JP2013253240A - Coating composition for water-proofing and moisture-proofing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の材料に対して優れた防水及び防湿性を付与できるコーティング組成物に関する。特に、電子部品に対して、その機能を阻害することなく、優れた防水及び防湿性を付与できるコーティング組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition capable of imparting excellent waterproof and moisture resistance to various materials. In particular, the present invention relates to a coating composition that can impart excellent waterproofing and moisture-proofing properties to electronic parts without impairing their functions.
電気・電子機器の高性能化、小型化等に伴い、それらの内部に半導体チップなどの電子部品を高密度に搭載したプリント基板が組み込まれている。これらの機器は、高湿度環境下で使用されることがあり、また、屋外で使用する機器については雨等の水分と直接接触することがある。このような水分が、プリント基板等の電子部品に付着や凝集すると、異常電流が流れることにより誤動作の原因となる。特に、電子部品を高密度に搭載したプリント基板については、水分の影響を受けて誤動作が生じ易いという問題点がある。 As electric and electronic devices become more sophisticated and smaller in size, printed boards on which electronic components such as semiconductor chips are mounted at high density are incorporated therein. These devices may be used in a high humidity environment, and devices used outdoors may be in direct contact with moisture such as rain. When such moisture adheres to or agglomerates on an electronic component such as a printed circuit board, an abnormal current flows, causing malfunction. In particular, a printed circuit board on which electronic components are mounted at a high density has a problem that malfunction is likely to occur due to the influence of moisture.
これらを防ぐために、従来は、プリント基板などの電子部品をアクリル、ウレタン、エポキシなどの樹脂で被覆することによる防水処理が行われていた。これらの樹脂を用いる従来の防水・防湿コーティング剤は、樹脂の有機溶液や液状樹脂を塗布又は硬化させる方法で形成されていたが、乾燥や硬化に長時間を要するため、作業効率の面で問題がある。しかも、これらの樹脂は、薄い膜厚の状態では防水・防湿性能が十分ではなく、防水性能を向上させるためには厚塗りが必要であるが、コーティング膜に発泡などによる欠陥が生じ易く、均一に塗れないという問題が存在し、さらに、厚塗りをしても十分な防水・防湿性能を得ることが難しい場合がある。 In order to prevent these problems, conventionally, waterproofing has been performed by coating electronic components such as printed circuit boards with resins such as acrylic, urethane, and epoxy. Conventional waterproof / moisture-proof coating agents that use these resins were formed by a method of applying or curing an organic resin solution or a liquid resin. However, it takes a long time to dry and cure, which is problematic in terms of work efficiency. There is. In addition, these resins are not sufficiently waterproof and moisture-proof in the state of a thin film, and thick coating is required to improve the waterproof performance, but the coating film is prone to defects due to foaming and is uniform. In some cases, it may be difficult to obtain sufficient waterproof / moisture-proof performance even with thick coating.
膜厚の薄いコーティングで防水性能を付与する方法として、ポリフルオロアルキル基含有重合体を不燃性の低沸点溶剤に溶解した溶液を電子部品表面に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、ポリフルオロアルキル基含有重合体からなる被覆膜を形成する方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法で用いる処理液は、使用が禁止されている特定フロンを溶剤として用いているために、現在では用いることができない。 As a method of imparting waterproof performance with a thin coating, a solution obtained by dissolving a polyfluoroalkyl group-containing polymer in a nonflammable low-boiling solvent is applied to the surface of an electronic component, and the solvent is dried. A method of forming a coating film made of a group-containing polymer is known (see Patent Document 1 below). However, the treatment liquid used in this method cannot be used at present because it uses a specific chlorofluorocarbon that is prohibited from being used as a solvent.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の材料に対して、良好な防水及び防湿性能を付与できるコーティング組成物を提供することであり、特に、高い耐化学的浸食性が要求される電子部品に対して、その性能を阻害することなく、良好な防水・防湿性皮膜を形成できるコーティング組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to provide a coating composition capable of imparting good waterproof and moisture proof performance to various materials. In particular, it is an object of the present invention to provide a coating composition capable of forming a good waterproof / moisture-proof film without impairing the performance of an electronic component requiring high chemical erosion resistance.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた結果、フルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルと、高軟化点ポリマーを単量体成分として用い、これらを共重合して得られる含フッ素ポリマーは、フッ素系溶剤、特に、化学的浸食性が低く、環境に対する悪影響が少ないハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であり、これを基材に塗布することによって、電子部品を含む各種の材料に対して悪影響を及ぼすことなく、優れた防水・防湿性能を有する皮膜を形成でき、しかも、皮膜の硬度が向上して耐久性にも優れたものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has obtained a monomer having an acrylic ester having a fluoroalkyl group and a substituent at the α-position and a high softening point polymer. The fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing these components as a component has good solubility in fluorine-based solvents, especially hydrofluoroethers, which have low chemical erosion and little adverse effects on the environment. By applying to, it is possible to form a film with excellent waterproof / moisture-proof performance without adversely affecting various materials including electronic parts, and the hardness of the film is improved and the durability is also excellent. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の防水・防湿用コーティング組成物、及び防水・防湿皮膜の形成方法を提供するものである。
項１．（Ｉ）（１）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル、及び
（２）高軟化点モノマー、
に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー、並びに
（II）フッ素系溶剤
を含有することを特徴とする防水・防湿用コーティング組成物。
項２． 高軟化点モノマーの量が、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部である、項１に記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項３． α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルが、一般式（１）：
That is, the present invention provides the following waterproof / moisture-proof coating composition and method for forming a waterproof / moisture-proof coating.
Item 1. (I) (1) an acrylate ester having a fluoroalkyl group ester-bonded directly or via a divalent organic group to the carboxyl group and having a substituent at the α-position, and (2) high Softening point monomer,
A waterproof / moisture-proof coating composition comprising a fluorine-containing polymer having a structural unit based on (II) and (II) a fluorine-based solvent.
Item 2. Item 2. The waterproof / moisture-proof coating composition according to Item 1, wherein the amount of the high softening point monomer is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate ester that may have a substituent at the α-position.
Item 3. An acrylic ester that may have a substituent at the α-position is represented by the general formula (1):
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2 −基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2 −基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2 -基（nは1〜10）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）で表されるアクリル酸エステルであり、
高軟化点モノマーが、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上となるモノマーである、項１又は２に記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項４． 高軟化点モノマーが、一般式（２）
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、項１〜３のいずれかに記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項５． 一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である、項２〜４のいずれかに記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項６． 一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｘがメチル基、フッ素原子又は塩素原子である、項２〜５のいずれかに記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項７． フッ素系溶剤がハイドロフルオロエーテルである、項１〜６のいずれかに記載の防水・防湿用コーティング組成物。
項８． 電子機器の防水・防湿処理用として用いられる、項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
項９． 項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を被処理物に接触させる工程を含む、防水・防湿皮膜の形成方法。
項１０． 被処理物が電子機器である、項９の記載の防水・防湿皮膜の形成方法。
(In the formula, X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom) ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or Y is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom or a sulfur atom, or 6 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom. 10 aromatic group, a cyclic aliphatic group oxygen atom carbon atoms which may have 6 to 10, araliphatic radical of carbon atoms which may 6-10 has an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) A —CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 — group (where Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group), or a — (CH 2 ) n SO 2 — group (where n is 1). -10), and Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
Item 3. The waterproof / moisture-proof coating composition according to Item 1 or 2, wherein the high softening point monomer is a monomer having a glass transition point or a melting point of 100 ° C or higher of a homopolymer composed of the high softening point monomer.
Item 4. High softening point monomer is represented by the general formula (2)
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (2)
(Wherein R 1 is H or CH 3 , and R 2 is a group having a saturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a ratio of carbon atoms to hydrogen atoms of 0.58 or more). Item 4. The waterproof / moisture-proof coating composition according to any one of Items 1 to 3, which is a (meth) acrylic acid ester.
Item 5. In the acrylic ester having a substituent at the α-position represented by the general formula (1), Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, The waterproof / moisture-proof coating composition according to any one of the above.
Item 6. Item 6. The waterproof / moisture proof according to any one of Items 2 to 5, wherein X is a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom in an acrylate ester having a substituent at the α-position represented by General Formula (1) Coating composition.
Item 7. Item 7. The waterproof / moisture-proof coating composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the fluorinated solvent is hydrofluoroether.
Item 8. Item 8. The coating composition according to any one of Items 1 to 7, which is used for waterproofing and moisture-proofing treatment of electronic equipment.
Item 9. Item 9. A method for forming a waterproof / moisture-proof coating, comprising a step of bringing the coating composition according to any one of Items 1 to 8 into contact with an object to be processed.
Item 10. Item 10. The method for forming a waterproof / moisture-proof coating according to Item 9, wherein the workpiece is an electronic device.
以下、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention will be specifically described.
フッ素系ポリマー
本発明のコーティング組成物に配合する含フッ素ポリマーは、
（１）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル（以下、「フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル」ということがある）、及び
（２）高軟化点モノマー、
に基づく構成単位を有するポリマーである。
Fluoropolymer The fluorine- containing polymer to be blended in the coating composition of the present invention is
(1) Acrylic acid ester (hereinafter referred to as “fluoroalkyl group-containing acrylic”) having a fluoroalkyl group ester-bonded to a carboxyl group directly or via a divalent organic group and having a substituent at the α-position. Acid ester)), and (2) high softening point monomer,
It is a polymer having a structural unit based on
（ｉ）単量体成分
（１）フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル
本発明組成物で用いるフッ素系ポリマーの製造に用いる単量体成分の内で、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、α位に特定の置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は２価の有機基を介してエステル結合したものである。
(I) Monomer component (1) Fluoroalkyl group-containing acrylate ester Among the monomer components used in the production of the fluoropolymer used in the composition of the present invention, the fluoroalkyl group-containing acrylate ester is in the α-position. A fluoroalkyl group is ester-bonded directly or via a divalent organic group to acrylic acid which may have a specific substituent.
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、下記一般式（１）： Preferable specific examples of the above-described fluoroalkyl group-containing acrylic ester include the following general formula (1):
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2 −基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2 −基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2 -基（nは1〜10）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）で表されるアクリル酸エステルを例示できる。 (In the formula, X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom) ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or Y is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom or a sulfur atom, or 6 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom. 10 aromatic group, a cyclic aliphatic group oxygen atom carbon atoms which may have 6 to 10, araliphatic radical of carbon atoms which may 6-10 has an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) A —CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 — group (where Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group), or a — (CH 2 ) n SO 2 — group (where n is 1). -10), and Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms)).
上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。 In the general formula (1), the fluoroalkyl group represented by Rf is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a perfluoroalkyl group in which all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Is also included.
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルでは、後述するフッ素系有機溶媒、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、近年、EPA（米国環境保護庁）により、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有する化合物は、環境、生体中で分解して蓄積するおそれがある環境負荷が高い化合物であることが指摘されているが、一般式（１）で表されるアクリル酸エステルにおいてＲｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である場合には、この様な環境問題を生じることがない上に、フッ素系有機溶媒に対する溶解性と、形成される皮膜の防水性という両方の要求性能を同時に満足することができる。 In the acrylic ester represented by the general formula (1), Rf is a linear or branched group having 4 to 6 carbon atoms in that it has good solubility in a fluorinated organic solvent described later, particularly hydrofluoroether. It is preferably a linear fluoroalkyl group, and particularly preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms. Also, in recent years, EPA (US Environmental Protection Agency) pointed out that compounds having a fluoroalkyl group with 8 or more carbon atoms are highly environmentally hazardous compounds that may decompose and accumulate in the environment and living organisms. However, when Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms in the acrylic acid ester represented by the general formula (1), such environmental problems may occur. In addition, it is possible to satisfy both the required performance of solubility in a fluorine-based organic solvent and waterproofness of the formed film at the same time.
尚、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である場合には、形成される皮膜の耐水性をより向上させるために、上記一般式（１）において、Xで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。この様なα位置換のアクリル酸エステルを重合して得られる含フッ素ポリマーは、コーティング皮膜においてフルオロアルキル基が表面配向して表面エネルギーの低い皮膜となり、良好な防水性能を発揮できる。特に、α位の置換基Xが、メチル基、塩素原子又はフッ素原子である場合には、低価格の原料を用いて、良好な防水性を有する皮膜を形成できる。特に、α位の置換基Ｘがメチル基である場合には、電子部品に対する腐食作用が小さい点で好ましい。 In addition, when Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, in order to further improve the water resistance of the formed film, The α-substituted acrylate ester in which the α-position substituent represented is a group or atom other than a hydrogen atom is preferred. Such a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing an α-substituted acrylate ester forms a film having a low surface energy due to the surface orientation of the fluoroalkyl group in the coating film, and can exhibit good waterproof performance. In particular, when the α-position substituent X is a methyl group, a chlorine atom or a fluorine atom, a film having good waterproof properties can be formed using a low-cost raw material. In particular, when the α-position substituent X is a methyl group, it is preferable in that the corrosive action on the electronic component is small.
上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの具体例は、次の通りである。 Specific examples of the acrylate ester represented by the general formula (1) are as follows.
Rf-SO2(CH2)3-OCO-CH=CH2
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
Rf-SO 2 (CH 2 ) 3 -OCO-CH = CH 2
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
The above-mentioned fluoroalkyl group-containing acrylic esters can be used singly or in combination of two or more.
（２）高軟化点モノマー
本発明で用いる高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上であることが必要である。
(2) High softening point monomer The high softening point monomer used in the present invention is a monomer having a glass transition point or melting point of a homopolymer composed of the high softening point monomer of 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher. In this case, the polymer having a glass transition point needs to have a glass transition point of 100 ° C. or higher, and the polymer having no glass transition point needs to have a melting point of 100 ° C. or higher.
尚、ガラス転移点と融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、及び融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。 The glass transition point and melting point are the extrapolated glass transition end temperature (T eg ) and melting peak temperature (T pm ) defined in JIS K7121-1987 “Method for Measuring Plastic Transition Temperature”, respectively.
この様な条件を満足する高軟化点モノマーを上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと共に単量体成分として用いることによって、得られる含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、優れた防水・防湿性能を有するものとなる。さらに、含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、硬度が向上して、耐摩耗性などの耐久性が良好となる。 By using a high softening point monomer that satisfies these conditions as a monomer component together with the above-mentioned fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester, the film formed from the resulting fluoropolymer has excellent waterproof and moisture-proof performance. It will have. Furthermore, the film formed from the fluoropolymer has improved hardness and good durability such as wear resistance.
特に、該含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、被処理物表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好である。このため、プリント基板などの被処理物表面に水が付着した場合にも、水切れが良く、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。尚、動的撥水性については、後述する実施例に記載した水の転落角によって評価することができる。 In particular, a film formed from the fluorine-containing polymer has very good dynamic water repellency that serves as an index indicating the performance of removing water droplets attached to the surface of the object to be treated. For this reason, even when water adheres to the surface of an object to be processed such as a printed circuit board, the water drains well and the possibility of failure due to water can be greatly reduced. In addition, about dynamic water repellency, it can evaluate by the falling angle of water described in the Example mentioned later.
上記した高軟化点モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部程度とすることが好ましく、５〜２０重量部程度とすることがより好ましい。特に、高軟化点モノマーを上記した範囲で用いる場合には、撥水撥油性能が特に良好であって、保存安定性にも優れた含フッ素ポリマーを製造できる。 The amount of the high softening point monomer used is preferably about 1 to 30 parts by weight and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroalkyl group-containing acrylic ester. In particular, when a high softening point monomer is used in the above-described range, a fluorine-containing polymer having particularly good water and oil repellency and excellent storage stability can be produced.
高軟化点モノマーとしては、特に、下記一般式（２）
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。一般式（２）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、さらに、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換していても良い。
As the high softening point monomer, in particular, the following general formula (2)
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (2)
(Wherein R 1 is H or CH 3 , and R 2 is a group having a saturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a ratio of carbon atoms to hydrogen atoms of 0.58 or more). Preferred are (meth) acrylic esters. In the general formula (2), specific examples of the saturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a carbon atom to hydrogen atom ratio of 0.58 or more include isobornyl, bornyl, phensil (all of which are C 10 H 17 , Carbon atom / hydrogen atom = 0.58), adamantyl (C 10 H 15 , carbon atom / hydrogen atom = 0.66), norbornyl (C 7 H 12 , carbon atom / hydrogen atom = 0.58), etc. And a group having a hydrogen ring. These bridged hydrocarbon rings may be directly bonded to the carboxyl group, or may be bonded to the carboxyl group via a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. . These bridged hydrocarbon rings may be further substituted with a hydroxyl group or an alkyl group (carbon number, for example, 1 to 5).
本発明で使用できる高軟化点モノマーの具体例としては、上記した一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの他に、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the high softening point monomer that can be used in the present invention include methyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like in addition to the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2). .
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレートとしては、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレート等を例示できる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) include (meth) acrylate having an isobornyl group, (meth) acrylate having a norbornyl group, and (meth) acrylate having an adamantyl group. . Among these, as the (meth) acrylate having a norbornyl group, 3-methyl-norbornylmethyl (meth) acrylate, norbornylmethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 1,3,3- Trimethyl-norbornyl (meth) acrylate, miltanylmethyl (meth) acrylate, isopinocamphanyl (meth) acrylate, 2-{[5- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2) '-Hydroxy) propyl] norbornyl} (meth) acrylate and the like. Examples of the (meth) acrylate having an adamantyl group include 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) Acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantyl-α-trifluoromethyl (meth) acrylate Can be exemplified Relate like.
（３）その他の単量体
本発明では、含フッ素ポリマーを得るための単量体成分として、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーを用いることが必須であるが、さらに、必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーの合計量は、含フッ素ポリマーを得るために用いる単量体成分の総量を基準として、７０重量％程度以上であればよく、９０重量％以上であることが好ましい。
(3) Other monomers In the present invention, it is essential to use the above-described fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and a high softening point monomer as a monomer component for obtaining a fluoropolymer, Other monomers can also be used as necessary. The total amount of the fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and the high softening point monomer may be about 70% by weight or more based on the total amount of monomer components used for obtaining the fluorine-containing polymer, and 90% by weight or more. Preferably there is.
その他の単量体としては、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーと共重合可能な単量体であればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。 The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with a fluoroalkyl group-containing acrylate ester and a high softening point monomer, and is selected from a wide range as long as it does not adversely affect the performance of the resulting fluoropolymer. Is possible. For example, aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene compound, halogen-containing unsaturated compound, silicon-containing unsaturated compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, vinyl ester compound, allyl ester compound, unsaturated group-containing ether compound, maleimide Examples include, but are not limited to, compounds, (meth) acrylic acid esters, acrolein, methacrolein, cyclopolymerizable monomers, N-vinyl compounds, and the like.
（iii）含フッ素ポリマーの製造方法
本発明では、例えば、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーを必須成分として含む単量体成分をラジカル重合させることによって、含フッ素ポリマーを得ることができる。
(Iii) Method for Producing Fluoropolymer In the present invention, for example, a fluoropolymer is obtained by radical polymerization of a monomer component containing the above-described fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and a high softening point monomer as essential components. be able to.
重合方法については特に限定はないが、フッ素系溶剤中で溶液重合を行うことが好ましい。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマーがフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑にラジカル重合反応を進行させることができる。 The polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to perform solution polymerization in a fluorinated solvent. According to this method, since the formed fluorine-containing polymer has good solubility in a fluorine-based solvent, the radical polymerization reaction can proceed smoothly without forming a precipitate.
フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にHCFC225（ジクロロペンタフルオロプロパン）、HCFC141b（ジクロロフルオロエタン）、CFC316（2,2,3,3-テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、ヘキサフルオロキシレン、フッ素系エーテル等を用いることができる。 The fluorine-based solvent may be either aromatic or aliphatic as long as it has a fluorine atom in the molecule and the solubility of the formed fluoropolymer is good. For example, chlorinated fluorinated hydrocarbons (particularly 2 to 5 carbon atoms), especially HCFC225 (dichloropentafluoropropane), HCFC141b (dichlorofluoroethane), CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane, ), Hexafluoroxylene, fluorine ether and the like.
特に、最終的に目的とするコーティング組成物の溶媒としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合反応時の溶媒としても同様のハイドロフルオロエーテルを用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程などを省略して効率よくコーティング組成物を得ることができる。 In particular, when a hydrofluoroether is finally used as a solvent for the target coating composition, the separation step of the fluoropolymer can be omitted by using the same hydrofluoroether as a solvent for the polymerization reaction. Thus, a coating composition can be obtained efficiently.
フッ素系溶剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 A fluorine-type solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーを含む単量体成分をフッ素系溶剤中でラジカル重合させる方法としては、例えば、単量体成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。 As a method for radical polymerization of a monomer component containing a fluoroalkyl group-containing acrylate ester and a high softening point monomer in a fluorine-based solvent, for example, the monomer component is dissolved in a solvent, and the resulting solution is stirred. While adding a polymerization initiator, the polymerization reaction can be advanced.
重合開始剤としては、公知のラジカル重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などを用いることができる。これらの重合開始剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 As the polymerization initiator, any known polymerization initiator for radical polymerization can be used without particular limitation. For example, azo initiators such as azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, azobisdimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzophenone derivatives, phosphine oxide derivatives, benzoketone derivatives, phenylthioether derivatives, azides Derivatives, diazo derivatives, disulfide derivatives and the like can be used. These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１重量部程度とすることがより好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as about 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer components, and it is about 0.1-1 weight part. It is more preferable.
フッ素系溶剤中における単量体成分の濃度については特に限定的ではないが、通常、１０〜５０重量％程度とすることが好ましく、２０〜４０重量％程度とすることがより好ましい。 The concentration of the monomer component in the fluorinated solvent is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 50% by weight, and more preferably about 20 to 40% by weight.
重合温度、重合時間などの重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量などに応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度でモノマー転化率６０〜１００％程度の重合反応を行えばよい。尚、モノマー転化率はガスクロマトグラフィー法により測定される重合前後のモノマーピーク面積から算出することができる。 The polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time may be appropriately adjusted according to the type of monomer component, the amount used, the type of polymerization initiator, the amount used, etc. What is necessary is just to perform the polymerization reaction about 60 to 100% of monomer conversion at temperature. The monomer conversion rate can be calculated from the monomer peak areas before and after polymerization measured by gas chromatography.
上記した方法で得られる含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００程度、好ましくは１０，０００〜３００，０００含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０重量／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer obtained by the above method is about 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is HCFC225 / hexafluoroisopropanol as an elution solvent. (= 90 weight / 10 weight) Determined by GPC (gel permeation chromatography) using a mixed solvent (in terms of standard polymethyl methacrylate).
防水・防湿用コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記した方法で得られる含フッ素ポリマーをフッ素系溶剤に溶解したものである。
Waterproof / Moisture-Proof Coating Composition The coating composition of the present invention is obtained by dissolving the fluorine-containing polymer obtained by the above-described method in a fluorine-based solvent.
上記した方法で得られる含フッ素ポリマーは、フルオロアルキル基を含むことによって、優れた撥水性を有するものとなり、さらに、高軟化点モノマーをフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと共に単量体成分として用いることによって、優れた防水・防湿性能を有する皮膜を形成することができる。特に、形成される皮膜は、水の除去性能を示す指標となる動的撥水性が良好となる。さらに、高軟化点モノマーを単量体成分として用いることによって、形成される皮膜の硬度が高くなり、耐拭き取り性などの耐久性が向上する。 The fluorine-containing polymer obtained by the above-mentioned method has excellent water repellency by containing a fluoroalkyl group, and furthermore, a high softening point monomer is used as a monomer component together with a fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester. By this, a film having excellent waterproof / moisture-proof performance can be formed. In particular, the formed film has good dynamic water repellency, which serves as an indicator of water removal performance. Furthermore, by using a high softening point monomer as a monomer component, the hardness of the formed film is increased, and durability such as wiping resistance is improved.
本発明の防水・防湿用コーティング組成物は、フッ素系溶剤を用いることによって、上記した含フッ素ポリマーを安定に溶解することができ、沈殿などの生じ難い安定性の良好なコーティング組成物である。 The waterproof / moisture-proof coating composition of the present invention is a coating composition that can dissolve the above-mentioned fluorine-containing polymer stably by using a fluorine-based solvent, and has good stability that hardly causes precipitation.
フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有する溶媒であって、該フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にHCFC225（ジクロロペンタフルオロプロパン）、HCFC141b（ジクロロフルオロエタン）、CFC316（2,2,3,3-テトラクロロヘキサフルオロブタン）、ヘキサフルオロキシレン、フッ素系エーテル等を用いることができる。 The fluorine-based solvent may be either aromatic or aliphatic as long as it is a solvent having a fluorine atom in the molecule and the fluorine polymer has good solubility. For example, chlorinated fluorinated hydrocarbons (particularly 2 to 5 carbon atoms), especially HCFC225 (dichloropentafluoropropane), HCFC141b (dichlorofluoroethane), CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane) , Hexafluoroxylene, fluorine ether and the like can be used.
本発明では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部品に対するコーティング組成物の溶媒として、特に適した溶媒である。さらに、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性などの優れた性能を有する理想的な溶剤である。 In the present invention, it is particularly preferable to use hydrofluoroether as the fluorinated solvent. Hydrofluoroether is a solvent having low chemical erosion with respect to various materials, and is a particularly suitable solvent as a solvent for coating compositions for electronic components that are strongly required to eliminate the adverse effects of the solvent. Further, hydrofluoroether is an ideal solvent having excellent performance such as quick drying, low environmental pollution, nonflammability, and low toxicity.
本発明では、ハイドロフルオロエーテルとしては、
式： ＣｎＦ２ｎ＋１-Ｏ-ＣｘＨ２ｘ＋１
［式中、nは１〜６の数、xは１〜６の数である。］
で示される化合物が好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、米国３Ｍ社のノベックＨＦＥ７１００（化学式C4F9OCH3），７２００（化学式C4F9OC2H5），７３００（化学式C6F13OCH3）などを用いることができる。
In the present invention, as the hydrofluoroether,
Formula: C n F 2n + 1 -O -C x H 2x + 1
[Wherein, n is a number from 1 to 6, and x is a number from 1 to 6. ]
The compound shown by these is preferable. Such hydrofluoroethers include, for example, Novec HFE7100 (Chemical Formula C 4 F 9 OCH 3 ), 7200 (Chemical Formula C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 7300 (Chemical Formula C 6 F 13 OCH 3 ) manufactured by 3M, USA. Etc. can be used.
本発明では、特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有α位置換アクリル酸エステルと高軟化点モノマーに基づく構成単位を有するポリマーを必須の単量体成分として得られる含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解したコーティング組成物が好ましい。この様な含フッ素ポリマーは、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であって、形成される皮膜は、優れた防水性と防湿性を有する皮膜となり、さらに、環境適合性の観点からも好適な物質である。 In the present invention, in particular, in general formula (1), Rf is based on a fluoroalkyl group-containing α-substituted acrylate ester having a linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms and a high softening point monomer. A coating composition in which a fluoropolymer obtained by using a polymer having a structural unit as an essential monomer component is dissolved in hydrofluoroether is preferred. Such a fluorine-containing polymer has good solubility in hydrofluoroether, and the formed film is a film having excellent waterproofness and moisture resistance, and is also a suitable material from the viewpoint of environmental compatibility. It is.
本発明のコーティング組成物では、該組成物中における含フッ素ポリマーの濃度は、固形分濃度として０．０１〜２５重量％程度であることが好ましく、０．１〜１０重量％程度であることがより好ましい。 In the coating composition of the present invention, the concentration of the fluorine-containing polymer in the composition is preferably about 0.01 to 25% by weight, and preferably about 0.1 to 10% by weight as the solid content concentration. More preferred.
本発明のコーティング組成物は、上記した方法でフッ素化溶媒中にてラジカル重合反応を行い、必要に応じて、ポリマーの濃度を調整した後、そのままコーティング用組成物として用いてもよく、或いは、ラジカル重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離した後、フッ素系溶剤に溶解してコーティング組成物としてもよい。本発明では、特に、ハイドロフルオロエーテルを溶媒として用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調整してコーティング組成物とすることによって、効率よく目的のコーティング組成物を得ることができる。 The coating composition of the present invention may be used as a coating composition as it is after performing a radical polymerization reaction in a fluorinated solvent by the above-described method and adjusting the concentration of the polymer as necessary, or After performing the radical polymerization reaction, the fluorine-containing polymer may be separated and then dissolved in a fluorine-based solvent to form a coating composition. In the present invention, in particular, after performing a polymerization reaction using hydrofluoroether as a solvent, if necessary, by adjusting the polymer concentration using hydrofluoroether to obtain a coating composition, the target can be efficiently obtained. A coating composition can be obtained.
本発明のコーティング組成物の適用対象については特に限定はなく、プラスチック、金属、セラミックス等の各種の基材に対して、耐久性が良好で優れた防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる。 The application target of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and a film having excellent durability and excellent waterproof and moisture-proof performance can be formed on various substrates such as plastic, metal, ceramics and the like.
本発明のコーティング組成物は、特に、水に濡れて故障する危険性がある電子機器の筐体、プリント基板などの部品に対して、防水・防湿コーティング処理を行うために有効に利用できる。例えば、筐体に対して処理を施すことによって筐体内部に水が侵入することを防止することができ、プリント基板などの部品に処理を施すことによって、筐体内部に水が侵入した場合にも水の付着を抑制でき、さらに、乾燥させることによって付着した水を容易に除去できるので、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。 In particular, the coating composition of the present invention can be effectively used to perform a waterproof / moisture-proof coating treatment on components such as casings and printed circuit boards of electronic devices that are liable to be damaged when wet. For example, water can be prevented from entering the inside of the housing by performing processing on the housing, and water can enter the inside of the housing by processing parts such as a printed circuit board. In addition, water adhesion can be suppressed, and further, the water adhering thereto can be easily removed by drying, so that the possibility of failure due to water can be greatly reduced.
この様な水に濡れる危険性がある電子機器の一例としては、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ラジオ、ＩＣレコーダー、ワイヤレスオーディオレシーバーなどの携帯型電子機器；魚群探知機、測深器、放射能測定器、残留塩素計、塩分計、分光濃度計、糖度計等の水回り、海水回りで使用される測定機器などを挙げることができる。 Examples of such electronic devices that can get wet include portable electronic devices such as smartphones, tablet PCs, portable music players, portable radios, IC recorders, and wireless audio receivers; fish detectors, sounding instruments, radiation And measuring devices used around water and seawater, such as a performance measuring instrument, a residual chlorine meter, a salinity meter, a spectral densitometer, and a saccharimeter.
特に、基板、半導体などを含む電子部品を処理対象とする場合には、本発明のコーティング組成物を用いることによって、化学的浸食性の低い溶剤を利用して、耐久性に優れた防水、防湿性皮膜を形成することが可能となり、電子部品の性能を阻害することなく、良好な防水、防湿性能を付与することができる。 In particular, when processing electronic parts including substrates, semiconductors, etc., by using the coating composition of the present invention, it is possible to use a solvent having low chemical erosion property, and to be waterproof and moisture-proof with excellent durability. It is possible to form a protective film, and it is possible to impart good waterproof and moisture proof performance without impairing the performance of the electronic component.
本発明のコーティング組成物は上記に示した電子部品のみならず、燃料電池、特に膜電極接合体（MEA）；有機EL・LED照明などの素子；バイオチップ、特に医療用マイクロ流路の基材等にも適用が可能である。 The coating composition of the present invention is not limited to the above-described electronic components, but is also a fuel cell, particularly a membrane electrode assembly (MEA); an element such as an organic EL / LED illumination; a biochip, particularly a medical microchannel substrate Etc. are also applicable.
本発明のコーティング組成物による処理方法については、特に限定はなく、本発明の組成物と、被処理物が十分に接触できる方法であればよく、例えば、浸漬、スプレー塗布、刷毛塗り、スピンコートなどの各種の方法を適用できる。 The treatment method using the coating composition of the present invention is not particularly limited as long as the composition of the present invention and the object to be treated can be sufficiently brought into contact with each other. For example, immersion, spray coating, brush coating, spin coating Various methods such as can be applied.
例えば、浸漬では、通常は、本発明のコーティング組成物中に被処理物を浸漬した後、大気中で乾燥すればよい。浸漬時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、通常は、１秒〜２４時間程度の浸漬時間とすればよい。 For example, in the dipping, usually, the object to be treated is dipped in the coating composition of the present invention and then dried in the air. There is no particular limitation on the temperature at the time of immersion, and usually the treatment may be performed at room temperature. There is no particular limitation on the treatment time, but the immersion time is usually about 1 second to 24 hours.
尚、より高い耐久性を有する皮膜を形成するためには、本発明のコーティング組成物による処理に先だって、基材表面の油分を取り除くために、基材をアセトン、ハイドロフルオロエーテルなどで洗浄した後、乾燥することが好ましい。さらに、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマなどで、前処理するとより、皮膜の耐久性を未処理時と比較してより向上させることができる。 In order to form a film having higher durability, the substrate is washed with acetone, hydrofluoroether or the like in order to remove oil on the substrate surface prior to the treatment with the coating composition of the present invention. It is preferable to dry. Furthermore, in addition to the above-described cleaning, pretreatment with UV ozone, oxygen plasma, or the like can improve the durability of the film more than when it is untreated.
本発明の防水・防湿用コーティング組成物によれば、各種の基材に対して、優れた防水及び防湿性能を付与することができ、さらに、該コーティング組成物から形成される皮膜は、耐摩耗性などの耐久性も良好である。特に、溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、基材に対して化学的浸食を生じることなく、良好な防水及び防湿性皮膜を形成できる。このため、電子部品を処理対象とする場合に、その性能を阻害することなく、良好な防水・防湿性能を付与することが可能となる。これにより、水に濡れる危険性がある電子機器について、故障発生の危険性を大きく低減することができる。 According to the waterproof / moisture-proof coating composition of the present invention, it is possible to impart excellent waterproof and moisture-proof performance to various substrates, and the coating formed from the coating composition is resistant to abrasion. The durability such as property is also good. In particular, when hydrofluoroether is used as a solvent, a good waterproof and moisture-proof film can be formed without causing chemical erosion on the substrate. For this reason, when an electronic component is a processing target, it is possible to impart good waterproof / moisture-proof performance without hindering the performance. Thereby, about the electronic device with a risk of getting wet, the risk of failure occurrence can be greatly reduced.
特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーを必須の単量体成分として得られる含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解したコーティング組成物を用いる場合には、環境などに悪影響を及ぼすことなく、上記した優れた防水・防湿性能を付与できる。 In particular, in general formula (1), Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and a fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and a high softening point monomer are obtained as essential monomer components. In the case of using a coating composition obtained by dissolving the fluoropolymer to be dissolved in hydrofluoroether, the above-described excellent waterproof and moistureproof performance can be imparted without adversely affecting the environment.
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples.
製造例１ （Rf(C6)メタクリレート／イソボルニルメタクリレート = １００/２．７０重量比）共重合体）
四つ口フラスコに、メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル（CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13：以下、「Rf(C6)メタクリレート」と略記することがある）３４．０８ｇ、メタクリル酸イソボルニル（以下、「iBMA」と略記することがある）０．９２ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5：「ＨＦＥ７２００」と略記することがある）６６ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略記することがある）０．１３６ｇを投入し、６時間反応した。
Production Example 1 (Rf (C6) methacrylate / isobornyl methacrylate = 100 / 2.70 weight ratio) copolymer)
In a four-necked flask, 34.08 g of perfluorohexylethyl methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 : hereinafter sometimes abbreviated as “Rf (C6) methacrylate”), 0.92 g of isobornyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “iBMA”) and 66 g of perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 : sometimes abbreviated as “HFE7200”) were charged, Nitrogen purged for 10 minutes and heated to 70 ° C. To this, 0.136 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes abbreviated as “AIBN”) was added and reacted for 6 hours.
室温に冷却した後、メタノールで含フッ素ポリマーを析出させ、減圧乾燥した。これをＨＦＥ７２００で希釈して、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。 After cooling to room temperature, the fluoropolymer was precipitated with methanol and dried under reduced pressure. This was diluted with HFE7200 to prepare a solution having a predetermined concentration used in Examples described later.
上記方法で得られた含フッ素ポリマーについて、溶出液としてフッ素系溶剤［ＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０（重量）］を使用したＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は８４，８００であった。 The molecular weight of the fluorine-containing polymer obtained by the above method was measured by GPC using a fluorine-based solvent [HCFC225 / hexafluoroisopropanol = 90/10 (weight)] as an eluent. As a result, the weight average molecular weight was 84,800. there were.
製造例２ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/５．２６（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を３３．２５ｇ、iBMAの使用量を１．７５ｇ、ＡＩＢＮの使用量を０．１３９ｇにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は２９９，４００であった。
Production Example 2 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 5.26 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 33.25 g, the amount of iBMA used was 1.75 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.139 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 299,400.
製造例３ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/８．１１（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を３２．３７５ｇ、iBMAの使用量を２．６２５ｇ、AIBNの使用量を０．１４２gにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は２１０，２００であった。
Production Example 3 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 8.11 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 32.375 g, the amount of iBMA used was 2.625 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.142 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 210,200.
製造例４ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/１１．１（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を３１．５ｇ、iBMAの使用量を３．５ｇ、AIBNの使用量を０．１４５ｇにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１５６，１００であった。
Production Example 4 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 11.1 (weight ratio) copolymer)
The fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 31.5 g, the amount of iBMA used was 3.5 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.145 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 156,100.
製造例５ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/１４．３（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を３０．６２５ｇ、iBMAの使用量を４．３７５ｇ、AIBNの使用量を０．１４９gにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１５，５００であった。
Production Example 5 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 14.3 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 30.625 g, the amount of iBMA used was changed to 4.375 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.149 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 115,500.
製造例６ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/１７．６（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を２９．７５ｇ、iBMAの使用量を５．２５ｇ、AIBNの使用量を０．１５２ｇにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１８２，９００であった。
Production Example 6 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 17.6 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 29.75 g, the amount of iBMA used was changed to 5.25 g, and the amount used of AIBN was changed to 0.152 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 182,900.
製造例７ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/２１．２（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を２８．８７５ｇ、iBMAの使用量を６．１２５ｇ、AIBNの使用量を０．１５５gにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１８８，１００であった。
Production Example 7 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 21.2 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 28.875 g, the amount of iBMA used was changed to 6.125 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.155 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 188,100.
製造例８ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/２５（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を２８．０ｇ、iBMAの使用量を７．０ｇ、AIBNの使用量を０．１５８ｇにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１０５，５００であった。
Production Example 8 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100/25 (weight ratio) copolymer)
A fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 28.0 g, the amount of iBMA used was 7.0 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.158 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 105,500.
製造例９ （Rf(C6)メタクリレート／iBMA = １００/４２．９（重量比）共重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を２４．５ｇ、iBMAの使用量を１０．５ｇ、AIBNの使用量を０．１７１ｇにそれぞれ変更する以外は、製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は９４，８００であった。
Production Example 9 (Rf (C6) methacrylate / iBMA = 100 / 42.9 (weight ratio) copolymer)
The fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 24.5 g, the amount of iBMA used was 10.5 g, and the amount of AIBN used was changed to 0.171 g. And the HFE7200 solution of the predetermined density | concentration used in the Example mentioned later was prepared. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 94,800.
比較製造例１ （Rf(C6)メタクリレート単独重合体）
Rf(C6)メタクリレートの使用量を３５．００ｇに変更し、iBMAを使用しないこと以外は製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成した。得られた含フッ素ポリマーについて、ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は２６９，６００であった。
Comparative Production Example 1 (Rf (C6) methacrylate homopolymer)
The fluorine-containing polymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Rf (C6) methacrylate used was changed to 35.00 g and iBMA was not used. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluoropolymer by GPC, the weight average molecular weight was 269,600.
実施例１〜９及び比較例１
シリコンウエハを被処理物として用い、アセトン中で３０分間超音波洗浄を行い、次いで、ＨＦＥ７２００に浸漬した後、乾燥することによって、前処理を行った。
Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
Using a silicon wafer as an object to be processed, ultrasonic cleaning was performed in acetone for 30 minutes, followed by immersion in HFE7200, followed by drying to perform pretreatment.
上記した方法で前処理を行ったシリコンウエハを、製造例１〜９及び比較製造例１で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液（樹脂固形分濃度０．２重量％）に浸漬した後、室温にて３０分乾燥させ、試験片を作製した。 After immersing the silicon wafer pretreated by the above-described method in the HFE7200 solution (resin solid content concentration 0.2 wt%) of each fluoropolymer obtained in Production Examples 1 to 9 and Comparative Production Example 1, A test piece was prepared by drying at room temperature for 30 minutes.
これらの各試験片について、協和界面科学製ＤｒｏｐＭａｔｅｒ７０１にて、液滴容量２μＬの水に対する静的接触角と液滴容量２０μＬの水に対する転落角、液滴容量２μＬのヘキサデカン(HDと以下略記する場合がある)に対する静的接触角の結果を下記表１に示す。 About each of these test pieces, in DropMatter 701 manufactured by Kyowa Interface Science, a static contact angle for water having a droplet volume of 2 μL, a falling angle for water having a droplet volume of 20 μL, and hexadecane having a droplet volume of 2 μL (hereinafter abbreviated as HD) Table 1 shows the results of static contact angles for
以上表1の結果から明らかなように、製造例１〜９で得られた含フッ素ポリマーで処理した場合には、比較製造例１で得られた含フッ素ポリマーで処理した場合と比較して、水に対して低い転落角を示し、良好な動的撥水性を有すことから，水の除去性能が優れていることが確認された。特に、製造例１〜８で得られた含フッ素ポリマーで処理した試験片は、水及びＨＤに対して高い静的撥水性を示し、非常に優れた撥水撥油性能を発揮することが確認された。 As is clear from the results of Table 1 above, when treated with the fluorine-containing polymer obtained in Production Examples 1 to 9, compared with the case of treatment with the fluorine-containing polymer obtained in Comparative Production Example 1, Since it has a low falling angle with respect to water and has a good dynamic water repellency, it was confirmed that the water removal performance was excellent. In particular, it was confirmed that the test pieces treated with the fluorine-containing polymers obtained in Production Examples 1 to 8 exhibited high static water repellency against water and HD and exhibited very excellent water and oil repellency. It was done.
また、鉛筆硬度（JIS K5600-5-4）を測定した結果、製造例１で得られた含フッ素ポリマーによれば、比較製造例１で得られた含フッ素ポリマーよりも硬い塗膜を形成できることが確認できた。 Moreover, as a result of measuring the pencil hardness (JIS K5600-5-4), the fluoropolymer obtained in Production Example 1 can form a coating film harder than the fluoropolymer obtained in Comparative Production Example 1. Was confirmed.
実施例１０及び比較例２
製造例１で得られた含フッ素ポリマーと比較例１で得られた含フッ素ポリマーを用いて、実施例１〜９及び比較例１と同じ方法で試験片を作製した。これらの各試験片について、対水静的接触角を測定して初期接触角を求めた後、ラビングテスター（井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」）のホルダに紙製ウェス（商標名：キムワイプ、日本製紙クレシア製）を装着し、荷重100gにて所定回数、表面の拭き取りを行い、その後対水静的接触角を測定し、拭き取りに対する耐久性を評価した。下記表２に、拭き取り回数と、対水静的接触角を示す。
Example 10 and Comparative Example 2
Using the fluorine-containing polymer obtained in Production Example 1 and the fluorine-containing polymer obtained in Comparative Example 1, test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1. For each of these test pieces, the static contact angle against water was measured to determine the initial contact angle, and then a paper waste was placed on the holder of a rubbing tester (Imoto Seisakusho's rubbing tester “Abrasion Resistance Tester 151E Triple specification”). (Trademark name: Kimwipe, manufactured by Nippon Paper Crecia) was attached, the surface was wiped a predetermined number of times with a load of 100 g, and the static contact angle against water was then measured to evaluate the durability against wiping. Table 2 below shows the number of wipes and the static contact angle with water.
以上の結果から明らかなように、製造例１で得られた含フッ素ポリマーで処理した試験片は、比較製造例１で得られた含フッ素ポリマーで処理した試験片と比較して、拭き取り試験を繰り返した場合にも対水静的接触角の低下が少なく、高い拭き取り耐久性を示した。 As is clear from the above results, the test piece treated with the fluoropolymer obtained in Production Example 1 was subjected to a wiping test in comparison with the test piece treated with the fluoropolymer obtained in Comparative Production Example 1. Even when it was repeated, the static contact angle against water was little decreased, and high wiping durability was exhibited.
実施例１１
製造例１〜９で得られた各含フッ素ポリマーのHFE７２００溶液(樹脂固形分１０重量％)を５０ｍLスクリュー管に入れ、５℃で３ヶ月保存した後、外観を観察した。製造例１〜９で得られた含フッ素ポリマーの内で、特に、製造例１〜８で得られた含フッ素ポリマーについては、保存後にも透明で初期の流動性を保ち、保存安定性に優れていることが確認できた。
Example 11
The HFE7200 solution (resin solid content: 10% by weight) of each fluoropolymer obtained in Production Examples 1 to 9 was placed in a 50 mL screw tube and stored at 5 ° C. for 3 months, and then the appearance was observed. Among the fluorinated polymers obtained in Production Examples 1 to 9, particularly, the fluorinated polymers obtained in Production Examples 1 to 8 are transparent and retain initial fluidity after storage, and are excellent in storage stability. It was confirmed that
Claims (10)
（２）高軟化点モノマー、
に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー、並びに
（II）フッ素系溶剤
を含有することを特徴とする防水・防湿用コーティング組成物。 (I) (1) an acrylate ester having a fluoroalkyl group ester-bonded directly or via a divalent organic group to the carboxyl group and having a substituent at the α-position, and (2) high Softening point monomer,
A waterproof / moisture-proof coating composition comprising a fluorine-containing polymer having a structural unit based on (II) and (II) a fluorine-based solvent.
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の防水・防湿用コーティング組成物。 High softening point monomer is represented by the general formula (2)
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (2)
(Wherein R 1 is H or CH 3 , and R 2 is a group having a saturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a ratio of carbon atoms to hydrogen atoms of 0.58 or more). The waterproof / moisture-proof coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is a (meth) acrylic acid ester.
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