JP2017064656A - Electroless plating pretreatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無電解めっきの前処理方法に関する。 The present invention relates to a pretreatment method for electroless plating.
従来、プラスチックフィルム等の高分子基材に金属皮膜を形成する方法として、無電解めっき法が知られている。しかしながら、高分子基材表面は金属との化学結合が期待できないため、高分子基材に対して直接無電解めっきを行う方法では密着性の高いめっき皮膜を形成することが困難であることが知られている。 Conventionally, an electroless plating method is known as a method for forming a metal film on a polymer substrate such as a plastic film. However, since the surface of the polymer substrate cannot be expected to be chemically bonded to metal, it is difficult to form a plating film with high adhesion by the method of performing electroless plating directly on the polymer substrate. It has been.
そのため、従来、高分子基材と無電解めっき皮膜との密着性を確保するために、酸又はアルカリ等の薬剤を用いたエッチングなどのウェットプロセス、あるいはプラズマ処理などのドライプロセス等の高分子基材の表面を粗化又は改質する前処理を施した後、パラジウム触媒等の無電解めっき用触媒付与工程、さらに必要に応じて活性化工程を経て、無電解めっきが行われている（例えば、特許文献１等参照）。 Therefore, conventionally, in order to ensure adhesion between the polymer substrate and the electroless plating film, a polymer group such as a wet process such as etching using a chemical such as acid or alkali, or a dry process such as plasma treatment is used. After pretreatment for roughening or modifying the surface of the material, electroless plating is performed through a catalyst application step for electroless plating such as a palladium catalyst, and an activation step as necessary (for example, , See Patent Document 1).
しかしながら、エッチングなどのウェットプロセスによる前処理では、多段階の工程を経る必要がある、使用する薬剤の廃液処理が煩雑である等の問題点があり、さらには、高分子基材とめっき皮膜との密着性が要求水準に達しない等の問題が指摘されている。また、プラズマ処理などのドライプロセスによる前処理においても、高分子基材に無電解めっき用触媒を付与することが困難である、高分子基材とめっき皮膜との密着性が要求水準に達しない等の問題が指摘されている。 However, pretreatment by wet processes such as etching has problems such as the need to go through a multi-step process, the waste liquid treatment of chemicals to be used is complicated, and further, the polymer substrate and the plating film Problems such as the adhesiveness of not reaching the required level have been pointed out. In addition, it is difficult to apply a catalyst for electroless plating to a polymer substrate even in a pretreatment by a dry process such as plasma treatment, and the adhesion between the polymer substrate and the plating film does not reach the required level. Such problems have been pointed out.
本発明は、上記した従来技術の現状及び問題点に鑑みてなされたものであり、無電解めっき皮膜との密着性に乏しい基材である高分子基材上に、密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能な無電解めっきの前処理方法、及び当該前処理方法を含む無電解めっき方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the current state and problems of the above-described prior art, and is an electroless material having excellent adhesion on a polymer substrate that is a substrate having poor adhesion with an electroless plating film. An object of the present invention is to provide an electroless plating pretreatment method capable of forming a plating film, and an electroless plating method including the pretreatment method.
本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、高分子基材に対して、プラズマ処理又はＵＶ処理を施し、次いで、当該基材をカチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬した後、無電解めっきを行うことにより、高分子基材上に密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能であることを見出した。本発明者らは、当該知見をもとに、さらに研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors surprisingly performed a plasma treatment or a UV treatment on a polymer substrate, and then applied the cationic polymer to the substrate. It has been found that an electroless plating film having excellent adhesion can be formed on a polymer substrate by performing electroless plating after being immersed in the solution containing it. Based on this knowledge, the present inventors have completed the present invention by further research.
即ち、本発明は、代表的には、以下の項に記載の無電解めっきの前処理方法、及び当該前処理方法を含む無電解めっき方法を包含する。 That is, the present invention typically includes a pretreatment method for electroless plating described in the following section, and an electroless plating method including the pretreatment method.
項１．
（１）高分子基材に対して、プラズマ処理又はＵＶ処理を施す工程、及び
（２）前記高分子基材を、カチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する工程
を含む、無電解めっきの前処理方法。
項２．
さらに、（３）前記工程（２）の後、前記高分子基材をアニオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する工程
を含む、上記項１に記載の方法。
項３．
前記工程（３）の後、前記工程（２）及び工程（３）を繰り返すことを特徴とする、上記項２に記載の方法。
項４．
最終工程が前記工程（２）であることを特徴とする、上記項３に記載の方法。
項５．
最終工程が前記工程（３）であることを特徴とする、上記項３に記載の方法。
項６．
前記高分子基材が、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．
高分子基材に対して上記項１〜６のいずれかに記載の方法による前処理を施した後、
（４）前記高分子基材に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、及び
（５）無電解めっきを行う工程
を含む、無電解めっき方法。
Item 1.
(1) A pretreatment for electroless plating, including a step of subjecting a polymer substrate to plasma treatment or UV treatment, and (2) a step of immersing the polymer substrate in a solution containing a cationic polymer. Method.
Item 2.
The method according to Item 1, further comprising the step of (3) immersing the polymer substrate in a solution containing an anionic polymer after the step (2).
Item 3.
Item 3. The method according to Item 2, wherein the step (2) and the step (3) are repeated after the step (3).
Item 4.
Item 4. The method according to Item 3, wherein the final step is the step (2).
Item 5.
Item 4. The method according to Item 3, wherein the final step is the step (3).
Item 6.
Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the polymer substrate is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
Item 7.
After performing the pretreatment by the method according to any one of Items 1 to 6 on the polymer substrate,
(4) An electroless plating method including a step of applying an electroless plating catalyst to the polymer substrate, and (5) a step of performing electroless plating.
本発明によれば、高分子基材上に密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。 According to the present invention, an electroless plating film having excellent adhesion can be formed on a polymer substrate.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において、本発明の無電解めっきの前処理方法を「本発明の前処理方法」と記載する場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following, the pretreatment method of electroless plating of the present invention may be referred to as “pretreatment method of the present invention”.
無電解めっきの前処理方法
本発明の前処理方法は、（１）高分子基材に対して、プラズマ処理又はＵＶ処理を施す工程、及び（２）当該高分子基材を、カチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する工程を含む。なお、以下において、上記（１）及び（２）の工程をそれぞれ、「工程（１）」及び「工程（２）」と記載する場合がある。
Pretreatment method of electroless plating The pretreatment method of the present invention comprises (1) a step of subjecting a polymer substrate to plasma treatment or UV treatment, and (2) a treatment of the polymer substrate with a cationic polymer. A step of immersing in the solution. In the following, the steps (1) and (2) may be referred to as “step (1)” and “step (2)”, respectively.
本発明の前処理方法では、高分子基材を処理対象とする。高分子基材としては、後述するプラズマ処理又はＵＶ処理により基材表面の改質が可能な高分子素材からなる基材であれば特に制限されない。このような高分子素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが挙げられる。上記で例示した高分子素材の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、化学的に安定であることによりエッチング等の化学処理による表面の改質が困難であるため、基材表面に無電解めっき用触媒を付与することが非常に困難であることが知られている。しかしながら、本発明の前処理方法によれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を素材とする基材をも処理対象とすることができる。 In the pretreatment method of the present invention, a polymer substrate is a treatment target. The polymer substrate is not particularly limited as long as it is a substrate made of a polymer material capable of modifying the substrate surface by plasma treatment or UV treatment described later. Examples of such a polymer material include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), and the like. Among the polymer materials exemplified above, since polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are chemically stable, it is difficult to modify the surface by chemical treatment such as etching. It is known that it is very difficult to apply a catalyst for electroless plating to the surface. However, according to the pretreatment method of the present invention, a substrate made of polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) can also be treated.
工程（１）では、高分子基材に対して、プラズマ処理又はＵＶ処理を施す。限定的な解釈を望むものではないが、高分子基材の表面にプラズマ処理又はＵＶ処理を施すことにより、基材表面の高分子の化学結合が切断され、基材表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基が生成される結果、疎水性の高分子基材表面が親水性に改質されるものと考えられている。 In step (1), the polymer substrate is subjected to plasma treatment or UV treatment. Although it is not desired to limit the interpretation, by applying plasma treatment or UV treatment to the surface of the polymer substrate, the chemical bond of the polymer on the substrate surface is cleaved, resulting in hydroxyl groups or carboxyl groups on the substrate surface. As a result of the generation of hydrophilic groups such as the above, it is considered that the surface of the hydrophobic polymer substrate is modified to be hydrophilic.
工程（１）で行うプラズマ処理は、大気圧（常圧）下で行う大気圧プラズマ処理であってもよいし、真空（減圧）下で行う真空プラズマ処理であってもよい。また、使用するガスの種類についても特に制限されず、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素やこれらの混合ガスを用いることができる。また、プラズマ処理の時間等の各種条件についても特に制限されず、用いる高分子基材の種類に応じて適宜調整することができる。また、プラズマ処理は、公知のプラズマ発生装置を用いることにより行うことができる。プラズマ処理の好ましい一例を挙げると、例えば、真空プラズマ発生装置を用いて、１〜１０Ｐａ程度の減圧下、酸素及び窒素を含む混合ガスを原料ガスとし、出力１０〜１００Ｗ程度で１〜１０分程度、真空プラズマ処理を行うことにより行うことができる。 The plasma treatment performed in the step (1) may be an atmospheric pressure plasma treatment performed under atmospheric pressure (normal pressure) or a vacuum plasma treatment performed under vacuum (reduced pressure). Further, the type of gas used is not particularly limited, and oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, helium, carbon tetrafluoride, or a mixed gas thereof can be used. In addition, various conditions such as plasma treatment time are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the polymer substrate used. The plasma treatment can be performed by using a known plasma generator. As a preferable example of the plasma treatment, for example, using a vacuum plasma generator, a mixed gas containing oxygen and nitrogen is used under a reduced pressure of about 1 to 10 Pa, and the output gas is about 10 to 100 W for about 1 to 10 minutes. It can be performed by performing a vacuum plasma treatment.
工程（１）で行うＵＶ処理において照射する紫外線の波長は特に制限されず、例えば、１８０〜４００ｎｍ程度とすることができる。また、光源としても特に制限されず、低圧水銀灯、高圧水銀灯などの各種光源を用いることができる。また、紫外線の照射量、照射時間等の各種条件についても特に制限されず、用いる高分子基材の種類に応じて適宜調整することができる。ＵＶ処理の好ましい一例を挙げると、例えば、オゾンレス低圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を、照射量２２〜４４Ｊ／ｃｍ２程度、１５〜３０分程度照射することにより行うことができる。 The wavelength of the ultraviolet ray irradiated in the UV treatment performed in the step (1) is not particularly limited, and can be, for example, about 180 to 400 nm. Moreover, it does not restrict | limit especially as a light source, Various light sources, such as a low pressure mercury lamp and a high pressure mercury lamp, can be used. In addition, various conditions such as the irradiation amount of ultraviolet rays and the irradiation time are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the polymer substrate used. As a preferable example of the UV treatment, for example, an ozone-less low-pressure mercury lamp can be used to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm with an irradiation amount of about 22 to 44 J / cm 2 or about 15 to 30 minutes.
また、上記工程（１）の後、後述する工程（２）の前に、必要に応じて、上記工程（１）の処理が施された高分子基材をアルコールなどを用いて洗浄してもよい。洗浄の方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。 In addition, after the step (1) and before the step (2) described later, the polymer substrate subjected to the process (1) may be washed with alcohol or the like, if necessary. Good. The washing method is not particularly limited and can be performed according to a conventional method.
工程（２）では、上記工程（１）の処理が施された高分子基材を、カチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する。限定的な解釈を望むものではないが、上記工程（１）の処理により高分子基材の表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基が生成される結果、高分子基材の表面がアニオン性となる。そして、工程（２）において当該高分子基材を、カチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、高分子基材表面に、当該高分子基材の表面とは反対の電荷を有するカチオン性ポリマーが静電的作用によって吸着する。換言すれば、工程（２）により、高分子基材上にカチオン性ポリマーからなる層（カチオン性ポリマー層）が形成される。 In the step (2), the polymer base material that has been subjected to the treatment in the above step (1) is immersed in a solution containing a cationic polymer. Although a limited interpretation is not desired, the surface of the polymer substrate is anionic as a result of the formation of hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of the polymer substrate by the treatment in the above step (1). It becomes sex. And the cationic polymer which has the electric charge opposite to the surface of the said polymeric base material on the polymeric base material surface by immersing the said polymeric base material in the solution containing a cationic polymer in a process (2) Is adsorbed by electrostatic action. In other words, a layer made of a cationic polymer (cationic polymer layer) is formed on the polymer substrate by the step (2).
カチオン性ポリマーは、アミノ基、４級アンモニウム基等の正電荷を帯びることができる官能基を有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミンハイドロクロライド（ＰＡＨ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カチオン性ポリマーを２種以上組み合わせる場合の各カチオン性ポリマーの比率は特に制限されない。また、カチオン性ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば数万〜数百万程度、好ましくは数十万程度のものを用いることができる。 The cationic polymer is not particularly limited as long as it has a positively charged functional group such as an amino group or a quaternary ammonium group. For example, polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyethyleneimine (PEI) , Polyallylamine hydrochloride (PAH), polyvinyl pyridine (PVP), polylysine and the like. As a cationic polymer, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the ratio of each cationic polymer in the case of combining two or more cationic polymers is not particularly limited. The molecular weight of the cationic polymer is not particularly limited, and for example, a polymer having a molecular weight of about tens of thousands to several millions, preferably about hundreds of thousands can be used.
カチオン性ポリマーを含む溶液における溶媒は特に制限されず、例えば、水、水とエタノール等のアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、アルコールの濃度はなるべく低いことが好ましく、具体的には１〜３０％程度であることが好ましい。また、上記で例示した溶媒の中では、水が好ましい。カチオン性ポリマーを含む溶液の調製方法についても特に制限されず、例えば、上記したカチオン性ポリマーを上記した溶媒に溶解させることにより調製することができる。なお、必要に応じて、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤、又はｐＨ緩衝剤を用いて、カチオン性ポリマーにおける正電荷を帯びることができる官能基が十分に正電荷を有するように溶液のｐＨを調整してもよい。具体的なｐＨ条件については、用いるカチオン性ポリマーの種類に応じて適宜調整することができる。 The solvent in the solution containing the cationic polymer is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed solvent of water and alcohol such as ethanol. When using a mixed solvent of water and alcohol, the alcohol concentration is preferably as low as possible, specifically about 1 to 30%. Moreover, water is preferable in the solvent illustrated above. The method for preparing the solution containing the cationic polymer is not particularly limited, and for example, it can be prepared by dissolving the above-described cationic polymer in the above-described solvent. If necessary, the pH of the solution is adjusted so that the functional group capable of carrying a positive charge in the cationic polymer has a sufficient positive charge by using a pH adjusting agent such as acid or alkali, or a pH buffering agent. You may adjust. About specific pH conditions, it can adjust suitably according to the kind of cationic polymer to be used.
カチオン性ポリマーを含む溶液におけるカチオン性ポリマーの濃度は特に制限されず、通常０．１〜１質量％程度、好ましくは０．１〜０．５質量％程度、より好ましくは０．１〜０．３質量％程度である。 The concentration of the cationic polymer in the solution containing the cationic polymer is not particularly limited, and is usually about 0.1 to 1% by mass, preferably about 0.1 to 0.5% by mass, and more preferably 0.1 to 0. About 3% by mass.
上記工程（１）の処理が施された高分子基材を、上記したカチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する際の条件は特に制限されない。例えば、上記工程（１）の処理が施された高分子基材を２０〜３０℃程度のカチオン性ポリマーを含む溶液に３〜１０分程度浸漬することにより行うことができる。 The conditions for immersing the polymer substrate that has been subjected to the treatment in the above step (1) in the solution containing the cationic polymer are not particularly limited. For example, it can be carried out by immersing the polymer substrate subjected to the treatment in the above step (1) in a solution containing a cationic polymer at about 20 to 30 ° C. for about 3 to 10 minutes.
なお、上記工程（２）の後、基材を洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては特に制限されず常法に従って行えばよい。例えば、純水を用いた流水によるリンス又は純水に浸漬した後、エアブローにより洗浄水を除去する方法などが挙げられる。 In addition, it is preferable to wash | clean a base material after the said process (2). The washing method is not particularly limited and may be performed according to a conventional method. For example, there may be mentioned a method of rinsing with running water using pure water or a method of removing washing water by air blowing after immersion in pure water.
さらに、本発明の前処理方法は、（３）上記工程（２）の後、高分子基材をアニオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する工程を含むことが好ましい。なお、以下において、上記（３）の工程を「工程（３）」と記載する場合がある。 Furthermore, it is preferable that the pretreatment method of the present invention includes (3) a step of immersing the polymer substrate in a solution containing an anionic polymer after the step (2). Hereinafter, the step (3) may be referred to as “step (3)”.
工程（３）では、上記工程（２）の処理が施された高分子基材を、アニオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する。限定的な解釈を望むものではないが、上記の通り、工程（２）の処理により高分子基材表面にカチオン性ポリマーが静電的作用によって吸着する。そして、本工程（３）において当該高分子基材をアニオン性ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、カチオン性ポリマーとは反対の電荷を有するアニオン性ポリマーが静電的作用によって吸着する。換言すれば、工程（３）により、カチオン性ポリマー層上にアニオン性ポリマーからなる層（アニオン性ポリマー層）が形成される。 In the step (3), the polymer base material that has been subjected to the treatment in the above step (2) is immersed in a solution containing an anionic polymer. Although a limited interpretation is not desired, as described above, the cationic polymer is adsorbed on the surface of the polymer substrate by an electrostatic action by the treatment in the step (2). And in this process (3), the anionic polymer which has an electric charge opposite to a cationic polymer is adsorb | sucked by an electrostatic effect | action by immersing the said polymeric base material in the solution containing an anionic polymer. In other words, a layer made of an anionic polymer (anionic polymer layer) is formed on the cationic polymer layer by the step (3).
アニオン性ポリマーは、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等の負電荷を帯びることができる官能基を有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、デキストラン硫酸などが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アニオン性ポリマーを２種以上組み合わせる場合の各アニオン性ポリマーの比率は特に制限されない。また、アニオン性ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば数万〜数百万程度、好ましくは数十万程度のものを用いることができる。 The anionic polymer is not particularly limited as long as it has a negatively charged functional group such as sulfonic acid, sulfuric acid, and carboxylic acid. For example, polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), polyvinyl Examples include phosphonic acid (PVPA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), and dextran sulfate. As an anionic polymer, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the ratio of each anionic polymer in the case of combining two or more anionic polymers is not particularly limited. The molecular weight of the anionic polymer is not particularly limited, and for example, a molecular weight of about tens of thousands to several millions, preferably about hundreds of thousands can be used.
アニオン性ポリマーを含む溶液における溶媒は特に制限されず、例えば、水、水とエタノール等のアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、アルコールの濃度はなるべく低いことが好ましく、具体的にはアルコール濃度が１〜３０質量％程度であることが好ましい。また、上記で例示した溶媒の中では、水が好ましい。アニオン性ポリマーを含む溶液の調製方法についても特に制限されず、例えば、上記したアニオン性ポリマーを上記した溶媒に溶解させることにより調製することができる。なお、必要に応じて、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤、又はｐＨ緩衝剤を用いて、アニオン性ポリマーにおける負電荷を帯びることができる官能基が十分に正電荷を有するようにｐＨを調整してもよい。具体的なｐＨ条件については、用いるアニオン性ポリマーの種類に応じて適宜調整することができる。 The solvent in the solution containing the anionic polymer is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed solvent of water and alcohol such as ethanol. When a mixed solvent of water and alcohol is used, the alcohol concentration is preferably as low as possible, and specifically the alcohol concentration is preferably about 1 to 30% by mass. Moreover, water is preferable in the solvent illustrated above. The method for preparing the solution containing the anionic polymer is not particularly limited, and for example, it can be prepared by dissolving the anionic polymer described above in the solvent described above. If necessary, the pH is adjusted so that the functional group capable of carrying a negative charge in the anionic polymer has a sufficient positive charge by using a pH adjusting agent such as acid or alkali, or a pH buffering agent. May be. About specific pH conditions, it can adjust suitably according to the kind of anionic polymer to be used.
アニオン性ポリマーを含む溶液におけるアニオン性ポリマーの濃度は特に制限されず、通常０．１〜１質量％程度、好ましくは０．１〜０．５質量％程度、より好ましくは０．１〜０．３質量％程度である。 The concentration of the anionic polymer in the solution containing the anionic polymer is not particularly limited, and is usually about 0.1 to 1% by mass, preferably about 0.1 to 0.5% by mass, and more preferably 0.1 to 0. About 3% by mass.
上記工程（２）の処理が施された高分子基材を、上記したアニオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する際の条件は特に制限されない。例えば、上記工程（２）の処理が施された高分子基材を２０〜３０℃程度のアニオン性ポリマーを含む溶液に３〜１０分程度浸漬することにより行うことができる。 There are no particular limitations on the conditions for immersing the polymer substrate that has been subjected to the treatment in the above step (2) in a solution containing the anionic polymer described above. For example, the treatment can be performed by immersing the polymer substrate subjected to the treatment in the above step (2) in a solution containing an anionic polymer at about 20 to 30 ° C. for about 3 to 10 minutes.
なお、上記工程（３）の後、基材を洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては特に制限されず常法に従って行えばよい。例えば、純水を用いた流水によるリンス又は純水に浸漬した後、エアブローにより洗浄水を除去する方法などが挙げられる。 In addition, it is preferable to wash | clean a base material after the said process (3). The washing method is not particularly limited and may be performed according to a conventional method. For example, there may be mentioned a method of rinsing with running water using pure water or a method of removing washing water by air blowing after immersion in pure water.
さらに、本発明の前処理方法は、上記工程（３）の後、工程（２）及び工程（３）を繰り返すことが好ましい。ここで、「工程（２）及び工程（３）を繰り返す」とは、工程（２）の処理を施した後、工程（３）の処理を施すことを意味する。なお、以下において、「工程（２）及び工程（３）を繰り返す」処理（又は工程）を単に「繰り返し処理（又は工程）」と記載する場合がある。 Furthermore, it is preferable that the pre-processing method of this invention repeats a process (2) and a process (3) after the said process (3). Here, “repeating process (2) and process (3)” means performing the process (3) after the process (2). In the following, the process (or process) of “repeating process (2) and process (3)” may be simply referred to as “repeated process (or process)”.
限定的な解釈を望むものではないが、上記の通り、工程（３）の処理を行うことによりアニオン性ポリマーが静電的作用によってカチオン性ポリマー層に吸着する。その後、さらに、工程（２）の処理を行うことにより、アニオン性ポリマーとは反対の電荷を有するカチオン性ポリマーが静電的作用によって吸着し、次いで工程（３）の処理を行うことにより、カチオン性ポリマーとは反対の電荷を有するアニオン性ポリマーが静電的作用によって吸着する。換言すれば、工程（２）及び工程（３）を繰り返すことにより、アニオン性ポリマー層上にカチオン性ポリマー層が形成され、当該カチオン性ポリマー層上にさらにアニオン性ポリマー層が形成され、繰り返す回数に応じてアニオン性ポリマー層、カチオン性ポリマー層、アニオン性ポリマー層、・・・のように各ポリマー層が順次形成される。当該繰り返し工程は、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，８３１−８３５（１９９２）等において報告されているいわゆる交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ法、ＬｂＬ法）に準じて行われるものであり、当該繰り返し工程によって形成される層をＬｂＬ層又は高分子電解質多層膜（Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ膜、ＰＥＭｓ膜）と称されている。本明細書においてもこれらの用語を用いる場合がある。 Although a limited interpretation is not desired, as described above, the anionic polymer is adsorbed on the cationic polymer layer by an electrostatic action by performing the treatment in the step (3). Thereafter, the cationic polymer having a charge opposite to that of the anionic polymer is adsorbed by an electrostatic action by further performing the treatment in the step (2), and then the cation is obtained by performing the treatment in the step (3). An anionic polymer having a charge opposite to that of the conductive polymer is adsorbed by electrostatic action. In other words, by repeating step (2) and step (3), a cationic polymer layer is formed on the anionic polymer layer, and an anionic polymer layer is further formed on the cationic polymer layer. In accordance with the above, each polymer layer is sequentially formed as an anionic polymer layer, a cationic polymer layer, an anionic polymer layer,. The said repeating process is performed according to what is called the alternating lamination method (Layer-by-Layer method, LbL method) reported in Thin Solid Films, 210 / 211,831-835 (1992) etc., A layer formed by the repeated process is called an LbL layer or a polymer electrolyte multilayer film (Polyelectrolyte multilayers film, PEMs film). These terms are sometimes used in this specification.
工程（２）及び工程（３）を繰り返す回数は特に制限されないが、通常、１回目の工程（３）の処理を施してから、工程（２）及び工程（３）を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回、さらに好ましくは４回以上繰り返すことができる。また、繰り返す回数の上限は特に制限されない。なお、上記工程（２）又は工程（３）の場合と同様に、繰り返し工程における工程（２）及び／又は工程（３）の後、必要に応じて、繰り返し処理が施された基材を洗浄してもよい。 The number of times of repeating step (2) and step (3) is not particularly limited, but usually, after the first step (3) is performed, step (2) and step (3) are performed once or more, preferably It can be repeated two or more times, more preferably three times, and even more preferably four times or more. Further, the upper limit of the number of repetitions is not particularly limited. As in the case of the above step (2) or step (3), after the step (2) and / or step (3) in the repeating step, the substrate subjected to repeated treatment is washed as necessary. May be.
また、本発明の前処理方法では、工程（２）及び工程（３）を繰り返した後、最終工程を工程（２）としてもよいし、工程（３）としてもよい。ここで、「最終工程」とは、繰り返し処理を終了する工程を意味しており、例えば、「最終工程を工程（２）とする」とは、工程（２）及び工程（３）を繰り返した後、工程（２）で繰り返し処理を終了することを意味する。同様にして、「最終工程を工程（３）とする」とは、工程（２）及び工程（３）を１回又は複数回繰り返した後、工程（３）で繰り返し処理を終了することを意味する。 In the pretreatment method of the present invention, after repeating step (2) and step (3), the final step may be step (2) or step (3). Here, the “final step” means a step of ending the repetitive processing. For example, “the final step is set as the step (2)” means that the step (2) and the step (3) are repeated. After that, it means that the process is repeated in the step (2). Similarly, “making the final step a step (3)” means that the step (2) and the step (3) are repeated once or a plurality of times and then the repetition process is ended in the step (3). To do.
最終工程を工程（２）とした場合には、基材上のＬｂＬ層における最上層（最外層）がカチオン性ポリマー層となり、最終工程を工程（３）とした場合には、基材上のＬｂＬ層における最上層（最外層）がアニオン性ポリマー層となる。 When the last step is the step (2), the uppermost layer (outermost layer) in the LbL layer on the substrate is a cationic polymer layer, and when the last step is the step (3), The uppermost layer (outermost layer) in the LbL layer is an anionic polymer layer.
無電解めっき方法
本発明の無電解めっき方法は、基材に対して上記した前処理方法による前処理を施した後、（４）当該基材に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、及び（５）無電解めっきを行う工程を含む。なお、以下において、上記（４）及び（５）の工程をそれぞれ、「工程（４）」及び「工程（５）」と記載する場合がある。
Electroless Plating Method The electroless plating method of the present invention includes (4) a step of applying a catalyst for electroless plating to the substrate, after performing the pretreatment by the above-described pretreatment method on the substrate, And (5) a step of performing electroless plating. In the following, the steps (4) and (5) may be referred to as “step (4)” and “step (5)”, respectively.
工程（４）では、上記した前処理方法により前処理が施された基材に対して無電解めっき用触媒を付与する。本工程において用いる無電解めっき用触媒は特に制限されず、後述する工程（５）において行う無電解めっき処理において用いる無電解めっき浴の種類などに応じて適切なものを用いればよい。例えば、パラジウム、銀、ルテニウム等の公知の無電解めっき用触媒を使用することができる。また、無電解めっき用触媒の付与方法についても特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、上記した前処理方法により前処理が施された基材を無電解めっき用触媒を含む溶液（無電解めっき用触媒付与液）に浸漬した後、当該基材を触媒活性化液に浸漬する方法などが挙げられる。 In step (4), an electroless plating catalyst is applied to the base material pretreated by the above pretreatment method. The electroless plating catalyst used in this step is not particularly limited, and an appropriate one may be used according to the type of electroless plating bath used in the electroless plating treatment performed in step (5) described later. For example, a known electroless plating catalyst such as palladium, silver, ruthenium or the like can be used. Further, the method for applying the electroless plating catalyst is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, after immersing the base material pretreated by the above pretreatment method in a solution containing an electroless plating catalyst (electroless plating catalyst application liquid), the base material is immersed in a catalyst activation liquid. The method etc. are mentioned.
また、工程（４）において用いる無電解めっき用触媒は、アニオン性のものであるか、カチオン性のものであるかを問わず用いることができる。上記した前処理方法において最終工程を工程（２）とした場合、当該前処理により基材上に積層された最外層がカチオン性ポリマー層であることから、アニオン性の無電解めっき用触媒を用いることが好ましい。同様に、上記した前処理方法において最終工程を工程（３）とした場合、当該前処理により基材上に積層された最外層がアニオン性ポリマー層であることから、カチオン性の無電解めっき用触媒を用いることが好ましい。このように、最外層の電荷と反対の電荷を有する無電解めっき用触媒を用いることにより、静電作用により無電解めっき用触媒が最外層に付着するため、後に行われる無電解めっき処理により、さらに密着性の高い無電解めっき皮膜を形成することができる。 Further, the electroless plating catalyst used in the step (4) can be used regardless of whether it is anionic or cationic. When the final step is the step (2) in the pretreatment method described above, an anionic electroless plating catalyst is used because the outermost layer laminated on the base material by the pretreatment is a cationic polymer layer. It is preferable. Similarly, when the final step in the pretreatment method described above is step (3), the outermost layer laminated on the base material by the pretreatment is an anionic polymer layer. It is preferable to use a catalyst. Thus, by using an electroless plating catalyst having a charge opposite to that of the outermost layer, the electroless plating catalyst adheres to the outermost layer by electrostatic action. Furthermore, an electroless plating film with high adhesion can be formed.
工程（５）では、上記した工程（４）により無電解めっき用触媒が付与された基材に対して無電解めっき処理を行う。 In the step (5), an electroless plating treatment is performed on the base material provided with the electroless plating catalyst in the step (4).
無電解めっき処理を行う方法としては特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、上記工程（４）により無電解めっき用触媒が付与された基材を、無電解めっき浴に浸漬することにより行うことができる。 The method for performing the electroless plating treatment is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, it can be performed by immersing the base material provided with the electroless plating catalyst in the step (4) in an electroless plating bath.
工程（５）において用いることのできる無電解めっき浴は、自己触媒性の無電解めっき浴であれば特に制限なく用いることができる。例えば、無電解銅めっき浴、無電解銅合金めっき浴、無電解パラジウムめっき浴、無電解パラジウム合金めっき浴、無電解銀めっき浴、無電解銀合金めっき浴、無電解ニッケルめっき浴、無電解ニッケル合金めっき浴、無電解金めっき浴、無電解金合金めっき浴などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、無電解めっき浴の具体的な浴組成についても特に制限されず、還元剤成分を含む公知の組成の無電解めっき浴を用いればよい。浴温、浴ｐＨ、めっき時間などのめっき条件についても特に制限されず、使用するめっき浴の種類、所望する無電解めっき皮膜の膜厚や性質などに応じて適宜設定すればよい。 The electroless plating bath that can be used in the step (5) can be used without particular limitation as long as it is an autocatalytic electroless plating bath. For example, electroless copper plating bath, electroless copper alloy plating bath, electroless palladium plating bath, electroless palladium alloy plating bath, electroless silver plating bath, electroless silver alloy plating bath, electroless nickel plating bath, electroless nickel Examples include, but are not limited to, an alloy plating bath, an electroless gold plating bath, and an electroless gold alloy plating bath. Further, the specific bath composition of the electroless plating bath is not particularly limited, and an electroless plating bath having a known composition containing a reducing agent component may be used. The plating conditions such as bath temperature, bath pH, and plating time are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of plating bath to be used, the desired film thickness and properties of the electroless plating film, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following example.
実施例１
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２５０μｍ）を基材として用い、当該基材に対して真空プラズマ処理装置（魁半導体社製、ステージ寸法：１００Φ、出力：４５Ｗ、ガス圧：２Ｐａ）により２分間プラズマ処理を行った。次いで、以下の方法により基材上にＬｂＬ層を形成した。
Example 1
A polyethylene naphthalate (PEN) film (25 mm × 50 mm × 250 μm) is used as a base material, and a vacuum plasma treatment apparatus (manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd., stage dimensions: 100Φ, output: 45 W, gas pressure: 2 Pa) For 2 minutes. Next, an LbL layer was formed on the substrate by the following method.
まず、基材を０．２質量％のポリジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）（重量平均分子量：約２００，０００〜３５０，０００）水溶液に５分間浸漬した後、基材を純水で洗浄した。次いで、基材を０．２質量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ）（重量平均分子量：約５００，０００）水溶液に５分間浸漬し、基材を純水で洗浄した。さらに、同様にして、上記した、ＰＤＤＡ水溶液への浸漬、ＰＳＳＮａ水溶液への浸漬、ＰＤＤＡ水溶液への浸漬、ＰＳＳＮａ水溶液への浸漬、及びＰＤＤＡ水溶液への浸漬をこの順で行うことにより、基材上に、基材との接触面からＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、ＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、ＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、及びＰＤＤＡ層の順で積層されたＬｂＬ層を形成した。なお、上記した順序で積層されたＬｂＬ層を（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層と記載する場合がある。 First, the substrate was immersed in an aqueous solution of 0.2% by mass of polydimethylammonium chloride (PDDA) (weight average molecular weight: about 200,000-350,000) for 5 minutes, and then the substrate was washed with pure water. Next, the base material was immersed in a 0.2% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (PSSSNa) (weight average molecular weight: about 500,000) for 5 minutes, and the base material was washed with pure water. Further, in the same manner, the above-described immersion in the PDDA aqueous solution, immersion in the PSSNa aqueous solution, immersion in the PDDA aqueous solution, immersion in the PSSNa aqueous solution, and immersion in the PDDA aqueous solution are performed in this order on the substrate. Then, an LbL layer was formed by laminating the PDDA layer, the PSSNa layer, the PDDA layer, the PSSNa layer, the PDDA layer, the PSSNa layer, and the PDDA layer in this order from the contact surface with the substrate. In addition, the LbL layer laminated | stacked in the above-mentioned order may be described as (PDDA / PSSSNa) 3.5 layer.
次いで、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層が形成された基材に、アニオン性のパラジウム触媒（奥野製薬工業株式会社製、商品名：キャタリストＣ）を用いてパラジウム触媒を付与し、５０ｍＬ／Ｌの硫酸水溶液を用いて活性化を行った後、当該基材を無電解銅めっき浴（ｐＨ１２．５、奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ）に３５℃で４分間浸漬することにより、膜厚約０．１μｍの無電解銅めっき皮膜を形成した。 Next, a palladium catalyst was applied to the base material on which the (PDDA / PSSNa) 3.5 layer was formed using an anionic palladium catalyst (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Catalyst C), and 50 mL / After activation using an aqueous sulfuric acid solution of L, the substrate was immersed in an electroless copper plating bath (pH 12.5, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: ATS Ad Copper IW) at 35 ° C. for 4 minutes. By doing so, an electroless copper plating film having a film thickness of about 0.1 μm was formed.
以上の方法により形成された無電解銅めっき皮膜について密着性を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ５６００の方法に準じてクロスカット試験を行った。クロスカット試験後、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜を目視で観察し、その面積割合を算出した結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は１００％であった。 In order to evaluate the adhesion of the electroless copper plating film formed by the above method, a cross-cut test was performed according to the method of JIS-K5600. After the cross-cut test, the electroless copper plating film remaining on the base material without being peeled was visually observed, and the area ratio was calculated. As a result, the electroless copper plating film remaining on the base material without being peeled The area ratio was 100%.
実施例２
基材上に、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）４．０層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＬｂＬ層を形成し、無電解めっき用触媒としてカチオン性のパラジウム触媒（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＯＰＣ−５０ インデューサーＭ）を用い、触媒活性化液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＯＰＣ−１５０ クリスターＲＷ）を用いて当該無電解めっき用触媒の活性化を行ったこと以外は実施例１と同様にして無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。なお、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）４．０層とは、基材との接触面からＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、ＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、ＰＤＤＡ層、ＰＳＳＮａ層、ＰＤＤＡ層、及びＰＳＳＮａ層の順で積層されたＬｂＬ層を意味する。
Example 2
A LbL layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a (PDDA / PSSNa) 4.0 layer was formed on the substrate, and a cationic palladium catalyst (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the electroless plating catalyst. The product for electroless plating is activated using a catalyst activation liquid (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., product name: OPC-150 Cryster RW). Except that, the application and activation of the electroless plating catalyst and the electroless copper plating treatment were performed in the same manner as in Example 1. The (PDDA / PSSNa) 4.0 layer is laminated in the order of PDDA layer, PSSNa layer, PDDA layer, PSSNa layer, PDDA layer, PSSNa layer, PDDA layer, and PSSNa layer from the contact surface with the base material. LbL layer.
以上の方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は１００％であった。 About the electroless copper plating film | membrane formed by the above method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was 100%.
実施例３
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２５０μｍ）を基材として用い、当該基材に対してオゾンレス低圧水銀灯によりＵＶ照射（波長：２５４ｎｍ、照射エネルギー：２９Ｊ／ｃｍ２）を２０分間行った。次いで、上記実施例１と同様にして、基材上に（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層を形成し、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。
Example 3
A polyethylene naphthalate (PEN) film (25 mm × 50 mm × 250 μm) was used as a substrate, and UV irradiation (wavelength: 254 nm, irradiation energy: 29 J / cm 2 ) was performed on the substrate with an ozone-less low-pressure mercury lamp for 20 minutes. . Next, in the same manner as in Example 1, a (PDDA / PSSNa) 3.5 layer was formed on the substrate, and application and activation of the electroless plating catalyst and electroless copper plating treatment were performed.
以上の方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は１００％であった。 About the electroless copper plating film | membrane formed by the above method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was 100%.
実施例４
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２５０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プラズマ処理、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。
Example 4
Plasma treatment, formation of (PDDA / PSSSNa) 3.5 layer, electroless plating catalyst, except that polyethylene terephthalate (PET) film (25 mm × 50 mm × 250 μm) was used as the base material And activation, and electroless copper plating treatment.
以上の方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は１００％であった。 About the electroless copper plating film | membrane formed by the above method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was 100%.
比較例１
プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。当該方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は５％未満であった。
Comparative Example 1
Except that the plasma treatment was not performed, the formation of (PDDA / PSSNa) 3.5 layer, the application and activation of the electroless plating catalyst, and the electroless copper plating treatment were performed in the same manner as in Example 1. About the electroless copper plating film formed by the said method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was less than 5%.
比較例２
プラズマ処理に替えて、基材を６０℃に加温した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。当該方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は５％未満であった。
Comparative Example 2
Application and activation of electroless plating catalyst and electroless treatment in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed in a 1N aqueous sodium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes instead of plasma treatment. Copper plating treatment was performed. About the electroless copper plating film formed by the said method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was less than 5%.
比較例３
プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。当該方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は５％未満であった。
Comparative Example 3
Except that the plasma treatment was not performed, the formation of (PDDA / PSSNa) 3.5 layer, the application and activation of the electroless plating catalyst, and the electroless copper plating treatment were performed in the same manner as in Example 4. About the electroless copper plating film formed by the said method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was less than 5%.
比較例４
プラズマ処理に替えて、基材を６０℃に加温した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬したこと以外は実施例４と同様にして、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。当該方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は５％未満であった。
Comparative Example 4
Application and activation of electroless plating catalyst and electroless treatment in the same manner as in Example 4 except that the substrate was immersed in a 1N aqueous sodium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes instead of plasma treatment. Copper plating treatment was performed. About the electroless copper plating film formed by the said method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was less than 5%.
比較例５
（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、プラズマ処理、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。その結果、ＰＥＮフィルム上に無電解銅めっき皮膜の形成はほとんど観察されなかった。これは、プラズマ処理後、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成を行わなかったことにより、無電解めっき用触媒がＰＥＮフィルム上に付与されなかったことが原因であるものと考えられる。
Comparative Example 5
(PDDA / PSSNa) Plasma treatment, application and activation of an electroless plating catalyst, and electroless copper plating treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that 3.5 layers were not formed. As a result, formation of an electroless copper plating film on the PEN film was hardly observed. This is considered to be because the electroless plating catalyst was not applied on the PEN film because the (PDDA / PSSNa) 3.5 layer was not formed after the plasma treatment.
比較例６
（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、ＵＶ処理、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。その結果、ＰＥＴフィルム上に無電解銅めっき皮膜の形成はほとんど観察されなかった。これは、プラズマ処理後、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成を行わなかったことにより、無電解めっき用触媒がＰＥＴフィルム上に付与されなかったことが原因であるものと考えられる。
Comparative Example 6
(PDDA / PSSNa) UV treatment, application and activation of an electroless plating catalyst, and electroless copper plating treatment were performed in the same manner as in Example 3 except that 3.5 layers were not formed. As a result, formation of an electroless copper plating film on the PET film was hardly observed. This is considered to be because the (PDDA / PSSNa) 3.5 layer was not formed after the plasma treatment, so that the electroless plating catalyst was not applied on the PET film.
比較例７
基材としてコロナ処理が施されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人社製、商品名：ＴＥＯＮＥＸ Ｑ５１）を用い、かつプラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、（ＰＤＤＡ／ＰＳＳＮａ）３．５層の形成、無電解めっき用触媒の付与及び活性化、並びに無電解銅めっき処理を行った。なお、コロナ処理はＰＥＮフィルム等の高分子基材の表面を親水化するための処理として知られている方法の１つである。当該方法により形成された無電解銅めっき皮膜について、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行った。その結果、剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合は５％未満であった。
Comparative Example 7
(PDDA) In the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate (PEN) film (trade name: TEONEX Q51, manufactured by Teijin Limited) subjected to corona treatment was used as a base material, and plasma treatment was not performed. / PSSNa) Formation of 3.5 layers, application and activation of electroless plating catalyst, and electroless copper plating treatment were performed. Corona treatment is one of the methods known as treatment for hydrophilizing the surface of a polymer substrate such as a PEN film. About the electroless copper plating film formed by the said method, it carried out similarly to Example 1, and performed the crosscut test. As a result, the area ratio of the electroless copper plating film remaining on the substrate without being peeled was less than 5%.
以上の結果を下記表１に示す。なお、下記表１中、「クロスカット試験結果」の列に記載の数値は、上記実施例１〜４及び比較例１〜７で行ったクロスカット試験における剥離されずに基材上に残留した無電解銅めっき皮膜の面積割合を示す。また、下記表１中、「クロスカット試験結果」の列に記載の「×」印は、無電解銅めっき皮膜が形成されなかったことを示す。 The above results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the numerical values described in the column “Crosscut Test Results” remained on the substrate without being peeled off in the crosscut tests performed in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7. The area ratio of the electroless copper plating film is shown. In Table 1 below, the “x” mark in the column “Crosscut Test Result” indicates that the electroless copper plating film was not formed.
以上の結果から明らかなように、本発明の前処理方法によれば、高分子基材上に密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成できることが分かった。 As is clear from the above results, it was found that according to the pretreatment method of the present invention, an electroless plating film having excellent adhesion can be formed on the polymer substrate.
Claims (7)
（２）前記高分子基材を、カチオン性ポリマーを含む溶液に浸漬する工程
を含む、無電解めっきの前処理方法。 (1) A pretreatment for electroless plating, including a step of subjecting a polymer substrate to plasma treatment or UV treatment, and (2) a step of immersing the polymer substrate in a solution containing a cationic polymer. Method.
を含む、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, further comprising the step of (3) immersing the polymer substrate in a solution containing an anionic polymer after the step (2).
（４）前記高分子基材に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、及び
（５）無電解めっきを行う工程
を含む、無電解めっき方法。 After performing the pretreatment by the method according to any one of claims 1 to 6 for the polymer substrate,
(4) An electroless plating method including a step of applying an electroless plating catalyst to the polymer substrate, and (5) a step of performing electroless plating.
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