JP2017073350A - 電極体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁物層を樹脂粒子で構成しつつ，絶縁物層と単極電極板との密着性の確保と，絶縁物層の空隙率の維持とを両立させた電極体の製造方法を提供すること。【解決手段】第１の電極板３と第２の電極板２との間に絶縁物層９を有する電極体１を製造する。そのため，第１の電極板の表面上に，絶縁樹脂の粒子で構成された絶縁物層９を形成する粒子層形成工程と，第２の電極板２と粒子層形成工程を経た第１の電極板３とを，絶縁物層９が間に挟まれるように重ね合わせてプレスして一体化するプレス工程とを行う。プレス工程では，両電極板に挟まれる絶縁物層９に，第２の電極板２と接する側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化しつつ溶融に至らない温度となり，第１の電極板３の側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化するに至らない温度となるように，厚さ方向の温度勾配をつけた状態でプレスを行う。【選択図】図５

Description

本発明は，正負の単極電極板が絶縁物層を挟んで重ね合わせられた構造を有する電極体の製造方法に関する。さらに詳細には，絶縁物層を樹脂粒子で構成するとともに，絶縁物層と単極電極板との密着性の確保と，絶縁物層の空隙率の維持との両立を図った製造方法に関するものである。

一般的に多くの種類の電池では，正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体が使用されている。この電極体においては通常，負極板が正極板より大きくされるように設計される。これは，正負極間の短絡を防止したり，異常通電時等の金属析出を防止したりする必要上から行われる。互いに独立した箔状体である正極板と負極板とセパレータとを重ね合わせる際の位置精度や，重ね合わせ後における位置ずれを考慮するからである。反面，この正負の極板のサイズ差は，電池の体積当たり容量の向上という観点からはマイナス要因となっている。

積層状態でセパレータが電極板に固定されれば，その後の位置ずれを考慮する必要はないことになる。そのためには，電極体をある程度昇温させることが考えられる。加熱によりセパレータを構成する樹脂が軟化して，セパレータと電極板とが密着するからである。例えば，特許文献１に記載されている技術では，電極群（電極体）を構成した後に，その電極体を４０度以上７０度以下でプレス成形することとしている。これにより，セパレータと電極板（特に負極）とを所定の接着強度で密着させることができるとしている。

特開２０１３−１３７９４３号公報

しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。特許文献１の技術では，正負の電極間の直接接触を避けるセパレータとして，粒子フィラーを含有するとはいえ，基本的にフィルム状の多孔質樹脂を用いている。一方で近年ではセパレータとして，フィルム状のものを用いる替わりに，樹脂粒子の堆積層を用いることが行われるようになってきている。このような粒子体積層のセパレータに上記のようなプレス技術を適用すると，プレスの荷重が過剰だった場合には樹脂粒子の潰れが問題となる。潰れた樹脂粒子層はもはや多孔質層とはいえず，電池としての機能が大きく削がれてしまう。一方で荷重不足の場合にはむろん，セパレータ層と電極板との密着力が十分得られないことになる。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，絶縁物層を樹脂粒子で構成しつつ，絶縁物層と単極電極板との密着性の確保と，絶縁物層の空隙率の維持とを両立させようとする，電極体の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様における電極体の製造方法では，第１の電極板と第２の電極板との間に絶縁物層を有する電極体を，第１の電極板の少なくとも一方の表面上に絶縁樹脂の粒子で構成された絶縁物層を形成する粒子層形成工程と，第２の電極板と，粒子層形成工程を経た第１の電極板とを，粒子層形成工程で形成された絶縁物層が間に挟まれるように重ね合わせてプレスして一体化するプレス工程とにより製造する。ここで，プレス工程では，第１の電極板と第２の電極板とに挟まれる絶縁物層に，第２の電極板と接する側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化しつつ溶融に至らない温度となり，第１の電極板と接している側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化するに至らない温度となるように，厚さ方向の温度勾配をつけた状態でプレスを行う。

上記の製造方法によれば，プレス工程時に，絶縁物層中の絶縁樹脂の粒子が，プレスの圧力を受けてもあまり潰れない。このため，絶縁物層の空隙率はほぼそのまま維持される。一方で絶縁物層における第２の電極板と接する側の面では，プレスにより絶縁樹脂の粒子が多少変形する。これにより，絶縁物層と第２の電極板とが確実に密着する。

本構成によれば，絶縁物層を樹脂粒子で構成しつつ，絶縁物層と単極電極板との密着性の確保と，絶縁物層の空隙率の維持とを両立させた電極体の製造方法が提供されている。

実施の形態の製造方法により製造される電極体の構成を示す断面図である。 図１の電極体の構成要素である正負の電極板の構成を示す断面図である。 電極板へのセパレータ層の形成の工程図である。 プレス工程を示す幅方向断面図である。 プレス工程の装置構成を示す長手方向断面図である。 ヒータによる負極板の加熱の状況を示す断面図である。 プレス工程後のセパレータ層の状況を示す拡大図である。 プレス工程後のセパレータ層と正極板との界面の状況を示す拡大図である。 プレス工程の別例の装置構成を示す長手方向断面図である。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では，図１に示される断面構造を有する電極体１を製造する。電極体１は，図２に示される正極板２と負極板３とを重ね合わせて一体化したものである。正極板２は，正極集電箔４の両表面上に正極活物質層５を形成し，さらにその上に正極コート層６を形成したものである。負極板３は，負極集電箔７の両表面上に負極活物質層８を形成し，さらにその上にセパレータ層９を形成したものである。セパレータ層９は，樹脂粒子２０の堆積層である。

電極体１がリチウムイオン二次電池用のものである場合，主として，正極集電箔４はアルミ箔，正極活物質層５の正極活物質はリチウム複合金属酸化物，負極集電箔７は銅箔，負極活物質層８の負極活物質は黒鉛，である。正極コート層６は，必須のものではないが例えば，特開２０１５−１５６２９７号公報の［００５０］に「コート層」として記載されているようなイオン伝導性酸化物の層である。セパレータ層９は，例えば特開２０１４−０４１７９３号公報の［００３５］〜［００３９］に記載されているような，絶縁性粒子の堆積層である。ここでは，そのうちの［００３９］に記載されているポリオレフィン系合成樹脂の微粒子の堆積層とする。

本形態では図１の電極体１を，次の手順で製造する。
１．粒子層形成工程
↓
２．プレス工程

まず，「１．粒子層形成工程」について説明する。この工程は，図２の負極板３におけるセパレータ層９の形成工程である。すなわち，負極集電箔７との両表面上の負極活物質層８を形成したものである原負極板１０に，さらにセパレータ層９を形成して負極板３とする工程である。この工程は，図３に示すように，原負極板１０に塗工装置１２で塗工を施し，乾燥炉１３で乾燥させることで得られる。塗工装置１２で原負極板１０に塗工するのは，樹脂粒子２０を溶媒に分散した分散液である。なお，図３に示したのは片面分の塗工を行うプロセスであるが，原負極板１０の両面に順次セパレータ層９の塗工をすることで，図２に示した負極板３が得られる。

セパレータ層９の形成のための塗工材としては例えば，ポリエチレン粒子の水分散液（以下，ＰＥ分散液，という）と，増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との，以下のような混合液を使用することができる。
ＰＥ分散液：三井化学製「ケミパールＷ３００」９９．８重量部
増粘剤：日本製紙製「サンローズＭＡＣ３５０」０．２重量部

なお，原負極板１０や正極板２自体は，電極活物質および添加剤のペーストを金属箔に塗工して乾燥させる公知の方法で製造することができる。

次に，「２．プレス工程」について説明する。この工程は，図２の正極板２と負極板３とを重ね合わせて，図４に示すように厚さ方向にプレスする工程である。このプレス工程により正極板２と負極板３とが一体化され，図１に示した電極体１が得られる。図４では，このプレスを押圧ローラ１４，１５により行っている状況を示している。

図５に，プレス工程の実施装置の，負極板３の長手方向の断面図を示す。図５のプレス装置１１は基本的に，押圧ローラ１４，１５により，正極板２と負極板３とをプレスすることで，電極体１とする装置である。図５において，正極板２，負極板３，および電極体１の移動の向きは，図中左から右向きである。すなわち，図中左側（上流側）から，正極板２および負極板３が，離隔した状態で供給されるようになっている。押圧ローラ１４，１５より右側（下流側）では，一体化された電極体１として出力されるようになっている。なお，負極板３としてセパレータ層９が形成片面のみに形成されているものを用いる場合には，当該セパレータ層９が正極板２の側に向くようにする。

プレス装置１１では，負極板３等の流れに対して押圧ローラ１４，１５よりも上流側に，補助ローラ１６，ヒータ１７が配置されている。補助ローラ１６は，負極板３における，正極板２と接触しない側の表面に接するように配置されている。一方，ヒータ１７は，負極板３における，正極板２と接触する側の表面に対面するように配置されている。ヒータ１７は，主として負極板３のみを加熱し，正極板２をほとんど加熱しないものである。ヒータ１７はまた，負極板３におけるセパレータ層９に後述する温度勾配をつけることを目的とする。このため，加熱の出力そのものは比較的軽いもので十分である。この目的に沿うものであれば，ヒータ１７の形式は問わない。

図６に示されるように，負極板３において実際にヒータ１７に対面するのは，一方の表面上のセパレータ層９である。このセパレータ層９は，押圧ローラ１４，１５でプレスされる際に正極板２と接触する方の面側のセパレータ層９である。ヒータ１７での加熱は，次の条件を満たすように行われる。
Ａ．当該セパレータ層９の表面１８が，プレス工程の圧力下で樹脂粒子２０の素材樹脂がある程度軟化し，かつ，溶融しない温度まで昇温されること。
Ｂ．当該セパレータ層９の，負極活物質層８との界面１９が，プレス工程の圧力下でも樹脂粒子２０の素材樹脂が軟化しない温度の範囲内に留まること。

このようにヒータ１７は，セパレータ層９を加熱する。ここでセパレータ層９は，一方の面側からのみ加熱を受けることとなる。また，セパレータ層９における加熱を受けない側には，負極活物質層８を介して負極集電箔７（銅箔）が配置されている。これによりセパレータ層９に，厚み方向の温度勾配をつけるのである。なお，上記の「Ａ．」，「Ｂ．」，の条件は，負極板３が押圧ローラ１４，１５によるプレスを受ける時点で満たされている必要がある。ただし，ヒータ１７による加熱の直後であっても，表面１８，界面１９とも，素材樹脂が溶融するほど高温となってはいけない。上記のように素材樹脂がポリエチレンであれば，表面１８での温度が８０℃程度になれば十分である。このようにセパレータ層９に温度勾配がついた状態で図４に示したプレス工程が行われる。これにより，出来上がった電極体１において次の２つの特徴がある。

第１に，セパレータ層９において，樹脂粒子２０の形状が潰れることなく残っている。図７に，界面１９付近におけるセパレータ層９の拡大図を示す。もちろんプレス工程後における状態である。図７では，ほとんどの樹脂粒子２０がほぼ球形のまま残っている。このため，樹脂粒子２０間の隙間２１も多く残っている。したがって，プレス工程後においても，セパレータ層９の透気度が高い状態にある。

もし，プレス工程の時点でセパレータ層９の界面１９付近においても樹脂粒子２０が軟化するほどの温度に達していると，セパレータ層９の厚み全体で，プレスの圧力による樹脂粒子２０の潰れが発生することになる。これでは，セパレータ層９内に隙間２１があまり残らない。これによりセパレータ層９のイオン透過性が悪くなるので，高い電池性能が得られないこととなる。本形態のように温度差をつけてプレス工程を行えば，そのような事態にはならない。

第２に，セパレータ層９と正極板２との密着性が高い。プレス時にセパレータ層９の表面１８では樹脂粒子２０がある程度軟化していたからである。図８に，表面１８付近，すなわちセパレータ層９と正極板２（より詳細には正極コート層６）との界面付近の拡大図を示す。もちろんプレス工程後における状態である。図８では，セパレータ層９の樹脂粒子２０と正極コート層６とが密着しており，ある程度の食い込みも発生している。また，樹脂粒子２０にも目立った潰れは生じていない。

もし，プレス工程の時点でセパレータ層９の表面１８付近でも樹脂粒子２０が軟化していない状態だと，プレスの圧力をもってしてもセパレータ層９と正極板２との密着性が不十分となる。これでは，一体化したはずの電極体１において，正極板２と負極板３とが容易に剥離してしまうことになる。このような状態では，結局，正極板２と負極板３との位置ずれが生じてしまう。本形態のように温度差をつけてプレス工程を行えば，そのような事態にはならない。

なおプレス工程は，図５に示した構成のプレス装置１１に替えて，図９に示すプレス装置２３により行ってもよい。図９のプレス装置２３の，図５のプレス装置１１に対する相違点は，次の２点である。第１に，ヒータ１７がないことである。第２に，押圧ローラ１４，１５のうちの正極板２側のローラである押圧ローラ１４が，加熱ローラ２２で置き替えられていることである。加熱ローラ２２は，内部に電熱線その他の発熱部材を有するローラである。押圧ローラ１５はむろん，発熱機能を有しないものである。このような構成のプレス装置でも前述と同様に，セパレータ層９に厚み方向の温度勾配をつけた状態でのプレス工程を実施することができる。例えば，加熱ローラ２２の温度を１２０℃程度とし，押圧ローラ１５の温度は成り行きのままとすることで，前述と同様の結果を得ることができる。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，樹脂粒子２０の堆積層であるセパレータ層９が形成されている負極板３を正極板２と重ね合わせてプレスにより一体化するに当たり，当該セパレータ層９に厚さ方向の温度差をつけるようにしている。これにより，当該セパレータ層９の樹脂粒子が，正極板２と接する側の表面１８付近では軟化しているが，負極活物質層８との界面１９付近では軟化していない状態でプレスがなされるようにしている。これにより，セパレータ層９の空隙率を維持しつつ，かつセパレータ層９と正極板２との確実な密着性が得られる，電極体１の製造方法が実現されている。かくして，電池における負極板３と正極板２との重ね合わせの位置精度と，セパレータ層９の低抵抗性との両立が図られている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，セパレータ層９を正極板２に対して形成しておいて，セパレータ層９のない原負極板１０と重ね合わせるようにしても同じことである。また，プレス工程でのプレスは，図示したようなローラによるプレスに限らず，平面板によるプレスであってもよい。さらに，各部の材料は，例示したものに限らないし，対象とする電池の種類もリチウムイオン二次電池には限定されない。

１ 電極体
２ 正極板（第２の電極板）
３ 負極板
９ セパレータ層（絶縁物層）
１０ 原負極板（第１の電極板）
１８ 表面
１９ 界面
２０ 樹脂粒子
２１ 隙間

Claims (1)

1. 第１の電極板と第２の電極板との間に絶縁物層を有する電極体の製造方法において，
   第１の電極板の少なくとも一方の表面上に絶縁樹脂の粒子で構成された絶縁物層を形成する粒子層形成工程と，
   第２の電極板と，前記粒子層形成工程を経た第１の電極板とを，前記粒子層形成工程で形成された絶縁物層が間に挟まれるように重ね合わせてプレスして一体化するプレス工程とを有し，
   前記プレス工程では，前記第１の電極板と前記第２の電極板とに挟まれる絶縁物層に， 前記第２の電極板と接する側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化しつつ溶融に至らない温度となり，
   前記第１の電極板と接している側の面が，当該プレスの圧力下で当該絶縁樹脂が軟化するに至らない温度となるように，
   厚さ方向の温度勾配をつけた状態でプレスを行うことを特徴とする電極体の製造方法。

Images