JP2005162781A - Curable composition and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、防汚性、およびハードコート性に優れる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition having excellent transparency, antifouling properties, and hard coat properties.
近年、機能性を付与する目的で、基材表面に機能性を付与する被覆材の硬化塗膜を形成する方法が、広く用いられている。その被覆材としては、特に、塗膜を硬化させるのに要するエネルギー量が少ないことから、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する硬化性組成物が数多く開発されている。
そのような組成物は、光ディスク、シート、フィルム、光ファイバー、自動車用ヘッドランプ、自動車用テールランプ等、プラスチック製基材のコーティング材；建築用窓材、建造物の外壁、高速道路の防音壁等、建材用材料のコーティング材；木工合板、床板、家具、楽器等を始めとする木工製品等、木製基材のコーティング材等、様々な用途において所望されている。
In recent years, for the purpose of imparting functionality, a method of forming a cured coating film of a coating material that imparts functionality to a substrate surface has been widely used. As the covering material, since the amount of energy required for curing the coating film is particularly small, many curable compositions that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays have been developed.
Such compositions include optical disks, sheets, films, optical fibers, automotive headlamps, automotive tail lamps, etc., plastic base coating materials; architectural window materials, building outer walls, soundproof walls on highways, etc. Coating materials for building materials; woodworking plywood, floorboards, furniture, woodworking products such as musical instruments and the like, and coating materials for wooden base materials are desired in various applications.
透明性、防汚性、および表面硬度を兼ね備える硬化性組成物の具体例としては、例えば、特許文献１に記載されるフッ素原子を有する有機化合物を含む紫外線硬化型樹脂組成物が挙げられる。この組成物は、得られる硬化塗膜にハードコート性の他、撥水性および撥油性といった防汚性も付与することができる。
また、特許文献２には、高い表面硬度を有する硬化塗膜の形成が可能な含フッ素硬化性塗液が記載されている。
しかしながら特許文献１記載の組成物は、フッ素原子を有する有機化合物が紫外線硬化型樹脂組成物に対して溶解度が低い為に、液状組成物や硬化物が白濁する傾向にあるという課題があった。また、特許文献２記載の塗液は、硬化性が十分ではないという課題があった。
Specific examples of the curable composition having transparency, antifouling property, and surface hardness include, for example, an ultraviolet curable resin composition containing an organic compound having a fluorine atom described in Patent Document 1. This composition can impart antifouling properties such as water repellency and oil repellency in addition to hard coat properties to the resulting cured coating film.
Patent Document 2 describes a fluorine-containing curable coating liquid capable of forming a cured coating film having a high surface hardness.
However, the composition described in Patent Document 1 has a problem in that a liquid composition or a cured product tends to become cloudy because an organic compound having a fluorine atom has low solubility in an ultraviolet curable resin composition. Moreover, the coating liquid of patent document 2 had the subject that sclerosis | hardenability was not enough.
本発明は、得られる硬化物の透明性、防汚性、およびハードコート性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable composition excellent in transparency of the obtained hardened | cured material, antifouling property, and hard-coat property.
本発明は、コロイダルシリカ粒子（ａ−１）を、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、またはその加水分解物（ａ−２）と、フッ素含有シラン化合物、またはその加水分解物（ａ−３）で化学修飾した化合物（Ａ）、および該化合物（Ａ）以外のラジカル重合可能な３個以上の官能基を有する化合物（但し、フッ素原子を有する化合物を除く）（Ｂ）を含む硬化性組成物、およびその硬化物を有する物品にある。 The present invention relates to colloidal silica particles (a-1), a silane compound having a (meth) acryloyl group, or a hydrolyzate thereof (a-2), a fluorine-containing silane compound, or a hydrolyzate thereof (a-3). ) And a curable composition comprising (B) a compound (A) chemically modified with) and a compound having three or more functional groups capable of radical polymerization other than the compound (A) (excluding a compound having a fluorine atom) And articles having the cured product.
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の透明性、防汚性、およびハードコート性に優れる。そこで、例えば光記録媒体、電子材料用途、家電製品、高機能材料等、それらの特性が所望される物品の表面被覆材として非常に有用である。
また、本発明の物品は、透明性、防汚性、およびハードコート性に優れることから、特に指紋ふき取り性が要求される、光記録媒体、携帯電話の表示画面の保護板、ショーケース等、幅広い範囲において利用度が大である。
The curable composition of the present invention is excellent in the transparency, antifouling property, and hard coat property of the resulting cured product. Therefore, for example, it is very useful as a surface coating material for an article whose characteristics are desired, such as an optical recording medium, an electronic material application, a home appliance, and a high-performance material.
Further, since the article of the present invention is excellent in transparency, antifouling properties, and hard coat properties, an optical recording medium, a protective plate for a display screen of a mobile phone, a showcase, etc. that particularly require fingerprint wiping properties, The utilization is large in a wide range.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
明細書中の「平均粒子径」とは、ＢＥＴ法によって測定される、固体粒子の表面積から算出される平均粒子径のことを意味する。
また、明細書中の「ハードコート性」とは、特に硬い物体や砂塵との接触、摩擦、およびひっかき等により受ける損傷を防止する耐摩耗性と表面硬度とを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or Means "methacrylate".
The “average particle size” in the specification means an average particle size calculated from the surface area of the solid particles measured by the BET method.
In addition, “hard coat property” in the specification means wear resistance and surface hardness that prevent damage caused by contact with, friction with, and scratches on a particularly hard object or dust.
本発明の組成物は、コロイダルシリカ粒子（ａ−１）（以下、成分（ａ−１）という）を、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物、またはその加水分解物（ａ−２）（以下、成分（ａ−２）という）と、フッ素含有シラン化合物、またはその加水分解物（ａ−３）（以下、成分（ａ−３）という）で化学修飾した化合物（Ａ）、および該化合物（Ａ）以外のラジカル重合可能な３個以上の官能基を有する化合物（但し、フッ素原子を有する化合物を除く）（Ｂ）を含むことを特徴とするものである。 The composition of the present invention comprises colloidal silica particles (a-1) (hereinafter referred to as component (a-1)), a silane compound having a (meth) acryloyloxy group, or a hydrolyzate thereof (a-2) ( Hereinafter, component (a-2)), a fluorine-containing silane compound, or a hydrolyzate thereof (a-3) (hereinafter, referred to as component (a-3)) chemically modified compound (A), and the compound Other than (A), a compound having three or more functional groups capable of radical polymerization (excluding a compound having a fluorine atom) (B) is included.
本発明に用いる化合物（Ａ）は、得られる硬化物に防汚性とハードコート性とを付与させる目的で用いる。
この化合物（Ａ）は、成分（ａ−１）を、成分（ａ−２）と成分（ａ−３）で化学修飾した化合物である。
The compound (A) used in the present invention is used for the purpose of imparting antifouling properties and hard coat properties to the resulting cured product.
This compound (A) is a compound obtained by chemically modifying the component (a-1) with the component (a-2) and the component (a-3).
この成分（ａ−１）は、得られる硬化物にハードコート性、特に耐摩耗性を付与するための成分であり、無水ケイ酸の粒子を、水または有機溶媒等の分散媒中に分散させてなるものである。 This component (a-1) is a component for imparting hard coat properties, in particular, abrasion resistance, to the resulting cured product. Silica anhydride particles are dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent. It will be.
無水ケイ酸の粒子を分散させるのに使用される分散媒の具体例としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレートモノマー等が挙げられる。
これらは、本発明の組成物の要求性能に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
Specific examples of the dispersion medium used to disperse the silicic anhydride particles include, for example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, Polyhydric alcohol solvents such as propylene glycol; polyhydric alcohol derivatives such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol Solvents: aromatic solvents such as toluene, xylene, styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, acrylate monomers such as 1,6-hexanediol diacrylate.
These may be appropriately selected according to the required performance of the composition of the present invention, and are not particularly limited.
成分（ａ−１）は、公知の方法で製造することもでき、また市販もされている。
この無水ケイ酸の粒子の平均粒子径は、各種所望する物性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、得られる硬化物の透明性が高くなる傾向にあることから、成分（ａ−１）中の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、得られる硬化物の塗工作業性が良好になる傾向にあることから、平均粒子径は５〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。さらに、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）との化学修飾が良好に進行する傾向にあることから、平均粒子径は１０〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
Component (a-1) can also be produced by a known method, and is also commercially available.
The average particle size of the silicic acid anhydride particles may be appropriately selected according to various desired physical properties, and is not particularly limited. For example, since the transparency of the resulting cured product tends to increase, the average particle size in component (a-1) is preferably in the range of 1 to 200 nm. Moreover, since there exists a tendency for the coating workability | operativity of the hardened | cured material obtained to become favorable, it is more preferable that an average particle diameter is the range of 5-150 nm. Furthermore, since chemical modification with component (a-2) and component (a-3) tends to proceed well, the average particle size is particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
また、成分（ａ−１）中に占める固形分、すなわち無水ケイ酸の含有割合は、１０〜６０％であることが好ましい。さらに、成分（ａ−１）の中における無水ケイ酸の分散安定性が向上する傾向にあることから、１５〜４０％であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the solid content which occupies in a component (a-1), ie, the content rate of a silicic acid anhydride, is 10 to 60%. Furthermore, since there exists a tendency for the dispersion stability of the silicic acid anhydride in a component (a-1) to improve, it is more preferable that it is 15 to 40%.
本発明に用いる化合物（Ａ）を得るには、成分（ａ−１）を化学修飾するために、シランカップリング剤として成分（ａ−２）および成分（ａ−３）を用いる。
成分（ａ−２）は、成分（ａ−１）中の無水ケイ酸を化学修飾して、化合物（Ａ）をラジカル重合可能にするための成分である。
In order to obtain the compound (A) used in the present invention, the component (a-2) and the component (a-3) are used as a silane coupling agent in order to chemically modify the component (a-1).
The component (a-2) is a component for chemically modifying the anhydrous silicic acid in the component (a-1) so that the compound (A) can be radically polymerized.
成分（ａ−２）の具体例としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the component (a-2) include, for example, γ- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrihydroxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrihydroxysilane, γ- (meth) acryloyloxybutyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxybutyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxybutyltrihydroxysilane, and the like.
また、成分（ａ−２）は、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方法；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の化合物のアミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加する方法；上記アミノ基を有する有機シラン化合物のアミノ基や３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等化合物のメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加する方法；等によって得られるものであってもよい。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Component (a-2) is, for example, a compound such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Of adding (meth) acrylic acid to the epoxy group or glycidyl group of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-amino A method of Michael addition of a compound having two (meth) acryloyloxy groups to the amino group of a compound such as propyltriethoxysilane or N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; Mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane It may be obtained by a method of adding a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group to the group;
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、成分（ａ−２）は、成分（ａ−１）中の無水ケイ酸の化学修飾工程における作業性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 Among them, the component (a-2) is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of workability in the chemical modification step of silicic anhydride in the component (a-1).
その中でも、さらに、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシランが特に好ましい。 Among them, γ- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrihydroxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri Hydroxysilane is particularly preferred.
成分（ａ−３）は、成分（ａ−１）中の無水ケイ酸を化学修飾し、該無水ケイ酸の水に対する接触角を上げ、得られる硬化物に防汚性を付与するための成分である。 Component (a-3) is a component for chemically modifying silicic acid anhydride in component (a-1), increasing the contact angle of the silicic acid with water, and imparting antifouling properties to the resulting cured product. It is.
成分（ａ−３）の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリヒドロキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
その中でも、成分（ａ−３）は、化学修飾したコロイダルシリカの水に対する接触角が高く防汚性が高くなる傾向にあり、しかも成分（ａ−１）中の無水ケイ酸の化学修飾工程における作業性が良好であることから、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Specific examples of the component (a-3) include, for example, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrihydroxysilane, 3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrihydroxysilane and the like.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among them, the component (a-3) tends to have a high contact angle with water of the chemically modified colloidal silica and has high antifouling property, and in the chemical modification step of silicic anhydride in the component (a-1). A compound represented by the following general formula (II) is preferable because of good workability.
その中でも、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリヒドロキシシランが特に好ましい。 Among them, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, 3,3,4 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrihydroxysilane is particularly preferred.
化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば成分（ａ−１）に対して、シランカップリング剤（成分（ａ−２）および成分（ａ−３））を加えて混合し、この混合物に純水を加えて加水分解反応、ならびに脱水縮合反応を行なうという方法；溶剤に分散した成分（ａ−１）に対して成分（ａ−２）を加えて混合し、この混合物に純水を加えて加水分解反応、ならびに脱水縮合反応を行なった後に成分（ａ−３）を加えて混合し、この混合物に純水を加えて加水分解反応、ならびに脱水縮合反応を行うという方法；成分（ａ−１）に対して成分（ａ−３）を加えて混合し、この混合物に純水を加えて加水分解反応、ならびに脱水縮合反応を行なった後に成分（ａ−２）を加えて混合し、この混合物に純水を加えて加水分解反応、ならびに脱水縮合反応を行うという方法；等が挙げられる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a compound (A), For example, a silane coupling agent (component (a-2) and component (a-3)) is added and mixed with respect to a component (a-1). , A method in which pure water is added to the mixture for hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction; the component (a-2) is added to the component (a-1) dispersed in the solvent, and the mixture is mixed; A method in which pure water is added to conduct a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction, and then the component (a-3) is added and mixed; then, pure water is added to this mixture to perform a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction; Component (a-3) is added to and mixed with component (a-1), and pure water is added to this mixture for hydrolysis and dehydration condensation, and then component (a-2) is added. Mix, add pure water to this mixture and hydrolyze, And the like; a method of performing a dehydration condensation reaction in rabbi.
化合物（Ａ）の製造工程において、シランカップリング剤（成分（ａ−２）と成分（ａ−３））を、成分（ａ−１）に混合する順序は特に規定されない。
また、化合物（Ａ）の製造工程における純水の添加量は、シランカップリング剤（成分（ａ−２）および成分（ａ−３））の合計モル数に対して３〜５倍であることが好ましい。
In the production process of the compound (A), the order of mixing the silane coupling agent (component (a-2) and component (a-3)) with the component (a-1) is not particularly defined.
Moreover, the addition amount of the pure water in the manufacturing process of the compound (A) is 3 to 5 times the total number of moles of the silane coupling agent (component (a-2) and component (a-3)). Is preferred.
化合物（Ａ）の製造工程において加水分解するための手段としては、例えばシランカップリング剤１モルに対し、必要に応じて０．５〜０．６モルの０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、常温、若しくは加熱下で攪拌するという方法が挙げられる。 As a means for hydrolyzing in the manufacturing process of the compound (A), for example, 0.5 to 0.6 mol of 0.001 to 0.1 N hydrochloric acid is optionally added to 1 mol of the silane coupling agent. Alternatively, a method of adding a hydrolysis catalyst such as an acetic acid aqueous solution and stirring at room temperature or under heating may be mentioned.
化合物（Ａ）の製造工程において脱水縮合反応するための手段としては、例えばコロイダルシリカ中の分散溶剤、および加水分解反応するために添加した純水、加水分解反応によって生じた低級アルコールを常圧、若しくは減圧下でトルエン等の非極性溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶剤に置換した後、加熱下で攪拌するという方法が挙げられる。 As a means for performing the dehydration condensation reaction in the production process of the compound (A), for example, a dispersion solvent in colloidal silica, pure water added for the hydrolysis reaction, lower alcohol generated by the hydrolysis reaction at normal pressure, Alternatively, a method of azeotropic distillation with a nonpolar solvent such as toluene under reduced pressure, replacing the dispersion medium with a nonpolar solvent, and then stirring under heating can be mentioned.
本発明の化合物（Ａ）を製造する場合における成分（ａ−２）と成分（ａ−３）の使用割合は、成分（ａ−２）１００モルに対し、成分（ａ−３）は０．１〜８０モルの比率であることが好ましい。その中でも、得られる化合物（Ａ）と水との接触角が高くなり、得られる硬化物の防汚性が向上する傾向にあることから、成分（ａ−３）の下限値は０．５モル以上であることがより好ましい。さらに得られる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が向上する傾向にあることから、成分（ａ−３）の上限値は、成分（ａ−２）１００モルに対し、成分５０モル以下であることがより好ましい。 In the case of producing the compound (A) of the present invention, the proportion of the component (a-2) and the component (a-3) used is 0.1% for the component (a-3) with respect to 100 mol of the component (a-2). A ratio of 1 to 80 mol is preferred. Among them, since the contact angle between the obtained compound (A) and water is increased and the antifouling property of the obtained cured product tends to be improved, the lower limit of the component (a-3) is 0.5 mol. More preferably. Furthermore, since the compatibility between the compound (A) and the compound (B) obtained tends to be improved, the upper limit of the component (a-3) is 50 mol of the component per 100 mol of the component (a-2). The following is more preferable.
また、成分（ａ−１）と、シランカップリング剤である成分（ａ−２）および成分（ａ−３）の配合割合は、成分（ａ−１）中に存在する脱水縮合反応点のモル数に対して、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）の合計量が０．０５〜１モル％であることがより好ましい。
その中でも、得られる化合物（Ａ）のラジカル重合反応性が高くなる傾向にあることから、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）の合計量の下限値は、０．１モル％以上であることが好ましい。また、化学修飾工程の作業性が良好で、ゲルの生成が少ない傾向にあることから、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）の合計量の上限値は、０．９５モル％以下であることが好ましい。
Moreover, the compounding ratio of the component (a-1), the component (a-2) and the component (a-3) which are silane coupling agents is the mole of the dehydration condensation reaction point present in the component (a-1). The total amount of the component (a-2) and the component (a-3) is more preferably 0.05 to 1 mol% based on the number.
Among these, since the radical polymerization reactivity of the resulting compound (A) tends to be high, the lower limit of the total amount of the component (a-2) and the component (a-3) is 0.1 mol% or more. It is preferable that Moreover, since the workability | operativity of a chemical modification process is favorable and there exists a tendency for the production | generation of a gel to be few, the upper limit of the total amount of a component (a-2) and a component (a-3) is 0.95 mol% or less It is preferable that
本発明において、化合物（Ａ）の含有量（固形分量）は、所望する各種物性に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。
その中でも、化合物（Ａ）の含有量（固形分量）の下限値は、液状組成物の硬化収縮率が低くなる傾向にあることから、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量％中に０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
また、得られる硬化物に優れた耐摩耗性を付与できることから、化合物（Ａ）の含有量（固形分量）の下限値は１０質量％以上が特に好ましい。
さらに、得られる硬化物の水に対する接触角が大きくなり、優れた防汚性を付与できることから、化合物（Ａ）の含有量（固形分量）の下限値は１５質量％以上が最も好ましい。
In the present invention, the content (solid content) of the compound (A) is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to various desired physical properties.
Among these, since the lower limit of the content (solid content) of the compound (A) tends to decrease the cure shrinkage rate of the liquid composition, the total of the compound (A) (solid content) and the compound (B) 0.5 mass% or more is preferable in 100 mass% of quantity, 2 mass% or more is more preferable, and 5 mass% or more is further more preferable.
Moreover, since the outstanding abrasion resistance can be provided to the hardened | cured material obtained, 10 mass% or more of the lower limit of content (solid content) of a compound (A) is especially preferable.
Furthermore, since the contact angle with respect to water of the hardened | cured material obtained becomes large and can provide the outstanding antifouling property, the lower limit of content (solid content) of a compound (A) has the most preferable 15 mass% or more.
一方で、化合物（Ａ）の含有量（固形分量）の上限値は、液状組成物の硬化収縮率が低くなる傾向にあることから、硬化性の観点から化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量％中に９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
また、硬化時の反応性が上がる傾向にあることから、９０質量％以下が特に好ましく、さらに得られる硬化物の経時的安定性の観点から、８５質量％以下が最も好ましい。
On the other hand, since the upper limit of the content (solid content) of the compound (A) tends to decrease the curing shrinkage rate of the liquid composition, the compound (A) (solid content) and the compound from the viewpoint of curability. 99.5 mass% or less is preferable in 100 mass% of total amount of (B), 98 mass% or less is more preferable, and 95 mass% or less is more preferable.
In addition, 90% by mass or less is particularly preferable because reactivity at the time of curing tends to increase, and 85% by mass or less is most preferable from the viewpoint of temporal stability of the obtained cured product.
本発明に用いる化合物（Ｂ）は、本発明の組成物にハードコート性を付与させる目的で用いるものである。この化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）以外のラジカル重合可能な３個以上の官能基を有する化合物のうち、フッ素を含む化合物を除くものである。
これは、本発明の組成物にフッ素を含む化合物を含有させると、本発明における硬化性組成物に対して溶解度が低いために、液状組成物が白濁する傾向にあるためである。
The compound (B) used in the present invention is used for the purpose of imparting hard coat properties to the composition of the present invention. This compound (B) excludes compounds containing fluorine from compounds having three or more functional groups capable of radical polymerization other than the compound (A).
This is because when the compound of the present invention contains a compound containing fluorine, the liquid composition tends to become cloudy because of its low solubility in the curable composition of the present invention.
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル等のテトラ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル等のペンタ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステルといったヘキサ（メタ）アクリレートや、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等のヘキサ（メタ）アクリレート類、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ"−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of the compound (B) include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, and tri (meth) of trimethylolpropane propylene oxide adduct. Acrylic acid ester, glycerin tri (meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid ester of glycerin ethylene oxide adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid of pentaerythritol ethylene oxide adduct Esters, tri (meth) acrylates such as N, N ′, N ″ -tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxalate Tetra (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylates of ido adducts, di (tri) methylolpropane tetra (meth) acrylic acid esters, tetra (meth) acrylic acid esters of ditrimethylolpropane ethylene oxide adducts, pentaerythritol propylene Penta (meth) acrylates such as tri (meth) acrylic ester of oxide adduct, tetra (meth) acrylic ester of pentaerythritol propylene oxide adduct, penta (meth) acrylic ester of dipentaerythritol ethylene oxide adduct , Hexa (meth) acrylate such as hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol ethylene oxide adduct, N, N ′, N ″ -tris ((meth) acryloxypoly (ethoxy ) Ethyl) Poly (meth) acrylates such as isocyanurate, penta (erythritol) caprolactone (4-8 mol) adduct tri (meth) acrylate ester, pentaerythritol caprolactone (4-8 mol) adduct tetra (meth) acrylic Acid ester, dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) adduct penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) Hexa (meth) acrylates such as hexa (meth) acrylate of adduct, N, N ′, N ″ -tris (acryloxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (acrylic) Roxyethyl) -N "-hydride And poly (meth) acrylates such as loxyethyl isocyanurate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、化合物（Ａ）との重合性が良好であり、得られる硬化物の硬度が優れることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステルジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
また、さらにその中でも高い反応性を有することから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
Among them, since the polymerizability with the compound (A) is good and the hardness of the resulting cured product is excellent, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, N , N ′, N ″ -tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate ester A hexa (meth) acrylate ester of dipentaerythritol ethylene oxide adduct is preferred.
In addition, since it has high reactivity among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, ditrimethylolpropane tetra (meta) ) Acrylic acid esters are particularly preferred.
本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は、所望する各種物性に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。
その中でも、化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、液状組成物の硬化収縮率が低くなる傾向にあることから、硬化性の観点から化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量％中に０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
また、硬化時の反応性が上がる傾向にあることから、１０質量％以上が特に好ましく、さらに得られる硬化物の経時的安定性の観点から、１５質量％以上が最も好ましい。
In the present invention, the content of the compound (B) is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to various desired physical properties.
Among these, since the lower limit of the content of the compound (B) tends to decrease the curing shrinkage rate of the liquid composition, the compound (A) (solid content) and the compound (B) from the viewpoint of curability. 0.5 mass% or more is preferable in 100 mass% of total amount, 2 mass% or more is more preferable, and 5 mass% or less is further more preferable.
Moreover, since the reactivity at the time of hardening tends to increase, 10 mass% or more is particularly preferable, and from the viewpoint of temporal stability of the obtained cured product, 15 mass% or more is most preferable.
一方で、化合物（Ｂ）の含有量の上限値は、液状組成物の硬化収縮率が低くなる傾向にあることから、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量％中に９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
また、得られる硬化物に優れた耐摩耗性を付与できることから、化合物（Ｂ）の含有量の下限値は９０質量％以下が特に好ましい。
さらに、得られる硬化物の水に対する接触角が大きくなり、優れた防汚性を付与できることから、化合物（Ｂ）の含有量の下限値は８５質量％以下が最も好ましい。
On the other hand, since the upper limit of the content of the compound (B) tends to decrease the curing shrinkage rate of the liquid composition, the total amount of the compound (A) (solid content) and the compound (B) is 100% by mass. 99.5 mass% or less is preferable in it, 98 mass% or less is more preferable, and 95 mass% or less is further more preferable.
Moreover, since the outstanding abrasion resistance can be provided to the hardened | cured material obtained, 90 mass% or less is especially preferable for the lower limit of content of a compound (B).
Furthermore, since the contact angle with respect to the water of the obtained hardened | cured material becomes large and can provide the outstanding antifouling property, 85 mass% or less is the most preferable lower limit of content of a compound (B).
本発明の組成物には、所望する硬化物の機械的特性を付与する目的で、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートから選ばれるオリゴマー（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を必要に応じて適宜含有させてもよい。 In addition to compound (A) and compound (B), polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) are added to the composition of the present invention for the purpose of imparting desired cured product mechanical properties. An oligomer (C) selected from acrylate (hereinafter referred to as component (C)) may be appropriately contained as necessary.
成分（Ｃ）のうち、ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類、および（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Among the component (C), specific examples of the polyester (meth) acrylate include, for example, polybasic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and adipic acid, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, Polyester obtained by reaction with caprolactandiol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyphenols such as bisphenol A, and (meth) acrylic acid or its derivatives ( And (meth) acrylate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
成分（Ｃ）のうち、ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート； Among component (C), specific examples of urethane (meth) acrylate include, for example, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,4-diisocyanatopentane, 1,6. -Diisocyanato-3,5,5-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-3,3,5-trimethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1 , 3,6-triisocyanatohexane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1, 2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene Isocyanate compounds such as diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, polyethylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polypropylene glycol (number of repeating units: 6 to 20) ), Polybutylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), 1-methylbutylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), polytetramethylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), polycaprolactone diol, alkylene (carbon) Number: 2 to 10) Addition of caprolactone to diol (number of repeating units: 2 to 10) Diol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A Diol compounds such as lopylene oxide adduct, polyester diol derived from phthalic acid and alkylene diol, polycarbonate diol (aliphatic skeleton having 4 to 6 carbon atoms), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Urethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylate having a hydroxyl group such as (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート； Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and their multimers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Urethanes with (meth) acrylates having hydroxyl groups such as (meth) acrylates and their caprolactone adducts ( Data) acrylate;
１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,4-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato-3,5,5-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato -3,3,5-trimethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,6,11-tri Isocyanatoundecane hexane, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane dii To monomers or multimers of isocyanate compounds such as cyanate, decalin diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate And urethane (meth) acrylates to which (meth) acrylates having a hydroxyl group such as caprolactone adducts thereof are added.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、成分（Ｃ）のうち、エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Furthermore, specific examples of the epoxy (meth) acrylate in the component (C) include, for example, glycidyl ether compounds such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like. And epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、本発明の組成物には、さらに得られる硬化物の粘度と機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、成分（Ｄ）という）を、必要に応じて適宜含有させてもよい。 The composition of the present invention further comprises a compound having 1 to 2 radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds (hereinafter referred to as components) in the molecule for the purpose of adjusting the viscosity and mechanical properties of the resulting cured product. (D)) may be added as necessary.
成分（Ｄ）としては、例えば、各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ（メタ）アクリレート；モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、その他ビニル系化合物、アリル化合物等が挙げられる。
これらは、それぞれ一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Examples of component (D) include ester-type mono- and di (meth) acrylates derived from various alkyl mono- or polyalcohols; mono- and di (meth) acrylamides; vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, etc. Examples thereof include vinyl compounds and allyl compounds.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。 Specific examples of mono (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) Tetrahydrofurfuryl acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethoxyethyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like.
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、 Specific examples of di (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) ) Tetrapropylene glycol acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , Poly (butylene) di (meth) acrylate Cole (number of repeating units: 3 to 16), di (meth) acrylic acid poly (1-methylbutylene glycol) (number of repeating units: 5 to 20), di (meth) acrylic acid 1,6-hexanediol, di ( 1,9-nonanediol (meth) acrylic acid, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of dicyclopentanediol,
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid caprolactone adduct of neopentyl glycol Di (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of butylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol, di (meth) of caprolactone adduct of dicyclopentanediol Acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A caprolactone adduct, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol F caprolactone adduct, dimethylol tricyclode Di (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylic of bisphenol A propylene oxide adduct Examples include acid esters, di (meth) acrylic acid esters of bisphenol F ethylene oxide adducts, di (meth) acrylic acid esters of bisphenol F propylene oxide adducts, and the like.
また、モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of mono- and di (meth) acrylamides include, for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl. (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, methylenebis (meth) acrylamide and the like.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明において、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の含有量は、本発明の特性を損なわない範囲で適宜選択すればよく特に限定されない。
その中でも、組成物の取り扱い性の観点から、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計含有量は、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲で含有させることが好ましい。
In this invention, content of a component (C) and a component (D) should just be selected suitably in the range which does not impair the characteristic of this invention, and is not specifically limited.
Among these, from the viewpoint of handleability of the composition, the total content of the component (C) and the component (D) is 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) (solid content) and the compound (B). It is preferable to make it contain in -2000 mass parts.
さらに、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の下限値は、得られる硬化物の機械的特性が十分に発現する傾向にあることから、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の上限値は、組成物の取り扱い性と得られる硬化物の機械的特性とのバランスの観点から化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。 Furthermore, since the lower limit of content of a component (C) and a component (D) exists in the tendency for the mechanical characteristics of the hardened | cured material obtained to fully express, a compound (A) (solid content) and a compound (B) ) Is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total. Moreover, the upper limit of content of a component (C) and a component (D) is a compound (A) (solid content) and a compound (B) from a viewpoint of the balance of the handleability of a composition and the mechanical property of the hardened | cured material obtained. ) Is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount.
本発明の組成物には、重合開始剤（以下、成分（Ｅ）という）を、適宜含有させてもよい。
ここでいう成分（Ｅ）は特に限定されないが、その中でも、ラジカルを発生させる重合開始剤であることが好ましく、活性エネルギー線硬化型重合開始剤および／または熱硬化型重合開始剤であることがより好ましい。
これらは、製造工程や所望する特性が得られるよう適宜選択すればよい。
The composition of the present invention may appropriately contain a polymerization initiator (hereinafter referred to as component (E)).
The component (E) here is not particularly limited, but among them, a polymerization initiator that generates radicals is preferable, and it is an active energy ray curable polymerization initiator and / or a thermosetting polymerization initiator. More preferred.
These may be appropriately selected so that the manufacturing process and desired characteristics can be obtained.
例えば活性エネルギー線硬化型重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは、一種単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
For example, specific examples of the active energy ray curable polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthones such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as ruphorinophenyl) -butanone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, Examples include 9-phenylacridine.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、熱硬化型重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
更に、必要に応じてナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。
Specific examples of the thermosetting polymerization initiator include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, t- Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, etc. And redox polymerization initiators that combine these amines.
Furthermore, metal soaps such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate and nickel octylate can be used as necessary.
それらの中でも、本発明の組成物は、硬化性や省エネルギーの観点から、活性エネルギー線硬化型重合開始剤を用いることが特に好ましい。 Among them, the active energy ray-curable polymerization initiator is particularly preferably used for the composition of the present invention from the viewpoint of curability and energy saving.
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は、所望に応じて適宜用いればよく特に限定されない。その中でも、その硬化促進作用が充分に発現し、硬化物の生産性が向上する傾向にあることから、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、下限値が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
一方で、硬化物に臭気が残らず省エネルギーで硬化可能であるという観点から、成分（Ｅ）の含有量は、化合物（Ａ）（固形分量）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、上限値が１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
In the present invention, the content of the component (E) is not particularly limited as long as it is appropriately used as desired. Among them, the curing promoting effect is sufficiently expressed, and the productivity of the cured product tends to be improved, so that the total amount of the compound (A) (solid content) and the compound (B) is 100 parts by mass, The lower limit is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
On the other hand, the content of the component (E) is based on 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) (solid content) and the compound (B) from the viewpoint that the cured product can be cured with energy saving without any odor remaining. The upper limit is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。 In the composition of the present invention, the release agent, lubricant, plasticizer, antioxidant, antistatic agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, flame retardant, flame retardant, as long as the properties of the present invention are not impaired. Known additives such as auxiliaries, polymerization inhibitors, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents and the like can be appropriately added as necessary.
本発明の組成物の被塗物への塗工方法は、所望に応じて適宜選択すればよく、例えば、バーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法等、公知の方法を用いればよい。 The method of applying the composition of the present invention to the article to be coated may be appropriately selected as desired. For example, a bar coater method, a curtain flow coater method, a roll coater method, a spin coater method, a dipping method and the like are known. This method may be used.
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合して硬化する。
ここで用いる活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。
The composition of the present invention is cured by radical polymerization upon irradiation with active energy rays and / or heating.
Examples of the active energy ray used here include known active energy rays such as electron beam, ultraviolet ray, infrared ray, and visible ray. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays because of its high versatility and excellent device cost and productivity.
その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。 As the light source for generating the ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high frequency induction mercury lamp, and the like are suitable.
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。 The atmosphere at the time of curing by irradiation with active energy rays may be an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or an air atmosphere. Among these, since it is simple and low-cost, it is preferable to be in an air atmosphere.
本発明の組成物は、被覆材、塗料、インキ等のコーティング材料等として多種の用途に用いることができる。 The composition of the present invention can be used in various applications as a coating material such as a coating material, paint, and ink.
本発明の物品は、透明性、防汚性、およびハードコート性を兼ね備える硬化物を有する物品である。
この物品の材質としては、特に限定されず、例えば、各種光ディスク、レンズ、光ファイバー、シート、フィルム等の各種プラスチック材料プラスチック材料；紙、ガラス、金属、木材等の無機材料；およびそれらの複合材料等が挙げられる。
その中でも、本発明の組成物を用いれば、透明性、防汚性、およびハードコート性を兼ね備える硬化物が得られることから、それら全ての特性が所望される各種光ディスク、レンズ、光ファイバー、シート、フィルム等の各種光学物品用のプラスチック材料；紙、ガラス、金属、木材等の無機材料：およびそれらの複合材料等の被覆材として特に好ましい。
The article of the present invention is an article having a cured product having transparency, antifouling properties, and hard coat properties.
The material of the article is not particularly limited. For example, various plastic materials such as various optical disks, lenses, optical fibers, sheets, films, plastic materials; inorganic materials such as paper, glass, metal, and wood; and composite materials thereof. Is mentioned.
Among them, if the composition of the present invention is used, a cured product having transparency, antifouling properties, and hard coat properties can be obtained. Therefore, various optical disks, lenses, optical fibers, sheets, It is particularly preferable as a coating material for plastic materials for various optical articles such as films; inorganic materials such as paper, glass, metal, and wood: and composite materials thereof.
以下、本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。
ここで、実施例中の部は質量部を意味する。また、実施例中の評価方法は下記の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Here, the part in an Example means a mass part. Moreover, the evaluation method in an Example is as follows.
［評価方法］
（塗膜外観）
・透明性
得られた硬化物層の透明性を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：透明
×：白濁
・平滑性
得られた硬化物層の平滑性を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：平滑で凹凸なし
×：凹凸あり
[Evaluation methods]
(Appearance of coating film)
-Transparency The transparency of the obtained hardened | cured material layer is observed visually and evaluated based on the following reference | standard.
○: Transparent x: Cloudiness / Smoothness The smoothness of the obtained cured product layer is visually observed and evaluated based on the following criteria.
○: Smooth and without unevenness ×: With unevenness
（防汚性）
・水との接触角
２５℃において、得られた硬化塗膜の表面に蒸留水１０μｌ１滴を滴下し、１分間放置した後、接触角測定器（協和界面科学(株)社製、商品名：ＣＸ−１５０型）を用いて、水との接触角を測定した。
○：８０°以上
×：８０°未満
・指紋ふき取り性
得られた硬化塗膜表面に指を押し当てて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーにて指紋をふき取り、その際の皮脂のふき取れ具合を目視にて評価した。
○：２〜３回で完全にふき取れる
×：完全にふき取るのに４回以上かかる、または皮脂は完全にはふき取れない
(Anti-fouling property)
-Contact angle with water At 25 ° C, 1 drop of distilled water (10 µl) was dropped on the surface of the obtained cured coating film and left for 1 minute, and then contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: CX-150 type) was used to measure the contact angle with water.
○: 80 ° or more ×: Less than 80 ° ・ Fingerprint wiping property After pressing the finger against the surface of the obtained cured coating film to attach the fingerprint, wipe the fingerprint with tissue paper and wipe off the sebum at that time Was visually evaluated.
○: Completely wiped off 2 to 3 times ×: It takes 4 or more times to wipe off completely, or sebum cannot be wiped off completely
（ハードコート性）
・鉛筆硬度
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づき評価する。
○：２Ｈ以上の硬度がある
×：硬度は２Ｈ未満
・耐摩耗性
得られた硬化塗膜について、まずヘーズメータで曇価を測定する。
次いで、その硬化塗膜について、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐摩耗性テストを行い、その後、その試料を中性洗剤で洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定する。
耐摩耗性の評価は、（耐摩耗性テスト後の曇価−耐摩耗性テスト前の曇価）の値を、下記基準に基づき評価する。
○：１５未満
×：１５以上
(Hard coat property)
-Pencil hardness About the obtained cured coating film, pencil hardness is measured according to JISK5400, and it evaluates based on the following reference | standard.
○: Hardness of 2H or more ×: Hardness less than 2H / Abrasion resistance First, the haze value of the obtained cured coating film is measured with a haze meter.
Then, the cured coating film was subjected to an abrasion resistance test under the conditions of wear wheel CS-10F, load 500 g, rotation speed 500 cycles in accordance with ASTM D-1044, and then the sample was washed with a neutral detergent. Measure the haze with a haze meter.
The abrasion resistance is evaluated based on the following criteria: (cloudiness value after abrasion resistance test−cloudiness value before abrasion resistance test).
○: Less than 15 ×: 15 or more
（合成例１）化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ１）の合成
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径：１５ｎｍ、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２；触媒化成工業(株)社製）（以下、ＯＳＣＡＬ１４３２という）１２００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＺ−６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製）（以下ＳＺ−６０３０という）２１０部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−７８０３、信越化学工業(株)社製）（以下、ＫＢＭ−７８０３という）５３部、および純水８３部を添加した後、１時間還流（反応温度８０℃）して、加水分解反応を行なった。
加水分解終了後、トルエン７２０部を加え、常圧下でアルコール、水等をトルエンと一緒に共沸流出させ、完全に溶剤置換を行ってトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約５０％であった。
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間かけて脱水縮合反応を行ない、化学修飾されたコロイダルシリカを得た。
得られた化学修飾されたコロイダルシリカは、淡黄色の透明液体であった。また、最終固形分は６０％であった。なお、ここでいう固形分濃度は加熱残分法で算出し、その計算方法は（加熱後の重量（ｇ）／加熱前の重量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
(Synthesis Example 1) Synthesis of Chemically Modified Colloidal Silica (A1) In a 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, isopropanol silica sol (dispersion medium: isopropanol, SiO 2 concentration: 30% by mass) , Average particle diameter by BET method: 15 nm, trade name: OSCAL1432; manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as OSCAL1432) 1200 parts, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: SZ-6030, Toray Industries, Inc.) -Dow Corning Silicone Co., Ltd.) (hereinafter referred to as SZ-6030) 210 parts, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,10-heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (trade name: KBM-7803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After adding 53 parts of KBM-7803 and 83 parts of pure water, the mixture was refluxed for 1 hour (reaction temperature 80 ° C.) to carry out a hydrolysis reaction.
After completion of hydrolysis, 720 parts of toluene was added, and alcohol, water, and the like were azeotropically discharged together with toluene under normal pressure, and the solvent was completely replaced to obtain a toluene dispersion. The solid concentration at this time was about 50%.
Further, a dehydration condensation reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling off toluene to obtain chemically modified colloidal silica.
The obtained chemically modified colloidal silica was a pale yellow transparent liquid. The final solid content was 60%. In addition, solid content concentration here is computed by the heating residue method, The calculation method is shown by (weight (g) after heating / weight (g) before heating) x100 (mass%), and heating conditions are 3 hours at 105 ° C.
（合成例２）化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ２）の合成
成分（ａ−２）としてＳＺ−６０３０を２２７部、ＫＢＭ−７８０３を３部用いる以外は、合成例１と同様な操作を行なって化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ２）を得た。得られた化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ２）は、淡黄色の透明液体であった。また、最終固形分は加熱残分で６０％であった。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Chemically Modified Colloidal Silica (A2) The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 227 parts of SZ-6030 and 3 parts of KBM-7803 were used as component (a-2). A chemically modified colloidal silica (A2) was obtained. The obtained chemically modified colloidal silica (A2) was a pale yellow transparent liquid. The final solid content was 60% in the heating residue.
（合成例３）化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ３）の合成
成分（ａ−２）としてＳＺ−６０３０を２３０部用いる以外は、合成例１と同様な操作を行なって化学修飾されたコロイダルシリカを得た。得られた化学修飾されたコロイダルシリカは、淡黄色の透明液体であった。また、最終固形分は加熱残分で６０％であった。
(Synthesis Example 3) Synthesis of Chemically Modified Colloidal Silica (A3) Except that 230 parts of SZ-6030 was used as component (a-2), the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed to obtain chemically modified colloidal silica. Obtained. The obtained chemically modified colloidal silica was a pale yellow transparent liquid. The final solid content was 60% in the heating residue.
（実施例１）
化合物（Ａ）として合成例１で得られた化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ１）（固形分：６０％）１００部、化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）４０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇ−１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）３部を混合して攪拌し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物を、ガラス基板上にアプリケータで塗布して塗膜を形成し、室温で５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で３分間加熱乾燥した。次に、乾燥された試料を空気雰囲気中において８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３本、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベア速度３ｍ／分の条件で紫外線を照射し、厚さ５０μｍの硬化物層を有するガラス基板を得た。得られた硬化物の評価結果は表１に示す。
(Example 1)
100 parts of chemically modified colloidal silica (A1) (solid content: 60%) obtained in Synthesis Example 1 as compound (A), dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA; Nippon Kayaku) as compound (B) 40 parts of Yakuhin Co., Ltd.) and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irg-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator are mixed and stirred to obtain a curable composition. It was.
The obtained composition was applied onto a glass substrate with an applicator to form a coating film, naturally dried at room temperature for 5 minutes, and then heat-dried at 80 ° C. for 3 minutes in a dryer. Next, the dried sample was irradiated with ultraviolet rays under conditions of three 80 W / cm high-pressure mercury lamps, a lamp height of 15 cm, and a conveyor speed of 3 m / min in an air atmosphere, and a glass substrate having a cured product layer having a thickness of 50 μm Got. The evaluation results of the obtained cured product are shown in Table 1.
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
表１に示す成分・組成比率とする以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、厚さ５０μｍの硬化物層を有するガラス基板を得た。得られた硬化塗膜の評価結果は、表１に示す。
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-5>
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and composition ratios shown in Table 1 were used, and a glass substrate having a cured product layer having a thickness of 50 μm was obtained. The evaluation results of the obtained cured coating film are shown in Table 1.
＜実施例５＞
ポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＡＤ９０００ＴＧ、帝人化成（株）製）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の記録層と反対側の面に、実施例１で調製した組成物をスピンコーターで塗布して塗膜を形成した。
この塗膜を、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、厚さ３μｍの硬化物層を有する透明円盤を得た。得られた硬化物層は、透明で平滑性があった。
得られた透明円盤について、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定したところ、反り角は０.１度であり、良好な機械特性を示した。
なお、ここでいう「反り角」とは、前記測定光ディスク光学器械特性測定装置を用いて、光ディスクの中心から半径５５ｍｍ位置における半径方向最大反り角である。
該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に９６時間放置した後、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて９６時間放置し、その条件下で反り角を測定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特性を示した。
<Example 5>
Recording layer of a transparent disk-shaped substrate (diameter 12 cm, plate thickness 1.1 mm, warp angle 0 degree) having an optical disk shape obtained by injection molding polycarbonate resin (trade name: Panlite AD9000TG, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) The composition prepared in Example 1 was applied to the surface opposite to the surface with a spin coater to form a coating film.
This coating film was cured with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) with a lamp height of 15 cm with an energy amount of 1000 mJ / cm 2 of integrated light quantity, to obtain a transparent disk having a cured product layer with a thickness of 3 μm. The obtained cured product layer was transparent and smooth.
About the obtained transparent disk, when the curvature angle was measured in 20 degreeC and 50% RH environment using the Japan LD Co., Ltd. DLD-3000 optical disk optical-mechanical-characteristics measuring apparatus, curvature angle was 0.1. Degree and good mechanical properties.
Here, the “warp angle” is the maximum warp angle in the radial direction at a position of a radius of 55 mm from the center of the optical disk, using the optical disk characteristic measuring apparatus for measuring optical disks.
The disk was allowed to stand for 96 hours in an environmental condition of 80 ° C. and 85% RH, and then left for 96 hours in an environment of 20 ° C. and 50% RH. When the warp angle was measured, the warp angle was 0. .2 degrees, showing good mechanical properties.
表１の略号は、以下の通りである。
Ａ１：合成例１で得られた化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ１）
Ａ２：合成例２で得られた化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ２）
Ａ３：合成例３で得られた化学修飾されたコロイダルシリカ（Ａ３）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）
ＢＰＥ−４：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（日本化薬（株）社製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機（株）社製）
１６−ＦＤＡ：１，１０−ビス(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学(株)社製）
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ(株)社製）
Abbreviations in Table 1 are as follows.
A1: Chemically modified colloidal silica (A1) obtained in Synthesis Example 1
A2: Chemically modified colloidal silica obtained in Synthesis Example 2 (A2)
A3: Chemically modified colloidal silica obtained in Synthesis Example 3 (A3)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Co., Ltd.)
BPE-4: Bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
16-FDA: 1,10-bis (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro Deccan (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Irg-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
（考察）
表１に示した通り、実施例１〜４において、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた組成物を得ることができた。
一方、比較例１、２では、化合物（Ｂ）を含まない組成物であるためにハードコート性が不良であった。
比較例３では、フッ素含有シラン化合物で化学修飾されていないコロイダルシリカ（Ａ３）を用いたため、防汚性、具体的には水の接触角と指紋ふき取り性が不良であった。
比較例４では、フッ素含有シラン化合物で化学修飾されていないコロイダルシリカ（Ａ３）を用いたもの、フッ素含有アクリレートを配合した組成物であることから、防汚性とハードコート性は良好であった。しかしながら、そのフッ素含有アクリレートは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）との相溶性が不良であるため、透明性が不良となった。
比較例５では、化合物（Ａ）を含まない組成物であるため、防汚性、および耐摩耗性が不良であった。
(Discussion)
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, compositions having excellent transparency, antifouling properties, and hard coat properties could be obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the hard coat properties were poor because the compositions did not contain the compound (B).
In Comparative Example 3, since colloidal silica (A3) not chemically modified with a fluorine-containing silane compound was used, the antifouling property, specifically, the contact angle of water and the fingerprint wiping property were poor.
In Comparative Example 4, the antifouling property and the hard coat property were good because it was a composition using colloidal silica (A3) not chemically modified with a fluorine-containing silane compound and a fluorine-containing acrylate. . However, since the fluorine-containing acrylate has poor compatibility with the compound (A) and the compound (B), the transparency is poor.
In Comparative Example 5, since the composition did not contain the compound (A), the antifouling property and the wear resistance were poor.
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