JP2006257289A - Resin composition, decorated plywood using the same and method for manufacturing decorated plywood - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物とりわけトップコートに適した樹脂組成物、同樹脂組成物を用いた化粧合板およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, particularly a resin composition suitable for a top coat, a decorative plywood using the resin composition, and a method for producing the same.
木材による机等の家具、床材、壁材などの表面は傷がつき難いことが望ましく、表面硬質化のためのトップコートが施される場合が多い。
軟質な樹種を集成材等の加工材とした場合には、一層、表面の硬質化が求められている。
このようなトップコート用としても使用できる樹脂組成物として、本出願人は、既に（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤とを含む、ゴム弾性による自己修復性を示す重合体を与える化粧合板用樹脂組成物を提供している（特許文献１参照）。
It is desirable that the surfaces of furniture such as desks made of wood, flooring materials, wall materials, and the like are not easily damaged, and a top coat for hardening the surface is often applied.
In the case where a soft tree species is used as a processed material such as a laminated material, the surface is further hardened.
As a resin composition that can also be used for such a top coat, the present applicant has already (A) a vinyl ester resin, (B) a (meth) acrylic acid ester monomer, and (D) a radical polymerization initiator. The resin composition for decorative plywood which provides the polymer which shows the self-healing property by rubber elasticity containing is provided (refer patent document 1).
しかし、この樹脂組成物の重合体は、常温から高温に至る幅広い温度域でゴム弾性による自己修復性を示すアクリロイルないしメタアクリロイル基の重合によるものであるが、硬質のものを押し付けたり、摺ったりして生じる凹み傷などの凹凸状態が、温水、ドライヤー、ポリッシャなどで加温、好ましくは約４０℃程度で加温すると、傷などの凹凸状態が元の状態に修復され、ほとんど傷が目立たなくなる自己修復性を有しており、床材、家具等のトップコートとしては、極めて有用な特性であるが、表面の傷に対する耐性、自己修復性は未だ必ずしも十分ではなかった。 However, the polymer of this resin composition is based on the polymerization of acryloyl or methacryloyl groups that exhibit self-healing properties due to rubber elasticity in a wide temperature range from room temperature to high temperature. When the uneven state such as a dent scratch is heated with warm water, a dryer, a polisher, etc., preferably at about 40 ° C., the uneven state such as a scratch is restored to the original state, and the scratch is almost conspicuous. It has self-healing properties that disappear, and is a very useful property as a top coat for flooring, furniture, etc., but the resistance to surface scratches and self-healing properties are still not sufficient.
特に、最近のライフスタイルの変遷等によりパソコンや介護用の椅子等が汎用品となる事情も加わって、集成材や軟質樹種等からなる木材表面及び該木材表面に形成されている塗膜に受ける傷などの凹凸に対する早急かつ簡便な対処を求められていた。
また、木材表面の保護に限らず、鋼板や、アルミ、合成樹脂板等の表面もすり傷、圧痕等が残らないよう保護されていることが望ましい。
In particular, due to the recent changes in lifestyle, etc., PCs and nursing chairs are becoming general-purpose products, and it is applied to the wood surface made of laminated wood and soft tree species and the coating film formed on the wood surface. There was a need for an immediate and simple countermeasure against irregularities such as scratches.
Moreover, it is desirable not only to protect the wood surface, but also to protect the surface of steel plates, aluminum, synthetic resin plates, etc. so that no scratches, indentations, etc. remain.
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、家具、建材等の表面のすり傷及び凹み傷等となる局部的応力への耐性と一旦変形した凹凸部分等の復元性を備えたトップコートを達成できる樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide resistance to local stresses such as scratches and dents on the surface of furniture, building materials, etc. An object of the present invention is to provide a resin composition capable of achieving a top coat having a restoring property such as a deformed uneven portion.
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究の結果、硬化性軟質ポリマーと共に、コアとシェルとが異なる物理特性をもつコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子を含有させた樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）硬化性軟質ポリマーとコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子とを含む樹脂組成物、
（２）前記硬化性軟質ポリマーが、（Ａ）数平均分子量が８００以上であるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの重合体である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記硬化性軟質ポリマーと前記コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子との配合質量比（硬化性軟質ポリマー：有機ポリマー粒子）が５０：５０〜９９：１である上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）前記コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子がガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーからなるコアとガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーからなるシェルとを有する多相構造粒子である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）前記コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子のコアとシェルとの質量比（コア：シェル）が９５：５〜３０：７０の範囲で、平均粒子径が０．５〜１００ミクロンであるである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）また、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるトップコートが形成された化粧合板、
（７）さらに、（Ａ）数平均分子量が８００以上であるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤とを含むトップコート用樹脂組成物を木材単板上または該木材単板上に既に形成されている樹脂塗膜上に塗布し、次いで前記木材単板の樹脂組成物塗布面に紫外線を照射して、前記塗布面を硬化しトップコートを形成する化粧合板の製造方法を提供するものである。
As a result of research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a resin composition containing organic polymer particles having a core / shell structure having physical properties different from each other in the core and the shell together with a curable soft polymer. It has been found that the above problems can be solved.
That is, the present invention
(1) a resin composition comprising a curable soft polymer and organic polymer particles having a core / shell structure;
(2) The curable soft polymer comprises (A) a bisphenol A type vinyl ester resin having a number average molecular weight of 800 or more, (B) (alkoxy) alkyl (meth) acrylate, alkyl polyalkylene glycol (meth) acrylate, and The resin composition according to the above (1), which is a polymer with at least one (meth) acrylic acid ester monomer selected from the group consisting of alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates,
(3) The above (1) or (1) wherein the blending mass ratio of the curable soft polymer to the organic polymer particles having the core / shell structure (curable soft polymer: organic polymer particles) is 50:50 to 99: 1. 2) The resin composition according to
(4) The multi-phase structured particles in which the organic polymer particles having the core / shell structure have a core made of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a shell made of a glassy polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more. The resin composition according to any one of the above (1) to (3),
(5) The mass ratio (core: shell) of the core / shell of the organic polymer particles having the core / shell structure is in the range of 95: 5 to 30:70, and the average particle size is 0.5 to 100 microns. The resin composition according to any one of the above (1) to (4),
(6) A decorative plywood having a top coat formed of the resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) Further, (A) a bisphenol A type vinyl ester resin having a number average molecular weight of 800 or more, (B) (alkoxy) alkyl (meth) acrylate, alkyl polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxy polyalkylene glycol ( Resin composition for topcoat comprising at least one (meth) acrylate monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (C) organic polymer particles having a core / shell structure, and (D) a radical polymerization initiator. On the wood veneer or on the resin coating already formed on the wood veneer, and then irradiating the resin composition application surface of the wood veneer with ultraviolet rays to cure the application surface. A method for producing a decorative plywood for forming a coat is provided.
本発明の樹脂組成物は、家具、建材等の表面のすり傷等となる局部的応力への耐性と一旦変形した凹凸部分等の復元性を備えた、特にトップコートに適したものである。
また、本発明の樹脂組成物においては、コア／シェル構造の有機ポリマー粒子に取り込む化合物の物理化学的性質は任意に選択、設定が可能であり、取り込む化合物と、当該コア／シェル構造の有機ポリマー粒子と、それを添加する硬化性軟質ポリマーの性質を任意に設定、調整、組み合せることで、いわゆる海、島構造を取らせることができ、目的に応じた種々の性状、例えば、塗膜の防眩性、透明性、光沢度、防汚性、自己浄化性等を任意に得ることができる。
The resin composition of the present invention is particularly suitable for a top coat having resistance to local stresses such as scratches on the surface of furniture, building materials and the like, and resilience of uneven portions once deformed.
In the resin composition of the present invention, the physicochemical properties of the compound to be incorporated into the organic polymer particles having a core / shell structure can be arbitrarily selected and set. The compound to be incorporated and the organic polymer having the core / shell structure By arbitrarily setting, adjusting, and combining the properties of the particles and the curable soft polymer to which the particles are added, so-called sea and island structures can be obtained, and various properties according to the purpose, for example, coating film Antiglare property, transparency, glossiness, antifouling property, self-cleaning property, etc. can be obtained arbitrarily.
また、コア／シェル構造の有機ポリマー粒子の粒径、コア部，シェル部の組成を任意に変化させることで、塗膜の樹脂表層部に規則的に配列した人工的な凹凸を作ることができ、塗膜表面の光沢を任意に調整することができる。 In addition, by arbitrarily changing the particle size of core / shell structured organic polymer particles, the composition of the core and shell, artificial irregularities regularly arranged on the resin surface layer of the coating can be created. The gloss of the coating film surface can be arbitrarily adjusted.
さらに、コア部内包部成分を選択し、外部の硬化性軟質ポリマーに比べ大きなゴム弾性を付与すると、外力が加わった場合コア部が変形し、外力が取り除かれるとゴム弾性効果により、もとの例えば表面凹凸を有する形状に復帰する効果が得られ、化粧合板等の表面を有効に保護できる。 In addition, when the core inclusion component is selected and a large rubber elasticity is imparted compared to the external curable soft polymer, the core part is deformed when an external force is applied. For example, the effect of returning to a shape having surface irregularities is obtained, and the surface of a decorative plywood or the like can be effectively protected.
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、硬化性軟質ポリマーによる海部とコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子の島部とからなるものである。
まず、本発明の樹脂組成物を構成する硬化性軟質ポリマーとしては、熱または紫外線硬化性樹脂と常温から高温に至る幅広い温度域でゴム弾性を示すアクリロイルないしメタアクリロイル基を有するモノマーとの重合によりもたらされるものを例示することができる。
The present invention is described in detail below.
The resin composition of the present invention comprises a sea part made of a curable soft polymer and an island part of organic polymer particles having a core / shell structure.
First, the curable soft polymer constituting the resin composition of the present invention is obtained by polymerization of a heat or ultraviolet curable resin and a monomer having an acryloyl or methacryloyl group exhibiting rubber elasticity in a wide temperature range from room temperature to high temperature. What can be done can be illustrated.
前記硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂などの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、並びにビニル基を有する樹脂等が挙げられるが、特にビニルエステル樹脂が好ましい。 Examples of the curable resin include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, phenol resins and polyester acrylate resins, urethane acrylate resins, resins having a (meth) acryloyl group such as epoxy acrylate resins, and resins having a vinyl group. The vinyl ester resin is particularly preferable.
以下に、本発明の硬化性軟質ポリマーの構成成分として好適に使用される硬化性樹脂成分としての（Ａ）ビニルエステル樹脂について説明する。
（Ａ）ビニルエステル樹脂
硬化性軟質ポリマーの構成成分として好適に使用される（Ａ）成分は、数平均分子量が８００以上であるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂である。数平均分子量が８００未満の場合には、本発明の樹脂組成物がタフさ、破断伸びの発現が不十分となるので好ましくない。また、好ましくは数平均分子量が８００〜５０，０００の範囲であり、５０，０００を超える場合には、増粘が著しくなり、塗料化が困難となる。
Below, (A) vinyl ester resin as a curable resin component used suitably as a structural component of the curable soft polymer of this invention is demonstrated.
(A) Vinyl ester resin The (A) component suitably used as a constituent component of the curable soft polymer is a bisphenol A type vinyl ester resin having a number average molecular weight of 800 or more. When the number average molecular weight is less than 800, the resin composition of the present invention is not preferable because the toughness and the elongation at break are insufficient. Further, the number average molecular weight is preferably in the range of 800 to 50,000. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity is remarkably increased and it becomes difficult to form a paint.
一般的にビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂と呼ばれることもあり、各種のエポキシ化合物を原料としてアクリル酸またはメタクリル酸を用いてエステル化し、重合性モノマーを加えて付加重合型としたものである。原料のエポキシ化合物には、通常のノボラック型エポキシ化合物とビスフェノールＡ型エポキシ化合物とが利用されているが、本発明の目的にはビスフェノールＡ型エポキシ化合物から製造されるビニルエステル樹脂が好適に用いられる。その理由は、ビスフェノールＡ型の分子構造がタフさを有している点により、本発明の目的に合致しているためである。
また、市販のものが使用でき、例えばリポキシＶＲ−６０、リポキシＶＲ−９０（商品名、昭和高分子社製）等が好ましい。
Generally, a vinyl ester resin is sometimes referred to as an epoxy acrylate resin and is esterified with various epoxy compounds as raw materials using acrylic acid or methacrylic acid, and added with a polymerizable monomer to form an addition polymerization type. As the raw material epoxy compound, a normal novolak type epoxy compound and a bisphenol A type epoxy compound are used. For the purpose of the present invention, a vinyl ester resin produced from a bisphenol A type epoxy compound is preferably used. . This is because the molecular structure of the bisphenol A type is tough and meets the object of the present invention.
Moreover, a commercially available thing can be used, for example, lipoxyVR-60, lipoxyVR-90 (a brand name, Showa High Polymer Co., Ltd.) etc. are preferable.
（Ａ）成分の含有量は、硬化性軟質ポリマー１００質量部中１〜９９質量部、好ましくは５〜８０質量部である。この範囲外であると、本発明に必要な破断伸びの発現が不充分となる。 (A) Content of a component is 1-99 mass parts in 100 mass parts of curable soft polymers, Preferably it is 5-80 mass parts. Outside this range, the elongation at break necessary for the present invention is insufficient.
常温から高温に至る幅広い温度域でゴム弾性を示す軟質ポリマー成分としては、単官能重合性ビニルモノマー、すなわち、炭素―炭素不飽和二重結合を１個有するモノマーがあり、その具体例としては、ビニル芳香族炭化水素、アクリル酸、アクリル酸のエステルおよびビニルシランが挙げられ、これらのうちアクリル酸、アクリル酸のエステルである、（Ｂ）（アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好適であり、これらは、重合によってアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を形成する。 As a soft polymer component showing rubber elasticity in a wide temperature range from room temperature to high temperature, there is a monofunctional polymerizable vinyl monomer, that is, a monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond. Examples include vinyl aromatic hydrocarbons, acrylic acid, esters of acrylic acid, and vinyl silanes, of which (B) (alkoxy) alkyl (meth) acrylates, alkyl polyalkylene glycols (meta) that are esters of acrylic acid and acrylic acid. ) And at least one (meth) acrylic acid ester monomer selected from the group consisting of acrylates and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates, which are preferably thermoplastic resins such as acrylic resins and methacrylic resins by polymerization. Form.
とりわけ、アクリロイル基ないしメタアクリロイル基を含む紫外線硬化（ＵＶ硬化）ないし熱硬化性樹脂組成物においては、コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子を設計する際に、コア部とシェル部の組成を変化させることで、調整されたシェル部を透過して特定のアクリロイルないしメタアクリロイル化合物を取り込むことができる。 In particular, in the case of an ultraviolet curable (UV curable) or thermosetting resin composition containing an acryloyl group or a methacryloyl group, the composition of the core part and the shell part is changed when designing organic polymer particles having a core / shell structure. By doing so, the specific acryloyl thru | or methacryloyl compound can be taken in permeate | transmitting the adjusted shell part.
コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子に取り込む化合物の物理化学的性質は任意に選択、設定が可能であり、取り込む化合物と、当該コア／シェル構造の有機ポリマー粒子と、それを添加する硬化性軟質ポリマーの性質を任意に設定、調整、組み合せることで、いわゆる海、島構造を取らせることができ、目的に応じた種々の性状を任意に得ることができる。 The physicochemical properties of the compound to be incorporated into the organic polymer particles having a core / shell structure can be arbitrarily selected and set. The compound to be incorporated, the organic polymer particles having the core / shell structure, and the curable soft to which the compound is added By arbitrarily setting, adjusting, and combining the properties of the polymer, a so-called sea and island structure can be obtained, and various properties according to the purpose can be arbitrarily obtained.
目的に応じ調整可能な特性の一例として次のようなものが挙げられる。
(1) コア部とシェル部および外部の硬化性軟質ポリマーの屈折率、反射率の差を利用して、塗膜の表面および内部における光の屈折と反射を調整することで、塗膜の防眩性、透明性、光沢度等を任意に設計、調整することができる。
(2) コア部とシェル部および有機ポリマー粒子のコア部の内包部分、外部の硬化性軟質ポリマーの親水性、疎水性、撥油性を調整することで、塗膜の防汚性、自己浄化性などの性状を任意に調整することができる。
(3) 有機ポリマー粒子のコア部内包部分と外部の硬化性軟質ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）、硬化収縮率、硬化速度を任意に調整できる。
Examples of the characteristics that can be adjusted according to the purpose include the following.
(1) Using the difference in refractive index and reflectance between the core and shell parts and the external curable soft polymer, the refractive and reflection of light on the surface and inside of the coating are adjusted to prevent the coating. Dazzle, transparency, gloss, etc. can be arbitrarily designed and adjusted.
(2) Antifouling and self-cleaning properties of the coating film by adjusting the hydrophilicity, hydrophobicity, and oil repellency of the core and shell parts and the core part of the organic polymer particles and the external curable soft polymer Etc. can be arbitrarily adjusted.
(3) The glass transition temperature (Tg), cure shrinkage rate, and cure rate of the organic polymer particle core encapsulating portion and the external curable soft polymer can be arbitrarily adjusted.
本発明において、例えば、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用すれば、ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下のものと１２０℃以上のものとのを混合したトップコート用樹脂組成物を提供できる。ガラス転移温度が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、上記したモノマーの大部分が該当する。
ガラス転移温度が１２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、イソボルニルメタクリレート、モルホリンアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、アクリルアミド、およびＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
In the present invention, for example, if a (B) (meth) acrylic acid ester monomer is used, a resin composition for a topcoat in which a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and 120 ° C. or higher is mixed. Can provide things. As the (meth) acrylic acid ester monomer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, most of the above-described monomers are applicable.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher include isobornyl methacrylate, morpholine acrylate, tricyclodecanyl acrylate, acrylamide, and N-vinylpyrrolidone.
また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上記の他に、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、および各種のウレタンアクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、硬化性軟質ポリマー１００質量部中１〜９９質量部、好ましくは２０〜９５質量部である。（Ｂ）成分含有量がこの範囲未満の場合は、硬化性軟質ポリマーの粘度が高くなり塗料化が困難となり、（Ｂ）成分含有量がこの範囲を超える場合は硬化性軟質ポリマーの靭性が不足となって本発明の特徴を発揮できなくなり、好ましくない。
In addition to the above, (B) (meth) acrylic acid ester monomers include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth). Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, di Examples include propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and various urethane acrylates.
(B) Content of a component is 1-99 mass parts in 100 mass parts of curable soft polymers, Preferably it is 20-95 mass parts. When the content of the component (B) is less than this range, the viscosity of the curable soft polymer becomes high and it becomes difficult to form a coating, and when the content of the component (B) exceeds this range, the toughness of the curable soft polymer is insufficient. Thus, the characteristics of the present invention cannot be exhibited, which is not preferable.
前記硬化性軟質ポリマーを構成する成分としては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、反応性希釈剤として一般的に用いられているビニルモノマー、オリゴマーを併用することができる。例えば、ビニルモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を用いることができる。 As a component constituting the curable soft polymer, in addition to the component (A) and the component (B), a vinyl monomer or an oligomer generally used as a reactive diluent can be used in combination. For example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, or the like can be used as the vinyl monomer.
本発明において、前記硬化性軟質ポリマーと前記コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子との配合質量比（硬化性軟質ポリマー：有機ポリマー粒子）は５０：５０〜９９：１が好適である。
前記硬化性軟質ポリマーの配合質量比がこの範囲を下回ると塗料化出来ないおそれがある。
In the present invention, the blending mass ratio between the curable soft polymer and the organic polymer particles having the core / shell structure (curable soft polymer: organic polymer particles) is preferably 50:50 to 99: 1.
If the blending mass ratio of the curable soft polymer is below this range, it may not be possible to form a paint.
コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子の粒径、コア部，シェル部の組成を任意に変化させることで、塗膜の樹脂表層部に規則的に配列した人工的な凹凸を作ることができ、塗膜表面の光沢を任意に調整することができる。
また、コア部内包部成分を選択し、外部の硬化性軟質ポリマーに比べ大きなゴム弾性を付与すると、外力が加わった場合コア部が変形し、外力が取り除かれるとゴム弾性効果により、もとの例えば表面凹凸を有する形状に復帰する効果が得られる。
By arbitrarily changing the particle size of the organic polymer particles having a core / shell structure, the composition of the core part and the shell part, artificial irregularities regularly arranged on the resin surface part of the coating film can be created, The gloss of the coating surface can be arbitrarily adjusted.
In addition, when the core inclusion component is selected and a large rubber elasticity is imparted compared to the external curable soft polymer, the core part deforms when an external force is applied, and when the external force is removed, the rubber elasticity effect causes the original For example, the effect of returning to a shape having surface irregularities can be obtained.
また、外部の硬化性軟質ポリマーによる海部とコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子の島部夫々の樹脂強度とゴム弾性を任意に調整すれば、従来技術では得ることのできなかった高強度の海島構造ゴム弾性塗膜を容易かつ任意に得ることができる。 Moreover, if the resin strength and rubber elasticity of the sea part and the island part of the organic polymer particles having the core / shell structure formed by the external curable soft polymer are arbitrarily adjusted, a high-strength sea island that could not be obtained by the prior art A structural rubber elastic coating film can be obtained easily and arbitrarily.
本発明のコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子は、異なった特性を持つコアとシェルを有する有機ポリマー粒子であり、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−６０〜２０℃のゴム状ポリマーからなるコアとガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは５０〜１４０℃のガラス状ポリマーからなるシェルとを有する多相構造粒子を好ましいものとして挙げることができる。
このガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーからなるコアとガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーからなるシェルとを有する多相構造粒子は、特開２０００−５３８４１号公報に提案されている、ゴム状ポリマーを形成する重合性モノマーのラジカル重合によりガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを形成する一段目反応と、それに引き続きガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを形成する重合性モノマーを添加してラジカル重合を行う二段目反応により製造することができる。
The organic polymer particles having a core / shell structure of the present invention are organic polymer particles having a core and a shell having different characteristics, and are made of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, preferably −60 to 20 ° C. Preferred examples include multi-phase structured particles having a core and a shell made of a glassy polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, preferably 50 to 140 ° C.
This multiphase structure particle having a core made of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a shell made of a glassy polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more was proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53841. The first-stage reaction for forming a rubbery polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower by radical polymerization of a polymerizable monomer that forms a rubbery polymer, followed by the formation of a glassy polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. It can be produced by a second-stage reaction in which a polymerizable monomer is added to perform radical polymerization.
ゴム状ポリマーを形成する重合性モノマーとして好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）５０〜９９. ９重量％、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ｂ）０. １〜２０重量％およびその他の共重合性モノマー（ｃ）０〜４９. ９重量％からなるモノマー混合物である。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
Preferred as the polymerizable monomer for forming the rubbery polymer is 50 to 99.9% by weight of alkyl (meth) acrylate (a), and a polyfunctional monomer (b) having a molecular weight of 2 or more in the molecule (b) It is a monomer mixture comprising 1 to 20% by weight and other copolymerizable monomer (c) 0 to 49.9% by weight.
Examples of the alkyl (meth) acrylate (a) include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having 2 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as lauroyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
分子内に二個以上のビニル基を有する多官能モノマー（ｂ）としては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等、また異なる反応性のビニル基を有するモノマーとしては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等、またウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等も挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer (b) having two or more vinyl groups in the molecule include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di ( Alkane polyol polyacrylate or alkane polyol polymethacrylate such as meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc., and different reactive vinyl groups Examples of the monomer having allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, urethane di (meth) acrylate, epoxy Di (meth) acrylate may also be mentioned.
（ａ）および（ｂ）と共重合可能な共重合性モノマー（ｃ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。またエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を持ったモノマーを共重合させることもできる。 Examples of the copolymerizable monomer (c) copolymerizable with (a) and (b) include aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, cyanide such as aromatic vinylidene, acrylonitrile and methacrylonitrile. And vinyl chloride, vinylidene cyanide, urethane acrylate, and urethane methacrylate. A monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group can also be copolymerized.
この一段目反応は、このようなゴム状ポリマーを形成する重合性モノマー、分散安定剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕込んで、攪拌下ラジカル重合、好ましくは懸濁重合を行う。 In this first-stage reaction, a polymerizable monomer, a dispersion stabilizer, an oil-soluble radical polymerization initiator, and ion-exchanged water that form such a rubber-like polymer are charged into a polymerization vessel, and radical polymerization, preferably suspension is performed with stirring. Polymerize.
ガラス状ポリマーを形成する重合性モノマーとして好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）および芳香族ビニルモノマー（ｅ）から選ばれた少なくとも１種類のモノマー、必要によりさらに分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ｆ）およびその他の共重合可能な共重合性モノマー（ｇ）からなるものである。アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族ビニルモノマー（ｅ）としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。分子内に２個以上ビニル基を有する多官能モノマー（ｆ）としては、前述の（ｂ）と同じものが使用できる。 A preferable polymerizable monomer for forming the glassy polymer is at least one monomer selected from alkyl (meth) acrylate (d) and aromatic vinyl monomer (e), and if necessary, two or more monomers in the molecule. It consists of a polyfunctional monomer (f) having a vinyl group and another copolymerizable monomer (g). Examples of the alkyl (meth) acrylate (d) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Examples of the aromatic vinyl monomer (e) include styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene. As the polyfunctional monomer (f) having two or more vinyl groups in the molecule, the same one as in the above (b) can be used.
（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のモノマーと共重合可能なその他の共重合性モノマー（ｇ）としては、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等や、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を持ったモノマーを挙げることができる Other copolymerizable monomers (g) copolymerizable with the monomers (d), (e) and (f) include vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, alkyl methacrylates other than vinylidene cyanide and methyl methacrylate. , Alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like, and monomers having functional groups such as epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups.
二段目反応は、一段目反応により得られたゴム状ポリマーの懸濁液に二段目反応に用いられる重合性モノマーを添加してラジカル反応させ、多相構造粒子懸濁液を得る反応である。
二段目反応に用いられる重合性モノマーの添加時期は、一段目反応の重合転化率が９０％以上となった時期が望ましい。この時期があまり早すぎると、ポリマー粒子の脱水時や乾燥時にポリマー粒子間で凝集、融着が起こることがある。
二段目反応における重合性モノマーの添加方法としては、界面活性剤もしくは分散安定剤と共に予め乳化液、あるいは懸濁液を調製し、一括もしくは所定の時間をかけて供給する方法が好ましく用いられる。
The second-stage reaction is a reaction in which a polymerizable monomer used in the second-stage reaction is added to the rubber-like polymer suspension obtained by the first-stage reaction to cause a radical reaction to obtain a multiphase structured particle suspension. is there.
The timing for adding the polymerizable monomer used in the second stage reaction is preferably the period when the polymerization conversion rate in the first stage reaction is 90% or more. If this time is too early, aggregation and fusion may occur between the polymer particles when the polymer particles are dehydrated or dried.
As a method for adding the polymerizable monomer in the second-stage reaction, a method in which an emulsion or suspension is prepared in advance together with a surfactant or a dispersion stabilizer and is supplied all at once or over a predetermined time is preferably used.
コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子、特に、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーからなるコアとガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーからなるシェルとを有する多相構造粒子において、コアとシェルとの質量比（コア：シェル）は、９５：５〜３０：７０が好ましく、特に９０：１０〜５０：５０が好ましい。質量比（コア：シェル）９５：５よりコアの比が大きくなると、シェルの粒子に対する厚みが小さくなり、ポリマー粒子の製造時の粒同士の融着が生じ易くなる、シェルの効果が少なくなり硬化性軟質ポリマーとの混合時に粒子が破損し易くなるなどの弊害が生じ易くなる。また、逆に質量比（コア：シェル）３０：７０よりコアの比が小さくなると、シェルの粒子に対する厚みが厚くなり過ぎて粒子の柔軟性が損なわれる結果となり、本発明の特徴であるコア部内包部成分を選択し外部の硬化性軟質ポリマーに比べ大きなゴム弾性を付与することで、外力が加わった場合コア部が変形し、外力が取り除かれるとゴム弾性効果により、もとの例えば表面凹凸を有する形状に復帰する特徴が損なわれる。このコアとシェルとの質量比は、一段目反応と二段目反応の反応時間の割合と二段目反応のモノマー滴下量により変化させることが可能である。
また、平均粒子径は、０．５〜１００ミクロンが好ましく、特に２〜８０ミクロンが好ましい。
In an organic polymer particle having a core / shell structure, particularly a multiphase structure particle having a core made of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a shell made of a glassy polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more, The mass ratio of the core to the shell (core: shell) is preferably 95: 5 to 30:70, and particularly preferably 90:10 to 50:50. When the core ratio is larger than the mass ratio (core: shell) 95: 5, the thickness of the shell with respect to the particles decreases, and the particles are more likely to be fused during the production of the polymer particles. Adverse effects such as easy breakage of the particles when mixed with the flexible polymer. Conversely, when the core ratio is smaller than the mass ratio (core: shell) 30:70, the thickness of the shell with respect to the particles becomes too thick, and the flexibility of the particles is impaired. By selecting the inclusion component and providing greater rubber elasticity compared to the external curable soft polymer, the core part deforms when external force is applied, and when the external force is removed, the rubber elastic effect causes the original surface irregularities, for example The feature of returning to the shape having the is impaired. The mass ratio between the core and the shell can be changed depending on the ratio of the reaction time of the first-stage reaction and the second-stage reaction and the monomer dropping amount of the second-stage reaction.
The average particle diameter is preferably 0.5 to 100 microns, and particularly preferably 2 to 80 microns.
熱または紫外線硬化性樹脂と常温から高温に至る幅広い温度域でゴム弾性を示すアクリロイルないしメタアクリロイル基を有するモノマーとの重合により硬化性軟質ポリマーを形成するには、ラジカル重合開始剤を要するが、使用できるラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じる熱重合開始剤、紫外線等の光照射によりラジカルを生じる光重合開始剤が有用であり、これらは本発明の樹脂組成物の硬化の仕様に応じて選択され、または組み合わせて利用することができる。 In order to form a curable soft polymer by polymerization with a monomer having an acryloyl or methacryloyl group that exhibits rubber elasticity in a wide temperature range from normal temperature to high temperature, a radical polymerization initiator is required. As the radical polymerization initiator that can be used, a thermal polymerization initiator that generates radicals upon heating and a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light such as ultraviolet rays are useful, and these depend on the curing specifications of the resin composition of the present invention. Can be selected or combined.
熱重合開始剤としては、ジアゾ化合物を使用することもできるが、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど有機過酸化物を用いるのが実用的である。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサン等が挙げられる。 As the thermal polymerization initiator, a diazo compound can be used, but it is practical to use an organic peroxide such as a dialkyl peroxide, an acyl peroxide, a hydroperoxide, a ketone peroxide, or a peroxy ester. For example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5 di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydro Examples include peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 dibutyl peroxyhexane, and the like.
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
また、市販のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ダロキュア１１７３、チバ社製）等が好ましい。
Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2. -Morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide and the like.
Commercially available products can be used, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name Darocur 1173, manufactured by Ciba) is preferable.
本発明の化粧合板は、硬化性軟質ポリマーとコア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子とを含む本発明の樹脂組成物からなるトップコートが形成された化粧合板である。
また、本発明の化粧合板の製造方法は、（Ａ）数平均分子量が８００以上であるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤とを含むトップコート用樹脂組成物を木材単板上または該木材単板上に既に形成されている樹脂塗膜上に塗布する。
The decorative plywood of the present invention is a decorative plywood formed with a top coat made of the resin composition of the present invention containing a curable soft polymer and organic polymer particles having a core / shell structure.
In addition, the method for producing a decorative plywood of the present invention includes (A) a bisphenol A type vinyl ester resin having a number average molecular weight of 800 or more, (B) (alkoxy) alkyl (meth) acrylate, alkyl polyalkylene glycol (meth). At least one (meth) acrylic acid ester monomer selected from the group consisting of acrylates and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates, (C) organic polymer particles having a core / shell structure, and (D) a radical polymerization initiator, The resin composition for topcoat containing is applied onto a wood veneer or a resin coating film already formed on the wood veneer.
本発明において使用される木材単板は、一般的な突き板、集成材単板等でよく、厚さ０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。材質としては、特に限定するものではなく、好ましくは広葉樹のような比較的密度が高いものである。また、木材単板を貼り付けるための台板は、木材単板と同じ材質または異質のもの、あるいは合板、ファイバーボード、パーティクルボード等が例示しうる。
上記のように、トップコートは木材単板上に形成する場合と該該木材単板上に既に形成されている樹脂塗膜上に形成する場合がある。そのような樹脂塗膜は、例えばウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂などの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、並びにビニル基を有する樹脂などにより表面光沢・質感向上等の目的で形成されるものである。
The wood veneer used in the present invention may be a general veneer or laminated wood veneer, and preferably has a thickness of about 0.1 to 5 mm. The material is not particularly limited, and is preferably a material having a relatively high density such as hardwood. Further, the base plate for attaching the wood veneer can be exemplified by the same material or different material as the wood veneer, plywood, fiber board, particle board or the like.
As described above, the top coat may be formed on a wood veneer or on a resin coating already formed on the wood veneer. Such resin coatings include, for example, urethane resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, phenol resins and polyester acrylate resins, urethane acrylate resins, resins having (meth) acryloyl groups such as epoxy acrylate resins, and It is formed for the purpose of improving surface gloss and texture by using a resin having a vinyl group.
木材単板の表面は、塗布に先立ち、サンドペーパー等による研磨処理を施すことが好ましく、木材単板に木目調等の印刷が施されていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物が応用できるトップコートは、木材単板に限らず、表面保護が要求される、鋼板やアルミニウム板、銅板などの金属板、合成樹脂板等であってもよく、これらの場合も、サンドペーパーによる研磨や下地処理、印刷等を適宜施されたものに塗布して硬化すればよい。
Prior to application, the surface of the wood veneer is preferably subjected to a polishing treatment with sandpaper or the like, and the wood veneer may be subjected to printing such as wood grain.
Further, the top coat to which the resin composition of the present invention can be applied is not limited to a single wood plate, but may be a metal plate such as a steel plate, an aluminum plate, a copper plate, a synthetic resin plate, etc., which requires surface protection, In these cases as well, it is only necessary to apply and harden sandpaper with polishing, ground treatment, printing, or the like.
塗布に先立ち、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）コア／シェル構造を有する有機ポリマー粒子と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤および所望により添加される各種成分を撹拌混合して、化粧合板トップコート用樹脂組成物を得る。樹脂組成物の粘度は、１〜１００ポイズ、好ましくは１〜４０ポイズである。 Prior to coating, (A) vinyl ester resin, (B) (meth) acrylic acid ester monomer, (C) organic polymer particles having a core / shell structure, (D) radical polymerization initiator and optionally added Various components to be stirred are mixed to obtain a resin composition for a decorative plywood topcoat. The viscosity of the resin composition is 1 to 100 poise, preferably 1 to 40 poise.
塗布する方法は、特に限定されなく、例えば、ロールコーター、カーテンコーター、スポンジロールコーター、リバースロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、刷毛塗装等の公知の塗装手段を利用することができる。また、当該トップコート用樹脂組成物を木材単板上または該木材単板上に既に形成されている樹脂塗膜上に塗布する場合の厚さは、乾燥・硬化後の厚さとして、１０〜１０００ミクロンであることが好ましい。 The application method is not particularly limited, and for example, a known coating means such as a roll coater, curtain coater, sponge roll coater, reverse roll coater, air spray, airless spray, electrostatic coating, and brush coating can be used. . Moreover, the thickness in the case of apply | coating the said resin composition for topcoats on the wood veneer or the resin coating film already formed on this wood veneer is 10-10 as thickness after drying and hardening. Preferably it is 1000 microns.
次いで、前記木材単板の樹脂組成物塗布面に紫外線を照射して、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの重合を促進し、前記塗布面を硬化しトップコート層を形成する。紫外線照射装置は、通常使用されているものでよく、照射条件は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の種類と加工時間とを考慮して決定することができる。一般的には、高圧水銀灯としてオゾン型・出力／８０ｗ／ｃｍ2を用い，ＵＶ積算強度２００〜１０００ｍｊ／ｃｍ2、ＵＶピーク強度１００〜３００ｍｗ／ｃｍ2と設定するのが工業的である。 Next, the resin composition coated surface of the wood veneer is irradiated with ultraviolet rays to promote polymerization of (A) vinyl ester resin and (B) (meth) acrylate monomer, and the coated surface is cured. A top coat layer is formed. The ultraviolet irradiation device may be a commonly used one, and the irradiation conditions can be determined in consideration of the type of (D) radical polymerization initiator and the processing time. Generally, it is industrial to use an ozone type / output / 80 w / cm 2 as a high-pressure mercury lamp, and set the UV integrated intensity to 200 to 1000 mj / cm 2 and the UV peak intensity to 100 to 300 mw / cm 2 .
以下、本発明を実施例でさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
５Ｌガラスフラスコ中で下記の各構成成分を混合攪拌して、粘度１１ポイズ、無色透明のトップコート用樹脂組成物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
The following components were mixed and stirred in a 5 L glass flask to obtain a resin composition for a top coat having a viscosity of 11 poise and a colorless transparency.
（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂 ４１質量部
（昭和高分子社製：商品名 リポキシＶＲ−６０、数平均分子量１９５０）
（Ｂ）ブトキシエチルアクリレート ３２質量部
（Ｂ）モルホリンアクリレート １５質量部
（Ｂ）フェノキシエチルアクリレート １０質量部
（Ｃ）コア／シェル構造有機ポリマー粒子 １０質量部
（ガンツ化成社製：商品名 ガンツパールＧＢＭ５５）
（Ｄ）光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン ４質量部
（チバ社製：商品名 ダロキュア１１７３）
(A) 41 parts by mass of a bisphenol A type vinyl ester resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .: trade name Lipoxy VR-60, number average molecular weight 1950)
(B) Butoxyethyl acrylate 32 parts by mass (B) Morpholine acrylate 15 parts by mass (B) Phenoxyethyl acrylate 10 parts by mass (C) Core / shell structure organic polymer particles 10 parts by mass (manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd .: trade name Gantz Pearl GBM55 )
(D) Photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 4 parts by mass (product name: DAROCURE 1173, manufactured by Ciba)
ラワン合板からなる台板（厚さ１５ｍｍ）の表面に約２００ミクロンの厚みに上記トップコート用樹脂組成物の構成成分中のコア／シェル構造の有機ポリマー粒子を含まず、かつ（Ｄ）の光重合開始剤に代えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート ２質量部添加した化粧合板用樹脂組成物を刷毛塗りし、これに厚さ0.5ｍｍの楢材などの広葉樹単板を台板に重ね、次いで、単板表面上に厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねて、１３０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2となるよう設定された熱プレスを用いて５分間加圧および加熱し、接着および材の強化と材硬度を向上させた。更にこの上に市販の熱硬化によりウレタンアクリレート樹脂系の塗料を厚さ１５０μ程度の中塗り塗膜を形成した。 The surface of a base plate (thickness 15 mm) made of Lauan plywood does not contain organic polymer particles having a core / shell structure in the constituent components of the topcoat resin composition to a thickness of about 200 microns, and the light of (D) Instead of a polymerization initiator, a resin composition for decorative plywood added with 2 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanate is brushed, and a hardwood veneer such as a 0.5 mm-thick plaster is attached to the base plate Then, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 microns is laminated on the surface of the veneer, and pressed and heated for 5 minutes using a hot press set to 130 ° C. and 10 kg / cm 2. , Improved adhesion and material strengthening and material hardness. Further, an intermediate coating film having a thickness of about 150 μm was formed on this by a commercially available thermosetting resin.
硬化後の表面を＃２４０サンドペーパーを用いて研磨を行なった上記単板に上記の化粧合板トップコート用樹脂組成物を厚さ１００ミクロンになるようコーティングし、高圧水銀灯（８ＫＷ）の照射装置を用いて、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／分で硬化して、トップコート化粧合板のテストピースを作成した。 The above-mentioned veneer whose surface after curing is polished with # 240 sandpaper is coated with the resin composition for decorative plywood topcoat to a thickness of 100 microns, and an irradiation device for a high-pressure mercury lamp (8 kW) is provided. It was used and cured at a lamp height of 10 cm and a conveyor speed of 2 m / min to prepare a test piece of a top coat decorative plywood.
得られたトップコート化粧合板の表面硬度を試験した。その結果、ＪＩＳ Ｋ５６００に定める鉛筆硬度試験に基づき化粧合板に硬度７Ｈの鉛筆を用いて試験したが引っかき傷は生じなかった。一時的な凹みは生じたが、室温下短時間のうちにその凹みも元に戻った。使用した鉛筆硬度試験機は、本不二商会社製鉛筆硬度試験機（型式番号３２６）で、トップコート化粧合板の表面の耐傷つき性が大幅に改良されていた。更に当該化粧合板の光沢を、ＪＩＳ Ｋ−５６００に定める方法にて測定したところ、光沢値（グロス）として２５±３以下に設定できることが判明した。光沢計（グロスメータ）は村上色彩技術研究所社製トルーグロス（ＧＭ−２６ＰＲＯ／ＡＵＴＯ）を用いた。 The surface hardness of the obtained top coat decorative plywood was tested. As a result, although a test was conducted using a pencil with a hardness of 7H on the decorative plywood based on the pencil hardness test defined in JIS K5600, no scratch was generated. Although a temporary dent occurred, the dent returned to its original shape within a short time at room temperature. The pencil hardness tester used was a pencil hardness tester (model number 326) manufactured by Fuji Trading Co., Ltd., and the scratch resistance of the surface of the top coat decorative plywood was greatly improved. Further, when the gloss of the decorative plywood was measured by the method defined in JIS K-5600, it was found that the gloss value (gross) could be set to 25 ± 3 or less. The gloss meter (gross meter) used was a true gloss (GM-26PRO / AUTO) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
また、本実施例で表面仕上げに用いたトップコート用樹脂組成物を２枚の透明ガラス板間に挟み、両面から紫外線照射して、厚さ２ｍｍの透明シートを得た。このシートから幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍの物性測定用試験体を切り出し、インストロン型モデル５５８３万能引張試験機（インストロンジャパン社製）にて、引張り速度１ｍｍ／分にて性能試験を行なったところ、表1に示すデータを得た。
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置レオバイブロン（オリエンテック社製、ＤＤＶ−２５ＦＰ)により、加振周波数１Ｈｚの条件で測定した。
In addition, the topcoat resin composition used for surface finishing in this example was sandwiched between two transparent glass plates, and irradiated with ultraviolet rays from both sides to obtain a transparent sheet having a thickness of 2 mm. A test specimen for measuring physical properties having a width of 8 mm and a length of 100 mm was cut out from this sheet, and a performance test was performed with an Instron model 5583 universal tensile tester (manufactured by Instron Japan) at a pulling speed of 1 mm / min. The data shown in Table 1 were obtained.
The glass transition temperature was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device Leo Vibron (Orientec Co., Ltd., DDV-25FP) under conditions of an excitation frequency of 1 Hz.
（比較例１）
トップコート用樹脂組成物として、（Ｃ）コア／シェル構造有機ポリマー粒子成分を含まない他は実施例１と同一組成のトップコート用樹脂組成物液を使用し、その他は実施例１と全く同様に実施して、トップコート化粧合板のテストピースを作成した。
(Comparative Example 1)
The topcoat resin composition was the same as in Example 1 except that (C) the core / shell structure organic polymer particle component was not used, and the topcoat resin composition liquid having the same composition as in Example 1 was used. The test piece of the top coat decorative plywood was made.
得られたトップコート化粧合板に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に定める鉛筆硬度試験に基づき表面硬度試験を行なった。その結果、化粧合板に硬度７Ｈの鉛筆を用いて試験したが引っかき傷は生じず、凹み傷は生じたが、その凹み傷も、室温下において短時間のうちに元に戻った。更に実施例１と同様の分析と試験を行ない以下の結果を得た。光沢値（グロス）は、９５と艶消しとはならなかった。 A surface hardness test was performed on the obtained top coat decorative plywood based on the pencil hardness test defined in JIS K5600. As a result, the decorative plywood was tested using a pencil with a hardness of 7H. However, no scratch was generated and a dent was generated, but the dent was also restored within a short time at room temperature. Further, the same analysis and test as in Example 1 were performed, and the following results were obtained. The gloss value (gloss) was 95 and not matte.
以上のように、比較例１のトップコート用樹脂組成物は、得られた化粧合板は凹み傷の自己修復性の点はともかくとして、耐光沢変化能が低くまた艶消し効果もないことから、幅広い意匠性と高度な品質を要求し、使用条件の過酷な机や床材等としてのトップコートとしては実用上不十分であった。 As described above, the resin composition for the top coat of Comparative Example 1 has a low gloss change ability and no matte effect, regardless of the self-repairing property of the dent scratches obtained from the decorative plywood. It required a wide range of design and high quality, and was practically unsatisfactory as a top coat as a desk or flooring under severe use conditions.
また、実施例１同様、表面仕上げに用いたトップコート用樹脂組成物を２枚の透明ガラス板間に挟み、両面から紫外線照射して、厚さ２ｍｍの透明シートを得た。このシートから物性測定用試験体を切り出して性能試験を行なった結果を表１に示す。
実施例１同様 表１に記載により省略。
Further, as in Example 1, the topcoat resin composition used for surface finishing was sandwiched between two transparent glass plates and irradiated with ultraviolet rays from both surfaces to obtain a transparent sheet having a thickness of 2 mm. Table 1 shows the results of cutting out a physical property measurement specimen from this sheet and conducting a performance test.
Same as in Example 1 Omitted by description in Table 1.
（比較例２）
トップコート用樹脂組成物として、（Ｃ）コア／シェル構造有機ポリマー粒子成分に代えて、同質量部の平均粒径３μｍの無機フィラー（冨士シリシア（株）製、サイリシア３５０）を含む他は実施例１と同一組成
のトップコート用樹脂組成物液を使用し、その他は実施例１と全く同様に実施して、トップコート化粧合板のテストピースを作成した。
(Comparative Example 2)
The top coat resin composition is implemented except that it includes (C) an inorganic filler (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., Silicia 350) with an average particle size of 3 μm instead of the core / shell structure organic polymer particle component. A top coat resin composition solution having the same composition as in Example 1 was used, and the rest was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to prepare a test piece for a top coat decorative plywood.
得られた化粧合板に対してＪＩＳ Ｋ５６００に定める鉛筆硬度試験を実施した。その結果、硬度Ｈの鉛筆を用いて試験したが容易に引っ掻き傷が生じ表面硬度はＦと認められた。また、化粧合板に硬度Ｆの鉛筆を用いて凹み傷をつけた後室温下凹みの回復を観察したが、最終的に凹み傷は回復せず、筋状の痕跡が残った。傷つき性及び凹み傷の回復性の点で不満足であった。 A pencil hardness test defined in JIS K5600 was performed on the resulting decorative plywood. As a result, although it tested using the pencil of hardness H, it was recognized that F was easily scratched and the surface hardness was F. Moreover, after making a dent flaw on the decorative plywood using a pencil of hardness F, recovery of the dent was observed at room temperature, but the dent flaw was not recovered, and a streak trace remained. It was unsatisfactory in terms of scratchability and recoverability of dents.
また、実施例１同様、表面仕上げに用いたトップコート用樹脂組成物を２枚の透明ガラス板間に挟み、両面から紫外線照射して、厚さ２ｍｍの透明シートを得た。このシートから物性測定用試験体を切り出して性能試験を行なった結果を表１に示す。 Further, as in Example 1, the topcoat resin composition used for surface finishing was sandwiched between two transparent glass plates and irradiated with ultraviolet rays from both sides to obtain a transparent sheet having a thickness of 2 mm. Table 1 shows the results of cutting out a physical property measurement specimen from this sheet and conducting a performance test.
（実施例２）
５Ｌガラスフラスコ中で下記の各構成成分を混合攪拌して、粘度９．５ポイズの無色透明な化粧合板トップコート用樹脂組成物を得た。
(Example 2)
The following components were mixed and stirred in a 5 L glass flask to obtain a colorless and transparent resin composition for a decorative plywood topcoat having a viscosity of 9.5 poise.
（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂 ５０質量部
（リポキシＶＲ−９０ 昭和高分子社製品、数平均分子量１１００）
（Ｂ）モルホリンアクリレート １０質量部
（Ｂ）イソオクチルアクリレート ２６重量部
（Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート ５重量部
（Ｃ）コア／シェル構造有機ポリマー粒子 ５質量部
（ガンツ化成社製：商品名 ガンツパールＧＢＭ５５）
（Ｄ）光重合開始剤 化学名 1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
４質量部
（チバ社 製：商品名 イルガキュア１８４）
(A) Bisphenol A type vinyl ester resin 50 parts by mass (Lipoxy VR-90 Showa High Polymer Co., Ltd. product, number average molecular weight 1100)
(B) Morpholine acrylate 10 parts by mass (B) Isooctyl acrylate 26 parts by weight (B) Trimethylolpropane triacrylate 5 parts by weight (C) Core / shell structure organic polymer particles 5 parts by mass (product name: Gantz Kasei Co., Ltd. Pearl GBM55)
(D) Photopolymerization initiator Chemical name 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
4 parts by mass (manufactured by Ciba: trade name Irgacure 184)
トップコート用樹脂組成物として、上記のトップコート用樹脂組成物を使用し、その他は実施例１と全く同様に実施して、トップコート化粧合板のテストピースを作成した。 The topcoat resin composition was used as the topcoat resin composition, and the others were carried out in exactly the same manner as in Example 1 to prepare a test piece for a topcoat decorative plywood.
得られたトップコート化粧合板の表面硬度を試験した。その結果、ＪＩＳ Ｋ５６００に定める鉛筆硬度試験に基づき化粧合板に硬度７Ｈの鉛筆を用いて試験したが引っかき傷は生じなかった。一時的な凹みは生じたが、室温下短時間のうちにその凹みも元に戻った。（使用した鉛筆硬度試験機は、本不二商会社製鉛筆硬度試験機で、型式番号３２６である）、トップコート化粧合板の表面の耐傷つき性が大幅に改良されていた。更に当該化粧合板の光沢を、ＪＩＳ Ｋ−５６００に定める方法にて測定したところ、光沢値（グロス）として５０±５に設定できることが判明した。 The surface hardness of the obtained top coat decorative plywood was tested. As a result, although a test was conducted using a pencil with a hardness of 7H on the decorative plywood based on the pencil hardness test defined in JIS K5600, no scratch was generated. Although a temporary dent occurred, the dent returned to its original shape within a short time at room temperature. (The pencil hardness tester used is a pencil hardness tester manufactured by Fuji Trading Co., Ltd., model number 326), and the scratch resistance of the surface of the top coat decorative plywood was greatly improved. Further, when the gloss of the decorative plywood was measured by the method defined in JIS K-5600, it was found that the gloss value (gross) could be set to 50 ± 5.
各実施例、比較例のトップコート用樹脂組成物によるシートテストの結果を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the results of sheet tests using the topcoat resin compositions of the examples and comparative examples.
本発明にかかる樹脂組成物は、改良された自己修復性を有し、かつ凹み傷などの凹凸が生じた場合でも早急かつ簡便に修復可能な化粧合板のトップコート用等に好適で極めて実用的であり、化粧合板や各種板状物等のトップコート剤として有効に活用することができる。 The resin composition according to the present invention has an improved self-healing property, and is suitable for use as a top coat of a decorative plywood that can be repaired quickly and easily even when irregularities such as dents are generated. It can be effectively used as a top coat agent for decorative plywood and various plate-like materials.
Claims (7)
(A) A bisphenol A type vinyl ester resin having a number average molecular weight of 800 or more, and (B) (alkoxy) alkyl (meth) acrylate, alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. A wood veneer comprising a resin composition for topcoat comprising at least one (meth) acrylate monomer selected from the group, (C) organic polymer particles having a core / shell structure, and (D) a radical polymerization initiator It is applied to a resin coating film already formed on or on the wood veneer, and then the ultraviolet ray is irradiated to the resin composition application surface to cure the application surface to form a top coat. A method for producing a decorative plywood.
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