JP2017071710A - Self-repairing material and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己修復材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a self-healing material and a manufacturing method thereof.
近年、自己修復性や形状記憶性の特性を有する高分子材料の研究開発が盛んに行われている。特に、最近では材料の損傷や劣化の原因による事故が絶えないことからも、材料に対する信頼性を高めることの有用性は非常に大きいといえる。材料に対する信頼性を高めるための一つのアプローチとしては、材料自身の耐久性を向上させることが挙げられる。耐久性に加えて自己修復性の機能も有していれば、安全性に対する信頼がより高まり、また、コストの面からも有利となる。 In recent years, research and development of polymer materials having self-repairing properties and shape memory properties have been actively conducted. In particular, since accidents due to damage or deterioration of materials have not been continued recently, it can be said that the usefulness of improving the reliability of materials is very large. One approach for increasing the reliability of a material is to improve the durability of the material itself. If it has a self-repairing function in addition to durability, it will be more reliable in terms of safety, and will be advantageous in terms of cost.
このような自己修復性を有する高分子材料を、例えば、携帯電話、ディスプレイ、自動車等の部材や表面コーティング剤として適用すれば、材料に傷が付いても、その傷を自然に修復することができる。そのため、自己修復性を有する高分子材料は、製品の耐久性の向上の点、さらには意匠性の長期維持の点においてもその利用価値が高い材料といえる。一般的な高分子材料は、機械強度等を高めるために、鎖状高分子どうしの共有結合による架橋によって三次元網目構造に形成されている。このような高分子材料に応力が加わると、この応力は三次元網目の短い部分に集中しやすいため、材料に破損が生じやすい。そして、三次元網目の架橋部分の結合が一度切断されると、元通りに結合（再結合）することが不可能であることから、通常は自己修復することは困難である。このような観点から、高分子材料に自己修復機能を付与する研究が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、結晶性モノマー及び非結晶性のモノマーを架橋剤存在下で重合することにより、短時間で形状を回復することが可能なヒドロゲルが提案されている。 If such a polymer material having self-healing properties is applied as a member or surface coating agent for mobile phones, displays, automobiles, etc., even if the material is scratched, the scratch can be repaired naturally. it can. Therefore, the polymer material having self-healing properties can be said to be a material having high utility value in terms of improving the durability of the product and further maintaining the design property for a long period of time. A general polymer material is formed into a three-dimensional network structure by cross-linking by chain bonding between chain polymers in order to increase mechanical strength and the like. When stress is applied to such a polymer material, the stress is likely to be concentrated on a short portion of the three-dimensional network, so that the material is easily damaged. In addition, once the bond at the cross-linked portion of the three-dimensional network is cut, it is impossible to bond (recombine) to the original state. From such a viewpoint, researches for imparting a self-repair function to a polymer material have been actively conducted. For example, Patent Document 1 proposes a hydrogel that can recover its shape in a short time by polymerizing a crystalline monomer and an amorphous monomer in the presence of a crosslinking agent.
しかしながら、ヒドロゲルのような材料は、時間の経過あるいは温度環境等の変化とともに包含する水分が蒸発してやがては乾固するものである。そして、このようにヒドロゲルが乾固すると、ヒドロゲル状態で見られていた自己修復性等の機能の低下が起こるという問題があった。このような観点から、長期にわたって自己修復機能が維持された材料の開発が望まれていた。 However, a material such as a hydrogel evaporates as time elapses or changes in the temperature environment and the like, and eventually evaporates. And when hydrogel dried in this way, there existed a problem that functions, such as the self-repairing property currently seen in the hydrogel state, fell. From such a point of view, development of a material capable of maintaining a self-repair function over a long period of time has been desired.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、時間の経過や温度環境等が変化しても自己修復機能が損なわれにくい自己修復材料及びこの自己修復材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a self-healing material in which the self-healing function is unlikely to be impaired even if the passage of time or temperature environment changes, and a method for producing the self-healing material. And
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子ゲルを含んで構成される自己修復材料において、該高分子ゲルに含まれる溶媒を特定の種類にすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, in a self-healing material configured to include a polymer gel, makes the solvent contained in the polymer gel a specific type. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．高分子ゲルを含んで構成される自己修復材料であって、
前記高分子ゲルは、ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体と、水よりも沸点が高い親水性の溶媒とを含む、自己修復材料。
項２．前記溶媒は、水酸基を有する有機化合物を含む、上記項１に記載の自己修復材料。
項３．前記溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記項１又は２に記載の自己修復材料。
項４．前記架橋構造体は、下記一般式（１ａ）
That is, the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
Item 1. A self-healing material comprising a polymer gel,
The polymer gel is a self-healing material including a crosslinked structure crosslinked by an interaction between a host group and a guest group, and a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water.
Item 2. Item 2. The self-healing material according to Item 1, wherein the solvent contains an organic compound having a hydroxyl group.
Item 3. The self-healing material according to Item 1 or 2, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and diethylene glycol monoethyl ether. .
Item 4. The crosslinked structure has the following general formula (1a)
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＡはホスト基を表す］で表される繰り返し構成単位、
下記一般式（２ａ）
[In the formula, Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group that may have one or more substituents, and may have one or more substituents. A thioalkoxy group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, an amide group optionally having one or more substituents Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an aldehyde group and a carboxyl group, and R A represents a host group] Repeating unit,
The following general formula (2a)
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＢはゲスト基を表す］で表される繰り返し構成単位、
及び、下記一般式（３ａ）
[In the formula, Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group which may have one or more substituents, and may have one or more substituents. A thioalkoxy group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, an amide group optionally having one or more substituents represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an aldehyde group and a carboxyl group, represented by R B represents a guest group] Repeating unit,
And the following general formula (3a)
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアミド基を表す］で表される繰り返し構成単位を有する重合体の架橋体である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の自己修復材料。
項５．上記項１〜４のいずれか１項に記載の自己修復材料の製造方法であって、
ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体及び水を含むヒドロゲルを、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に浸漬することにより、前記水の一部又は全部を前記溶媒に置換して前記高分子ゲルを製造する工程を具備する、自己修復材料の製造方法。
[In the formula, Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group which may have one substituent, or a substituent. In any one of the above items 1 to 3, which is a cross-linked product of a polymer having a repeating structural unit represented by a good carboxyl group or an amide group optionally having one or more substituents] The self-healing material described.
Item 5. The method for producing a self-healing material according to any one of Items 1 to 4,
By immersing a hydrogel containing a crosslinked structure and water crosslinked by the interaction between the host group and the guest group in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, a part or all of the water is replaced with the solvent. And the manufacturing method of the self-repair material which comprises the process of manufacturing the said polymer gel.
本発明に係る自己修復材料は、水よりも沸点が高い親水性の溶媒を含むことから、時間の経過及び温度環境等が変化しても乾燥が起こりにくい。その結果、本発明に係る自己修復材料は、長期にわたって安定な自己修復機能を有することが可能であり、耐久性に優れる。 Since the self-healing material according to the present invention contains a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, drying hardly occurs even if the passage of time, temperature environment, or the like changes. As a result, the self-healing material according to the present invention can have a stable self-healing function over a long period of time, and is excellent in durability.
本発明に係る自己修復材料の製造方法によれば、簡便な方法で上記自己修復材料を製造することができ、自己修復材料を製造する方法として適している。 According to the method for producing a self-healing material according to the present invention, the self-healing material can be produced by a simple method, which is suitable as a method for producing the self-healing material.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜自己修復材料＞
本実施形態の自己修復材料は、高分子ゲルを含んで構成される。特に、高分子ゲルは、ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体と、水よりも沸点が高い親水性の溶媒とを含む。これより、本実施形態の自己修復材料は、時間の経過及び温度環境等が変化しても乾燥が起こりにくいため、長期にわたって安定な自己修復機能を有することが可能である。
<Self-healing materials>
The self-healing material of the present embodiment includes a polymer gel. In particular, the polymer gel includes a crosslinked structure crosslinked by the interaction between the host group and the guest group, and a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water. As a result, the self-healing material of the present embodiment is less likely to dry even when the passage of time, temperature environment, or the like changes, and thus can have a stable self-healing function over a long period of time.
架橋構造体は、高分子ゲルを構成するマトリックス成分である。架橋構造体は、重合体が架橋されて形成された、いわゆる三次元網目構造を有している。本実施形態では、架橋構造体は、ホスト基及びゲスト基による相互作用、いわゆるホスト−ゲスト相互作用によって形成された結合を架橋点としている。ホスト−ゲスト相互作用は、例えば、ホスト分子とゲスト分子との疎水性相互作用、水素結合、分子間力、静電相互作用、配位結合、π電子相互作用等によって生じ得るが、これらに限定されるものではない。架橋構造体は、ホスト−ゲスト相互作用によって架橋された構造を有している限り、その種類は特に限定されない。 The crosslinked structure is a matrix component constituting the polymer gel. The crosslinked structure has a so-called three-dimensional network structure formed by crosslinking a polymer. In this embodiment, the crosslinked structure has a bond formed by an interaction between a host group and a guest group, that is, a so-called host-guest interaction. The host-guest interaction can be caused by, for example, hydrophobic interaction between the host molecule and the guest molecule, hydrogen bond, intermolecular force, electrostatic interaction, coordination bond, π-electron interaction, etc. Is not to be done. The type of the crosslinked structure is not particularly limited as long as it has a structure crosslinked by host-guest interaction.
架橋構造体の具体例として、側鎖にホスト分子及びゲスト分子が結合した重合体（側鎖にホスト基及びゲスト基を有する重合体）の架橋体が挙げられる。 Specific examples of the crosslinked structure include a crosslinked product of a polymer in which a host molecule and a guest molecule are bonded to a side chain (a polymer having a host group and a guest group in a side chain).
上記ホスト分子及びゲスト分子は、互いにホスト−ゲスト相互作用が生じることが可能な分子であれば特にその種類は制限されない。 The type of the host molecule and guest molecule is not particularly limited as long as the host molecule and the guest molecule are molecules capable of causing a host-guest interaction with each other.
ホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示され、これらは置換基を有していてもよい。このようなホスト分子をホスト基として有していれば、後述のゲスト基との相互作用が起こりやすいので、安定した架橋構造を有する架橋構造体が形成され、また、自己修復機能も発揮されやすい。 As host molecules, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, calix [6] arene sulfonic acid, calix [8] arene sulfonic acid, 12-crown-4, 18-crown-6, [6 ] At least one selected from the group of paracyclophane, [2,2] paracyclophane, cucurbit [6] uril and cucurbit [8] uril is exemplified, and these may have a substituent. If such a host molecule is used as a host group, interaction with a guest group described later is likely to occur, so that a crosslinked structure having a stable crosslinked structure is formed, and a self-repair function is also easily exhibited. .
上記のようなホスト分子は、例えば、重合体の側鎖に置換されることでホスト基となり得る。 The host molecule as described above can become a host group by being substituted with a side chain of the polymer, for example.
ゲスト分子としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状のアルキル化合物及びそのアルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示され、これらは置換基を有していてもよい。記炭素数４〜１８のアルキル化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、アダマンタン等が挙げられ、いずれの化合物も直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。 Guest molecules include linear or cyclic alkyl compounds having 4 to 18 carbon atoms and alcohol derivatives thereof; aryl compounds; carboxylic acid derivatives; amino derivatives; azobenzene derivatives having cyclic alkyl groups or phenyl groups; cinnamic acid derivatives; Compounds and alcohol derivatives thereof; amine derivatives; ferrocene derivatives; azobenzene; naphthalene derivatives; anthracene derivatives; pyrene derivatives: perylene derivatives; clusters composed of carbon atoms such as fullerene; at least one selected from the group of dansyl compounds These may have a substituent. Examples of the alkyl compound having 4 to 18 carbon atoms include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, adamantane, and the like. Either linear or branched may be used.
上記のようなゲスト分子は、例えば、重合体の側鎖に置換されることでゲスト基となり得る。 The guest molecule as described above can be converted into a guest group by being substituted with a side chain of the polymer, for example.
ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすく、自己修復材料の自己修復性がより向上すると言う観点から、ホスト基としてα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの群から選ばれる少なくとも１種の分子又はこれらいずれかの誘導体を含んで形成される置換基であることが好ましい。同様の理由により、ゲスト基としてｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ブチル基、及びアダマンチル基の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ホスト基とゲスト基の組み合わせとしては、α−シクロデキストリンとｎ−ドデシル基、β−シクロデキストリンとアダマンチル基が特に好ましい。 From the viewpoint that the host-guest interaction is likely to occur and the self-healing property of the self-healing material is further improved, at least one selected from the group of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin as the host group It is preferably a substituent formed including a molecule or any derivative thereof. For the same reason, the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of an n-butyl group, an n-dodecyl group, a t-butyl group, and an adamantyl group. As a combination of a host group and a guest group, α-cyclodextrin and n-dodecyl group, and β-cyclodextrin and adamantyl group are particularly preferable.
架橋構造体を構成する重合体は、上記ホスト基及びゲスト基を有している限りは、主鎖の構造は特に制限されない。例えば、架橋構造体としては、下記一般式（１ａ）、一般式（２ａ）及び一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位のすべてを有することが好ましい。 As long as the polymer constituting the crosslinked structure has the above host group and guest group, the structure of the main chain is not particularly limited. For example, the crosslinked structure preferably has all of the repeating structural units represented by the following general formula (1a), general formula (2a), and general formula (3a).
式（１ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＡはホスト基を表す。 In formula (1a), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group which may have one or more substituents, and one or more substituents. A thioalkoxy group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, and optionally having one or more substituents. Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, and R A represents a host group.
式（２ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＢはゲスト基を表す。 In the formula (2a), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group which may have one or more substituents, and one or more substituents. A thioalkoxy group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, and optionally having one or more substituents. an amide group, a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of aldehyde groups and carboxyl groups, R B represents a guest group.
式（３ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアミド基を表す。 In Formula (3a), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group which may have one substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted carboxyl group or an amide group optionally having one or more substituents.
なお、以下では、一般式（１ａ）、一般式（２ａ）及び一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位をそれぞれ有する重合体を「重合体Ａ」と表記する。 In the following, a polymer having repeating structural units represented by general formula (1a), general formula (2a) and general formula (3a) will be referred to as “polymer A”.
式（１ａ）中、Ｒ１がアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。 In the formula (1a), when R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an alkoxy group, examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and the like, which are linear and branched Any of these may be used.
式（１ａ）中、Ｒ１がチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。 In Formula (1a), when R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a thioalkoxy group, examples of the thioalkoxy group include thioalkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, and the like, which are linear and branched Any of the shapes may be used.
式（１ａ）中、Ｒ１がアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１〜３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。 In the formula (1a), when R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group, examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and the like can be mentioned. Either a straight chain or a branched chain may be used.
式（１ａ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。 In the formula (1a), if R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amino group which may have one substituent, the nitrogen atom of the amino group May be bonded to a carbon atom of the main chain (C—C bond).
式（１ａ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基であれば、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。 In the formula (1a), if R 1 is an amide group which may have one substituent, the carbon atom of the amide group can be bonded to the carbon atom of the main chain (C—C bond).
式（１ａ）中、Ｒ１がアルデヒド基であれば、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。 In formula (1a), when R 1 is an aldehyde group, the carbon atom of the aldehyde group can be bonded to the carbon atom of the main chain (C—C bond).
式（１ａ）中、Ｒ１がカルボキシル基であれば、カルボキシル基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。 In formula (1a), when R 1 is a carboxyl group, the carbon atom of the carboxyl group can be bonded to the carbon atom of the main chain (C—C bond).
式（１ａ）中、ＲＡとしては、上述したホスト基が例示される。 In formula (1a), examples of R A include the host groups described above.
式（２ａ）中、Ｒ２の定義は上記式（１ａ）中のＲ1と同様であり、主鎖（Ｃ−Ｃ結合）への結合の仕方も同様である。 In the formula (2a), the definition of R 2 is the same as R 1 in the above formula (1a), and the manner of bonding to the main chain (C—C bond) is also the same.
式（２ａ）中、ＲＢとしては、上述したゲスト基が例示される。 In the formula (2a), examples of R B include the guest groups described above.
式（３ａ）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基であれば、カルボキシル基の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたカルボキシル基が挙げられる。 In the formula (3a), when R 3 is a carboxyl group having one substituent, the hydrogen atom of the carboxyl group is an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group), a hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group, And a carboxyl group substituted with a hydroxyethyl group).
式（３ａ）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドであれば、第１級アミドの少なくとも一つの水素原子又は２個の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。 In the formula (3a), when R 3 is an amide group having one or more substituents, that is, a secondary amide or a tertiary amide, at least one hydrogen atom or two hydrogens of the primary amide Examples thereof include an amide group in which an atom is substituted with an alkyl group (for example, methyl group or ethyl group) or a hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group or hydroxyethyl group).
式（１ａ）中、Ｒ１がアミド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成されていることが好ましい。すなわち、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位は、水素原子がＲＡで置換されたアミド基を側鎖に有する構造及び水素原子がＲＡで置換されたカルボキシル基が側鎖に有する構造の少なくともいずれか一方を有していることが好ましい。この場合、重合体Ａの合成が容易であり、また、耐乾燥性、自己修復性及び強度等の物性に優れた高分子ゲルが形成されやすい。 In formula (1a), R 1 is preferably formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group and a carboxyl group. That is, the repeating structural unit represented by the formula (1a), a structure carboxyl group structure and a hydrogen atom is substituted with R A having an amide group in which a hydrogen atom is substituted with R A in the side chain in a side chain It is preferable to have at least one of these. In this case, the synthesis of the polymer A is easy, and a polymer gel excellent in physical properties such as drying resistance, self-healing property and strength is easily formed.
また、式（２ａ）中、Ｒ２がアミド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成されていることが好ましい。すなわち、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位は、水素原子がＲＢで置換されたアミド基を側鎖に有する構造及び水素原子がＲＢで置換されたカルボキシル基を側鎖に有する構造の少なくともいずれか一方を有していることが好ましい。この場合、重合体Ａの合成が容易であり、また、耐乾燥性、自己修復性及び強度等の物性に優れた高分子ゲルが形成されやすい。 In formula (2a), R 2 is preferably formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group and a carboxyl group. That is, the repeating structural unit represented by formula (2a), the structure in which a hydrogen atom has the structure and a carboxyl group in which a hydrogen atom is substituted with R B having amide group substituted with R B in the side chain to side chain It is preferable to have at least one of these. In this case, the synthesis of the polymer A is easy, and a polymer gel excellent in physical properties such as drying resistance, self-healing property and strength is easily formed.
また、式（３ａ）中、Ｒ３が、アミノ基；アミド基；水素原子がアルキル基、水酸基又はアルコシル基で置換されたアミド基；カルボキシル基；水素原子がアルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）又はアルコシル基で置換されたカルボキシル基；であることが好ましい。この場合、重合体Ａの合成が容易であり、また、耐乾燥性及び強度等の物性に優れた高分子ゲルが形成されやすい。 In the formula (3a), R 3 is an amino group; an amide group; an amide group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxyl group; a carboxyl group; a hydrogen atom is an alkyl group or a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxy group) Ethyl group) or a carboxyl group substituted with an alkosyl group. In this case, the polymer A is easily synthesized, and a polymer gel excellent in physical properties such as drying resistance and strength is easily formed.
重合体Ａ中、各繰り返し構成単位は、規則的に配列していてもよいし、あるいはランダムに配列していてもよい。すなわち、重合体Ａは、ブロックポリマー、交互ポリマー及びランダムポリマーのいずれであってもよく、また、グラフトポリマーであってもよい。 In the polymer A, each repeating structural unit may be regularly arranged, or may be randomly arranged. That is, the polymer A may be any of a block polymer, an alternating polymer, and a random polymer, or may be a graft polymer.
重合体Ａを構成する一般式（１ａ）、一般式（２ａ）及び一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位各々の含有割合は特に限定されない。例えば、重合体Ａのすべての繰り返し構成単位に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が０．５〜１０モル％、一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位が０．５〜１０モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすく、重合体Ａが架橋構造を形成しやすくなるので、安定した架橋構造体となりやすく、しかも、自己修復性にも優れる。重合体Ａのすべての繰り返し構成単位に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が１〜５モル％、一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位が１〜５モル％であることがより好ましく、この場合、自己修復性がより向上すると共に、透明性の高い高分子ゲルが得られ、適用可能な用途がより広くなる。一般式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が２〜４モル％、一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位が２〜４モル％であることが特に好ましく、この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。 The content ratio of each of the repeating structural units represented by the general formula (1a), the general formula (2a), and the general formula (3a) constituting the polymer A is not particularly limited. For example, with respect to all the repeating structural units of the polymer A, the repeating structural unit represented by the general formula (1a) is 0.5 to 10 mol%, and the repeating structural unit represented by the general formula (2a) is 0. 5 to 10 mol%. In this case, the interaction between the host group and the guest group is likely to occur, and the polymer A is likely to form a crosslinked structure. Therefore, the polymer A is likely to be a stable crosslinked structure and is excellent in self-healing properties. 1 to 5 mol% of the repeating structural unit represented by the general formula (1a) and 1 to 5 mol% of the repeating structural unit represented by the general formula (2a) with respect to all the repeating structural units of the polymer A. In this case, the self-repairing property is further improved, and a highly transparent polymer gel is obtained, so that the applicable applications become wider. It is particularly preferred that the repeating structural unit represented by the general formula (1a) is 2 to 4 mol% and the repeating structural unit represented by the general formula (2a) is 2 to 4 mol%. As a result, the polymer gel becomes highly transparent and becomes a highly transparent polymer gel.
上記重合体Ａは、例えば、一般式（１ａ）、一般式（２ａ）及び一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位を形成するための重合性単量体を重合する方法によって製造され得る。重合性単量体を重合する方法によって重合体Ａを製造する方法については、次項の＜自己修復材料の製造方法＞で説明する。重合体Ａのその他の製造方法として、ホスト基及びゲスト基を有していない重合体をあらかじめ製造しておき、この重合体とホスト分子及びゲスト分子を反応させて、重合体側鎖にホスト基及びゲスト基を導入する方法も挙げられる。 The polymer A can be produced, for example, by a method of polymerizing a polymerizable monomer for forming a repeating structural unit represented by the general formula (1a), the general formula (2a), and the general formula (3a). . The method for producing the polymer A by the method for polymerizing the polymerizable monomer will be described in <Method for producing self-healing material> in the next section. As another production method of the polymer A, a polymer having no host group and guest group is produced in advance, the polymer is reacted with the host molecule and the guest molecule, and the host group and the polymer side chain are reacted with each other. A method for introducing a guest group is also mentioned.
架橋構造体を構成するための重合体は１種又は２種以上を含むことができる。例えば、架橋構造体を構成するための重合体は、１種類の重合体Ａのみを含んでいてもよいし、異なる２種類以上の重合体Ａを含んでもよい。なお、架橋構造体は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、ホスト基及びゲスト基を有していない重合体を含んでもよい。 The polymer for constituting the crosslinked structure can contain one kind or two or more kinds. For example, the polymer for constituting the crosslinked structure may contain only one type of polymer A, or may contain two or more different types of polymers A. Note that the crosslinked structure may include a polymer having no host group and guest group as long as the effect of the present invention is not impaired.
重合体Ａは、側鎖にホスト基及びゲスト基を有しているので、ホスト−ゲスト相互作用によって重合体Ａどうしの架橋が生じ、架橋構造体として形成される。 Since the polymer A has a host group and a guest group in the side chain, the polymer A is cross-linked by the host-guest interaction, and is formed as a cross-linked structure.
上記架橋構造体が高分子ゲルに含まれることにより、上記高分子ゲルを含む自己修復材料は、自己修復性の機能を発揮することができる。上記架橋構造体を含む高分子ゲルに対して応力が加わると、その応力によって架橋構造体の中でも比較的弱い結合であるホスト基とゲスト基との結合が解消する。これにより、架橋構造体の一部が崩壊し、高分子ゲル自体が切断され得る。 By including the crosslinked structure in the polymer gel, the self-healing material including the polymer gel can exhibit a self-repairing function. When stress is applied to the polymer gel containing the crosslinked structure, the bond between the host group and the guest group, which is a relatively weak bond in the crosslinked structure, is canceled by the stress. Thereby, a part of a crosslinked structure collapses and polymer gel itself can be cut | disconnected.
一方、切断部どうしを例えば人為的に接触させると、切断されたホスト基とゲスト基との結合が再度起こり得る。これにより、切断部どうしの再結合が生じ、切断された高分子ゲルが自己修復され得る。 On the other hand, when the cut portions are brought into contact with each other artificially, for example, the bond between the cut host group and the guest group may occur again. Thereby, recombination of the cut portions occurs, and the cut polymer gel can be self-repaired.
また、上記ホスト−ゲスト相互作用は、一旦、相互作用が解消されても再包接しやすい。そのため、再接着後の高分子ゲルは、初期のゲル強度に戻りやすいという点でも有利である。また、接着時間を長くするほど、強度回復率も高くなるという利点もある。 In addition, the host-guest interaction is likely to be re-encapsulated once the interaction is resolved. Therefore, the polymer gel after re-adhesion is advantageous in that it easily returns to the initial gel strength. Further, there is an advantage that the strength recovery rate becomes higher as the bonding time is longer.
高分子ゲルに含まれる溶媒は、水よりも沸点が高い親水性溶媒とすることができる。すなわち、高分子ゲルに含まれる溶媒は、常圧で１００℃を超える沸点を有し、かつ、親水性を示す溶媒とすることができる。 The solvent contained in the polymer gel can be a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water. That is, the solvent contained in the polymer gel can be a solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. at normal pressure and exhibiting hydrophilicity.
高分子ゲルに含まれる溶媒は、例えば、常温で液体の化合物とすることができるが、低分子化合物に限らず、粘性を有する液状であってもよいし、あるいは、常温で固体であってもよい。高分子ゲルに含まれる溶媒が常温で固体である場合は、可溶化溶媒に溶解させて使用することができる。 The solvent contained in the polymer gel can be, for example, a compound that is liquid at room temperature, but is not limited to a low molecular compound, and may be a liquid that has viscosity, or may be a solid at room temperature. Good. When the solvent contained in the polymer gel is solid at room temperature, it can be used after being dissolved in a solubilizing solvent.
上記溶媒の沸点の上限は特に制限されないが、例えば、常圧で３００℃以下であれば、高分子ゲルの膨潤性が優れ、物性の悪化も引き起こしにくい。溶媒がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような粘性を有する化合物である場合、その数平均分子量は例えば、１００〜７００であればよい。 The upper limit of the boiling point of the solvent is not particularly limited. For example, if it is 300 ° C. or lower at normal pressure, the polymer gel has excellent swelling properties and hardly deteriorates physical properties. When the solvent is a viscous compound such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, the number average molecular weight may be, for example, 100 to 700.
上記親水性とは、水との親和性を示す性質をいい、例えば、水に対して均一に混和する性質を有していることをいう。例えば、２５℃において水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である溶媒であれば親水性溶媒ということができる。特に好ましくは、２５℃において水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である。 The said hydrophilicity means the property which shows affinity with water, for example, means having the property to mix uniformly with water. For example, a solvent having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. can be said to be a hydrophilic solvent. Particularly preferably, the solubility in 100 g of water at 25 ° C. is 10 g or more.
水よりも沸点が高い親水性溶媒は、水酸基を有する有機化合物であることが好ましい。この場合、上記架橋構造体との親和性が高いので、乾燥が生じにくく、より耐久性に優れる高分子ゲルとなり得る。 The hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water is preferably an organic compound having a hydroxyl group. In this case, since the affinity with the crosslinked structure is high, drying is unlikely to occur and the polymer gel can be more excellent in durability.
前記水酸基を有する有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が例示される。 The organic compound having a hydroxyl group is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, ethylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether.
上記溶媒は、１種の化合物のみで構成されていてもよいし、２種以上の化合物で構成されていてもよい。 The said solvent may be comprised only with 1 type of compound, and may be comprised with 2 or more types of compounds.
上記溶媒を含むことで、高分子ゲルは、時間の経過にともなう溶媒の揮発が生じにくく、また、高分子ゲルが置かれている環境の温度が上昇したとしても、溶媒の揮発が生じにくい。そのため、上記溶媒を含む高分子ゲルは、乾燥が起こりにくい（耐乾燥性に優れる）材料となる。その結果、高分子ゲルの乾燥による自己修復性の低下が抑制され、自己修復性が長期にわたって維持された耐久性に優れる高分子ゲルとなり得る。 By including the solvent, the polymer gel is unlikely to volatilize with time, and even if the temperature of the environment in which the polymer gel is placed rises, the solvent is less likely to volatilize. Therefore, the polymer gel containing the solvent is a material that is difficult to dry (excellent in dry resistance). As a result, a decrease in self-healing property due to drying of the polymer gel can be suppressed, and a polymer gel excellent in durability in which self-healing property is maintained for a long time can be obtained.
本実施形態に係る高分子ゲルは耐乾燥性に優れることから、例えば、相対湿度６５％、温度２５℃の環境下、２８日間静置させた後の重量減が８０％以下となり得るものである。当該重量減は５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。この場合、耐乾燥性に特に優れた高分子ゲルとなり、自己修復性がより長期にわたって維持され得る。 Since the polymer gel according to the present embodiment is excellent in drying resistance, for example, the weight loss after standing for 28 days in an environment of relative humidity 65% and temperature 25 ° C. can be 80% or less. . The weight loss is preferably 50% or less, and particularly preferably 20% or less. In this case, the polymer gel is particularly excellent in drying resistance, and the self-repairing property can be maintained for a longer period.
また、上記溶媒を含むことで、高分子ゲルは、耐乾燥性に加えて高い破断強度や伸縮性も付加される。よって、本実施形態に係る高分子ゲルは、溶媒が水である、いわゆるヒドロゲルよりも優れた物性を有する高分子ゲルになり得る。 Further, by including the solvent, the polymer gel is added with high breaking strength and stretchability in addition to drying resistance. Therefore, the polymer gel according to the present embodiment can be a polymer gel having better physical properties than a so-called hydrogel in which the solvent is water.
上記溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、高分子ゲルにより高い破断力や伸縮性を付与できる。 The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and diethylene glycol monoethyl ether. In this case, a high breaking force and stretchability can be imparted by the polymer gel.
最も好ましい溶媒は、グリセリン、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種であり、この場合、自己修復性、耐乾燥性、引張り特性、耐久性に特に優れる高分子ゲルになり得る。 The most preferred solvent is at least one selected from the group of glycerin, diethylene glycol and dipropylene glycol, and in this case, it can be a polymer gel that is particularly excellent in self-healing property, drying resistance, tensile properties, and durability.
上記溶媒は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、水を含んでいてもよい。例えば、溶媒の全量に対して水が０〜９０体積％の範囲であれば、高分子ゲルの耐乾燥性が損なわれにくく、物性の低下も起こりにくい。溶媒の全量に対して水が０〜７０体積％の範囲がより好ましく、０〜５０体積％が特に好ましい。 If the said solvent is a grade which does not inhibit the effect of this invention, it may contain water. For example, when water is in the range of 0 to 90% by volume with respect to the total amount of the solvent, the drying resistance of the polymer gel is hardly impaired and the physical properties are not easily lowered. The range of 0 to 70% by volume of water is more preferable with respect to the total amount of the solvent, and 0 to 50% by volume is particularly preferable.
高分子ゲルにおいて、架橋構造体と溶媒との組成割合は特に限定的ではなく、ゲルを形成し得る範囲において適宜、決定され得る。架橋構造体の全量に対して溶媒の下限値は、５０質量％がより好ましく、６０質量％が特に好ましい。また、架橋構造体の全量に対して溶媒の上限値は、１５０質量％がより好ましく、９９質量％が特に好ましい。この場合、高分子ゲルの耐乾燥性が損なわれにくく、長期間経過後の物性の低下も起こりにくい。 In the polymer gel, the composition ratio between the crosslinked structure and the solvent is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which the gel can be formed. The lower limit of the solvent is more preferably 50% by mass and particularly preferably 60% by mass with respect to the total amount of the crosslinked structure. Further, the upper limit value of the solvent is more preferably 150% by mass and particularly preferably 99% by mass with respect to the total amount of the crosslinked structure. In this case, the drying resistance of the polymer gel is unlikely to be impaired, and physical properties are not easily lowered after a long period of time.
高分子ゲルは、本発明の効果が損なわれない程度であれば、その他添加剤をさらに含有していてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、各種フィラー、電解質等が挙げられる。また、高分子材料の機械特性等を改良する目的で、架橋構造体とは別の高分子化合物が含まれていてもよい。 The polymer gel may further contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, various fillers, and electrolytes. Further, for the purpose of improving the mechanical properties and the like of the polymer material, a polymer compound different from the crosslinked structure may be contained.
高分子ゲルの形状は特に限定されず、使用する用途の適合するように形成され得る。例えば、高分子ゲルは、公知の手段により、シート状、フィルム状、ブロック状、プレート状、粒子状等に形成され得る。 The shape of the polymer gel is not particularly limited, and can be formed so as to suit the use application. For example, the polymer gel can be formed into a sheet shape, a film shape, a block shape, a plate shape, a particle shape, or the like by a known means.
上記のように得られた高分子ゲルそのものを自己修復材料として形成してもよいし、あるいは、他の材料と組み合わせた複合材料とすることで自己修復材料として形成してもよい。 The polymer gel itself obtained as described above may be formed as a self-healing material, or may be formed as a self-healing material by using a composite material combined with other materials.
＜自己修復材料の製造方法＞
次に、自己修復材料の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of self-healing material>
Next, a method for manufacturing a self-healing material will be described.
上記自己修復材料は、例えば、ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体及び水を含むヒドロゲルを、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に浸漬することにより、前記水の一部又は全部を前記溶媒に置換して前記高分子ゲルを製造する工程を具備する方法により製造され得る。 For example, the self-healing material can be obtained by immersing a hydrogel containing a crosslinked structure and water crosslinked by the interaction of a host group and a guest group in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water. It can be produced by a method comprising a step of producing the polymer gel by substituting part or all with the solvent.
上記工程で使用する架橋構造体及び水よりも沸点が高い親水性の溶媒は、上述と同様の構成である。 The crosslinked structure used in the above step and the hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water have the same configuration as described above.
上記工程で使用するヒドロゲルにおいて、架橋構造体の全量に対して溶媒の下限値は、５０質量％がより好ましく、６０質量％が特に好ましい。また、架橋構造体の全量に対して溶媒の上限値は、１５０質量％がより好ましく、９９質量％が特に好ましい。この場合、高分子ゲルの耐乾燥性が損なわれにくく、物性の低下も起こりにくい。 In the hydrogel used at the said process, 50 mass% is more preferable, and, as for the lower limit of a solvent with respect to the whole quantity of a crosslinked structure, 60 mass% is especially preferable. Further, the upper limit value of the solvent is more preferably 150% by mass and particularly preferably 99% by mass with respect to the total amount of the crosslinked structure. In this case, the drying resistance of the polymer gel is unlikely to be impaired, and physical properties are unlikely to deteriorate.
上記ヒドロゲルを、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に浸漬することにより、ヒドロゲルに含まれる水の一部又は全部が溶媒に置換される。 By immersing the hydrogel in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, a part or all of the water contained in the hydrogel is replaced with the solvent.
上記浸漬をさせるにあたり、水よりも沸点が高い親水性の溶媒の使用量は、ヒドロゲルに対して過剰量とすることができる。例えば、ヒドロゲルの全体が上記溶媒に浸漬される程度に溶媒を使用すればよい。この場合、ヒドロゲルの水が水よりも沸点が高い親水性の溶媒に置換されやすく、所望の自己修復材料が得られやすい。 In the immersion, the amount of the hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water can be excessive with respect to the hydrogel. For example, the solvent may be used to such an extent that the entire hydrogel is immersed in the solvent. In this case, the hydrogel water is easily replaced with a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, and a desired self-healing material is easily obtained.
ヒドロゲルの浸漬時間は、ヒドロゲル及び溶媒の使用量に応じて適宜設定すればよい。例えば、ヒドロゲルの浸漬時間は、浸漬時の溶媒の使用量やヒドロゲルの形状等、浸漬条件にもよるが０．１〜１０時間とすることができ、この場合、ヒドロゲルの水が水よりも沸点が高い親水性の溶媒に置換するのに十分である。 What is necessary is just to set the immersion time of hydrogel suitably according to the usage-amount of hydrogel and a solvent. For example, the immersion time of the hydrogel can be 0.1 to 10 hours depending on the immersion conditions such as the amount of solvent used and the shape of the hydrogel, and in this case, the water of the hydrogel has a boiling point higher than that of water. Is sufficient to replace with a highly hydrophilic solvent.
ヒドロゲルの浸漬温度も、ヒドロゲル及び溶媒の使用量に応じて適宜設定すればよい。例えば、ヒドロゲルの浸漬温度は、２５℃等の室温下で行うことができ、ヒドロゲルの水が水よりも沸点が高い親水性の溶媒に置換するのに十分である。 What is necessary is just to set the immersion temperature of hydrogel suitably according to the usage-amount of hydrogel and a solvent. For example, the hydrogel immersion temperature can be performed at room temperature, such as 25 ° C., and is sufficient to replace the water in the hydrogel with a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water.
上記浸漬をするにあたり、ヒドロゲルの全体が、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に浸ることが好ましく、この場合、効率よく溶媒の置換が行える。また、浸漬は、ヒドロゲルを上記溶媒に静置させた状態で行ってもよいし、あるいは、撹拌等を加えてもよい。 In the immersion, it is preferable that the entire hydrogel is immersed in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water. In this case, the solvent can be replaced efficiently. Further, the immersion may be performed in a state where the hydrogel is allowed to stand in the above solvent, or stirring or the like may be added.
上記浸漬によって、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に置換されたゲルを取り出すことで、上記高分子ゲルとして得られる。 By taking out the gel substituted with the hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water by the immersion, the polymer gel is obtained.
上記のように得られた高分子ゲルは、架橋構造体と、水よりも沸点が高い親水性の溶媒とを含むが、一部、ヒドロゲルに含まれていた水が含有された状態であってもよい。これは、上記浸漬により、水の一部が上記溶媒に置換されたことを意味する。なお、上記溶媒置換後の高分子ゲルに水を含ませるようにするには、例えば、水と上記溶媒との混合溶媒を用いて上記同様の方法でヒドロゲルを浸漬させればよい。 The polymer gel obtained as described above contains a crosslinked structure and a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, but partially contains the water contained in the hydrogel. Also good. This means that a part of water was replaced with the solvent by the immersion. In addition, what is necessary is just to immerse hydrogel by the method similar to the above using a mixed solvent of water and the said solvent, for example so that water may be included in the polymer gel after the said solvent substitution.
ここで、上記ヒドロゲルは、例えば、水性媒体及び重合開始剤を含む重合性単量体の混合物を重合することにより製造される。 Here, the said hydrogel is manufactured by superposing | polymerizing the mixture of the polymerizable monomer containing an aqueous medium and a polymerization initiator, for example.
重合性単量体としては、少なくとも上記ホスト基を分子構造中に有する化合物、上記ゲスト基を分子構造中に有する化合物、並びに、ホスト基及びゲスト基のいずれをも有していない化合物を使用できる。以下、ホスト基を分子構造中に有する化合物を「単量体（１）」、ゲスト基を分子構造中に有する化合物を「単量体（２）」、ホスト基及びゲスト基のいずれをも有していない化合物を「単量体（３）」と略記する。 As the polymerizable monomer, a compound having at least the host group in the molecular structure, a compound having the guest group in the molecular structure, and a compound having neither the host group nor the guest group can be used. . Hereinafter, “monomer (1)” is a compound having a host group in the molecular structure, “monomer (2)” is a compound having a guest group in the molecular structure, and both the host group and guest group are present. The compound that is not used is abbreviated as “monomer (3)”.
単量体（１）としては、例えば、下記一般式（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。 As a monomer (1), the compound represented by the following general formula (1b) is mentioned, for example.
式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１、ＲＡは上記一般式（１ａ）と同義である。 In the formula (1b), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 and R A are as defined in the general formula (1a).
単量体（１）は、上記一般式（１ａ）で表される繰り返し構成単位を構成するための化合物になり得る。 The monomer (1) can be a compound for constituting the repeating structural unit represented by the general formula (1a).
単量体（１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体であることが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかを示す。 Monomer (1) is preferably, for example, a (meth) acrylic acid ester derivative or a (meth) acrylamide derivative. In addition, (meth) acryl in this specification shows either acryl or methacryl.
単量体（１）の具体例としては、６−（メタ）アクリルアミド−α−シクロデキストリン、６−（メタ）アクリルアミド−β−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンメタクリレート、β−シクロデキストリンメタクリレート、α−シクロデキストリンアクリレート、β−シクロデキストリンアクリレートが挙げられる。上記単量体（１）は公知の方法で製造することができる。 Specific examples of the monomer (1) include 6- (meth) acrylamide-α-cyclodextrin, 6- (meth) acrylamide-β-cyclodextrin, α-cyclodextrin methacrylate, β-cyclodextrin methacrylate, α- Examples include cyclodextrin acrylate and β-cyclodextrin acrylate. The monomer (1) can be produced by a known method.
単量体（２）としては、例えば、下記一般式（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。 As a monomer (2), the compound represented by the following general formula (2b) is mentioned, for example.
式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２、ＲＢは上記一般式（２ａ）と同義である。 Wherein (2b), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, R 2, R B has the same meaning as in the general formula (2a).
単量体（２）は、上記一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を構成するための化合物になり得る。 The monomer (2) can be a compound for constituting the repeating structural unit represented by the general formula (2a).
単量体（２）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体であることが好ましい。 The monomer (2) is preferably, for example, a (meth) acrylic acid ester derivative or a (meth) acrylamide derivative.
単量体（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１‐アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、単量体（２）の代わりにスチレンを使用してもよい。上記単量体（２）は公知の方法で製造することができる。 Specific examples of the monomer (2) include n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 1-acrylamide adamantane, N- (1-adamantyl) (meth) acrylamide, and N-benzyl. (Meth) acrylamide, N-1-naphthylmethyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned. Styrene may be used in place of the monomer (2). The monomer (2) can be produced by a known method.
単量体（３）としては、例えば、下記一般式（３ｂ）で表される化合物が挙げられる。 As a monomer (3), the compound represented by the following general formula (3b) is mentioned, for example.
式（３ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３は上記一般式（３ａ）と同義である。 In the formula (3b), Ra is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is synonymous with the above general formula (3a).
単量体（３）は、上記一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位を構成するための化合物になり得る。 The monomer (3) can be a compound for constituting the repeating structural unit represented by the general formula (3a).
単量体（３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (3) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, and N-isopropyl (meth). Examples include acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
重合性単量体には、本発明の効果が阻害されない限りは、上記単量体（１）〜（３）以外の単量体が含まれていてもよい。 The polymerizable monomer may contain a monomer other than the monomers (1) to (3) as long as the effects of the present invention are not inhibited.
重合性単量体（１）〜（３）の配合割合は、目的とするヒドロゲルに応じて適宜決めることができる。例えば、重合性単量体（１）〜（３）の総量に対して重合性単量体（１）を０．５〜１０モル％、重合性単量体（２）を０．５〜１０モル％とすることができる。この場合、得られた重合体Ａのホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすく、重合体Ａが架橋構造を形成しやすくなるので、安定した架橋構造体となりやすく、しかも、自己修復性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。重合性単量体（１）〜（３）の総量に対して重合性単量体（１）を１〜５モル％、重合性単量体（２）を１〜５モル％とすることがより好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に、透明性の高い高分子ゲルが得られやすく、適用可能な用途がより広くなる。重合性単量体（１）〜（３）の総量に対して重合性単量体（１）を２〜４モル％、重合性単量体（２）を２〜４モル％とすることが特に好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。 The blending ratio of the polymerizable monomers (1) to (3) can be appropriately determined according to the target hydrogel. For example, 0.5 to 10 mol% of the polymerizable monomer (1) and 0.5 to 10 of the polymerizable monomer (2) with respect to the total amount of the polymerizable monomers (1) to (3). It can be made into mol%. In this case, the interaction between the host group and the guest group of the obtained polymer A is likely to occur, and the polymer A is likely to form a crosslinked structure, so that a stable crosslinked structure is easily obtained, and self-healing properties are improved. It is easy to obtain an excellent polymer gel. The polymerizable monomer (1) may be 1 to 5 mol% and the polymerizable monomer (2) may be 1 to 5 mol% with respect to the total amount of the polymerizable monomers (1) to (3). More preferred. In this case, the self-repairing property is further improved, and a polymer gel with high transparency is easily obtained, and the applicable applications become wider. The polymerizable monomer (1) may be 2 to 4 mol% and the polymerizable monomer (2) may be 2 to 4 mol% with respect to the total amount of the polymerizable monomers (1) to (3). Particularly preferred. In this case, the self-repairing property is further improved, and a highly transparent polymer gel is obtained. In addition, a polymer gel excellent in stretchability is easily obtained.
上記水性媒体は水である。また、ヒドロゲルの形成が阻害されない程度であれば、水性媒体は水とその他の溶媒の混合溶媒であってもよい。その他の溶媒としては、上述の水よりも沸点が高い親水性の溶媒が挙げられ、その他、水と相溶性のある有機溶媒、例えば、低級アルコールであってもよい。 The aqueous medium is water. Further, the aqueous medium may be a mixed solvent of water and other solvents as long as the formation of the hydrogel is not inhibited. Examples of the other solvent include hydrophilic solvents having a boiling point higher than that of water described above, and other organic solvents compatible with water, for example, lower alcohols may be used.
上記混合物中の水性媒体の量の下限値は、重合性単量体の総量に対して５０質量％がより好ましく、６０質量％が特に好ましい。また、上記混合物中の水性媒体の量の上限値は、重合性単量体の総量に対して１５０質量％がより好ましく、９９質量％が特に好ましい。
この場合、安定なヒドロゲルが形成されやすくなり、最終的に得られる本実施形態の自己修復材料も耐乾燥性に優れ、自己修復性等の諸物性も損なわれにくい。
The lower limit of the amount of the aqueous medium in the mixture is more preferably 50% by mass, particularly preferably 60% by mass, based on the total amount of polymerizable monomers. Moreover, 150 mass% is more preferable with respect to the total amount of the polymerizable monomer, and the upper limit of the amount of the aqueous medium in the mixture is particularly preferable.
In this case, a stable hydrogel is likely to be formed, and the self-healing material of this embodiment finally obtained is also excellent in drying resistance, and various physical properties such as self-healing properties are not easily impaired.
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称することもある）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、ＶＡ−０４４と称することもある）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、ＡＰＳ、ＶＡ−０４４である。 Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate (hereinafter also referred to as APS), azobisisobutyronitrile (hereinafter also referred to as AIBN), 2,2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (hereinafter sometimes referred to as VA-044), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, peroxy Examples thereof include benzoyl oxide and a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) series, etc.). APS and VA-044 are preferable.
上記重合反応で使用する混合物において、重合開始剤の濃度は、重合性単量体の総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。 In the mixture used in the polymerization reaction, the concentration of the polymerization initiator can be 0.5 to 5 mol% with respect to the total amount of the polymerizable monomers.
水性媒体及び重合開始剤を含む重合性単量体の混合物は、各々、所定の配合量で混合することで調製することができる。なお、混合物を調製するにあたり、単量体（１）と単量体（２）とをあらかじめ加熱混合してから、その他の原料を混合するようにしてもよい。 A mixture of polymerizable monomers containing an aqueous medium and a polymerization initiator can be prepared by mixing each in a predetermined blending amount. In preparing the mixture, the monomer (1) and the monomer (2) may be heated and mixed in advance, and then other raw materials may be mixed.
当該混合物には必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、重合促進剤、架橋剤等が例示される。 If necessary, other additives may be added to the mixture. Examples of other additives include a polymerization accelerator and a crosslinking agent.
上記重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等である。 Examples of the polymerization accelerator include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like.
上記混合物の重合反応の条件は、使用する単量体の重合性や使用量、重合開始剤の半減期温度等に応じて適宜の条件で行うことができる。例えば、上記混合物を、例えば０〜１００℃、好ましくは、２０〜２５℃で撹拌することで行える。重合反応の時間は、１〜２４時間とすることができ、好ましくは、１２〜２４時間とすることができる。なお、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合は、例えば、上記混合物に波長２００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することにより重合反応を行うことができる。 The conditions for the polymerization reaction of the mixture can be carried out under appropriate conditions depending on the polymerizability and amount of monomers used, the half-life temperature of the polymerization initiator, and the like. For example, the mixture can be stirred by, for example, 0 to 100 ° C., preferably 20 to 25 ° C. The time for the polymerization reaction can be 1 to 24 hours, and preferably 12 to 24 hours. In addition, when using a photoinitiator as a polymerization initiator, a polymerization reaction can be performed by irradiating the said mixture with UV light with a wavelength of 200-400 nm, for example.
上記のように重合反応を行うことで、単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）が重合してなる共重合体が得られる。ここでいう共重合体は上記の重合体Ａに相当する。このように得られる重合体Ａは、側鎖にホスト基及びゲスト基を有しているので、ホスト−ゲスト相互作用によって架橋が形成されて架橋構造体となり得る。 By performing the polymerization reaction as described above, a copolymer obtained by polymerizing the monomer (1), the monomer (2), and the monomer (3) is obtained. The copolymer here corresponds to the above-mentioned polymer A. Since the polymer A obtained in this way has a host group and a guest group in the side chain, it can be crosslinked by a host-guest interaction to form a crosslinked structure.
上記重合反応の後、必要に応じて精製や乾燥、養生を行うなどすることで、架橋構造体を含んで構成されるヒドロゲルが得られる。 After the polymerization reaction, a hydrogel including a crosslinked structure is obtained by performing purification, drying, curing, or the like as necessary.
本実施形態の製造方法では、上記のように得られたヒドロゲルを用いて、高分子ゲルを製造することができ、自己修復性材料を形成することができる。そのため、簡便なプロセスで効率よく所望の自己修復材料を得ることができる。そして、得られた自己修復材料は、上記架橋構造体及び水よりも沸点が高い親水性の溶媒を含むことから、時間の経過や温度環境等が変化しても自己修復機能が損なわれにくい。 In the production method of the present embodiment, a polymer gel can be produced using the hydrogel obtained as described above, and a self-healing material can be formed. Therefore, a desired self-repairing material can be efficiently obtained by a simple process. And since the obtained self-healing material contains the said crosslinked structure and the hydrophilic solvent whose boiling point is higher than water, even if progress of time, temperature environment, etc. change, a self-healing function is hard to be impaired.
上記の自己修復材料の製造方法は一例であり、その他の製造方法によって自己修復材料を得ることもできる。例えば、上述の重合性単量体（１）〜（３）を、水よりも沸点が高い親水性の溶媒中で直接重合することによっても得ることは可能である。 The method for manufacturing the self-healing material is an example, and the self-healing material can be obtained by other manufacturing methods. For example, it is possible to obtain the above polymerizable monomers (1) to (3) by directly polymerizing them in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the aspect of these Examples.
（実施例１）
ヒドロゲルの調製
サンプル瓶（３ｍＬ）に、単量体（１）として６−アクリルアミド−β−シクロデキストリン（βＣＤ−ＡＡｍ）、単量体（２）としてＮ−（１−アダマンチル）アクリルアミド（Ａｄ−ＡＡｍ）及び単量体（３）としてアクリルアミド（ＡＡｍ）（和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ、０．１２ｍｏｌ／ｋｇ、０．１２ｍｏｌ／ｋｇ及び３．７６ｍｏｌ／ｋｇ（トータル４ｍｏｌ／ｋｇ）の濃度になるように混合した。この混合液を、超音波を照射しながら５分間撹拌した。これを一度ろ過した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（全単量体に対して０．２５ｍｏｌ％）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全単量体に対して５ｍｏｌ％）、水を加えて混合物を調製した。水は、混合物全体に対して６９．６４質量％となるようにした。この混合物を室温で１時間放置することにより、重合反応を行った。得られた重合体を洗浄することで、約４ｃｍ３の略直方体状のヒドロゲルを得た。当該ヒドロゲルは、βＣＤ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位及びＡｄ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位を、いずれも重合体中に３モル％の割合で含む。
Example 1
Preparation of hydrogel In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide-β-cyclodextrin (βCD-AAm) as monomer (1) and N- (1-adamantyl) acrylamide (Ad-AAm) as monomer (2) ) And acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monomers (3), respectively, at concentrations of 0.12 mol / kg, 0.12 mol / kg and 3.76 mol / kg (total 4 mol / kg) It mixed so that it might become. This mixed solution was stirred for 5 minutes while irradiating ultrasonic waves. After filtering this once, ammonium persulfate (0.25 mol% with respect to all monomers) as a polymerization initiator and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (with respect to all monomers) 5 mol%) and water were added to prepare a mixture. Water was adjusted to 69.64% by mass with respect to the entire mixture. The mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour to carry out a polymerization reaction. The obtained polymer was washed to obtain a substantially rectangular parallelepiped hydrogel of about 4 cm 3 . The hydrogel contains a repeating structural unit derived from βCD-AAm and a repeating structural unit derived from Ad-AAm at a ratio of 3 mol% in the polymer.
溶媒置換（高分子ゲルの調製）
１００ｍＬビーカにグリセリンを８０ｍｌ入れ、そこで上記ヒドロゲルが完全に浸漬するようにした。この状態で、室温（２５℃）で１２時間、静置することで、ヒドロゲルに含まれる水をグリセリン（Ｇ）に置換した。これにより、高分子ゲルを得た。
Solvent replacement (preparation of polymer gel)
80 ml of glycerin was placed in a 100 ml beaker where the hydrogel was completely immersed. In this state, the water contained in the hydrogel was replaced with glycerin (G) by standing at room temperature (25 ° C.) for 12 hours. Thereby, a polymer gel was obtained.
得られた高分子ゲルを構成する重合体は、下記一般式（４）で示される構造を有する。 The polymer constituting the obtained polymer gel has a structure represented by the following general formula (4).
ここで、式（４）中の「−ｒ−」との表記は、各繰り返し構成単位がランダムに配列していることを示す。また、式（４）中、ｘは重合体における上記式（１ａ）で表される繰り返し構成単位のモル％、ｙは重合体における上記式（２ａ）で表される繰り返し構成単位のモル％を示す。 Here, the notation “−r−” in the formula (4) indicates that the respective repeating structural units are randomly arranged. In the formula (4), x is the mol% of the repeating structural unit represented by the above formula (1a) in the polymer, and y is the mol% of the repeating structural unit represented by the above formula (2a) in the polymer. Show.
なお、実施例１ではｘ＝ｙ＝３、Ｒは「−ＣＯＮＨ２」である。 In Example 1, x = y = 3 and R is “—CONH 2 ”.
（実施例２）
重合体中、βＣＤ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位及びＡｄ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位がいずれも２．５モル％となるようにヒドロゲルを調製したこと以外は実施例１と同様の手順で高分子ゲルを得た。
(Example 2)
The polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogel was prepared so that both the repeating structural unit derived from βCD-AAm and the repeating structural unit derived from Ad-AAm were 2.5 mol% in the polymer. A gel was obtained.
（実施例３）
重合体中、βＣＤ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位及びＡｄ−ＡＡｍ由来の繰り返し構成単位がいずれも４．０モル％となるようにヒドロゲルを調製したこと以外は実施例１と同様の手順で高分子ゲルを得た。
(Example 3)
The polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogel was prepared so that both the repeating structural unit derived from βCD-AAm and the repeating structural unit derived from Ad-AAm were 4.0 mol% in the polymer. A gel was obtained.
（実施例４）
アクリルアミド（ＡＡｍ）の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、すなわち、式（４）におけるＲが「−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ」に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で高分子ゲルを得た。
Example 4
In the same procedure as in Example 1, except that 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) instead of acrylamide (AAm), that is, R in formula (4) was changed to “—COO—C 2 H 4 OH”, A molecular gel was obtained.
（実施例５）
溶媒置換として、グリセリンの代わりにジエチレングリコール（ＤＥＧ）に変更したこと以外は実施例４と同様の手順で高分子ゲルを得た。
(Example 5)
A polymer gel was obtained in the same procedure as in Example 4 except that the solvent substitution was changed to diethylene glycol (DEG) instead of glycerin.
（実施例６）
溶媒置換として、グリセリンの代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）に変更したこと以外は実施例４と同様の手順で高分子ゲルを得た。
(Example 6)
A polymer gel was obtained in the same procedure as in Example 4 except that the solvent substitution was changed to dipropylene glycol (DPG) instead of glycerin.
（実施例７）
溶媒置換として、グリセリンの代わりに水とグリセリンの混合溶媒（体積比ｖ：ｖで１：１）に変更したこと以外は実施例４と同様の手順で高分子ゲルを得た。
(Example 7)
A polymer gel was obtained by the same procedure as in Example 4 except that the solvent substitution was changed to a mixed solvent of water and glycerin (volume ratio v: v 1: 1) instead of glycerin.
（比較例１）
実施例１で得られたヒドロゲルの溶媒置換をせずに、ヒドロゲルをそのまま高分子ゲルとした。
(Comparative Example 1)
Without replacing the solvent of the hydrogel obtained in Example 1, the hydrogel was directly used as a polymer gel.
（高分子ゲル中の溶媒量測定）
高分子ゲル中の溶媒量は、高分子ゲルの乾燥前後の重量の差分により算出した。高分子ゲルの乾燥は、１００℃の雰囲気下で２４時間静置させることで行った。
(Measurement of amount of solvent in polymer gel)
The amount of solvent in the polymer gel was calculated from the difference in weight before and after drying of the polymer gel. The polymer gel was dried by allowing it to stand in an atmosphere of 100 ° C. for 24 hours.
（透明性）
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルについて、外観を目視で確認して透明性の判断をした。なお、透明性は目視で判断し、高分子ゲルを直視し、反対側を透視できた場合を「透明」と判定し、白濁して反対側を透視できないものは透明性がないと判断した。
(transparency)
About the polymer gel obtained by each Example and the comparative example, the external appearance was confirmed visually and the transparency was judged. Transparency was judged visually, and when the polymer gel was directly viewed and the other side could be seen through, it was judged as “transparent”, and those that were cloudy and could not see through the other side were judged not to be transparent.
（耐乾燥性）
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルについて、相対湿度６５％、室温（２５℃）で２８日間にわたって保管した後、保管前を基準として２８日保管後の重量減少の割合によって耐乾燥性を評価した。具体的には、上記条件で２８日間静置させた後の重量減少が８０％以下である場合を耐乾燥性「あり」と判断し、重量減少が８０％を超える場合を耐乾燥性はないものとした。
(Drying resistance)
The polymer gel obtained in each Example and Comparative Example was stored for 28 days at a relative humidity of 65% and room temperature (25 ° C.), and then dried according to the ratio of weight loss after storage for 28 days based on before storage. Sex was evaluated. Specifically, when the weight reduction after standing for 28 days under the above conditions is 80% or less, it is judged that there is “dry” resistance to drying, and when the weight reduction exceeds 80%, there is no drying resistance. It was supposed to be.
（引張り試験（破断力及び延伸率の測定））
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルの「ストローク―試験力曲線」（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＳ−１０ＫＮＪ ＭＳ形）から高分子ゲルの破断点を観測し、この破断点を終点とし、終点までの最大試験力を破断力とした。この引張り試験は、高分子ゲルの上端を固定し下端を引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるダウン方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子ゲルを引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子ゲル長さで除した値を延伸率として算出した。
(Tensile test (measurement of breaking force and stretch ratio))
The breaking point of the polymer gel was observed from the “stroke-test force curve” (Shimadzu Corporation “AUTOGRAPH” (model number: AGS-10KNJ MS type) of the polymer gel obtained in each Example and Comparative Example. The tensile test was carried out by a down method in which the upper end of the polymer gel was fixed and the lower end was operated at a pulling speed of 200 mm / min. The value obtained by dividing the stroke at the time, that is, the maximum length when the polymer gel was pulled, by the length of the polymer gel before tension was calculated as the stretch ratio.
（延伸率及び自己修復性）
上記引張り試験で破断した高分子ゲルの破断部どうしを速やかに再接触させ、この状態で２４時間以上、室温下で静置した。ただし、比較例１のヒドロゲルの場合は、室温静置では乾燥するため、「湿潤環境下」で静置させた。その後、破断部どうしの再接合を確認した後、再び上記引張り試験を行った。このような高分子ゲルの「引張り試験−破断−再接合」のサイクルを数回繰り消し、各回（修復回数毎）の延伸率を算出した。
(Stretching rate and self-repairability)
The broken portions of the polymer gel that was broken in the tensile test were quickly brought into contact again and allowed to stand at room temperature for 24 hours or longer in this state. However, in the case of the hydrogel of Comparative Example 1, since it dried when allowed to stand at room temperature, it was allowed to stand in a “wet environment”. Then, after confirming rejoining of the broken parts, the tensile test was performed again. The cycle of “tensile test-breaking-rejoining” of such a polymer gel was repeated several times, and the stretching ratio was calculated each time (every number of repairs).
また、自己修復性については、高分子ゲルが再接着したか否かで判定し、再接着したものを「あり」、再接着しなかったものを「なし」と評価した。 The self-healing property was determined based on whether or not the polymer gel was re-adhered. The re-adhered one was evaluated as “Yes”, and the one not re-adhered was evaluated as “None”.
（破断力の保持性）
上記引張り試験で破断した高分子ゲルの破断部どうしを速やかに再接触させ、この状態で２４時間以上、室温下で静置した。その後、破断部どうしの再接合を確認した後、再び上記引張り試験を行った。このような高分子ゲルの「引張り試験−破断−再接合」のサイクルを数回繰り消し、各回（修復回数毎）の破断力を算出して、この破断力の推移から破断力の保持性を判定した。
(Retention property of breaking force)
The broken portions of the polymer gel that was broken in the tensile test were quickly brought into contact again and allowed to stand at room temperature for 24 hours or longer in this state. Then, after confirming rejoining of the broken parts, the tensile test was performed again. The cycle of “tensile test-rupture-rejoining” of such a polymer gel is repeated several times, the rupture force is calculated each time (every number of repairs), and the retention of the rupture force is determined from the transition of the rupture force. Judged.
表１には、実施例１、７及び比較例１で得られた高分子ゲルの透明性、耐乾燥性、自己修復性の評価結果を示している。 Table 1 shows the evaluation results of transparency, drying resistance, and self-healing properties of the polymer gels obtained in Examples 1 and 7 and Comparative Example 1.
いずれの高分子ゲルにおいても高い透明性を有しており、溶媒がグリセリンに置換されてもヒドロゲルと同様の透明な材料として得られることがわかった。 All the polymer gels have high transparency, and it was found that even if the solvent was substituted with glycerin, it was obtained as a transparent material similar to the hydrogel.
図１には、実施例１及び比較例１の高分子ゲルの耐乾燥性の評価結果を示している。比較例１の高分子ゲル（Ｈ２Ｏ）では数日で重量減少が見られたのに対し、実施例１の高分子ゲル（Ｇ）では、２８日後も重量減少は観測されなかった。これは、比較例１の高分子ゲル（Ｈ２Ｏ）では、乾燥によって重量が減少しているのに対し、実施例１の高分子ゲル（Ｇ）では耐乾燥性を有していることを示している。なお、実施例１の高分子ゲルはわずかに重量増が認められるが、これは吸湿による影響であると考えられる。 In FIG. 1, the evaluation result of the drying resistance of the polymer gel of Example 1 and Comparative Example 1 is shown. The polymer gel (H 2 O) of Comparative Example 1 showed a weight reduction in a few days, whereas the polymer gel (G) of Example 1 showed no weight reduction after 28 days. This is because the polymer gel (H 2 O) of Comparative Example 1 has reduced weight due to drying, whereas the polymer gel (G) of Example 1 has drying resistance. Show. In addition, although the polymer gel of Example 1 shows a slight weight increase, it is considered that this is due to moisture absorption.
図２には、実施例１，７及び比較例１で得られた高分子ゲルの修復回数と延伸率との関係を示している。実施例１，７の高分子ゲルはいずれも修復回数が増えても延伸率に変化は見られなかったのに対し、比較例１の高分子ゲルでは延伸率が低下傾向にあり、修復回数ごとに安定した延伸率を維持していなかった。この結果から、水よりも沸点が高い親水性の溶媒を含む高分子ゲルとヒドロゲルのいずれも自己修復性を有しているといえるが、特に水よりも沸点が高い親水性の溶媒を含む高分子ゲルでは、自己修復性が長期にわたって維持されているといえ、耐久性に優れる材料であるといえる。 FIG. 2 shows the relationship between the number of repairs of the polymer gels obtained in Examples 1 and 7 and Comparative Example 1 and the stretch ratio. While the polymer gels of Examples 1 and 7 did not show any change in the stretch ratio even when the number of repairs increased, the polymer gel of Comparative Example 1 had a tendency to decrease the stretch ratio. The stable stretch rate was not maintained. From this result, it can be said that both the polymer gel and the hydrogel containing a hydrophilic solvent having a higher boiling point than water have self-healing properties. A molecular gel can be said to be a material with excellent durability, since self-repairability is maintained for a long time.
図３には、実施例１，７及び比較例１で得られた高分子ゲルの修復回数と破断力との関係を示している。実施例１の高分子ゲルでは、比較例１の高分子ゲルよりも極めて大きな破断力を有していることがわかる。このことから、水よりも沸点が高い親水性の溶媒を含む高分子ゲルでは、破断力も向上し、ヒドロゲルよりも機械的物性も向上する材料であるといえる。 FIG. 3 shows the relationship between the number of repairs and the breaking force of the polymer gels obtained in Examples 1 and 7 and Comparative Example 1. It can be seen that the polymer gel of Example 1 has a much larger breaking force than the polymer gel of Comparative Example 1. From this, it can be said that a polymer gel containing a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water is a material that has improved breaking force and improved mechanical properties as compared with hydrogel.
表２には、実施例１〜３の高分子ゲルの透明性、伸縮性及び自己修復性の結果を示している。 Table 2 shows the results of the transparency, stretchability, and self-healing properties of the polymer gels of Examples 1 to 3.
なお、伸縮性については、延伸率３００%を超える高分子ゲルを「あり」として評価した。 In terms of stretchability, a polymer gel having a stretch ratio of over 300% was evaluated as “Yes”.
この結果から、ホスト基及びゲスト基の導入率が変化しても、高分子ゲルの性能を有しているといえる。 From this result, it can be said that even if the introduction rate of the host group and guest group is changed, the polymer gel has the performance.
表３には、４〜６及び比較例１の高分子ゲルの透明性、耐乾燥性、伸縮性及び自己修復性の結果を示している。 Table 3 shows the results of transparency, drying resistance, stretchability, and self-healing properties of the polymer gels of 4 to 6 and Comparative Example 1.
この結果から、種々の溶媒において、耐久性、自己修復性、機械特性に優れる高分子ゲルが得られていることがわかる。 From this result, it can be seen that polymer gels excellent in durability, self-repairability and mechanical properties are obtained in various solvents.
（乾燥後の自己修復性評価）
各実施例及び比較例の高分子ゲルを、室温（２５℃）で２８日間にわたって保管して乾燥処理を行った後、各々の高分子ゲルを切断し、再度、切断部どうしを接触させて、再接着するかどうかについて評価を行った。
(Evaluation of self-healing after drying)
After the polymer gels of each Example and Comparative Example were stored for 28 days at room temperature (25 ° C.) and dried, each polymer gel was cut, and the cut portions were contacted again, An evaluation was made as to whether or not to re-adhere.
その結果、各実施例で得られた高分子ゲルは再接着したのに対し、比較例１のヒドロゲルでは、再接着は起こらなかった。実施例の高分子ゲルは、耐乾燥性に優れるので、乾燥処理をした後も優れた自己修復性を有しているのに対し、比較例１のヒドロゲルでは、乾燥によって自己修復性が失われることが示されたといえる。この結果、実施例の高分子ゲルは、時間の経過や温度環境等が変化しても自己修復機能が損なわれにくい自己修復材料であるといえる。 As a result, the polymer gel obtained in each Example re-adhered, whereas the hydrogel of Comparative Example 1 did not re-adhere. The polymer gels of the examples have excellent self-healing properties after drying because they are excellent in drying resistance, whereas the hydrogels of Comparative Example 1 lose their self-healing properties by drying. It can be said that it was shown. As a result, it can be said that the polymer gel of the example is a self-healing material in which the self-healing function is hardly impaired even if the passage of time, temperature environment, or the like changes.
本発明に係る自己修復材料は、長期にわたって自己修復性に優れる材料である。そのため、信頼性の高い製品を提供することができ、例えば、携帯電話、ディスプレイ、自動車等の部材や表面コーティング剤、その他、医療分野、生体分野、食品分野等にも応用することが可能である。 The self-healing material according to the present invention is a material that is excellent in self-healing properties over a long period of time. Therefore, a highly reliable product can be provided, and can be applied to, for example, members of mobile phones, displays, automobiles, surface coating agents, medical fields, biological fields, food fields, and the like. .
Claims (5)
前記高分子ゲルは、ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体と、水よりも沸点が高い親水性の溶媒とを含む、自己修復材料。 A self-healing material comprising a polymer gel,
The polymer gel is a self-healing material including a crosslinked structure crosslinked by an interaction between a host group and a guest group, and a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water.
下記一般式（２ａ）
及び、下記一般式（３ａ）
The following general formula (2a)
And the following general formula (3a)
ホスト基及びゲスト基による相互作用によって架橋された架橋構造体及び水を含むヒドロゲルを、水よりも沸点が高い親水性の溶媒に浸漬することにより、前記水の一部又は全部を前記溶媒に置換して前記高分子ゲルを製造する工程を具備する、自己修復材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the self-healing material according to any one of claims 1 to 4,
By immersing a hydrogel containing a crosslinked structure and water crosslinked by the interaction between the host group and the guest group in a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water, a part or all of the water is replaced with the solvent. And the manufacturing method of the self-repair material which comprises the process of manufacturing the said polymer gel.
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