【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物およびそれを硬化させ表面被膜を形成させる表面改質方法に関する。本発明の組成物は、付加重合性を有しており、表面処理剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器、精密機器などの筐体；自動車ボディ；ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）．、ＬＣＤなどディスプレーの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器；タッチパネルシート；ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスク；メガネレンズ、光ファイバーなどの光学材料物品などは美的観点から光沢を付与するため、あるいは傷を防止するため、精密な成形をなされた後に表面にコーティングがなされる。この際、基材表面に剥がれにくい皮膜を形成する目的で、例えばラジカル硬化性ハードコーティング剤のように、既存の単官能、多官能ビニルモノマーを様々に配合した物を表面に重合させて表面被膜を得る方法がある。この方法は光沢などの美的外観、傷付き防止には有効である。
【０００３】
一方、パーフルオロアルキル誘導体皮膜は、低表面エネルギーでありユニークな物性を持つために、基材の表面に塗布し表面改質に用いられるが、その低表面エネルギー故に、基材との密着性が悪く、一般に傷が付きやすい。
【０００４】
ラジカル硬化性ハードコーティング剤は多官能又は単官能ビニルモノマーを含む組成物であり、これと共重合できるパーフルオロアルキル誘導体が得られれば、ラジカル硬化性ハードコーティング剤とパーフルオロアルキル誘導体とを組み合わせることにより各々の長所を発揮した、種々の基材の表面改質剤がえられる。この方法は表面改質法として汎用性があり、皮膜の主成分として既存のアクリルモノマーを使用するため高価なパーフルオロアルキルの使用量を少なくすることができコスト的にも有利である。また、種々のモノマーを組み合わせることにより得られる重合膜の物性を変化させることができる。その上、皮膜にラジカル重合で組み込まれるために共有結合で固定化されその性能は半永久的に保持できる。
【０００５】
しかしながら、重合性のパーフルオロアルキル基単量体が皮膜中にランダムに組み込まれた際、表面に存在するパーフルオロアルキル基以外は表面物性の改質には有効に機能しないために表面に存在するパーフルオロアルキル基を十分な量にしようとすると、高価なパーフルオロアルキル基を持つ単量体の量を増やさねばならないが、相溶性が悪いために分離してしまう、ラジカル硬化性ハードコーティング剤の硬化被膜本来の物性が損なわれる、等の弊害が生じる。
【０００６】
特開平２−２４２８０８号公報は、重合開始剤の存在下に少なくともフルオロアルキル（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体を重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提案している。この方法により得られた重合体の接触角は水で３８°、ケロシンで４２°であり、撥水撥油性が不十分である。
これに対してパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートのテロメリ化により得られる低分子量化合物誘導体を表面改質に用いることが提案されている。
【０００７】
特開昭５５−７８２０号公報は、
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｑは二価の有機基、ｎは１〜４０の整数である。］
で表されるフルオロ化合物又は、該フルオロ化合物のＺ中の活性基を介して官能基が導入された誘導体の少量を合成重合体に添加混合することを特徴とする合成重合体の改質方法、およびポリマーの表面摩擦を低下させるポリマーの変性方法を提案している。
【０００８】
この改質方法は、合成高分子に内部添加し表面に吸着配向させるものであって、本発明のように（成形加工された）物品の表面に塗布した後、硬化被膜を形成させ表面にＲｆマクロモノマーを共有結合により固定する物ではない。この改質方法は、フルオロ化合物がブリードアウトしやすく、効果が長期にわたって保持できない。また、Ｚ中の活性基を介して官能基が導入された誘導体の例にビニル基を含む物の記載はない。さらに、表面摩擦を低下させる以外の表面性質は基材の合成高分子が支配的である。
【０００９】
特開２０００−４４６３５号公報は、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、所望により配合させるその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体の片末端にラジカル重合性基を有してなるマクロモノマーとヒドロキシル基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体を共重合させて得られるグラフト共重合体とヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤とを主成分としてなるコーティング組成物を開示している。
【００１０】
幹ポリマーがヒドロキシル基含有ビニル単量体の重合体であるグラフトポリマーが、耐汚染性付与剤であり、分子が大きく、表面への吸着配向能（表面移行性）が低いために添加量が多くないと効果が発揮しにくい。そのため、表面の性質が幹ポリマーがヒドロキシル基含有ビニル単量体の重合体であるグラフトポリマーの性質に大きく影響を受ける。（表面物性の調整に自由度がない。）さらに、硬化剤が、ポリイソシアネートであるため、概して柔らかく又、耐候性も良くない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の表面改質方法は、防汚性や表面摩擦低下能を示すが十分でなく、また半永久的に効果を保持する物ではなく、防汚性や表面摩擦低下能以外の効果を付与する自由度が少ない。
【００１２】
本発明の１つの目的は、種々の基材の後処理として、簡便に強固で半永久的に性能を保持しうる表面改質皮膜を形成できるコーティング用組成物、及び、該コーティング用組成物で表面皮膜が形成された物品を提供することにある。
本発明の他の目的は、防汚性や表面摩擦低下能が半永久的に高い皮膜を与え、防汚性や表面摩擦低下能以外の効果を容易に付与できる表面改質剤および表面改質方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために為されたものであり、
（Ａ）パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）と、活性水素と反応する基を有するビニル基含有モノマー（Ａ２）との反応によって得られたマクロモノマー、および
（Ｂ）多官能又は単官能ビニルモノマー
を必須成分とすることを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【００１４】
コーティング組成物は、マクロモノマー（Ａ）と多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする。
コーティング組成物が重合することによって、グラフトポリマーが得られる。グラフトポリマーの幹ポリマーは、コーティング組成物の重合によって得られるものであり、マクロモノマー（Ａ）の炭素−炭素二重結合部分および多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）から構成される。グラフトポリマーの枝部分は、マクロモノマー（Ａ）の重合体部分から構成される。
【００１５】
マロクモノマー（Ａ）は、
（Ａ１）パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマーと、
（Ａ２）活性水素と反応する基を有するビニルモノマーと、
（Ａ３）必要により使用する、非フッ素系ビニルモノマー
との反応によって得られたものである。
【００１６】
パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）における末端活性水素基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨである。
パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）は、一般に、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ１−１）および非フッ素ビニルモノマー（Ａ１−２）を重合させることによって製造することができる。
【００１７】
ポリマー（Ａ１）を形成するパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ１−１）は、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであってよい。
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ１−ＯＣＯＲ１１＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基、Ｒ１１は水素、フッ素、塩素、またはメチル基、Ａ１は２価の有機基である。］
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素、フッ素、塩素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
【００２１】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例は次のとおりである。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｃ６Ｆ１０（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ１−１）としては、他のフッ素系モノマーを使用してもよい。他のフッ素系モノマーとしては、フッ素化オレフィン（炭素数、例えば３〜２０）、例えば、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ＝ＣＨ２
【化５】
などが挙げられる。
【００２４】
パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）を形成するために、非フッ素ビニルモノマー（Ａ１−２）が、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ１−１）とともに使用される。
【００２５】
非フッ素系ビニルモノマー（Ａ１−２）としては、例えば、（メタ）アクリレートエステル化合物；スチレン化合物；（メタ）アクリルアミド化合物；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、アルコール（特に、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコール）、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。アルコールは、１〜２個の酸素原子および／または窒素原子および／またはハロゲン原子を含有していてよい炭素数１〜２２、特に、３〜１８のアルコールである。
非フッ素系ビニルモノマー（Ａ１−２）としては、例えば以下のものを例示できる。
【００２７】
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
【００２８】
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、非フッ素系ビニルモノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってよい。
【００２９】
ケイ素系モノマーとしては、（メタ）アクリロキシトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリシロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンは、
【化６】
［式中、Ｒ２０：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２２：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２３：ＨまたはＣＨ３、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１００］、
または
【００３１】
式（ｉｖ）：
【化７】
［Ｒ４１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４２は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４３は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり、ｋは１〜１０であり、ｌは１〜２００である。］
（例えば、（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン）
であってよい。
上記の非フッ素系ビニルモノマーは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
ポリマー（Ａ１）において、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ１−１）と非フッ素ビニルモノマー（Ａ１−２）の重量比は、１００：５０〜０、例えば、１００：２０〜０、特に、１００：１０〜０、特別には１００：１０〜１であってよい。
ポリマー（Ａ１）の製造は、溶液重合、乳化重合などによって行える。
【００３３】
マロクモノマー（Ａ）を製造するには、
（Ａ１）パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマーに加えて、
（Ａ２）活性水素と反応する基を有するビニルモノマーを使用する。
【００３４】
活性水素と反応する基を有するビニルモノマー（Ａ２）における活性水素と反応する基が、末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）における末端活性水素と反応して、ビニル基を有するマクロモノマー（Ａ）が生成する。
マクロモノマーの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、例えば、１，０００〜１０，０００であってよい。数平均分子量は、ＧＰＣまたは１Ｈ ＮＭＲによって測定したものである（数平均分子量５０００以下の場合には、ＧＰＣにより正確な値は測定できないので、ＮＭＲにより測定することが好ましい）。
【００３５】
活性水素と反応する基を有するビニルモノマー（Ａ２）における活性水素と反応する基は、例えば、イソシアネート（ＮＣＯ）基、グリシジル基、酸クロライド基、水酸基、ハロメチル基である。
【００３６】
活性水素と反応する基を有するビニルモノマー（Ａ２）の一例は、イソシアネート基含有ビニルモノマーである。
イソシアネート基含有ビニルモノマーとは、ビニル基およびイソシアネート基を有する化合物を意味する。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーにおいて、ビニル基およびイソシアネート基のそれぞれの数は１である。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーの分子は、通常、分子の一末端にビニル基、他末端にイソシアネート基を有する。
【００３７】
イソシアネート基含有ビニルモノマーの例は、
（ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル
（ｉｉ）式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−Ａ１−ＮＣＯ
［Ｒ１１：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、Ａ１：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］
で示されるビニルイソシアネート、または
（ｉｉｉ）イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、ビニル基および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）との反応物
である。
【００３８】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル（ｉ）としては、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ
［Ｒ１２：ＨまたはＣＨ３、ｎ：０〜２０、ｍ：１〜２０］
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）
が挙げられる。
【００３９】
ビニルイソシアネート（ｉｉ）としては、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−ＮＣＯ
［Ｒ１３：炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）］、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ
［Ｒ１４：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）、ｎ：２〜２０］、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ１６）２−ＮＣＯ
［Ｒ１５：ＨまたはＣＨ３、Ｒ１６：ＨまたはＣＨ３、Ｐｈ：フェニレン基］
が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
ビニル基および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）（以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣ（Ｒ１７）Ｃ＝ＣＨ２
［Ｒ１７：ＨまたはＣＨ３、ｎ＝２〜２０］、
アミノエチル（メタ）アクリレート
が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の反応は、溶媒（特に、非プロトン性溶媒、例えばエステル系溶媒）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の量は、イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．７当量であってよい。
【００４３】
グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸クロライドを有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。
【００４４】
パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）と反応する基がイソシアネート基、グリシジル基、酸クロライド基、水酸基、ハロメチル基である場合、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）を製造する際には、連鎖移動剤を使用する。パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）における末端活性水素基は、ポリマーの一端に結合した連鎖移動剤の活性水素基である。
【００４５】
連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するアリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＮＨＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨが挙げられる。アルキレンチオール連鎖移動剤のアルキレン基の炭素数は、１〜２０であってよい。アリール連鎖移動剤の炭素数は、６〜１５であってよい。
【００４６】
パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）は、例えば、活性水素基を持つアルキレンチオールまたは活性水素基を持つアリールチオールの存在下で、パーフルオロアルキル基をビニルモノマー（Ａ１−１）と、非フッ素ビニルモノマー（Ａ１−２）とのテロメリ化により得られるポリマーであってよい。
【００４７】
アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
ＨＳ（ＣＨ２）ｎＯＨ ［ｎ＝２、４、６、１１］
ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
【化８】
【００４８】
アリール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
例えば、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）と反応する基がＮＣＯ基である場合、連鎖移動剤の活性水素基は、活性水素と反応する基を有するビニルモノマー（Ａ２）のイソシアネート基と反応して−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）を形成する。活性水素基がＯＨ基である場合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成する。活性水素基がＮＨ２基である場合は、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。
マクロモノマー（Ａ）は、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含有する結合基を介してビニル基と結合されているマクロモノマーであってよい。
【００５１】
連鎖移動剤の量は、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）におけるモノマーの量に対してモル比で、０．７以下、例えば０．０５〜０．７、特に０．１〜０．５であってよい。モノマーを重合して得られたパーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）の１つの末端には、連鎖移動剤が結合し得る。連鎖移動剤は、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）の鎖の長さを調節できる。
【００５２】
活性水素と反応する基を有するビニルモノマー（Ａ２）は、ハロメチル基（−ＣＨ２Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子））を有するビニルモノマーであってよい。ハロメチル基におけるハロゲン原子を末端活性水素基を有するポリマーに置換することによって、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）とビニルモノマー（Ａ２）とが結合しうる。
ハロメチル基を有するモノマーは、ハロメチル基およびスチレン基を有するモノマーであってよい。
【００５３】
ハロメチル基を有するモノマーは、式：
【化１１】
［式中、Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、Ｒ’は、直接結合またはＣ１−３のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物であってよい。
【００５４】
ハロメチル基を有するモノマーの例は、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、１−クロロエチルスチレンなどである。ハロメチル基のハロゲンが塩素であることが好ましい。
【００５５】
例えば以下に示す反応により、パーフルオロアルキル基および末端活性水素基を有するポリマー（Ａ１）とビニルモノマー（Ａ２）とが結合し、マクロモノマーが得られる。
（Ａ１の有する活性水素基）＋（Ａ２の有する活性水素と反応する基）→（連結基）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマー；ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、Ｃ１−１２アルキルビニルエーテル）などのビニルモノマーであってよい。多官能又は単官能ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２〜５価アルコール（例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンジオールのようなジオール）と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる化合物であってよい。
【００５９】
多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、含フッ素化合物または非フッ素化合物である。多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、含ケイ素化合物または非ケイ素化合物である。
多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、１つの炭素―炭素二重結合を有する単官能性モノマー、または２つ以上の炭素―炭素二重結合を有する多官能性モノマーであってよい。
【００６０】
単官能ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヒキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、および
【００６１】
下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
【化１４】
［ここで、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であり、Ａｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であり、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数である。］
【００６２】
【化１５】
［ここで、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である。］
【００６３】
【化１６】
［ここで、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表わし、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である、但し、それぞれのＲ３３は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００６４】
多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびω−アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを使用しないことが、本発明において可能である。
【００６５】
フッ素原子を有する単官能性モノマーの例は、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
【化１７】
である。
【００６６】
ケイ素原子を有する単官能性モノマーの例は、
（メタ）アクリロキシトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリシロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルポリシロキサンである。
【００６７】
（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンは、
式（ｉｖ）：
【化１８】
［Ｒ４１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４２は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４３は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり、ｋは１〜１０であり、ｌは１〜２００である。］
または
【００６８】
【化１９】
［式中、Ｒ２０：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２２：ＨまたはＣＨ３、Ｒ２３：ＨまたはＣＨ３、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１００］
（例えば、（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン）
であってよい。
【００６９】
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、および
【００７０】
下記式（ｖ）：
【化２０】
［ここで、Ｒ５１およびＲ５２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の数である。］
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００７１】
フッ素原子およびケイ素原子を含有しない多官能性モノマーの１つの具体例は、式（ｖｉ）：
【化２１】
［ｎは１〜３の数である。］
で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステルである。
【００７２】
ケイ素原子を含有する多官能性モノマーの例は、一般式（ｖｉｉ）：
【化２２】
［式中、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは６〜３６の数を示し、Ｒ６１およびＲ６４は、少なくとも２つのアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を有する基、Ｒ６２およびＲ６３は二価の有機基を示す。］
で示されるジメチルシロキサン化合物である。
【００７３】
式中、Ｒ６１およびＲ６４は、
【化２３】
【化２４】
または
であってよく、
【００７４】
Ｒ６２およびＲ６３は、
【化２５】
【化２６】
であってよい。
【００７５】
多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクレリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。エポキシ（メタ）アクレリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートは、１つまたは２つ以上のアクリル基を有する。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフィンのエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ロジン等があげられる。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であってよい。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートを生成するポリオール化合物（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸等の二塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ジオール類と前記二塩基酸又はこれらの酸無水物類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を挙げることができる。
【００７８】
マクロモノマー（Ａ）および多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）を含んでなるコーティング組成物は、表面処理剤として有用である。
コーティング組成物において、マクロモノマー（Ａ）の量が０．０１〜３０重量％、特に０．０１〜１０重量％であり、多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）の量が７０〜９９．９９重量％、特に９０〜９９．９９重量％である。
【００７９】
コーティング組成物を溶剤により希釈してコーティング液として使用できる。コーティング液は、（１）コーティング組成物と（２）溶剤を含んでなってよい。溶剤（２）は、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒であってよい。
【００８０】
非フッ素溶媒は、炭化水素系溶媒または極性溶媒であってよい。
炭化水素系溶媒は、炭素と水素のみからなる溶媒であってよい。炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素であってよい。炭化水素溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペンなどである。場合によっては、芳香族溶媒を使用してもよい。
【００８１】
非フッ素溶媒として用いられる溶媒のうち極性溶媒は、分子中に極性基を有する溶媒である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル酸素基などである。極性溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。
【００８２】
アルコール系溶媒の例は、ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。グリコール系溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらのアセテートなどである。エステル系溶媒の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの二塩基酸エステルなどである。ケトン系溶媒の例は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、アセトンなどである。
【００８３】
炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物を使用しても良い。炭化水素系溶媒と極性溶媒の重量比は、１００：０〜０：１００、例えば５：９５〜９５：５であってよい。
【００８４】
含フッ素溶媒の例は、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ジトリフルオロメチルベンゼンなどである。
【００８５】
含フッ素アルコールの例としては、
Ｈ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨ
［ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数］
が挙げられる。
【００８６】
含フッ素エーテルは、Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１およびＲ２２は、フッ素を含んでも含まなくても良い炭素数１〜１０までの直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。）で示される化合物であってよい。含フッ素エーテルの例は、ハイドロフルオロアルキルエーテルである。含フッ素エーテルの市販品としては、例えば３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００およびＨＦＥ−７２００が挙げられる。
【００８７】
ジトリフルオロメチルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ−各々異性体の単量体もしくは混合物）などであってよい。
【００８８】
本発明のコーティング組成物を物品の表面に塗布した後に、光または熱などにより、硬化させて、表面にコーティング組成物の皮膜を有する物品が得られる。
本発明のコーティング組成物を重合させることによって、マクロモノマー（Ａ）および多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）の共重合体が得られる。
重合は、一般的にラジカル重合である。したがって、本発明の組成物には、ラジカル開始剤を加えてよい。ラジカル開始剤の例は、過酸化物、アゾ化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等の光ラジカル発生剤などである。ラジカル開始剤の量は、マクロモノマー（Ａ）および多官能性又は単官能性モノマー（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、１０重量部以下、例えば１〜５重量部であってよい。
物品の表面に形成される皮膜の厚さは、一般に０．０１〜２００マイクロメートル、例えば０．０５〜５０マイクロメートル、特に０．１〜１０マイクロメートルである。
【００８９】
基材は、種々の材料であってよい。基材の材料は、樹脂（例えば、合成樹脂、特に、非フッ素樹脂）、金属、金属酸化物、ガラス、紙、木材などである。
合成樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってよい。
【００９０】
熱可塑性樹脂の例は、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ−ＰＥ）、連鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＥ−ＰＥ）、 エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、 アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、 ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ、ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＵ），ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）， ポリアセタール（ＰＯＭ）、 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、 ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、 ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、 ポリアミド（ＰＡ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）、ポリブタジエン樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。
【００９１】
熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂である。
【００９２】
本発明のコーティング組成物は、表面防汚性を必要とする物品（特に、光学材料）にさまざま使用できる。物品の例としては、ＰＤＰ、ＬＣＤなどディスプレーの前面保護板（ならびに前面保護シートおよびフイルム）、反射防止板（ならびに反射防止シートおよびフイルム）、偏光板（ならびに偏光シートおよびフイルム）、アンチグレア板（ならびにアンチグレアシートおよびフイルム）、携帯電話、携帯情報端末などの機器及びその筐体、タッチパネルシート、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスク、メガネレンズ、光ファイバー及び自動車ボディなどが挙げられる。
【００９３】
光ディスクなどの光学材料のためのコーティングにおいて、本発明のコーティング組成物（およびコーティング液）は、マクロモノマー（Ａ）含有量０．０１重量％〜１０重量％および多官能又は単官能ビニルモノマー（Ｂ）含有量９０〜９９．９９重量％であることが好ましい。マクロモノマー（Ａ）含有量０．０１重量％〜１０重量％では、マクロモノマー（Ａ）添加による特長的な物性（防汚等）が現われ、表面硬度が高く、かつ透過率が高い。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００９５】
合成例１
イソシアネート基含有ビニルモノマーの合成：
滴下漏斗を装着した、５００ｍｌの三口フラスコに
２，４−トリレンジイソシアネート １００ｇ
酢酸エチル １００ｇ
ジブチルスズジラウレート ０．１ｇ
を投入し、５０℃〜５５℃で振とうしながら
ヒドロキシエチルメタクリレート ９０ｇ
酢酸エチル ９０ｇ
を滴下漏斗から１５分かけて滴下し８時間反応させて、以下に示すイソシアネート基含有ビニルモノマー（ａ）を得た：
【化２７】
【００９６】
合成例２
１０００ｍｌガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマーを得た。
【００９７】
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。１Ｈ ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：４．９：０．８であった。
【００９８】
次に、温度を５５℃〜６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート９ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で８時間反応させ、マクロモノマーを得た。反応後においてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。
【００９９】
合成例３
２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに、合成例１で製造されたイソシアネート基含有ビニルモノマー（ａ）の溶液（酢酸エチル中に５０重量％）３８ｇを用いる以外は、合成例２と同様にして合成した。
【０１００】
枝ポリマーの製造において、モノマー消費率は１００％であった。マクロモノマー化反応後のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収はほとんど消失した。ＧＰＣによれば、得られた重合体（マクロモノマー）の数平均分子量は８５００であった。
【０１０１】
合成例４
１０００ｍｌガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマー溶液を得た。
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。１Ｈ ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ＝１．０：４．２であった。
【０１０２】
次に、温度を５５℃〜６０℃に下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート１３．２ｇを酢酸エチル１９．８ｇに溶かした溶液とジブチルスズジラウレート０．１３ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で６時間反応させ、マクロモノマー溶液を得た。反応後においてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。
得られた枝ポリマーとなる重合体（マクロモノマー）の数平均分子量は、１Ｈ ＮＭＲによれば、１６００であった（分子量５０００以下の場合には、ＧＰＣにより正確な値は測定できないので、ＮＭＲにより測定した。）。
【０１０３】
実施例１
合成例２のマクロモノマーを添加したディップコーティングフィルムの製造
市販アクリレート（ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の混合溶液に所定の重量部となるようにパーフルオロアルキル基含有マクロモノマーを混合して調製した混合液１００重量部に３重量部の１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンを添加し、次いで酢酸ブチルを添加して、酢酸ブチル１０ｗｔ％分散液（コーティング液）を調製した。コーティング液に寸法５ｃｍ×５ｃｍのステンレス板、ガラス板およびＰＭＭＡ板（三菱レーヨン製アクリライトＬ）をディップし、温風乾燥機により１２０℃１時間乾燥し薄膜を作成した。これをＧＳミニコンベア型ＵＶ照射装置ＡＳＥ−２０（２ｋＷ）２．０Ｊ／ｃｍ２にてＵＶ硬化した。硬化された薄膜の厚さは約５マイクロメートルであった。
得られた薄膜の接触角を測定した。水およびｎ−ヘキサデカンの静的接触角は、接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−ＤＴ）により測定した。
【０１０４】
【表１】
表１
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注）アクリライトＬ（三菱レイヨン製）
【０１０５】
実施例２
合成例２のマクロモノマー含有スピンコーティングフィルムの製造：
市販アクリレート（ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート）の混合溶液に所定の重量部となるようにパーフルオロアルキル基含有マクロモノマーを混合して調製した混合液１００重量部に３重量部の１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンを添加し、次いで酢酸ブチルを添加して、酢酸ブチル５０ｗｔ％分散液（コーティング液）を調製した。コーティング液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ）により寸法５ｃｍ×５ｃｍのＰＭＭＡ板（三菱レーヨン製アクリライトＬ）上にコーティングし、ＧＳミニコンベア型ＵＶ照射装置ＡＳＥ−２０（２ｋＷ）２．０Ｊ／ｃｍ２にてＵＶ硬化した。硬化された薄膜の厚さは約５マイクロメートルであった。
【０１０６】
硬化フィルムについて、接触角、鉛筆硬度を測定した。比較として、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ２Ｆ４）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＳＦＡ）（ｎの平均＝３．２）と市販ＵＶ硬化型ハードコート剤ＫＣＤ−８０５（日本化薬社製）（尚、ＫＣＤ−８０５は無溶媒でスピンコートした。）も同時に評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
水およびｎ−ヘキサデカンの静的接触角は、接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−ＤＴ）により評価した。鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００における鉛筆硬度試験に従い、鉛筆硬度計（安田精機製作所製）により加重１ｋｇをかけた鉛筆により硬化被膜をひっかき、傷が付く鉛筆の硬度の最低値を硬化被膜の硬度とした。
【０１０８】
【表２】
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート
【０１０９】
実施例３および４
合成例３および４のマクロモノマー含有アクリル組成物のスピンコーティングフィルムの製造：
マクロモノマーとして合成例３で得られたマクロモノマーを使用する以外は実施例２と同様の手順を繰り返した。薄膜の厚さは約５マイクロメートルであった。結果を表３に示す。
マクロモノマーとして合成例４で得られたマクロモノマーを使用する以外は実施例２と同様の手順を繰り返した。薄膜の厚さは約５マイクロメートルであった。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は、種々の基材の後処理として、簡便に強固で半永久的に性能を保持しうる表面改質皮膜を形成できる。本発明のコーティング用組成物は、防汚性や表面摩擦低下能が半永久的に高い皮膜を与え、防汚性や表面摩擦低下能以外の効果を容易に付与できる。
本発明によれば、含フッ素マクロモノマー（Ａ）の量が少なくても、高い効果が得られる。本発明においては、形成させた硬化皮膜の表面に含フッ素マクロモノマーが共有結合により固定されている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition and a surface modification method for curing the same to form a surface film. The composition of the present invention has addition polymerizability and is useful as a surface treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Enclosures of electrical equipment, precision equipment, etc .; car bodies; PDP (Plasma Display Panel). , Front protection plate, anti-reflection plate, polarizing plate, anti-glare plate for displays such as LCDs; devices such as mobile phones and personal digital assistants; touch panel sheets; An optical material article or the like is coated on its surface after being subjected to precise molding in order to impart gloss or prevent scratches from an aesthetic point of view. At this time, in order to form a film that does not easily peel off on the surface of the base material, the surface coating is formed by polymerizing the surface on which various compounds of existing monofunctional and polyfunctional vinyl monomers are compounded, such as a radical-curable hard coating agent. There is a way to get This method is effective for aesthetic appearance such as gloss and for preventing damage.
[0003]
On the other hand, a perfluoroalkyl derivative film has a low surface energy and has unique physical properties, so it is applied to the surface of a substrate and used for surface modification, but due to its low surface energy, adhesion to the substrate is low. Bad, generally easy to scratch.
[0004]
The radical-curable hard coating agent is a composition containing a polyfunctional or monofunctional vinyl monomer.If a perfluoroalkyl derivative copolymerizable with the radical-curable hard coating agent is obtained, the radical-curable hard coating agent and the perfluoroalkyl derivative can be combined. As a result, surface modifiers for various substrates exhibiting their respective advantages can be obtained. This method is versatile as a surface modification method, and since an existing acrylic monomer is used as a main component of a film, the amount of expensive perfluoroalkyl can be reduced, which is advantageous in cost. Further, the physical properties of the polymer film obtained by combining various monomers can be changed. In addition, since it is incorporated into the film by radical polymerization, it is immobilized by a covalent bond and its performance can be maintained semipermanently.
[0005]
However, when the polymerizable perfluoroalkyl group monomer is randomly incorporated into the film, it is present on the surface because the other than the perfluoroalkyl group present on the surface does not function effectively to modify the surface properties. In order to increase the perfluoroalkyl group in a sufficient amount, the amount of the monomer having an expensive perfluoroalkyl group must be increased, but it is separated due to poor compatibility. There are adverse effects such as impairment of the physical properties of the cured film.
[0006]
JP-A-2-242808 discloses a fluorine-containing polymer characterized by polymerizing a monomer containing at least a fluoroalkyl (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate in the presence of a polymerization initiator. It proposes a manufacturing method for coalescence. The contact angle of the polymer obtained by this method is 38 ° for water and 42 ° for kerosene, and the water / oil repellency is insufficient.
On the other hand, it has been proposed to use a low molecular weight compound derivative obtained by telomerization of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group for surface modification.
[0007]
JP-A-55-7820 discloses that
Embedded image
Or a method of modifying a synthetic polymer, which comprises adding and mixing a small amount of a derivative having a functional group introduced through an active group in Z of the fluoro compound to the synthetic polymer, And a method for modifying the polymer to reduce the surface friction of the polymer.
[0008]
According to this modification method, a synthetic polymer is internally added to be adsorbed and oriented on the surface. After being applied to the surface of a (formed and processed) article as in the present invention, a cured film is formed and Rf is applied to the surface. The macromonomer is not fixed by a covalent bond. In this modification method, the fluoro compound easily bleeds out, and the effect cannot be maintained for a long time. Further, there is no description of a derivative containing a vinyl group as an example of a derivative in which a functional group is introduced via an active group in Z. Furthermore, surface properties other than surface friction reduction are dominated by the synthetic polymer of the substrate.
[0009]
JP-A-2000-44635 discloses perfluoroalkyl (meth) acrylates, polyalkylene glycol mono (meth) acrylates or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates, and other radically polymerizable monomers to be blended if desired. A graft copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer having a radical polymerizable group at one end of a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group, and another vinyl monomer. A coating composition comprising a polymer and a curing agent reactive with hydroxyl groups is disclosed.
[0010]
A graft polymer whose backbone polymer is a polymer of a hydroxyl group-containing vinyl monomer is a stain-resistance-imparting agent, and has a large amount of molecules, and a large amount of addition due to its low adsorptive orientation ability (surface transferability) to the surface. Otherwise, the effect is difficult to demonstrate. Therefore, the properties of the surface are greatly affected by the properties of the graft polymer whose trunk polymer is a polymer of a hydroxyl group-containing vinyl monomer. (There is no flexibility in adjusting the surface properties.) Furthermore, since the curing agent is a polyisocyanate, it is generally soft and has poor weather resistance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional surface modification method shows antifouling property and surface friction reducing ability, but is not sufficient, and does not retain the effect semipermanently, and is free to impart effects other than antifouling property and surface friction reducing ability. Less degree.
[0012]
An object of the present invention is to provide a coating composition capable of easily forming a surface-modified film capable of maintaining a strong and semi-permanent performance as a post-treatment of various substrates, and a surface treatment with the coating composition. An object of the present invention is to provide an article having a film formed thereon.
Another object of the present invention is to provide a film having a semi-permanently high antifouling property and surface friction reducing ability, and to easily provide an effect other than the antifouling property and surface friction reducing ability, and a surface modifying method. Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to achieve the above object,
(A) a macromonomer obtained by reacting a polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group with a vinyl group-containing monomer (A2) having a group reactive with active hydrogen, and
(B) Polyfunctional or monofunctional vinyl monomer
And a coating composition characterized by comprising as an essential component.
[0014]
The coating composition contains a macromonomer (A) and a polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) as essential components.
A graft polymer is obtained by polymerizing the coating composition. The backbone polymer of the graft polymer is obtained by polymerization of the coating composition, and is composed of the carbon-carbon double bond portion of the macromonomer (A) and the polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B). The branch portion of the graft polymer is composed of a polymer portion of the macromonomer (A).
[0015]
The maloc monomer (A)
(A1) a polymer having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group;
(A2) a vinyl monomer having a group that reacts with active hydrogen;
(A3) Non-fluorinated vinyl monomer used as required
And obtained by the reaction with
[0016]
Examples of the terminal active hydrogen group in the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group include -OH, -NH2, -SO3H, -NHOH, -COOH, and -SH.
The polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group is generally produced by polymerizing a vinyl monomer (A1-1) having a perfluoroalkyl group and a non-fluorine vinyl monomer (A1-2). Can be.
[0017]
The perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (A1-1) forming the polymer (A1) may be a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
The perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate may be represented by the following general formula.
Rf-A1-OCOR11= CH2
[Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms;11Is a hydrogen, fluorine, chlorine, or methyl group, A1Is a divalent organic group. ]
Examples of the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate include the following.
[0018]
Embedded image
[0019]
Embedded image
[0020]
[Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms;1Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R3Is a hydrogen, fluorine, chlorine or methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 10. ]
[0021]
Specific examples of the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate are as follows.
CF3(CF2)7(CH2) OCOCH = CH2,
CF3(CF2)6(CH2) OCOC (CH3) = CH2,
(CF3)2CF (CF2)6(CH2)2OCOCH = CH2,
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC (CH3) = CH2,
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH = CH2,
CF3(CF2)7SO2N (CH3) (CH2)2OCOCH = CH2,
CF3(CF2)7SO2N (C2H5) (CH2)2OCOC (CH3) = CH2,
(CF3)2CF (CF2)6CH2CH (OCOCH3) CH2OCOC (CH3) = CH2,
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2,
CF3C6F10(CF2)2SO2N (CH3) (CH2)2OCOCH = CH2,
[0022]
Embedded image
[0023]
Of course, the above perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates can be used as a mixture of two or more kinds.
As the vinyl monomer (A1-1) having a perfluoroalkyl group, another fluorine-based monomer may be used. As other fluorine-based monomers, fluorinated olefins (carbon number, for example, 3 to 20), for example,
CF3(CF2)7CH = CH2
Embedded image
And the like.
[0024]
To form a polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group, a non-fluorinated vinyl monomer (A1-2) is used together with a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group (A1-1).
[0025]
Examples of the non-fluorinated vinyl monomer (A1-2) include (meth) acrylate ester compounds; styrene compounds; (meth) acrylamide compounds; and vinyl ether compounds such as vinyl alkyl ethers.
[0026]
(Meth) acrylate esters are esters of (meth) acrylic acid with alcohols (especially aliphatic, aromatic or araliphatic alcohols), for example monohydric or polyhydric alcohols (eg dihydric alcohols). There may be. The alcohol is an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, particularly 3 to 18 carbon atoms which may contain 1 to 2 oxygen atoms and / or nitrogen atoms and / or halogen atoms.
Examples of the non-fluorinated vinyl monomer (A1-2) include the following.
[0027]
2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate glycidyl methacrylate, hydroxy Propyl monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, β- Acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate Acid, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, glucosylethyl methacrylate, methacrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-methacrylic (Meth) acrylic acid such as leuroxyethyl acid phosphate and neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate Styrenes such as styrene and p-isopropylstyrene; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (Meth) acrylamides; vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers.
[0028]
Further, vinyl halides such as ethylene, butadiene, vinyl acetate, chloroprene, and vinyl chloride, vinylidene halide, acrylonitrile, vinyl alkyl ketone, N-vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid, and the like are included.
The non-fluorine-based vinyl monomer may be a silicon-based monomer (for example, a (meth) acryloyl group-containing alkylsilane, a (meth) acryloyl group-containing alkoxysilane, and a (meth) acryloyl group-containing polysiloxane).
[0029]
As the silicon-based monomer, (meth) acryloxytrialkylsilane, (meth) acryloxytrialkoxysilane, (meth) acryloxypolysiloxane, (meth) acryloxypropyltrialkylsilane, (meth) acryloxypropyltrialkoxy Examples include silane, (meth) acryloxypropylpolysiloxane, allyltrialkylsilane, allyltrialkoxysilane, allylpolysiloxane, vinyltrialkylsilane, vinyltrialkoxysilane, and vinylpolysiloxane.
[0030]
(Meth) acryloxypropylpolysiloxane is
Embedded image
[Wherein, R20: H or CH3, R21: H or CH3, R22: H or CH3, R23: H or CH3, M = 0-10, n = 1-100],
Or
[0031]
Formula (iv):
Embedded image
[R41Is a hydrogen atom or a methyl group;42Is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms;43Is a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, k is 1 to 10, and 1 is 1 to 200. ]
(For example, (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane)
It may be.
The above non-fluorinated vinyl monomers can be used as a mixture of two or more kinds.
[0032]
In the polymer (A1), the weight ratio between the vinyl monomer (A1-1) having a perfluoroalkyl group and the non-fluorinated vinyl monomer (A1-2) is 100: 50 to 0, for example, 100: 20 to 0, particularly, It may be 100: 10-0, especially 100: 10-1.
The production of the polymer (A1) can be performed by solution polymerization, emulsion polymerization or the like.
[0033]
In order to produce the maroc monomer (A),
(A1) In addition to a polymer having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group,
(A2) A vinyl monomer having a group that reacts with active hydrogen is used.
[0034]
The group reacting with active hydrogen in the vinyl monomer (A2) having a group reacting with active hydrogen reacts with the terminal active hydrogen in the polymer (A1) having a terminal active hydrogen group to form a vinyl monomer-containing macromonomer (A) Is generated.
The number average molecular weight of the macromonomer may be from 1,000 to 100,000, for example, from 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is GPC or1It is measured by 1 H NMR (when the number average molecular weight is 5,000 or less, an accurate value cannot be measured by GPC, so it is preferably measured by NMR).
[0035]
The group which reacts with active hydrogen in the vinyl monomer (A2) having a group which reacts with active hydrogen is, for example, an isocyanate (NCO) group, a glycidyl group, an acid chloride group, a hydroxyl group, or a halomethyl group.
[0036]
One example of the vinyl monomer (A2) having a group that reacts with active hydrogen is an isocyanate group-containing vinyl monomer.
The isocyanate group-containing vinyl monomer means a compound having a vinyl group and an isocyanate group. Generally, in the isocyanate group-containing vinyl monomer, the number of each of the vinyl group and the isocyanate group is one. Generally, a molecule of an isocyanate group-containing vinyl monomer generally has a vinyl group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end.
[0037]
Examples of isocyanate group-containing vinyl monomers include:
(I) (meth) acrylate ester containing isocyanate group
(Ii) Formula: H2C = C (R11) -A1-NCO
[R11: H or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 (for example, 1 to 10) carbon atoms (for example, an alkyl group), A1: Direct bond or hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]
A vinyl isocyanate represented by, or
(Iii) Reaction product of compound (iii-1) having two isocyanate groups and compound (iii-2) having a vinyl group and active hydrogen
It is.
[0038]
As the isocyanate group-containing (meth) acrylate ester (i),
H2C = C (R12) COO (CH2CH2O)n(CH2)m-NCO
[R12: H or CH3, N: 0 to 20, m: 1 to 20]
(For example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate)
Is mentioned.
[0039]
As the vinyl isocyanate (ii),
H2C = C (RThirteen) -NCO
[RThirteen: A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 (for example, 1 to 10) carbon atoms (for example, an alkyl group or a cyclohexyl group)],
H2C = C (R14)-(CH2)n-NCO
[R14: H or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 (for example, 1 to 10) carbon atoms (for example, an alkyl group or a cyclohexyl group), n: 2 to 20],
H2C = C (RFifteen) -Ph-C (R16)2-NCO
[RFifteen: H or CH3, R16: H or CH3, Ph: phenylene group]
Is mentioned.
[0040]
Examples of the compound (iii-1) having two isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. .
[0041]
As the compound (iii-2) having a vinyl group and active hydrogen (hereinafter also referred to as “monomer having active hydrogen”),
Hydroxyethyl (meth) acrylate,
HO (CH2CH2O)nCOC (R17) C = CH2
[R17: H or CH3, N = 2-20],
Aminoethyl (meth) acrylate
Is mentioned.
[0042]
The reaction between the compound (iii-1) having two isocyanate groups and the monomer (iii-2) having active hydrogen is carried out in a solvent (particularly, an aprotic solvent, for example, an ester solvent), if necessary, with dibutyltin dilaurate. And the like. In the reaction, the amount of the monomer (iii-2) having active hydrogen is 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.7 equivalents, relative to the compound (iii-1) having two isocyanate groups. It may be equivalent.
[0043]
Examples of the vinyl monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the vinyl monomer having an acid chloride include (meth) acryloyl chloride.
[0044]
When the group which reacts with the polymer having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group (A1) is an isocyanate group, a glycidyl group, an acid chloride group, a hydroxyl group or a halomethyl group, a polymer having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group When producing (A1), a chain transfer agent is used. The terminal active hydrogen group in the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group is an active hydrogen group of a chain transfer agent bonded to one end of the polymer.
[0045]
The chain transfer agent may be a chain transfer agent having an active hydrogen group at both terminals, for example, an alkylene thiol chain transfer agent having an active hydrogen group or an aryl chain transfer agent having an active hydrogen group. Active hydrogen groups include OH, NH2, SO3H, NHOH, COOH, and SH. The alkylene group of the alkylene thiol chain transfer agent may have 1 to 20 carbon atoms. The carbon number of the aryl chain transfer agent may be 6 to 15.
[0046]
The polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group can be obtained, for example, by adding a perfluoroalkyl group to a vinyl monomer (A1-1) in the presence of an alkylenethiol having an active hydrogen group or an arylthiol having an active hydrogen group. ) And a non-fluorinated vinyl monomer (A1-2).
[0047]
Examples of the alkylene thiol chain transfer agent are as follows.
HS (CH2)nOH [n = 2, 4, 6, 11]
HSCH2COOH
HSCH2CH (CH3) COOH
HSCH2CH2SO3Na
HSCH2CH2SO3H
Embedded image
[0048]
Examples of the aryl chain transfer agent are as follows.
Embedded image
[0049]
Embedded image
[0050]
For example, when the group that reacts with the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group is an NCO group, the active hydrogen group of the chain transfer agent is a vinyl monomer (A2) having a group that reacts with active hydrogen. To form an -NH-C (= O)-bond (amide bond). When the active hydrogen group is an OH group, it forms a urethane bond (—NH—C (＝ O) —O—). Active hydrogen group is NH2If it is a group, it forms a urea bond (—NH—C (＝ O) —NH—).
The macromonomer (A) is a macromonomer in which a polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group is bonded to a vinyl group via a bonding group containing -C (= O) NH-. May be.
[0051]
The amount of the chain transfer agent is 0.7 or less, for example, 0.05 to 0.7, particularly 0.1 to 0, in terms of a molar ratio to the amount of the monomer in the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group. It may be 1 to 0.5. A chain transfer agent may bind to one terminal of the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group obtained by polymerizing a monomer. The chain transfer agent can control the chain length of the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group.
[0052]
The vinyl monomer (A2) having a group that reacts with active hydrogen is a halomethyl group (—CH2X (X: halogen atom)). By substituting the halogen atom in the halomethyl group with a polymer having a terminal active hydrogen group, the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group can be bonded to the vinyl monomer (A2).
The monomer having a halomethyl group may be a monomer having a halomethyl group and a styrene group.
[0053]
A monomer having a halomethyl group has the formula:
Embedded image
Wherein R is -CH3Or H and R 'is a direct bond or C1-3And X is a halogen atom. ]
May be a compound represented by the formula:
[0054]
Examples of the monomer having a halomethyl group include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 1-chloroethylstyrene, and the like. Preferably, the halogen of the halomethyl group is chlorine.
[0055]
For example, by the following reaction, the polymer (A1) having a perfluoroalkyl group and a terminal active hydrogen group is bonded to the vinyl monomer (A2) to obtain a macromonomer.
(Active hydrogen group of A1) + (group reactive with active hydrogen of A2) → (linking group)
[0056]
Embedded image
[0057]
Embedded image
[0058]
The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is a compound having at least one carbon-carbon double bond. The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is, for example, an acrylic monomer such as a (meth) acrylic ester; vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl ether (for example, C1-12Vinyl monomers such as alkyl vinyl ethers). The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer may be a (meth) acrylate, for example, a (meth) acrylate having at least one hydroxyl group. (Meth) acrylic acid esters are, for example, 2- to 5-hydric alcohols (for example, C2~ C10It may be a compound obtained by esterification of a diol such as an alkylene diol) with (meth) acrylic acid.
[0059]
The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is a fluorine-containing compound or a non-fluorine compound. The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is a silicon-containing compound or a non-silicon compound.
The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) may be a monofunctional monomer having one carbon-carbon double bond or a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds.
[0060]
Examples of the monofunctional vinyl monomer include acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2- Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl ( TA) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol Mono (meth) acrylate, 2-ethylhexylpolyoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, acryloyl Morpholine, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-phenoxypropyl acryle Methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, and
[0061]
The following formulas (i) to (iii):
Embedded image
[Where R11Represents a hydrogen atom or a methyl group;12Is an alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms;ThirteenIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms;1Is a divalent aromatic group such as a phenylene group, a biphenylene group and a naphthylene group, and s is a number of 0 to 12, preferably 1 to 8. ]
[0062]
Embedded image
[Where R21Represents a hydrogen atom or a methyl group;22Is an alkylene group having 2 to 8, preferably 2 to 5 carbon atoms, and t is a number of 1 to 8, preferably 1 to 4. ]
[0063]
Embedded image
[Where R31Represents a hydrogen atom or a methyl group;32Is an alkylene group having 2 to 8, preferably 2 to 5 carbon atoms;33Represents a hydrogen atom or a methyl group, and t is a number of 1 to 8, preferably 1 to 4, provided that each R33May be the same or different. ]
(Meth) acryloyl group-containing monomers such as the compounds represented by
[0064]
It is possible in the present invention to not use polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate as the polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B).
[0065]
Examples of the monofunctional monomer having a fluorine atom include trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, perfluorooctylbutyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl methacrylate,
Embedded image
It is.
[0066]
Examples of monofunctional monomers having a silicon atom include:
(Meth) acryloxytrialkylsilane, (meth) acryloxytrialkoxysilane, (meth) acryloxypolysiloxane, (meth) acryloxypropyltrialkylsilane, (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane, (meth) acryl Roxypropylpolysiloxane, allyltrialkylsilane, allyltrialkoxysilane, allylpolysiloxane, vinyltrialkylsilane, vinyltrialkoxysilane, and vinylpolysiloxane.
[0067]
(Meth) acryloxypropylpolysiloxane is
Formula (iv):
Embedded image
[R41Is a hydrogen atom or a methyl group;42Is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms;43Is a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, k is 1 to 10, and 1 is 1 to 200. ]
Or
[0068]
Embedded image
[Wherein, R20: H or CH3, R21: H or CH3, R22: H or CH3, R23: H or CH3, M = 0-10, n = 1-100]
(For example, (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane)
It may be.
[0069]
Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, and tricyclodecanediyl. Dimethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, tricyclodecane dimethylol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tripropoxy tri (meth) acrylate, glycerin tripropoxy tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, polyes Le (meth) acrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri crate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and
[0070]
The following equation (v):
Embedded image
[Where R51And R52Represents a hydrogen atom or a methyl group, X is a divalent group such as an alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, and p and q are each independently 1 to 10, preferably 1 to 5. ]
And (meth) acryloyl group-containing monomers such as the compounds represented by the following formulas.
[0071]
One specific example of a polyfunctional monomer that does not contain fluorine and silicon atoms is represented by formula (vi):
Embedded image
[N is a number of 1 to 3. ]
Is an acrylate of a bisphenol A diglycidyl ether polymer represented by
[0072]
Examples of polyfunctional monomers containing a silicon atom include compounds of the general formula (vii):
Embedded image
[Wherein, m represents a number of 1 to 10, n represents a number of 6 to 36,61And R64Represents at least two acrylate groups (CH2= CHCOO-), R62And R63Represents a divalent organic group. ]
Is a dimethylsiloxane compound represented by the formula:
[0073]
Where R61And R64Is
Embedded image
Embedded image
Or
May be
[0074]
R62And R63Is
Embedded image
Embedded image
It may be.
[0075]
The polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) may be an epoxy (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate. Epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate has one or more acrylic groups.
Epoxy (meth) acrylate is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. As the epoxy resin used here, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, aliphatic or Epoxy products of alicyclic olefins, epoxidized polybutadienes, epoxidized rosins and the like can be mentioned.
[0076]
The urethane (meth) acrylate may be, for example, a reaction product of a polyol compound (a), an organic polyisocyanate (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c).
[0077]
Examples of the polyol compound (a) that produces urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,9-nonane. Diols such as diol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like; Polyester polyols which are the reaction products of diols with dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, dimer acid or acid anhydrides thereof, Wherein a diol or diacid polycaprolactone polyols are the reaction products of these acid anhydrides and ε- caprolactone, mention may be made of polycarbonate polyols and the like.
[0078]
A coating composition comprising the macromonomer (A) and the polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is useful as a surface treatment agent.
In the coating composition, the amount of macromonomer (A) is from 0.01 to 30% by weight, especially from 0.01 to 10% by weight, and the amount of polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is from 70 to 99.99. %, Especially 90 to 99.99% by weight.
[0079]
The coating composition can be diluted with a solvent and used as a coating liquid. The coating liquid may comprise (1) a coating composition and (2) a solvent. The solvent (2) may be a non-fluorinated solvent or a fluorinated solvent.
[0080]
The non-fluorinated solvent may be a hydrocarbon solvent or a polar solvent.
The hydrocarbon solvent may be a solvent composed of only carbon and hydrogen. The hydrocarbon-based solvent may be an aliphatic hydrocarbon. Examples of the hydrocarbon solvent include n-heptane, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylpentane, 2-ethylpentane, isoparaffinic hydrocarbon, liquid paraffin, decane, undecane , Dodecane, mineral spirits, mineral terpenes and the like. In some cases, an aromatic solvent may be used.
[0081]
The polar solvent among the solvents used as the non-fluorinated solvent is a solvent having a polar group in the molecule. The polar group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acyl group, an ether oxygen group and the like. Examples of the polar solvent include alcohol solvents, glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents.
[0082]
Examples of alcohol solvents include butyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples of glycol solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and acetates thereof. Examples of the ester solvents include monobasic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and dibasic acid esters such as diethyl succinate, diethyl adipate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples of the ketone solvent include methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone, acetone and the like.
[0083]
A mixture of a hydrocarbon solvent and a polar solvent may be used. The weight ratio between the hydrocarbon solvent and the polar solvent may be from 100: 0 to 0: 100, for example, from 5:95 to 95: 5.
[0084]
Examples of the fluorinated solvent include fluorinated alcohols, fluorinated ethers, and ditrifluoromethylbenzene.
[0085]
Examples of fluorinated alcohols include
H (CF2)v(CH2)w-OH
F (CF2)v(CH2)w-OH
F (CF2)vCH = CHCH2OH
F (CF2)vCH2CH (I) CH2OH
[V is an integer of 1 to 8, w is an integer of 1 to 8]
Is mentioned.
[0086]
The fluorine-containing ether is represented by R21-OR22(R21And R22Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not contain fluorine;21And R22At least one contains a fluorine atom. ) May be used. An example of a fluorinated ether is a hydrofluoroalkyl ether. Commercially available fluorine-containing ethers include, for example, HFE-7100 and HFE-7200 manufactured by 3M.
[0087]
Ditrifluoromethylbenzene may be o-, m-, or p-isomeric monomer or mixture) and the like.
[0088]
After the coating composition of the present invention is applied to the surface of an article, the article is cured by light or heat to obtain an article having a coating composition film on the surface.
By polymerizing the coating composition of the present invention, a copolymer of a macromonomer (A) and a polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B) is obtained.
The polymerization is generally a radical polymerization. Therefore, a radical initiator may be added to the composition of the present invention. Examples of the radical initiator include photo radical generators such as peroxides, azo compounds, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds. The amount of the radical initiator may be 10 parts by weight or less, for example 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the macromonomer (A) and the polyfunctional or monofunctional monomer (B).
The thickness of the film formed on the surface of the article is generally from 0.01 to 200 micrometers, for example, from 0.05 to 50 micrometers, especially from 0.1 to 10 micrometers.
[0089]
The substrate may be of various materials. The material of the substrate is a resin (for example, a synthetic resin, particularly, a non-fluorine resin), a metal, a metal oxide, glass, paper, wood, or the like.
The synthetic resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0090]
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resin (PVC), polyvinyl acetate, low density polyethylene resin (LD-PE), high density polyethylene resin (HD-PE), and chain low density polyethylene resin (L-LE-). PE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-acrylate-styrene resin (AAS), acrylonitrile-butadiene -Styrene resin (ABS), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene resin (ABS), methacryl resin (PMMA), polyphenylene ether resin (PPO, PPE), polyether ether ketone resin (PEEK), polysal Resin (PSU), polyethersulfone resin (PES), polyacetal (POM), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polyphenylene sulfide (PPS), Polyamide (PA), methylpentene polymer (TPX), polybutadiene resin, thermoplastic polyurethane (TPU).
[0091]
Examples of thermosetting resins are phenolic resins, urea resins, melamine resins, furan resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, polyurethane resins, acrylic resins.
[0092]
The coating composition of the present invention can be variously used for articles (particularly, optical materials) requiring surface antifouling properties. Examples of articles include front protective plates (and front protective sheets and films) of displays such as PDPs and LCDs, anti-reflective plates (and anti-reflective sheets and films), polarizing plates (and polarizing sheets and films), anti-glare plates (and Anti-glare sheets and films), devices such as mobile phones and personal digital assistants and their housings, touch panel sheets, optical disks such as DVD disks, CD-Rs, and MOs, eyeglass lenses, optical fibers, and automobile bodies.
[0093]
In coating for optical materials such as optical discs, the coating composition (and coating solution) of the present invention comprises a macromonomer (A) content of 0.01% by weight to 10% by weight and a polyfunctional or monofunctional vinyl monomer (B ) The content is preferably 90 to 99.99% by weight. When the content of the macromonomer (A) is 0.01% by weight to 10% by weight, characteristic physical properties (such as antifouling) due to the addition of the macromonomer (A) appear, the surface hardness is high, and the transmittance is high.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0095]
Synthesis Example 1
Synthesis of isocyanate group-containing vinyl monomer:
In a 500 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel
2,4-tolylene diisocyanate 100g
100 g of ethyl acetate
Dibutyltin dilaurate 0.1g
While shaking at 50 ° C to 55 ° C
Hydroxyethyl methacrylate 90g
90 g of ethyl acetate
Was added dropwise from a dropping funnel over 15 minutes and reacted for 8 hours to obtain an isocyanate group-containing vinyl monomer (a) shown below:
Embedded image
[0096]
Synthesis Example 2
The following components were charged into a 1000 ml glass polymerization sample, and reacted at 75 ° C. for 8 hours while shaking under a nitrogen atmosphere to obtain a branched polymer.
[0097]
After the reaction, the monomer consumption rate by gas chromatography was 100%.1According to 1 H NMR, the composition ratio (molar ratio) of each component in the polymer was mercaptoethanol: FA: StMA = 1.0: 4.9: 0.8.
[0098]
Next, the temperature was lowered to 55 ° C. to 60 ° C., and in an air atmosphere, 9 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 55 ° C. to 60 ° C. for 8 hours with shaking. To obtain a macromonomer. After the reaction, the absorption peak of the NCO group in the IR spectrum almost disappeared.
[0099]
Synthesis Example 3
Synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 38 g of a solution (50% by weight in ethyl acetate) of the isocyanate group-containing vinyl monomer (a) produced in Synthesis Example 1 was used instead of 2-isocyanatoethyl methacrylate. did.
[0100]
In the preparation of the branch polymer, the monomer consumption was 100%. After the macromonomerization reaction, the NCO absorption in the IR spectrum almost disappeared. According to GPC, the number average molecular weight of the obtained polymer (macromonomer) was 8,500.
[0101]
Synthesis Example 4
The following were put into a 1000 ml glass polymerization sample, and reacted at 75 ° C. for 8 hours while shaking under a nitrogen atmosphere to obtain a branched polymer solution.
After the reaction, the monomer consumption rate by gas chromatography was 100%.1According to 1 H NMR, the composition ratio (molar ratio) of each component in the polymer was mercaptoethanol: FA = 1.0: 4.2.
[0102]
Next, the temperature was lowered to 55 ° C. to 60 ° C., and a solution of 13.2 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate dissolved in 19.8 g of ethyl acetate and 0.13 g of dibutyltin dilaurate were charged in an air atmosphere while shaking. The reaction was performed at 55 ° C to 60 ° C for 6 hours to obtain a macromonomer solution. After the reaction, the absorption peak of the NCO group in the IR spectrum almost disappeared.
The number average molecular weight of the resulting polymer (macromonomer) as a branch polymer is as follows:1According to 1 H NMR, it was 1600 (when the molecular weight was 5,000 or less, an accurate value could not be measured by GPC, so it was measured by NMR).
[0103]
Example 1
Production of dip coating film to which macromonomer of Synthesis Example 2 was added
A perfluoroalkyl group-containing macromonomer was mixed with a mixed solution of commercially available acrylates (HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, TMPA: trimethylolpropane triacrylate, DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate) to a predetermined weight part. To 100 parts by weight of the prepared mixture, 3 parts by weight of 1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane was added, and then butyl acetate was added to prepare a 10 wt% butyl acetate dispersion (coating liquid). A stainless plate, a glass plate and a PMMA plate (Acrylite L manufactured by Mitsubishi Rayon) having a size of 5 cm × 5 cm were dipped in the coating solution, and dried at 120 ° C. for 1 hour with a hot air drier to form a thin film. This is GS mini conveyor type UV irradiation device ASE-20 (2 kW) 2.0 J / cm2UV cured. The thickness of the cured film was about 5 micrometers.
The contact angle of the obtained thin film was measured. The static contact angle between water and n-hexadecane was measured by a contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
[0104]
[Table 1]
Table 1
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
TMPA: trimethylolpropane triacrylate
DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate
(Note) Acrylite L (Mitsubishi Rayon)
[0105]
Example 2
Production of the macromonomer-containing spin coating film of Synthesis Example 2:
Perfluoroalkyl so as to have a predetermined weight part in a mixed solution of commercially available acrylates (HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, TMPA: trimethylolpropane triacrylate, DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate, TEGDA: triethylene glycol diacrylate) 3 parts by weight of 1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane was added to 100 parts by weight of the mixture prepared by mixing the group-containing macromonomer, and then butyl acetate was added to obtain a 50% by weight butyl acetate dispersion. (Coating liquid) was prepared. The coating liquid was coated on a PMMA plate (Acrylite L manufactured by Mitsubishi Rayon) having a size of 5 cm × 5 cm by a spin coater (1500 rpm), and a GS mini-conveyor type UV irradiation device ASE-20 (2 kW) 2.0 J / cm was used.2UV cured. The thickness of the cured film was about 5 micrometers.
[0106]
The contact angle and pencil hardness of the cured film were measured. For comparison, CF3CF2(C2F4)nC2H4OCOCH = CH2(SFA) (average of n = 3.2) and a commercially available UV-curable hard coat agent KCD-805 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (KCD-805 was spin-coated without solvent) were evaluated at the same time. Table 2 shows the results.
[0107]
The static contact angle of water and n-hexadecane was evaluated with a contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). According to the pencil hardness test in JISK5400, the cured film was scratched with a pencil having a weight of 1 kg by a pencil hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), and the minimum hardness of the scratched pencil was defined as the hardness of the cured film.
[0108]
[Table 2]
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
TMPA: trimethylolpropane triacrylate
DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate
TEGDA: triethylene glycol diacrylate
[0109]
Examples 3 and 4
Production of spin coating films of macromonomer-containing acrylic compositions of Synthesis Examples 3 and 4:
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the macromonomer obtained in Synthesis Example 3 was used as the macromonomer. The thickness of the thin film was about 5 micrometers. Table 3 shows the results.
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the macromonomer obtained in Synthesis Example 4 was used as the macromonomer. The thickness of the thin film was about 5 micrometers. Table 3 shows the results.
[0110]
[Table 3]
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
TMPA: trimethylolpropane triacrylate
DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate
TEGDA: triethylene glycol diacrylate
[0111]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The coating composition of this invention can form the surface modification film | membrane which can hold | maintain performance easily and strongly and semipermanently as post-processing of various base materials. The coating composition of the present invention provides a film having a semi-permanently high antifouling property and surface friction reducing ability, and can easily impart effects other than antifouling properties and surface friction reducing ability.
According to the present invention, a high effect can be obtained even if the amount of the fluorinated macromonomer (A) is small. In the present invention, a fluorinated macromonomer is fixed to the surface of the formed cured film by a covalent bond.