH 2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. 10% or less was accepted.

（評価結果）
表１において、実施例１と比較例１〜６の結果を比較すると、Ｎａ型ゼオライトを含有させたＥＶＡシートは、他のゼオライト（Ｈ型、Ｋ型、ＮＨ_４型）を含有させたＥＶＡシート（比較例１〜５）及びゼオライトを配合しなかったＥＶＡシート（比較例６）と比較して、ゲル分率８０％に達する時間が短縮していることが認められた。また、ガラス接着力及びヘイズ値が低下せず、本シートを太陽電池封止膜及び合わせガラス用中間膜に用いるのに好適であることが示された。 (Evaluation results)
In Table 1, when the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 are compared, the EVA sheet containing Na-type zeolite is the EVA sheet containing other zeolites (H type, K type, NH ₄ type). Compared to (Comparative Examples 1 to 5) and an EVA sheet (Comparative Example 6) that did not contain zeolite, it was observed that the time to reach a gel fraction of 80% was shortened. Moreover, it was shown that a glass adhesive force and a haze value did not fall, and this sheet | seat is suitable for using for a solar cell sealing film and the intermediate film for laminated glasses.

更に、表２では、Ｎａ型ゼオライトの配合量を変えて配合したＥＶＡシートを評価した。Ｎａ型ゼオライトの配合量が増加するにつれて、ゲル分率８０％に達する時間が短縮するが、ガラス接着力及びヘイズ値は低下することが認められた。実施例２〜７では、架橋時間が短縮され、ガラス接着力及びヘイズ値の双方が合格であったが、比較例８はガラス接着力、ヘイズ共に不合格であった。 Furthermore, in Table 2, the EVA sheet | seat mix | blended by changing the compounding quantity of Na type zeolite was evaluated. As the amount of Na-type zeolite increased, the time to reach a gel fraction of 80% was shortened, but it was observed that the glass adhesive strength and haze value decreased. In Examples 2-7, although the crosslinking time was shortened and both the glass adhesive force and the haze value were acceptable, Comparative Example 8 failed both the glass adhesive force and the haze.

以上により、ＥＶＡ１００質量部に対してＮａ型ゼオライトを０．０５〜５質量部配合したＥＶＡシートであれば、架橋剤を増量しなくとも、架橋時間を短縮することができることが示された。 From the above, it was shown that the crosslinking time can be shortened without increasing the amount of the crosslinking agent in the case of an EVA sheet containing 0.05 to 5 parts by mass of Na-type zeolite with respect to 100 parts by mass of EVA.

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートにより、架橋工程に係る時間が短縮され、生産効率が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。 With the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of the present invention, it is possible to provide a solar cell and a laminated glass in which the time required for the crosslinking step is shortened and the production efficiency is improved.

５合わせガラス用中間膜
７Ａ、７Ｂガラス板
１１表面側透明保護部材
１２裏面側保護部材
１３Ａ表面側封止膜
１３Ｂ裏面側封止膜
１４太陽電池用セル
２１ガラス基板
２３ＥＶＡシート 5 Intermediate Films 7A and 7B for Laminated Glass Glass Plate 11 Front Side Transparent Protection Member 12 Back Side Protection Member 13A Front Side Sealing Film 13B Back Side Sealing Film 14 Cell 21 for Solar Cell Glass Substrate 23 EVA Sheet

Claims

An ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet containing a crosslinking agent,
Furthermore, 0.05-5 mass parts of Na type zeolite is contained with respect to 100 mass parts of the said ethylene-vinyl acetate copolymers, The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet characterized by the above-mentioned.

The Na-type zeolite has the following formula (I)
Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .ySiO ₂ .zH ₂ O (I)
(However, y is 2 to 100 and z is 0 or more.)
The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet according to claim 1, which is represented by:

The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is contained in an amount of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.

The ethylene-vinyl acetate copolymer sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent is an organic peroxide.

Furthermore, 0.1-3 mass parts of crosslinking adjuvants are included with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymers, The ethylene-vinyl acetate copolymer of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Polymer sheet.

It is an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet of any one of Claims 1-5, The sealing film for solar cells characterized by the above-mentioned.

A solar cell using the solar cell sealing film according to claim 6.

An interlayer film for laminated glass, which is the ethylene-vinyl acetate copolymer sheet according to any one of claims 1 to 5.

Laminated glass characterized by using the interlayer film for laminated glass according to claim 8.