JPWO2020017545A1 - Curable resin composition, and (meth) acrylic elastomer and sheet - Google Patents
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Abstract
（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を２以上有する架橋性モノマーと、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有するマクロモノマーと、を含む硬化性樹脂組成物。A (meth) acrylic monomer, a crosslinkable monomer having two or more functional groups polymerizable with a (meth) acryloyl group, and a macromonomer having a functional group polymerizable with a (meth) acryloyl group at at least one terminal. Curable resin composition containing.
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びに、（メタ）アクリル系エラストマー及びフレキシブルシートやストラッチャブルシートなどのシートに関する。詳細には、フレキシブルプリント回路基板などのFlexible Printed Circuitsや、回路基板及び配線板の保護フィルム等として好適に用いることのできるシート、並びに、当該シート等の作製に用いられる硬化性樹脂組成物及び（メタ）アクリル系エラストマーに関する。 The present invention relates to curable resin compositions, as well as (meth) acrylic elastomers and sheets such as flexible sheets and stratable sheets. Specifically, Flexible Printed Circuits such as flexible printed circuit boards, sheets that can be suitably used as protective films for circuit boards and wiring boards, curable resin compositions used for producing such sheets, and ( Meta) Regarding acrylic elastomers.
近年、電子部材に用いられるシートの需要が高まっている。例えば、電子製品の軽量化、小型化、高密度化に伴って、フレキシブルプリント回路基板又はフレキシブルプリント配線板などと呼ばれる、所謂Flexible Printed Circuits（以下、「ＦＰＣ」と称することがある。）の注目も高まっている。ＦＰＣは、絶縁性フィルムをベースフィルム（基板ともいう）とし、接着層などを介して金属箔を貼り合わせたり、導電性インクやフィルムで形成されたパターンを形成するなどして形成される。このようなＦＰＣには各種材料を用いた伸縮性や柔軟性を有する樹脂製のシートがベースフィルムとして使用されている（例えば、特許文献１）。 In recent years, the demand for sheets used for electronic members has been increasing. For example, attention has been paid to so-called Flexible Printed Circuits (hereinafter, may be referred to as "FPC"), which are called flexible printed circuit boards or flexible printed wiring boards, as electronic products become lighter, smaller, and have higher densities. Is also increasing. The FPC is formed by using an insulating film as a base film (also referred to as a substrate), laminating metal foils via an adhesive layer or the like, or forming a pattern formed of conductive ink or film. In such an FPC, a resin sheet having elasticity and flexibility using various materials is used as a base film (for example, Patent Document 1).
また、樹脂製のシートは、電子部材用基板の保護用途など種々の用途に適用可能であり、例えば、粘着テープや誘電体材料などにも用いられるなど、種々の用途に応じた開発がなされている（例えば、特許文献２及び３参照）。さらに、ＦＰＣ用の樹脂フィルムも開発が進められている。 Further, the resin sheet can be applied to various applications such as protection of substrates for electronic members, and has been developed according to various applications such as being used for adhesive tapes and dielectric materials. (See, for example, Patent Documents 2 and 3). Further, a resin film for FPC is also under development.
樹脂製のシートがＦＰＣ用途や保護用途に用いられる場合、伸縮性を十分に発揮するために素材に柔軟性が求められており、低いヤング率を示す材料の開発が進められている。しかし、柔軟性に優れる（低ヤング率の）樹脂フィルムは、一般にタック性が高く、他の部材に張り付きやすいという性状を示すことが多い。このように、タック性が高い材料は、取り扱い性が悪く、例えば、スクリーン印刷装置などの装置内での搬送性などの観点から改良が求められている。一方で、低タック性と低ヤング率とは相反する性状であり、これらの性能をバランスよく有する材料の開発が切望されていた。 When a resin sheet is used for FPC applications or protective applications, the material is required to have flexibility in order to sufficiently exhibit elasticity, and a material exhibiting a low Young's modulus is being developed. However, a resin film having excellent flexibility (low Young's modulus) generally has a high tack property and often exhibits a property of easily sticking to other members. As described above, a material having a high tack property has poor handleability, and improvement is required from the viewpoint of, for example, transportability in a device such as a screen printing device. On the other hand, low tackiness and low Young's modulus are contradictory properties, and the development of a material having these performances in a well-balanced manner has been eagerly desired.
本発明は、上述の課題を解決すべく、低タック性と低ヤング率とをバランスよく両立させた（メタ）アクリレート系エラストマーを作製可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた（メタ）アクリル系エラストマー及びシートを提供することを目的とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses a curable resin composition capable of producing a (meth) acrylate-based elastomer having both low tackiness and low Young's modulus in a well-balanced manner, and (meth). ) It is an object of the present invention to provide an acrylic elastomer and a sheet.
＜１＞ （メタ）アクリル系モノマーと、
（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を２以上有する架橋性モノマーと、
少なくとも一つの末端に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有するマクロモノマーと、
を含む硬化性樹脂組成物。
＜２＞ 前記架橋性モノマーが、前記官能基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物である、前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞ 前記マクロモノマーが、スチレン系マクロモノマー及びポリアクリレート系マクロモノマーから選ばれる少なくとも一種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 前記マクロモノマーが、前記官能基として（メタ）アクリロイル基を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞ 前記（メタ）アクリル系モノマーが、アクリル系モノマーである前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞ 前記アクリル系モノマーが、エチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも一種である前記＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 前記マクロモノマーの含有量が、全固形分に対して、６〜１５質量％である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ 前記架橋性モノマーを、前記（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して、０．２５超〜５．０未満ｍｏｌ％含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞ さらに、光重合開始剤を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマー。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなるシート。
＜１２＞ 表面処理が施された加工面を有する前記＜１１＞に記載のシート。
＜１３＞ 前記表面処理がブラスト加工である前記＜１２＞に記載のシート。
＜１４＞ 少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が５０〜３００である前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載のシート。
＜１５＞ 前記硬化性樹脂組成物を塊状重合させてなる前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載のシート。<1> (Meta) acrylic monomer and
A crosslinkable monomer having two or more functional groups that can be polymerized with a (meth) acryloyl group,
A macromonomer having a functional group polymerizable with a (meth) acryloyl group at at least one terminal,
Curable resin composition containing.
<2> The curable resin composition according to <1>, wherein the crosslinkable monomer is a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups as the functional group.
<3> The curable resin composition according to <1> or <2>, wherein the macromonomer is at least one selected from a styrene-based macromonomer and a polyacrylate-based macromonomer.
<4> The curable resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the macromonomer has a (meth) acryloyl group as the functional group.
<5> The curable resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (meth) acrylic monomer is an acrylic monomer.
<6> The curable resin composition according to <5>, wherein the acrylic monomer is at least one selected from ethyl acrylate and methoxyethyl acrylate.
<7> The curable resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the macromonomer is 6 to 15% by mass with respect to the total solid content.
<8> The above-mentioned <1> to <7>, wherein the crosslinkable monomer is contained in a mol% of more than 0.25 to less than 5.0 with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer. Curable resin composition.
<9> The curable resin composition according to any one of <1> to <8>, which further contains a photopolymerization initiator.
<10> A (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> A sheet obtained by polymerizing the curable resin composition according to any one of <1> to <9>.
<12> The sheet according to <11>, which has a processed surface that has been surface-treated.
<13> The sheet according to <12>, wherein the surface treatment is blasting.
<14> The sheet according to any one of <11> to <13>, wherein the arithmetic average roughness Ra (nm) of at least one surface is 50 to 300.
<15> The sheet according to any one of <11> to <14>, which is obtained by bulk polymerization of the curable resin composition.
本発明によれば、低タック性と低ヤング率とをバランスよく両立させた（メタ）アクリレート系エラストマーを作製可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた（メタ）アクリル系エラストマー及びシートを提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition capable of producing a (meth) acrylate-based elastomer having both low tackiness and low Young's modulus in a well-balanced manner, and a (meth) acrylic elastomer and a sheet using the same. Can be provided.
《硬化性樹脂組成物》
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を２以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」と称することがある。）と、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」と称することがある）と、を含む。なお、本明細書を通じて、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。また、単に“アルキル基”と称した場合には、直鎖、分岐及び脂環構造のアルキル基が含まれる。<< Curable resin composition >>
The curable resin composition of the present embodiment may be referred to as a crosslinkable monomer having two or more functional groups capable of polymerizing a (meth) acrylic monomer and a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as "crosslinkable monomer"). ”, And a macromonomer having a functional group polymerizable with a (meth) acryloyl group at at least one terminal (hereinafter, may be simply referred to as“ macromonomer ”). Throughout this specification, "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic", and "(meth) acrylate" means "acrylate" or "methacrylate". Further, when simply referred to as an "alkyl group", an alkyl group having a linear, branched and alicyclic structure is included.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと、架橋性モノマーと、マクロモノマーとを含み、各モノマー成分を重合させることで、低タック性と低ヤング率とをバランスよく達成した（メタ）アクリル系エラストマーを合成することができる。 The curable resin composition of the present embodiment contains a (meth) acrylic monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer, and by polymerizing each monomer component, a low tack property and a low young rate are well balanced. The achieved (meth) acrylic elastomer can be synthesized.
〈（メタ）アクリル系モノマー〉
本実施形態において、「（メタ）アクリル系モノマー」は、（メタ）アクリロイル基を一つ有するモノマーであり、後述の本実施形態における架橋性モノマー及びマクロモノマーと区別される。
本実施形態における（メタ）アクリル系モノマーは、例えば、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることができる。<(Meta) acrylic monomer>
In the present embodiment, the "(meth) acrylic monomer" is a monomer having one (meth) acryloyl group, and is distinguished from the crosslinkable monomer and the macromonomer in the present embodiment described later.
As the (meth) acrylic monomer in the present embodiment, for example, a compound represented by the following formula (I) can be used.
式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル系モノマーにおいて、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ1のなかでは、低ヤング率、低ヒステリシスを有するエラストマーを得る観点から、水素原子であることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリル系モノマーは、アクリル系モノマーであることが好ましい。In the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. Among R 1 , a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of obtaining an elastomer having a low Young's modulus and a low hysteresis. That is, the (meth) acrylic monomer is preferably an acrylic monomer.
式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ2は、水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である。 In the compound represented by the formula (I), R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group or a halogen atom, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group. Is.
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group and an n-pentyl group. Examples thereof include an isoamyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, and an n-octyl group, but the present embodiment is not limited to these examples.
水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本実施形態はかかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group having a hydroxyl group and having 1 to 10 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxy n-propyl group, a hydroxyisopropyl group, a hydroxy n-butyl group, a hydroxyisobutyl group, and a hydroxytert-butyl group. However, the present embodiment is not limited to such an example.
アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基に含まれるハロゲン原子の数は、当該アルキル基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。 Examples of the halogen atom contained in the alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Since the number of halogen atoms contained in the alkyl group varies depending on the number of carbon atoms of the alkyl group and the like and cannot be unconditionally determined, it is preferable to appropriately adjust the number within a range that does not hinder the object of the present embodiment.
ハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ−ブチル基、トリフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group having a halogen atom and having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoron-propyl group, a trifluoroisopropyl group, a trifluoron-butyl group and a trifluoroisobutyl group. , Trifluorotert-butyl group and the like, but the present embodiment is not limited to such examples.
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基などの炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシアルキル基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a methoxybutyl group, and an alkoxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, the present embodiment is not limited to such an example.
水酸基を有する炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシメトキシブチル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシアルキル基などが挙げられるが、本実施形態はかかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkoxyalkyl group having a hydroxyl group and having 2 to 12 carbon atoms include a hydroxyalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxymethoxyethyl group, a hydroxyethoxyethyl group and a hydroxymethoxybutyl group, and an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxyalkyl group having a group, but the present embodiment is not limited to such an example.
Ｒ2のなかでは、マクロモノマーの溶解性の観点から、水酸基やハロゲン原子を有さない炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基が好ましく、低ヤング率、低ヒステリシスを有するエラストマーを得る観点から、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基が好ましく、エチル基及びメトキシエチル基がさらに好ましい。Among R 2 , from the viewpoint of solubility of the macromonomer, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms having no hydroxyl group or halogen atom is preferable, and the young ratio and low hysteresis are low. From the viewpoint of obtaining an elastomer having the above, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an ethyl group and a methoxyethyl group are more preferable.
式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノナノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である（メタ）アクリル系モノマー；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基である（メタ）アクリル系モノマー；２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である（メタ）アクリル系モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、などの式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である（メタ）アクリル系モノマー；及びジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が水酸基を有する炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
これらの中でも、本実施形態における（メタ）アクリレート系エラストマーとしては、エチル（メタ）アクリレート及びメトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、アクリル系モノマーが好ましく、エチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
これら（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and the like. Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, methylpentyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, nonanol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like, in formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. (Meta) acrylic monomer; in formula (I) such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 has a hydroxyl group and has 1 carbon number. A (meth) acrylic monomer having an alkyl group of 10 to 10; in the formula (I) such as 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 has a halogen atom. (Meta) acrylic monomer which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, (2-methyl-2-ethyl) In formula (I) such as -1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms (meth). In formula (I) such as acrylic monomer; and diethylene glycol mono (meth) acrylate, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms having a hydroxyl group (meth). Acrylic monomer can be mentioned.
Among these, as the (meth) acrylate-based elastomer in the present embodiment, ethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate are more preferable, acrylic-based monomers are preferable, and ethyl acrylate and methoxyethyl acrylate are further preferable.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
〈架橋性モノマー〉
本実施形態において「架橋性モノマー」とは、（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基（以下、単に“官能基”と称することがある。）を２以上有するモノマーを意味する。
架橋性モノマーとしては、官能基として、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個有する、（メタ）アクリルアミド化合物；官能基として、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（“ＥＧＤＭＡ”）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（“ＤＥＧＤＭＡ”）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個又は３個有する（メタ）アクリレート化合物；官能基として、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個又は３個有するアミン化合物；官能基として、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個又は３個有する芳香族化合物などの多官能モノマーが挙げられる。
これらの中でも、本実施形態における架橋性モノマーとしては、架橋性モノマーが、前記官能基として、低タック性、低ヒステリシスを有するエラストマーを得る観点から、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ＥＧＤＭＡ、ＤＥＧＤＭＡ、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、さらなる低ヤング率の観点から、ＥＧＤＭＡ、ＤＥＧＤＭＡがより好ましく、ＤＥＧＤＭＡが特に好ましい。
ただし、本実施形態における架橋性モノマーは、かかる例示のみに限定されるものではない。架橋性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。<Crosslinkable monomer>
In the present embodiment, the “crosslinkable monomer” means a monomer having two or more functional groups (hereinafter, may be simply referred to as “functional groups”) that can be polymerized with a (meth) acryloyl group.
As the crosslinkable monomer, as a functional group, for example, two or more (meth) acryloyl groups such as alkylene bis (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms of an alkylene group such as methylene bisacrylamide and methylenebismethacrylate are used. A (meth) acrylamide compound preferably having two; as functional groups, ethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate (“EGDMA”), diethylene glycol di (meth) acrylate (“DEGDMA”), propylene glycol di (Meta) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri A (meth) acrylate compound having two or more, preferably two or three (meth) acryloyl groups such as methylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth) acrylate; As a functional group, an amine compound having two or more carbon-carbon double bonds such as diallylamine and triarylamine, preferably two or three; as a functional group, a carbon-carbon double bond such as divinylbenzene and diallylbenzene is used. Examples thereof include polyfunctional monomers such as aromatic compounds having two or more, preferably two or three.
Among these, as the crosslinkable monomer in the present embodiment, the crosslinkable monomer has two or more (meth) acryloyl groups as the functional group from the viewpoint of obtaining an elastomer having low tackiness and low hysteresis (meth). ) Acrylate compound is preferable, EGDMA, DEGDMA, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate is more preferable, EGDMA and DEGDMA are more preferable, and DEGDMA is particularly preferable from the viewpoint of further low Young's ratio. ..
However, the crosslinkable monomer in the present embodiment is not limited to such an example. The crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
〈マクロモノマー〉
「マクロモノマー」とは、モノマー分子として機能する、即ち、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子であり、重合性基を有するポリマーである。本実施形態におけるマクロモノマーは少なくとも一つの末端に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有する。
本実施形態におけるマクロモノマーが有する“（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基”としては上述の架橋性モノマーが有する官能基などが挙げられる。<Macromonomer>
The "macromonomer" is a molecule that functions as a monomer molecule, that is, can be a constituent unit of the basic structure of a polymer, and is a polymer having a polymerizable group. The macromonomer in this embodiment has at least one terminal a functional group that can be polymerized with a (meth) acryloyl group.
Examples of the "functional group polymerizable with the (meth) acryloyl group" of the macromonomer in the present embodiment include the functional group of the above-mentioned crosslinkable monomer.
マクロモノマーの数平均分子量は、特に限定はないが、低タック性の観点から、１０００以上であることが好ましく、２５００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製、品番：Ｓｕｐｅｒ Ｈ２５００、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ〕を用いてポリスチレン換算で測定することができる。 The number average molecular weight of the macromonomer is not particularly limited, but from the viewpoint of low tackiness, it is preferably 1000 or more, more preferably 2500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The number average molecular weight of the macromonomer is gel permeation chromatography [manufactured by Toso Co., Ltd., product number: HLC-8320GPC, column: manufactured by Toso Co., Ltd., product number: Super H2500, solvent: tetrahydrofuran, flow velocity: 0.6 mL / It can be measured in terms of polystyrene using [min].
本実施形態におけるマクロモノマーとしては、特に限定はないが、低タック性の観点から、官能基として、アクリロイル基を少なくとも末端、好ましくは片末端に有するポリスチレン系マクロモノマー；架橋性基としてアクリロイル基を少なくとも末端、好ましくは両末端に有するポリアクリレート系マクロモノマーなどが挙げられる。これらマクロモノマーとしては、市販品として入手可能なものを適宜選定することができ、例えば、東亞合成化学株式会社製のマクロモノマー（例えば、製品名：ＡＳ−６（ポリスチレン系マクロモノマー）、製品名ＡＡ−６（ポリアクリレート系マクロモノマー））などを挙げることができる。 The macromonomer in the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of low tackiness, a polystyrene-based macromonomer having an acryloyl group at least at least at one end, preferably one end; an acryloyl group as a crosslinkable group is used as a functional group. Examples thereof include polyacrylate-based macromonomers having at least the ends, preferably both ends. As these macromonomers, commercially available macromonomers can be appropriately selected. For example, macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. (for example, product name: AS-6 (polystyrene-based macromonomer), product name). AA-6 (polyacrylate-based macromonomer)) and the like can be mentioned.
〈硬化性樹脂組成物〉
本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーは、タックレス（低タック性）と低ヤング率とを両立させることができる。<Curable resin composition>
The (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment can achieve both tacklessness (low tackiness) and low Young's modulus.
硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル系モノマーの含有率は、特に限定はないが、低ヒステリシスの観点から、全固形分に対して、７５〜９２質量％が好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましく、８５〜８８質量％が特に好ましい。 The content of the (meth) acryloyl-based monomer in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of low hysteresis, it is preferably 75 to 92% by mass, preferably 80 to 90% by mass, based on the total solid content. Is more preferable, and 85 to 88% by mass is particularly preferable.
硬化性樹脂組成物中の架橋性モノマーの含有率は、特に限定はないが、低ヤング率及び低ヒステリシスの観点から、アクリル系モノマーの総量に対して、好ましくは０．２５超〜５．０未満ｍｏｌ％がより好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．７５〜１．５ｍｏｌ％が特に好ましい。 The content of the crosslinkable monomer in the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably more than 0.25 to 5.0 with respect to the total amount of the acrylic monomer from the viewpoint of low Young ratio and low hysteresis. Less than mol% is more preferable, 0.5 to 4.0 mol% is further preferable, and 0.75 to 1.5 mol% is particularly preferable.
硬化性樹脂組成物中のマクロモノマーの含有率は、特に限定はないが、低タック性の観点から、全固形分に対して、好ましくは６〜１５質量％、７〜１２質量％がさらに好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。 The content of the macromonomer in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of low tackiness, it is preferably 6 to 15% by mass and 7 to 12% by mass with respect to the total solid content. , 10 to 15% by mass is particularly preferable.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリル系モノマー、架橋性モノマー及びマクロモノマー（以下、これらを総じて「本実施形態におけるモノマー成分」と称することがある）を含んでいればよいが、所望に応じて、他の成分を含んでいてもよい。 The curable resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned (meth) acrylic monomer, crosslinkable monomer and macromonomer (hereinafter, these may be collectively referred to as "monomer component in the present embodiment"). However, other components may be contained if desired.
（重合開始剤）
硬化性樹脂組成物は、本実施形態におけるモノマー成分を重合させるために重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、（メタ）アクリル系エラストマーに熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。(Polymerization initiator)
In the curable resin composition, a polymerization initiator can be used to polymerize the monomer components in the present embodiment. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Among these polymerization initiators, a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of not leaving a thermal history in the (meth) acrylic elastomer.
光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕などの光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの光カチオン開環重合開始剤などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,1. '-Bimidazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5 -Triazine, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-diethylaminophenylbenzenediazonium hexafluorophosphate, benzoin, 2-hydroxy-2-methyl- 1-Phenylpropan-2-one, benzophenone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylacylphosphine oxide, triphenylbutylborate tetraethylammonium, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethane-1-one, phenylglycylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, bis (2,4) , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1) -Il) Photoradical polymerization initiator such as bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) phenyltitanium], 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, diphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium tetrafluoro Examples thereof include photocationic ring-opening polymerization initiators such as borate, 4-diethylaminophenylbenzenediazonium hexafluorophosphate, and diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, but the present embodiment is limited to such examples. It's not a thing. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator include dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate. Examples thereof include azo-based polymerization initiators such as azobisdimethylvaleronitrile, peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, but the present embodiment is limited to such examples. It's not a thing. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator varies depending on the type of the polymerization initiator and the like and cannot be unconditionally determined, but it is usually preferably about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
（連鎖移動剤）
硬化性樹脂組成物は本実施形態におけるモノマー成分を重合させる際に、得られる（メタ）アクリル系エラストマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。(Chain transfer agent)
In the curable resin composition, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the obtained (meth) acrylic elastomer when the monomer component in the present embodiment is polymerized. Examples of the chain transfer agent include compounds having a thiol group such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, and thioglycerol; and inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium hydrogen sulfite. It is not limited to only. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent varies depending on the type of the chain transfer agent and the like and cannot be unconditionally determined, but it is usually preferably about 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
（他のモノマー）
硬化性樹脂組成物は、所望の特性に応じて、本実施形態におけるモノマー成分以外のモノマー成分を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。(Other monomers)
The curable resin composition may contain a monomer component other than the monomer component in the present embodiment, depending on the desired properties. Examples of other monomers include a carboxyl group-containing monomer, a carboxylic acid alkyl ester-based monomer other than the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I), an amide group-containing monomer, an aryl group-containing monomer, a styrene-based monomer, and nitrogen. Examples thereof include an atom-containing monomer, a fatty acid vinyl ester-based monomer, and a betaine monomer, but the present embodiment is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
《（メタ）アクリル系エラストマー》
上述のように、本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーは、タックレス（低タック性）と低ヤング率とを両立させることができる。<< (Meta) Acrylic Elastomer >>
As described above, the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment can achieve both tacklessness (low tackiness) and low Young's modulus.
（メタ）アクリロイル系エラストマーのガラス転移温度（は、特に限定はないが、低タック性と低ヤング率性の観点から、−５０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル系エラストマーのガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法でおこなうことができる。 The glass transition temperature of the (meth) acryloyl-based elastomer (is not particularly limited, but is preferably −50 ° C. or higher, and more preferably −20 ° C. or higher, from the viewpoint of low tackiness and low Young's modulus. Preferred. The glass transition temperature of the (meth) acryloyl-based elastomer can be carried out by the method described in Examples described later.
硬化性樹脂組成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、低タック性、低ヤング率性、低ヒステリシス性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法が好ましく、さらに低タック性、低ヒステリシス性の観点から、塊状重合法がより好ましい。本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、従来のアクリルゴムのように原料のモノマー成分を懸濁重合法によって重合させるのではなく、塊状重合法によって重合させた場合には、伸長性、低タック性、低ヒステリシス性に優れた（メタ）アクリル系エラストマーを容易に調製することができる。 Examples of the method for polymerizing the curable resin composition include a massive polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method, but the present embodiment is not limited to these examples. do not have. Among these polymerization methods, the massive polymerization method and the solution polymerization method are preferable from the viewpoint of low tack property, low Young's modulus, and low hysteresis property, and the massive polymerization method is further selected from the viewpoint of low tack property and low hysteresis property. More preferred. The (meth) acrylic elastomer of the present embodiment has low extensibility and low extensibility when the monomer component of the raw material is polymerized by the massive polymerization method instead of being polymerized by the suspension polymerization method as in the conventional acrylic rubber. A (meth) acrylic elastomer having excellent tackiness and low hysteresis can be easily prepared.
硬化性樹脂組成物を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。溶媒のなかでは、非水系有機溶媒が好ましい。非水系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系有機溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００〜１０００質量部程度であることが好ましい。 When the curable resin composition is polymerized by the solution polymerization method, a solvent is used. Among the solvents, a non-aqueous organic solvent is preferable. Examples of the non-aqueous organic solvent include hydrocarbon-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, and liquid paraffin; ether-based organic solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran; ketone-based organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Solvents; ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate; chloride-based organic solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride; dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, etc. The embodiments are not limited to such examples. Each of these organic solvents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The amount of the solvent varies depending on the type of the solvent and cannot be unconditionally limited, but is usually preferably about 100 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
硬化性樹脂組成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The atmosphere at which the curable resin composition is polymerized is not particularly limited and may be the atmosphere or an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
硬化性樹脂組成物を重合させる際の温度は、特に限定がなく、通常、５〜１００℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分を重合させるのに要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意であるが、通常、０．２５〜２０時間程度である。 The temperature at which the curable resin composition is polymerized is not particularly limited, and is usually preferably about 5 to 100 ° C. The time required to polymerize the monomer component is arbitrary because it cannot be unconditionally determined because it varies depending on the polymerization conditions, but it is usually about 0.25 to 20 hours.
重合反応は、残存しているモノマー成分の量が２０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマー成分の量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。 The polymerization reaction can be arbitrarily terminated when the amount of the remaining monomer component is 20% by mass or less. The amount of the remaining monomer component can be measured by using, for example, gel permeation chromatography.
本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーの幅や厚み、長さなどの形状は特に限定されない。 The shape such as the width, thickness, and length of the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
《シート》
本実施形態のシートは、硬化性樹脂組成物を重合させて得ることができる。より具体的には、上述の（メタ）アクリル系エラストマーを用いてシートを製造することができる。この場合、例えば、モノマー成分を基板上に流延し、形成されたモノマー成分の被膜に紫外線を照射するなどによってモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系エラストマーからなるフィルム状のシートを得ることができる。
いわば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーにおいて、一定以下の厚みを有する幅広のものが本実施形態のシートであるといえる。本実施形態のシートは、柔軟性や伸張・伸縮性に優れるため、フレキシブルシート、又はストレッチャブルシートとして好適に用いることができる。《Sheet》
The sheet of the present embodiment can be obtained by polymerizing a curable resin composition. More specifically, a sheet can be produced using the above-mentioned (meth) acrylic elastomer. In this case, for example, a film-like sheet made of a (meth) acrylic elastomer is formed by casting a monomer component on a substrate and polymerizing the monomer component by irradiating the formed film of the monomer component with ultraviolet rays. Obtainable.
So to speak, in the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment, a wide one having a thickness of a certain level or less can be said to be the sheet of the present embodiment. Since the sheet of the present embodiment is excellent in flexibility and stretchability / stretchability, it can be suitably used as a flexible sheet or a stretchable sheet.
シートの厚さは、特に限定されないが、低タック性と低ヤング率とを両立させたシートを得る観点から、１０μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。 The thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably about 10 μm to 5 mm from the viewpoint of obtaining a sheet having both low tackiness and low Young's modulus.
シートは、用途によっては、そのままの状態で用いることができるが、強靭性を付与する観点から、一軸延伸又は二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。前記フィルムの延伸倍率は、強靭性を付与する観点から、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上であり、シートの厚さにもよるが、延伸時の破断を防止する観点から、好ましくは８倍以下、より好ましくは６倍以下、さらに好ましくは５倍以下である。なお、シートを延伸させる際には、必要により、加熱してもよい。 Depending on the application, the sheet can be used as it is, but from the viewpoint of imparting toughness, it is preferably uniaxially stretched or biaxially stretched, and more preferably biaxially stretched. From the viewpoint of imparting toughness, the stretch ratio of the film is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, still more preferably 2 times or more, and depends on the thickness of the sheet. From the viewpoint of preventing breakage during stretching, it is preferably 8 times or less, more preferably 6 times or less, still more preferably 5 times or less. When the sheet is stretched, it may be heated if necessary.
本実施形態のシートは、その粘度を調製するために、他のポリマーを適量含有していてもよい。 The sheet of the present embodiment may contain an appropriate amount of another polymer in order to adjust its viscosity.
他のポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of other polymers include acrylic resin, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylamide, polyamide, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, carboxymethyl cellulose and the like, but the present embodiment is limited to such examples. It's not a thing. These other polymers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のシートは、必要により、中和剤を含んでいてもよい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、オクチルアミン、トリブチルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The sheet of the present embodiment may contain a neutralizing agent, if necessary. Examples of the neutralizing agent include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, morpholine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, and octyl. Examples thereof include organic basic compounds such as amines, tributylamines and aniline, but the present embodiment is not limited to such examples. These neutralizers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のシートには、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱伝導性フィラー、導電性フィラーなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The sheet of the present embodiment may contain additives as long as the object of the present embodiment is not impaired. Examples of the additive include a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat conductive filler, a conductive filler, and the like, but the present embodiment is not limited to such examples. do not have.
また、低タック性の観点から、本実施形態のシートは、表面処理が施された加工面を有することが好ましい。表面処理は特に限定はないが、例えば、ブラスト加工（凹凸加工）が挙げられる。ここで、本実施形態における“ブラスト加工”とは、ブラスト加工が施された金型を用いてフィルムを成形することや、当該金型を用いて作製したフィルムを離形フィルムとして用い、離形フィルムに形成されたパターンをシート表面に転写する態様を含む概念である。例えば、微細な粒子の砂を、空気などを利用して金型キャビティーに吹きつけ、極小さなキズをつけ、当該金型を用いてシート表面に転写することができる。なお、シート表面に転写されるパターンは、表面張力や硬化収縮の影響を受け、離形フィルムの表面粗さがそのまま転写されるとは限らない。 Further, from the viewpoint of low tackiness, the sheet of the present embodiment preferably has a processed surface that has been surface-treated. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include blasting (concavo-convex processing). Here, "blasting" in the present embodiment means molding a film using a mold that has been blasted, or using a film produced using the mold as a release film to release the film. It is a concept including an aspect of transferring a pattern formed on a film to a sheet surface. For example, fine particles of sand can be sprayed onto the mold cavity using air or the like to cause extremely small scratches, which can be transferred to the sheet surface using the mold. The pattern transferred to the sheet surface is affected by surface tension and curing shrinkage, and the surface roughness of the release film is not always transferred as it is.
また、本実施形態のシートの少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、低タック性の観点から、５０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００がさらに好ましく、５０〜３００が特に好ましい。算術平均粗さの測定方法は、例えば後述の実施例に記載の方法が挙げられる。 Further, the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the sheet of the present embodiment is preferably 50 to 1000, more preferably 50 to 500, and particularly preferably 50 to 300, from the viewpoint of low tackiness. preferable. Examples of the method for measuring the arithmetic mean roughness include the methods described in Examples described later.
本実施形態のシートのヤング率、最大点応力、伸び（Ｓｔｒａｉｎ）は、例えば、引張測定器を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定することができる。
本実施形態のシートのヤング率は、６．００ＭＰａ以下程度であることが好ましく、４．５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
本実施形態のシートのＳｔｒａｉｎは、高伸張性の観点から、５０〜２０００％であることが好ましく、１００〜１０００％がさらに好ましく、５００〜７００％が特に好ましい。The Young's modulus, maximum point stress, and elongation (Strine) of the sheet of the present embodiment can be measured according to JIS K 6251 using, for example, a tensile measuring instrument.
The Young's modulus of the sheet of the present embodiment is preferably about 6.00 MPa or less, more preferably 4.50 MPa or less.
From the viewpoint of high extensibility, the strain of the sheet of the present embodiment is preferably 50 to 2000%, more preferably 100 to 1000%, and particularly preferably 500 to 700%.
本実施形態のシートのヒステリシスは後述の実施例に記載の方法で測定することができる。具体的には、ヒステリシスは、シートの“残留歪”や“ヒステリシスロス”を測定し、これらを一つの指標として評価できる。
本実施形態のシートの低圧縮永久歪は、１０．０ＭＰａ・％以下であることが好ましく、５．０ＭＰａ・％以下がさらに好ましく、３．０ＭＰａ・％以下が特に好ましい。
本実施形態のシートの残留歪は、１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下がさらに好ましく、３．０％以下が特に好ましい。The hysteresis of the sheet of this embodiment can be measured by the method described in Examples described later. Specifically, the hysteresis can be evaluated by measuring the "residual strain" and "hysteresis loss" of the sheet and using these as one index.
The low compression permanent strain of the sheet of the present embodiment is preferably 10.0 MPa ·% or less, more preferably 5.0 MPa ·% or less, and particularly preferably 3.0 MPa ·% or less.
The residual strain of the sheet of the present embodiment is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and particularly preferably 3.0% or less.
本実施形態のシートは、低タック性と低ヤング率とをバランスよく発揮できることから、ＦＰＣのベースフィルムや、電子部材用基板の保護フィルム、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、またはロボット材料等に好適に用いることができる。 Since the sheet of this embodiment can exhibit low tackiness and low Young's modulus in a well-balanced manner, it is a base film for FPC, a protective film for a substrate for electronic members, a medical material, a healthcare material, a life science material, or a robot material. Etc., it can be suitably used.
次に、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本実施形態は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present embodiment will be described in more detail based on the examples, but the present embodiment is not limited to such an embodiment.
［実施例１］
エチルアクリレート５０．０２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）１．２２ｇ（エチルアクリレートに対して、１ｍｏｌ％）、ポリスチレン系マクロモノマー（東亞合成化学株式会社製、商品名：ＡＳ−６）５．６９ｇ（組成物中の全固形分に対して１０質量％）及び重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）０．０３１４ｇを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。[Example 1]
Ethyl acrylate 50.02 g, diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA) 1.22 g (1 mol% with respect to ethyl acrylate), polystyrene-based macromonomer (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: AS-6) 5.69 g (composition) Polymerization by mixing 0.0314 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: IrgacureTPO) as a polymerization initiator (10% by mass based on the total solid content in the product). A curable resin composition containing an initiator was obtained.
得られた硬化性樹脂組成物を、ブラスト加工が施された離形フィルム（算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）：４３０ｎｍ）を貼りつけた透明ガラス製の成形型（０．３ｍｍ厚シリコンスペーサー、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍのフィルムを形成可能）内に注入した。次いで、水浴中に設置した成形型に硬化性樹脂組成物に照射線量が０．２０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を２時間照射し、モノマー成分を塊状重合させた。その後、水浴から成形型を取り出し、成形型から（メタ）アクリル系エラストマーからなるシートを取り出した。その後、０．０１ＭＰａ以下、８０℃の条件でこのシートを３時間乾燥し、後述する各パラメータを測定した。A mold made of transparent glass (0.3 mm thick silicon spacer, to which a blasted release film (arithmetic mean roughness (JIS B 0601): 430 nm) is attached to the obtained curable resin composition, A film having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.3 mm can be formed). Next, the mold placed in the water bath was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours so that the irradiation dose of the curable resin composition was 0.20 mW / cm 2, and the monomer components were bulk-polymerized. Then, the molding die was taken out from the water bath, and the sheet made of the (meth) acrylic elastomer was taken out from the molding die. Then, this sheet was dried under the conditions of 0.01 MPa or less and 80 ° C. for 3 hours, and each parameter described later was measured.
［実施例２］
ブラスト加工が施された離形フィルムの代わりにブラスト加工が施されていない離形フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、シートを得た。[Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a release film that had not been blasted was used instead of the release film that had been blasted.
［比較例１〜２］
架橋性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート）を用いなかった以外は、実施例１及び２と同様にして、シートを得た。[Comparative Examples 1-2]
Sheets were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a crosslinkable monomer (diethylene glycol dimethacrylate) was not used.
［比較例３〜４］
マクロモノマーを用いなかった以外は、実施例１及び２と同様にして、シートを得た。[Comparative Examples 3 to 4]
Sheets were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that no macromonomer was used.
［比較例５〜６］
架橋性モノマー及びマクロモノマーを用いなかった以外は、実施例１及び２と同様にして、シートを得た。[Comparative Examples 5 to 6]
Sheets were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the crosslinkable monomer and the macromonomer were not used.
《評価》
以下に示す方法に従って、実施例及び比較例のシートの各物性を測定した。結果を表１に示す。"evaluation"
The physical characteristics of the sheets of Examples and Comparative Examples were measured according to the methods shown below. The results are shown in Table 1.
［算術平均粗さ（Ｒａ）］
下記走査型プローブ顕微鏡により得られた画像データを解析することにより、実施例１及び２並びに比較例３及び４について、シート表面の算術平均粗さを決定した。具体的には、得られた画像に対し傾き補正（Ｘ方向の平均値およびＹ方向の平均値）を行い、さらに、ノイズライン除去を行ったうえで、測定範囲全体（２０μｍ角）の算術平均粗さの解析を行った。当該測定では、測定範囲内の算術平均粗さは、最低値として示された値を超え、最高値として示された値未満の値として示される。各シートにつき、上述の測定方法で３か所の測定を行い、最低値と最高値とは、３か所のうちのもっとも低い（高い）値をそのシートの最低値と最高値とした。結果を表１に示す。[Arithmetic Mean Roughness (Ra)]
By analyzing the image data obtained by the scanning probe microscope below, the arithmetic mean roughness of the sheet surface was determined for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4. Specifically, the obtained image is subjected to tilt correction (average value in the X direction and average value in the Y direction), and after removing noise lines, the arithmetic mean of the entire measurement range (20 μm square) is performed. Roughness analysis was performed. In the measurement, the arithmetic mean roughness within the measurement range is shown as a value above the value shown as the lowest value and less than the value shown as the highest value. For each sheet, measurement was performed at three points by the above-mentioned measurement method, and the lowest value and the highest value were defined as the lowest (highest) value of the three places as the lowest value and the highest value of the sheet. The results are shown in Table 1.
〔使用機器〕
走査型プローブ顕微鏡：（島津製作所製、ＳＰＭ−９７００ＨＴ）
カンチレバー：（ＮａｎｏＷｏｒｌｄ社製、ＮＨＣＲ−１０）
使用ソフト：ＳＰＭ−９７００ＨＴに元から含まれているソフト
測定モード：ダイナミックモード
走査範囲：２０μｍ角
走査速度：０．１Ｈｚ
画素数：２５６×２５６
Ｐゲイン：０．００１
Ｉゲイン：１５００
Ｚレンジ：×１〔Used equipment〕
Scanning probe microscope: (SPM-9700HT, manufactured by Shimadzu Corporation)
Cantilever: (NanoWorld, NHCR-10)
Software used: Software originally included in SPM-9700HT Measurement mode: Dynamic mode Scanning range: 20 μm square Scanning speed: 0.1 Hz
Number of pixels: 256 x 256
P gain: 0.001
I gain: 1500
Z range: x1
［タック］
シートをガラス板に載せて徐電器で静電気を除去した。つぎに、徐電器で静電気を除去したスクリーン印刷版（ＳＥＲＩＡ社製、製品名：１２０４２４＿手刷り用、メッシュ仕様：ＳＵＳ５００（カレンダー処理紗厚２３μｍ））を上からかぶせた。さらにスキージでスクリーン印刷版をシートに押しつけた。スクリーン印刷版を取り除いた際、スクリーン印刷版に一部でも付着して、シートが元の位置から移動した場合をシートがスクリーン印刷版に貼りついたと判断した。当該判定を同一のサンプルにつき１０回おこない、張り付いた回数を記録した。貼りついた数が少ないほどタック性が低く良好であることを示す。[tack]
The sheet was placed on a glass plate and static electricity was removed with a slow current device. Next, a screen printing plate (manufactured by SERIA, product name: 120424_for hand printing, mesh specification: SUS500 (calendar-processed gauze thickness 23 μm)) from which static electricity was removed by a slow electric device was covered from above. Furthermore, the screen printing plate was pressed against the sheet with a squeegee. When the screen printing plate was removed, even a part of the sheet adhered to the screen printing plate, and when the sheet moved from the original position, it was determined that the sheet was attached to the screen printing plate. The determination was performed 10 times for the same sample, and the number of times of sticking was recorded. The smaller the number of sticks, the lower the tackiness and the better.
［最大点応力、伸び（Ｓｔｒａｉｎ）、ヤング率、の測定］
シートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定するダンベル状７号形に打ち抜くことにより試験片を得た。得られた試験片を引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、品番：Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＧ−１３１０）のチャック間距離が１７ｍｍとなるように取り付け、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引っ張り荷重を加える操作を行い、最大点応力、伸び（Ｓｔｒａｉｎ）およびヤング率を測定した。[Measurement of maximum point stress, elongation, Young's modulus]
A test piece was obtained by punching the sheet into a dumbbell-shaped No. 7 shape specified in JIS K6251. The obtained test piece was attached to a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd., product number: Tensilon RTG-1310) so that the distance between chucks was 17 mm, and the test piece broke at a tensile speed of 50 mm / min. The operation of applying a tensile load was performed until the maximum point stress, elongation (Strine) and Young's modulus were measured.
［ヒステリシスの測定］
ヒステリシスについて、その評価指標となるヒステリシスロス及び残留歪を導きだした。詳細には、上述の試験片及び引張試験機を用い、下記測定を行い、得られたグラフを用いて、ヒステリシスロス及び残留歪を算出した。
測定は、試験片に対し、１００％伸びまで引張り荷重を加える操作（チャック間距離を３４ｍｍにする操作）と１００％に達した試験片を０％まで戻す操作（３４ｍｍのチャック間距離を１７ｍｍまで戻す操作）（いずれも５０ｍｍ／ｍｉｎ）を１サイクルとして２サイクル行い、２サイクル目の測定結果のグラフからヒステリシスロス及び残留歪を算出した。[Measurement of hysteresis]
Hysteresis loss and residual strain, which are evaluation indexes for hysteresis, were derived. Specifically, the following measurements were carried out using the above-mentioned test piece and tensile tester, and the hysteresis loss and residual strain were calculated using the obtained graph.
The measurement consists of an operation of applying a tensile load to the test piece up to 100% elongation (operation of setting the inter-chuck distance to 34 mm) and an operation of returning the test piece reaching 100% to 0% (operation of returning the test piece reaching 100% to 0% (up to 17 mm between chuck distances of 34 mm). The return operation) (50 mm / min in each case) was set as one cycle, and two cycles were performed, and the hysteresis loss and the residual strain were calculated from the graph of the measurement results of the second cycle.
図１を用いてヒステリシスロス及び残留歪の算出方法を詳細に説明する。図１は、ヒステリシスロス及び残留歪を説明するためのグラフである。
ヒステリシスロスは図１において点線（往路）と実線（復路）とに囲まれる領域についてその面積を算出した。ヒステリシスロスが小さいほど追従性が良いことを示す。
残留歪は、図１に記載のように、立ち上がり点（往路において加重０ＭＰａ時のｓｔｒａｉｎ値の点）から最大荷重までの線分Ａと戻り点（復路において加重０ＭＰａ時と同様のｓｔｒｅｓｓ値を示す時のｓｔｒａｉｎ値の点）から最大荷重までの線分Ｂとの差を用い、ひずみ（残留歪）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００から算出した。The calculation method of the hysteresis loss and the residual strain will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a graph for explaining hysteresis loss and residual strain.
The area of the hysteresis loss was calculated for the region surrounded by the dotted line (outward route) and the solid line (return route) in FIG. The smaller the hysteresis loss, the better the followability.
As shown in FIG. 1, the residual strain shows the line segment A from the rising point (the point of the straight value when the load is 0 MPa on the outward path) to the maximum load and the return point (the same stress value as when the load is 0 MPa on the return path). It was calculated from strain (residual strain) = (1-B / A) × 100 using the difference from the line segment B from the point of the straight value at the time to the maximum load.
表１からわかるように、実施例１のシートはヤング率が低く、且つ、タック性も低いことが分かる。また、実施例２のシートもタック性の測定結果が“５回”であり、許容される程度のタック性を示していた。
これに対し、各比較例のシートは許容以上のタック性を示していた。As can be seen from Table 1, the sheet of Example 1 has a low Young's modulus and a low tack property. In addition, the sheet of Example 2 also showed a tackability measurement result of "5 times", showing an acceptable degree of tackiness.
On the other hand, the sheets of each comparative example showed more than acceptable tackiness.
［実施例３］
マクロモノマーとして、ポリスチレン系マクロモノマーの代わりにポリアクリレート系マクロモノマー（東亞合成化学株式会社製、商品名：ＡＡ−６）を同量用いた以外は実施例１と同様にして、シートを作製し、同様の評価をおこなった。[Example 3]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of a polyacrylate-based macromonomer (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: AA-6) was used as the macromonomer instead of the polystyrene-based macromonomer. , The same evaluation was performed.
表からわかるように、ポリスチレン系マクロモノマーを用いた実施例１に比して、ポリアクリレート系マクロモノマー（ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー）を用いたシートは、ヤング率及びヒステリシスロスがやや高い結果となった。 As can be seen from the table, the sheet using the polyacrylate-based macromonomer (polymethylmethacrylate-based macromonomer) has a slightly higher Young's modulus and hysteresis loss than in Example 1 using the polystyrene-based macromonomer. became.
［実施例４〜６］
マクロモノマーの添加量（対組成物中の全固形分）を、下記表に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、シートを作製し、同様の評価をおこなった。[Examples 4 to 6]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of macromonomer added (total solid content in the composition) was changed as shown in the table below, and the same evaluation was performed.
表からわかるように、マクロモノマーの添加量の増加とともにタックが良化しており、ヤング率、ヒステリシスロス及び残留歪の観点からは、実施例１及び５が優れていることがわかる。 As can be seen from the table, the tack is improved as the amount of the macromonomer added increases, and it can be seen that Examples 1 and 5 are superior from the viewpoints of Young's modulus, hysteresis loss and residual strain.
［実施例７〜９］
架橋性モノマーを、ＤＥＧＤＭＡに代えて下記表に記載の架橋性モノマーを同量用いた以外は実施例１と同様にして、シートを作製し、同様の評価をおこなった。[Examples 7 to 9]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the crosslinkable monomer shown in the table below was used instead of DEGDMA as the crosslinkable monomer, and the same evaluation was performed.
表に記載の各架橋性モノマーは以下のものを示す（いずれも新中村化学工業（株）製）。
・ＮＫエステル１Ｇ：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
・ＮＫエステル２Ｇ：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
・ＮＫエステル４Ｇ：テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
・ＮＫエステル９Ｇ：ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
The crosslinkable monomers listed in the table are as follows (all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
NK ester 1G: ethylene glycol di (meth) acrylate ・ NK ester 2G: diethylene glycol di (meth) acrylate ・ NK ester 4G: tetraethylene glycol di (meth) acrylate ・ NK ester 9G: nonaethylene glycol di (meth) acrylate
表からわかるように、いずれのシートもタック性に優れているが、ヤング率の観点からは、実施例１及び実施例７のシートが優れていることがわかる。 As can be seen from the table, all the sheets are excellent in tackiness, but from the viewpoint of Young's modulus, it can be seen that the sheets of Examples 1 and 7 are excellent.
［実施例１０〜１１］
架橋性モノマーの添加量（対エチルアクリレート量）を、下記表に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、シートを作製し、同様の評価をおこなった。[Examples 10 to 11]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinkable monomer added (the amount of the crosslinkable monomer to ethyl acrylate) was changed as shown in the table below, and the same evaluation was performed.
表からわかるように、いずれのシートもタック性に優れているが、ヤング率の観点からは、実施例１及び実施例１０のシートが優れていることがわかる。 As can be seen from the table, all the sheets are excellent in tackiness, but from the viewpoint of Young's modulus, it can be seen that the sheets of Example 1 and Example 10 are excellent.
［実施例１２〜１３］
（メタ）アクリレート系モノマーを、エチレンアクリレートに代えて下記表に記載の（メタ）アクリレートモノマーを同量用いた以外は実施例１と同様にして、シートを作製し、同様の評価をおこなった。[Examples 12 to 13]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the (meth) acrylate monomer shown in the table below was used instead of the ethylene acrylate as the (meth) acrylate-based monomer, and the same evaluation was performed.
表に記載の各（メタ）アクリレート系モノマーは以下のものを示す
・２−ＭＴＡ ：メトキシエチルアクリレート
・ＥＡ ：エチルアクリレート
・ＭＥＤＯＬ−１０：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート
Each (meth) acrylate-based monomer shown in the table shows the following: -2-MTA: methoxyethyl acrylate-EA: ethyl acrylate-MEDOL-10: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan- 4-Il) methyl acrylate
表からわかるように、ＭＥＤＯＬ−１０を用いた実施例１３のシートに比して、実施例１（エチレンアクリレートを使用）及び実施例１２（メトキシエチルアクリレートを使用）シートは、タック性に優れていることがわかる。 As can be seen from the table, the sheets of Example 1 (using ethylene acrylate) and Example 12 (using methoxyethyl acrylate) have excellent tackiness as compared with the sheet of Example 13 using MEDOL-10. You can see that there is.
２０１８年７月１８日に出願された日本国特許出願２０１８−１３５０７６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-135076 filed on July 18, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
Also, all documents, patent applications, and technical standards described in the specification are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. , Incorporated by reference herein.
本発明の（メタ）アクリル系エラストマーは、ＦＰＣのベースフィルムや、電子部材用基板の保護フィルム、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、またはロボット材料等に好適に用いることができる。 The (meth) acrylic elastomer of the present invention can be suitably used for an FPC base film, a protective film for a substrate for an electronic member, a medical material, a healthcare material, a life science material, a robot material, or the like.
Claims (15)
（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を２以上有する架橋性モノマーと、
少なくとも一つの末端に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有するマクロモノマーと、
を含む硬化性樹脂組成物。(Meta) acrylic monomer and
A crosslinkable monomer having two or more functional groups that can be polymerized with a (meth) acryloyl group,
A macromonomer having a functional group polymerizable with a (meth) acryloyl group at at least one terminal,
Curable resin composition containing.
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