JP2017071547A - 皮膜除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＣＭＣ材料を過度に損傷することのない、ＥＢＣなどの皮膜をＣＭＣ基材から除去する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、処理温度まで物品を加熱するステップを含む。物品は、第１の材料と、それに接触した第２の材料とを含み、第１の材料はケイ素を含み、第２の材料はケイ素含有酸化物を含む。加熱ステップは、処理温度での第１の材料と第２の材料との化学平衡における平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する環境で実施される。
【選択図】図１

Description

本発明は皮膜除去方法に関する。

本開示は全体として、例えばターボ機械などの高温用途において使用する材料及び物品に関する。より詳細には、本開示は、セラミックマトリックス複合基材から皮膜を除去する方法に関する。

セラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料は、セラミック材料固有の高温材料特性のため、金属合金材料が動作する温度より高い動作温度の可能性を提供する。ガスタービンアセンブリなどの用途において、この性能は冷却要求の低減に変換でき、これにより順に、より高出力、より高効率及び／又は機械からの排気の減少をもたらし得る。しかし、かなりの量のケイ素含有材料、例えば炭化ケイ素又は窒化ケイ素を含むＣＭＣ材料は、使用温度の上昇において水蒸気による攻撃及び急速な劣化を受けやすい。耐環境皮膜（ＥＢＣ）は、この劣化機構を阻止するために開発されてきた。

使用中、ＥＢＣの１以上の部分は損傷することがあるが、ＣＭＣ部品は通常高価なので、損傷したＥＢＣを除去して使用済みＣＭＣ部品を再コーティングすることが、全部品の交換より経済的に有利である。ＥＢＣは、グリッドブラスチングなどの機械的工程により除去可能であるが、このような操作はＣＭＣとＥＢＣとの間の望ましくも強力な結合のためにＣＭＣ基材の損傷をもたらすことがある。

したがって、工業においてＣＭＣ材料を過度に損傷することのない、ＥＢＣなどの皮膜をＣＭＣ基材から除去する方法の必要性が存在する。

米国特許出願第２０１５００５９８０２号明細書

本発明の実施形態は、この必要性及び他の必要性を満たすために提供される。一実施形態は、皮膜を物品から除去する方法である。この方法は、処理温度まで物品を加熱するステップを含む。物品は、第１の材料と、それに接触した第２の材料とを含んでおり、第１の材料はケイ素を含み、第２の材料はケイ素含有酸化物を含む。加熱ステップは、処理温度での第１の材料と第２の材料との化学平衡における平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する環境で実施される。

別の実施形態は、皮膜を物品から除去する方法である。この方法は、物品を、全圧約１０^-2トール（１．３Ｐａ）未満を有する真空下で、処理温度約１２００℃以上に加熱するステップを含む。物品は、セラミックマトリックス複合材料を含む基材を含み、複合材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含む。第１の材料は基材上に配置され、元素態ケイ素、元素態ケイ素を含む合金、ケイ化物又はこれらの１以上を含む組合せを含み、第２の材料は第１の材料と接触しており、この第２の材料はシリカ、ケイ酸塩又はこれらの１以上を含む組合せを含み、並びに第３の材料は第２の材料の上に配置され、この第３の材料は、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコニア又はこれらの１以上を含む組合せを含む。物品は、第１の材料と第２の材料との間の反応が所望の程度に起こり、その後第３の材料が基材から除去されるまで、記載の環境下で処理温度に加熱される。

本発明のこれら及び他の特色、態様及び有利性は、数字により相当する部品が表される添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明を読んだ場合、より良く理解されるであろう。

本明細書の説明にしたがって処理された物品の横断面略図である。

本明細書及び特許請求の範囲を通してここで使用される、概略を表す言葉（Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ ｌａｎｇｕａｇｅ）は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差支えない程度に変動できる任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」及び「実質的に」などの用語により修飾された値は、指定された正確な値に限定されるものではない。場合により、概略を表す言葉（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ ｌａｎｇｕａｇｅ）は、値を測定する機器の精度に対応することもある。本明細書及び特許請求の範囲を通して、範囲の限定は組合せる、及び／又は入れ替えられてもよく、このような範囲は特定され、文脈又は語句が他のことを示していない限り範囲内に包含されるすべての部分範囲を含む。

下記の明細書及び特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「（ｔｈｅ）」は、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書において使用する場合、「又は（ｏｒ）」という用語は、排他的であることを意味するものではなく、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、述べられた構成要素の少なくとも１つが存在することを指し、述べられた構成要素の組合せが存在し得る状況を含む。

本明細書において使用する場合、「し得る（ｍａｙ）」及び「され得る（ｍａｙ ｂｅ）」という用語は、一連の状況内における発生の可能性、指定の特性、特徴又は機能の保有を示し、及び／又は限定された動詞に関係する能力、性能又は可能性の１以上を表すことによって別の動を限定する。したがって、「し得る（ｍａｙ）」及び「され得る（ｍａｙ ｂｅ）」の使用は、修飾された用語が、示された性能、機能又は使用に明らかにふさわしく、可能であり、又は適切であるが、一方で、場合により、修飾された用語は時としてふさわしくなく、可能でなく、又は適切ではないことがあることを考慮に入れていることを示す。

本明細書に記載の技術は、ＥＢＣもしくは他の上層材料などの皮膜を、従来の皮膜除去技術より低い機械力で、ケイ素含有基材から部分的もしくは完全に除去することを容易にし得る。 本明細書において使用する場合、「皮膜」という用語は、別の材料の上に配置されたある量の材料を単純に指し、この用語は、材料の性質、特に、上層材料が下層材料の上に連続層を形成するかどうかについて暗示するものでは全くない。したがって、本明細書において使用される「皮膜」という用語は、下層材料（「基材」）の上に連続して配置されても、又は不連続に配置されもよい。「ケイ素含有」という用語は、本明細書においてケイ素を含む任意の材料を意味するが、ケイ素には限定されない。このような材料の例は、元素態ケイ素に限定されるものではなく、構成要素としてケイ素を含む合金及び固溶液並びにケイ素を含む化合物が挙げられる。

図を参照すると、本明細書に開示の技術に従った物品１００は、概して、第１の材料１０２及びこれに接触する第２の材料１０４を含む。ある実施形態では、物品１００は、例えば、燃焼ライナー、トランジションピース、シュラウド、羽根又はブレードなどのガスタービンアセンブリの構成要素である。第１の材料１０２はケイ素を含む。いくつかの実施形態では、第１の材料１０２としては、元素態ケイ素、元素態ケイ素を含む合金、ケイ化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの例示材料の１以上を含む組合せが挙げられる。特定の実施形態では、物品１００は、基材と、基材１０６上に直接接触して、又は間に１以上の皮膜（図示せず）を挟むかのいずれかで配置された第１の材料１０２とを含む。例示目的のために、一実施形態では、基材１０６は炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上の組合せを含み、一例としては、基材１０６はセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）である。ＣＭＣは、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上の組合せなどのセラミック材料を含む。このようなＣＭＣの特定の例は、マトリックス及び補強相を含む材料であり、マトリックスは炭化ケイ素を含み、補強相は炭化ケイ素繊維を含む。

第２の材料１０４は、ケイ素含有酸化物を含む。この酸化物としては、例えば、シリカ、ケイ酸塩又はこれらの１つもしくは両方を含む組合せを挙げることができる。一実施例において、第２の材料１０４の酸化物は、酸化環境において高温使用の間にケイ素含有皮膜及び／又は基材の上に形成される、第１の材料１０２の１以上の構成要素の酸化による生成物、例えば、いわゆる「熱成長酸化物」（多くの場合「ＴＧＯ」と略される）である。例えば、基材１０６がＣＭＣを含む場合、第１の材料１０２は、ケイ素、多くの場合元素態ケイ素を含むボンドコートとして基材１０６の上に配置することができ、このボンドコート中のケイ素が使用中に酸化して、本開示の用語では第２の材料１０４に当たるケイ素含有ＴＧＯを形成する。

いくつかの実施形態では、物品１００は、第２の材料１０４上に直接接触して、又は間に１以上の層（図示せず）を挟むかのいずれかで第２の材料１０４上に配置された第３の材料１０８をさらに含む。第３の材料１０８は、酸化物、例えば、当分野において遮熱皮膜（ＴＢＣ）及び／又は耐環境皮膜（ＥＢＣ）のために一般に使用される酸化物材料の１以上を含む。例としては、１以上の希土類元素を含むケイ酸塩などのケイ酸塩、１以上のアルカリ土類元素を含むアルミノケイ酸塩化合物などのアルミノケイ酸塩、及びイットリア安定化ジルコニアなどのジルコニアが挙げられる。例示的一実施例において、基材１０６は、炭化ケイ素を含むＣＭＣなどのＣＭＣを含み、第１の材料１０２はケイ素含有ボンドコートを含み、及び第３の材料１０８はＥＢＣに一般に使用される酸化物トップコートを含む。この実施例において、第２の材料１０４は、ボンドコートとトップコートとの間に配置されたＴＧＯなどのケイ素含有酸化物である。

ＥＢＣの酸化物層又は他の上層材料などの皮膜をＣＭＣなどのケイ素含有基材から除去する方法は、第１の材料１０２のケイ素と第２の材料１０４のケイ素含有酸化物との反応を昇温において促進するステップを含む。第１の材料１０２と第２の材料１０４との間のこの反応は、一酸化ケイ素の蒸気を発生し、シリカの熱分解などの他の関連する反応と比較して非常に高い平衡圧を有する。この反応は、酸化物、ケイ素、一酸化ケイ素及び酸素の４相の間の平衡を伴う。一酸化ケイ素蒸気生成物が、平衡蒸気圧の上昇を避けるほど十分に急速に第１の材料１０２と第２の材料１０４との接触から除去される場合、及び酸素分圧が依然として反応を促進するために十分低いレベルのままである場合、反応はこれらの温度及び圧力条件が維持される限り進行し、第２の材料１０４を使い切るまで継続される。この反応は、基材１０６と、基材１０６の上に配置された任意の材料、例えば第３の材料１０８との間の連結を本質的に蒸発させ、この材料を、機械力をほとんど、又は全く用いずに基材１０６から分離させることができる。物品１００の自由端は、表面とつながるクラック、細孔及び第３の材料１０８の任意の他の開放部とともに、ＳｉＯ反応生成物を逃し、反応生成物の上昇を防ぎ、除去工程を加速させる。

上記の機構に基づき、本開示に従った方法の一実施形態は、処理温度における第１の材料１０２と第２の材料１０４との間の化学平衡に対する平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する環境下で物品１００を処理温度まで加熱するステップを含む。いくつかの実施形態では、この加熱ステップは、真空環境下で、すなわち、大気圧より低い全圧を有する環境下で実施される。いくつかの実施形態では、真空環境の全圧は約１０^-2トール（１．３Ｐａ）未満であり、ある実施形態では、全圧は約１０^-5トール（１０^-3Ｐａ）未満である。全圧が低いほど反応速度を速く動かす助けとなる。同様に、反応測度は温度にも依存するが、圧力ほどは強く依存しない。温度が高いほど、反応測度も速くなる。例えば、２０マイクロメートルの厚さのシリカ含有ＴＧＯ層を、コーティングされた部品の自由端から約１．３ｃｍ（０．５インチ）の距離に完全に除去するためには、真空下で１２００℃の温度への加熱が約３２時間必要であり、１３００℃の温度には約６時間、１４００℃の温度には約１．２時間必要である。いくつかの実施形態では、処理温度は約１２００℃以上であり、特定の実施形態では、処理温度は約１３００℃以上である。当然のことながら、実用上限温度は特定の状況により決定されるものであり、例えば、基材１０６が元素態ケイ素などの温度感受性材料を含む場合、温度はこの材料の融点より低く留まり、基材１０６の損傷を避けることが望ましいと思われる。

上記の温度を維持する物品１００の加熱ステップは、所望の量の材料の除去が起こるまで継続されてよい。選択される時間は、加熱環境の温度及び圧力、処理される物品のサイズ並びに第１の材料１０２と第２の材料１０４との間の反応部位から蒸発していく反応生成物の脱出経路の可用性などのいくつか要因に依存する。１以上の反応生成物がすべて本質的に消耗した場合、その後、第３の材料１０８などの任意の上層材料は、形状が許せば単に上層を基材１０６から滑らせてはがすことによって容易に基材１０６から除去することができ、場合により、上層材料が基材１０６を完全に包み込んでいる、又は形状が複雑であるなどのいくつかの場合は、上層材料は除去前に１以上の部分に破壊する必要があると思われる。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２の材料とを完全に蒸発させる必要はなく、基材１０６と上層材料の間に提供された連結は、上層材料の除去に必要な機械力がわずか少しである点まで分解できればよく、ＣＭＣ基材１０６に対する損傷のリスクは有意に低下する。上層材料を除去する任意の簡便な方法、例えば、グリッドブラスチング、水衝突、空気衝突又は基材１０６を過度に損傷しないと思われる他の適切に選択された方法が適用され得る。

下記の実施例は、本発明の限定されない実施形態をさらに例示するために提示される。

上記の特色をさらに例示するための、本発明の特定の実施形態は、物品から皮膜を除去するための方法である。この方法は、物品を、全圧約１０^-2トール（１．３Ｐａ）未満を有する真空下で、処理温度約１２００℃以上に加熱するステップを含む。物品１００は、セラミックマトリックス複合材料を含む基材１０６を含み、複合材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含む。第１の材料１０２は基材１０６上に配置され、元素態ケイ素、元素態ケイ素を含む合金、ケイ化物又はこれらの１以上を含む組合せを含み、第２の材料１０４は第１の材料１０２と接触しており、この第２の材料はシリカ、ケイ酸塩又はこれらの１以上を含む組合せを含み、並びに第３の材料１０８は第２の材料１０４の上に配置され、この第３の材料１０８は、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコニア又はこれらの１以上を含む組合せを含む。物品１００は、第１の材料１０２と第２の材料１０４との間の反応が所望の程度に起こるまで記載の環境下で処理温度において加熱され、その後第３の材料１０８が基材１０６から除去される。

炭化ケイ素繊維補強を有するケイ素−炭化物マトリックスのＣＭＣ基材を、元素態ケイ素のボンドコート及び酸化物トップコートでコーティングし、コーティングされたＣＭＣを、合計約２０００時間、約１３１５℃のスチームへの曝露に供した。曝露された物品をその後真空炉に配置し、処理温度である約１３００℃に７５時間加熱した。冷却により、トップコートが基材から完全に分離したことを観察した。このトップコートは、基材表面から容易に滑らせてはがされた。

本発明の特定の特色だけを本明細書において例示及び記載してきたが、多数の改良及び変形が当業者には思いつくと思われる。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の真の精神の範囲内にあるすべてのこのような改良及び変形を含むことが意図されることを理解すべきである。

１００ 物品
１０２ 第１の材料
１０４ 第２の材料
１０６ 基材、ＣＭＣ基材
１０８ 第３の材料

Claims (15)

1. 物品から皮膜を除去する方法であって、当該方法が、
   物品を処理温度まで加熱するステップ
   を含んでおり、前記物品が、ケイ素を含有する第１の材料と、それに接触したケイ素含有酸化物を含む第２の材料とを含み、
   加熱ステップが、処理温度での第１の材料と第２の材料との化学平衡における平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する環境で実施される方法。
2. 環境が真空である、請求項１に記載の方法。
3. 環境が、全圧約１０^-2トール（１．３Ｐａ）未満を有する真空である、請求項１に記載の方法。
4. 全圧が約１０^-5トール（１０^-3Ｐａ）未満である請求項３に記載の方法。
5. 処理温度が約１０００℃以上である、請求項１に記載の方法。
6. 処理温度が約１２００℃以上である、請求項１に記載の方法。
7. 処理温度が約１３００℃以上である、請求項１に記載の方法。
8. 第１の材料が、元素態ケイ素、元素態ケイ素を含む合金、ケイ化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記酸化物が、シリカ、ケイ酸塩又はこれらの１以上を含む組合せを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記物品が、基材及び基材上に配置された第１の材料を含む、請求項１に記載の物品。
11. 前記基材が、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含む、請求項１０に記載の物品。
12. 前記基材がセラミックマトリックス複合材料を含み、当該複合材料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含む、請求項１に記載の物品。
13. 前記物品が、第２の材料の上に配置された酸化物を含む第３の材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 第３の材料の酸化物が、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコニア又はこれらの１以上を含む組合せを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 物品から材料を除去する方法であって、
    物品を、全圧約１０^-2トール（１．３Ｐａ）未満を有する真空下で、約１２００℃以上の処理温度に加熱するステップであって、物品が、
    炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１以上を含む組合せを含むセラミックマトリックス複合材料を含む基材と、
    基材の上に配置された第１の材料であって、元素態ケイ素、元素態ケイ素を含む合金、ケイ化物又はこれらの１以上を含む組合せを含む第１の材料と、
    第１の材料と接触する第２の材料であって、シリカ、ケイ酸塩又はこれらの１以上を含む組合せを含む第２の材料と、
    第２の材料の上に配置された第３の材料であって、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコニア又はこれらの１以上を含む組合せを含む第３の材料と
    を含んでいるステップと、
    第３の材料を基材から除去するステップと
    を含む方法。