JP2010059532A - Method for plating polymer fiber material, and method for producing polymer fiber material - Google Patents

Method for plating polymer fiber material, and method for producing polymer fiber material Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for plating a polymer fiber material by which adhesion can be enhanced. <P>SOLUTION: The method for plating a polymer fiber material includes: a plasma treatment stage (1) where the surface of a polymer fiber material is hydrophilized or activated; a cation treatment stage (2) where the surface of the polymer fiber material is made into a cation; a first Sn-Pd catalyst immersion stage (3) where the polymer fiber material is immersed into a colloidal solution of Pd and Sn; a first accelerator treatment stage (4) where only Pd is adsorbed and coupled to the polymer fiber material; a heat treatment stage (5) where the polymer fiber material is held to 120 to 180°C for a prescribed time; a second Sn-Pd catalyst immersion stage (6) where the polymer fiber material is immersed into a colloidal solution of Pd and Sn; and a second accelerator treatment stage (7) where only Pd is adsorbed into the polymer fiber material. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法に関し、更に詳しくは、めっき皮膜の密着性を向上させるとともに、炭酸ガスを使用しない環境に優しいめっき技術に関する。   The present invention relates to a method for plating a polymer fiber material and a method for producing a polymer fiber material, and more particularly to an environment-friendly plating technique that improves the adhesion of a plating film and does not use carbon dioxide.

この種のめっき技術として、特許文献1に開示の金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法には、アラミド繊維をエッチングした後、シランカップリング剤を介してPd金属粒子をアラミド繊維表面に固着させた上でCu、Ni、Co等の金属をめっきする技術が開示されている。
また、特許文献2に開示の低熱膨張線状体の製造方法には、脱脂処理→キャタリップ処理→キャタポジット処理→アクセレーター処理→化学銅めっきという工程を経て高分子繊維材料をめっきする方法が開示されている。
As this type of plating technology, the method for producing metal-plated organic polymer fibers disclosed in Patent Document 1 includes etching aramid fibers and then fixing Pd metal particles to the surface of the aramid fibers via a silane coupling agent. In addition, a technique for plating a metal such as Cu, Ni, Co, etc. is disclosed.
In addition, the method for producing a low thermal expansion linear body disclosed in Patent Document 2 includes a method of plating a polymer fiber material through a process of degreasing treatment → catalip treatment → cataposit treatment → accelerator treatment → chemical copper plating. It is disclosed.

また、非特許文献1に開示の超臨界流体を用いる高分子材料めっきには、超臨界CO流体に金属錯体(例えば、Pt錯体、Ni錯体、Pd錯体)を溶解させた状態で被めっき物(ポリマープレート)を処理して、金属錯体をポリマー中に拡散させることにより、金属錯体を被めっき物に吸着・固定化し、更に、加熱によりその金属を析出させ、これをめっきの核としてめっきする技術が開示されている。 Further, the polymer material plated with a non-patent document 1 disclosed supercritical fluid, metal complexes in the supercritical CO 2 fluid (e.g., Pt complexes, Ni complexes, Pd complexes) objects to be plated in a state of dissolved By treating (polymer plate) and diffusing the metal complex into the polymer, the metal complex is adsorbed and fixed to the object to be plated, and further, the metal is deposited by heating, and this is plated as the core of plating. Technology is disclosed.

特開2003−171869JP2003-171869 特開2006−85915JP 2006-85915 堀 照夫; 超臨界流体を用いる高分子材料のめっき, 表面技術, Vol. 56, p.79 (2005)Teruo Hori; Plating of polymer materials using supercritical fluid, Surface technology, Vol. 56, p.79 (2005)

しかしながら、特許文献1に記載のシランカップリング剤を使用しためっき技術では、めっきの被めっき物との密着性が悪いという問題がある。
また、特許文献2に記載の繊維材料のめっき方法では、繊維材料の表面を脱脂処理により中和した状態とし、その中和状態の繊維材料の表面をSn−Pd合金核によって覆う。しかしながら、その中和状態の遷移材料の表面とSn−Pd合金核とは、ファンデルワールス力によって互いに引きつけ合う状態であるため、その後のアクセレーター処理を経て化学銅めっきを施しても、めっきと被めっき物との密着性が悪いという問題がある。
また、非特許文献1に記載の超臨界CO流体を用いるめっき技術は、地球温暖化の原因であるCOを大量に使用するという問題がある。また、超臨界CO流体を取り扱うための設備費や使用するパラジウム塩が非常に高価であるという問題がある。
However, in the plating technique using the silane coupling agent described in Patent Document 1, there is a problem that the adhesion with the plating object is poor.
Moreover, in the fiber material plating method described in Patent Document 2, the surface of the fiber material is neutralized by degreasing, and the surface of the neutralized fiber material is covered with the Sn—Pd alloy core. However, since the surface of the transition material in the neutralized state and the Sn—Pd alloy core are in a state of attracting each other by van der Waals force, even if chemical copper plating is performed through the subsequent accelerator treatment, There is a problem of poor adhesion to the object to be plated.
Moreover, the plating technique using the supercritical CO 2 fluid described in Non-Patent Document 1 has a problem of using a large amount of CO 2 that is a cause of global warming. In addition, there is a problem that the equipment cost for handling the supercritical CO 2 fluid and the palladium salt to be used are very expensive.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、密着性を向上させることができる高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、COを使用することのない、環境に優しい高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、廉価に実施することができる高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法を提供することにある。
This invention is made | formed in view of the said situation, The objective of this invention is providing the plating method of the polymeric fiber material which can improve adhesiveness, and the manufacturing method of a polymeric fiber material. .
Another object of the present invention is to provide a method for plating an environmentally friendly polymer fiber material and a method for producing the polymer fiber material without using CO 2 .
A further object of the present invention is to provide a method for plating a polymer fiber material and a method for producing a polymer fiber material, which can be carried out inexpensively.

上記課題を解決するために、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法は、
高分子繊維材料をプラズマ処理することにより、当該高分子繊維材料の表面を親水化又は活性化するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程を経た高分子繊維材料Aをカチオン系界面活性剤溶液に浸漬することにより、当該高分子繊維材料Aの表面をカチオン化するカチオン処理工程と、
前記カチオン処理工程を経た高分子繊維材料BをPdとSnのコロイド溶液に浸漬することにより、PdとSnを当該高分子繊維材料Bの表面に吸着・結合させる第一Sn−Pd触媒浸漬工程と、
前記第一Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Cを酸溶液に浸漬することにより、前記第一Sn−Pd触媒浸漬工程で吸着・結合させたPd及びSnのうちSnを溶かし、当該高分子繊維材料CにPdのみを吸着・結合させる第一アクセレーター処理工程と、
前記第一アクセレーター処理工程を経た高分子繊維材料Dを120℃〜180℃に所定時間保持することにより、当該高分子繊維材料Dの分子を開いてPdを当該分子中に取り込ませる熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た高分子繊維材料EをPdとSnのコロイド溶液に浸漬することにより、前記熱処理工程により不活性化されたPdを再活性化させるとともに、当該コロイド溶液中のPdとSnを当該高分子繊維材料Eの表面に吸着させる第二Sn−Pd触媒浸漬工程と、
前記第二Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Fを酸溶液に浸漬することにより、前記第二Sn−Pd触媒浸漬工程で吸着させたPd及びSnのうちSnを溶かし、当該高分子繊維材料FにPdのみを吸着させる第二アクセレーター処理工程と、を備えたことを要旨とする。
In order to solve the above problems, a method for plating a polymeric fiber material according to the present invention includes:
A plasma treatment step of hydrophilizing or activating the surface of the polymer fiber material by plasma-treating the polymer fiber material;
A cation treatment step of cationizing the surface of the polymer fiber material A by immersing the polymer fiber material A having undergone the plasma treatment step in a cationic surfactant solution;
A first Sn—Pd catalyst dipping step for adsorbing and binding Pd and Sn to the surface of the polymer fiber material B by immersing the polymer fiber material B that has undergone the cation treatment step in a colloidal solution of Pd and Sn; ,
By immersing the polymer fiber material C that has undergone the first Sn-Pd catalyst immersion step in an acid solution, Sn is dissolved out of Pd and Sn adsorbed and bound in the first Sn-Pd catalyst immersion step, A first accelerator treatment step for adsorbing and binding only Pd to the polymer fiber material C;
A heat treatment step of opening a molecule of the polymer fiber material D and incorporating Pd into the molecule by holding the polymer fiber material D having undergone the first accelerator treatment step at 120 ° C. to 180 ° C. for a predetermined time; ,
By immersing the polymer fiber material E that has undergone the heat treatment step in a colloidal solution of Pd and Sn, the Pd deactivated by the heat treatment step is reactivated, and the Pd and Sn in the colloidal solution are A second Sn—Pd catalyst immersion step for adsorbing to the surface of the polymeric fiber material E;
By immersing the polymer fiber material F that has undergone the second Sn—Pd catalyst immersion step in an acid solution, Sn is dissolved out of Pd and Sn adsorbed in the second Sn—Pd catalyst immersion step, and the polymer And a second accelerator treatment step for adsorbing only Pd on the fiber material F.

本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法は、
前記第二アクセレーター処理工程に代えて、前記第二Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Fを導体化処理液に浸漬することにより、当該高分子繊維材料Fに導電性皮膜を形成させる導体化処理工程を備えてもよい。
The plating method of the polymer fiber material according to the present invention is as follows.
Instead of the second accelerator treatment step, a conductive film is formed on the polymer fiber material F by immersing the polymer fiber material F that has undergone the second Sn-Pd catalyst immersion step in a conductor treatment solution. You may provide the conductor-ized process process to make.

本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法は、更に、前記第二アクセレーター処理工程又は前記導体化処理工程を経た高分子繊維材料Gを無電解めっき又は電気めっきするめっき工程を備えるとよい。   The plating method of the polymer fiber material according to the present invention may further include a plating step of electroless plating or electroplating the polymer fiber material G that has undergone the second accelerator treatment step or the conductorization treatment step.

本発明に係る高分子繊維材料の製造方法は、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法を使用することを要旨とする。   The gist of the method for producing a polymer fiber material according to the present invention is to use the polymer fiber material plating method according to the present invention.

本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法によれば、プラズマ処理工程で、高分子繊維材料(被めっき物)の表面が親水化又は活性化されるため、カチオン処理工程で高分子繊維材料の表面をカチオン化することができる。そして、高分子繊維材料の表面がカチオン化された状態で、第一Sn−Pd触媒浸漬工程を行うと、Sn−Pdコロイドのアニオンがその高分子繊維材料の表面にファンデルワールス力及びクーロン力によって強固に吸着・結合する。そのファンデルワールス力及びクーロン力に因る吸着力・結合力は、その後の第一アクセレーター処理においても維持される。従って、第一アクセレーター処理工程を行うと、Snが溶けてPdのみがその高分子繊維材料の表面へファンデルワールス力及びクーロン力により吸着・結合する。   According to the polymer fiber material plating method of the present invention, the surface of the polymer fiber material (to-be-plated) is hydrophilized or activated in the plasma treatment step. The surface can be cationized. Then, when the first Sn—Pd catalyst immersion step is performed in a state where the surface of the polymer fiber material is cationized, the anion of the Sn—Pd colloid is applied to the surface of the polymer fiber material by van der Waals force and Coulomb force. Firmly adsorbs and binds. The adsorptive power / binding force due to the van der Waals force and Coulomb force is maintained in the subsequent first accelerator treatment. Therefore, when the first accelerator treatment step is performed, Sn melts and only Pd is adsorbed and bonded to the surface of the polymer fiber material by van der Waals force and Coulomb force.

そして、熱処理工程においては、そのファンデルワールス力及びクーロン力に因る吸着力・結合力が維持された状態で、高分子繊維材料の分子が開いてその分子中にPdが取り込まれる。もっとも、Pd表面の触媒活性は失われる。次いで、第二Sn−Pd触媒浸漬工程を行うと、不活性化されたPdが再活性化されるとともに、Sn−Pdコロイドのアニオンがその高分子繊維材料の表面にファンデルワールス力によって吸着する。その後の第二アクセレーター処理又は導体化処理においては、再活性化されたPdがファンデルワールス力及びクーロン力によってその高分子繊維材料に強固に吸着・結合した状態で、新たに吸着したSn−PdコロイドのうちSnが溶け、Pdのみがその高分子繊維材料の表面に吸着する。   In the heat treatment step, the molecules of the polymer fiber material are opened and Pd is taken into the molecules in a state in which the adsorption force and the binding force due to the van der Waals force and the Coulomb force are maintained. However, the catalytic activity on the surface of Pd is lost. Next, when the second Sn—Pd catalyst immersion step is performed, the deactivated Pd is reactivated, and the anion of the Sn—Pd colloid is adsorbed on the surface of the polymer fiber material by van der Waals force. . In the subsequent second accelerator treatment or conductorization treatment, the reactivated Pd is strongly adsorbed and bonded to the polymer fiber material by van der Waals force and Coulomb force, and newly adsorbed Sn- Of the Pd colloid, Sn dissolves and only Pd is adsorbed on the surface of the polymeric fiber material.

このように、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法によれば、熱処理によって高分子繊維材料の分子中に取り込まれたPdとその高分子繊維材料(被めっき物)との強固な吸着力・結合力が維持された状態で、無電解めっき又は電気めっきを行うことが可能となるから、めっきの被めっき物との密着性を向上させるという効果がある。すなわち、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法は、プラズマ処理工程、カチオン処理工程及び熱処理工程を備えているため、めっきの被めっき物との密着性を向上させるという効果がある。   Thus, according to the polymer fiber material plating method of the present invention, the strong adsorption force between Pd taken into the molecule of the polymer fiber material by heat treatment and the polymer fiber material (to-be-plated object). -Since it becomes possible to perform electroless plating or electroplating in a state where the bonding force is maintained, there is an effect of improving the adhesion of the plating to the object to be plated. That is, the method for plating a polymeric fiber material according to the present invention includes a plasma treatment step, a cation treatment step, and a heat treatment step, and thus has an effect of improving the adhesion with a plating object.

本発明に係る高分子繊維材料の製造方法は、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法を使用するものであるからこれと同様の効果がある。
更に、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法及び製造方法は、炭酸ガスを使用しないため、環境に優しく、高価な設備や原料を使用しないため廉価に実施できるという効果がある。
Since the method for producing a polymer fiber material according to the present invention uses the method for plating a polymer fiber material according to the present invention, the same effect can be obtained.
Furthermore, since the polymer fiber material plating method and manufacturing method according to the present invention does not use carbon dioxide gas, it is environmentally friendly and can be implemented inexpensively without using expensive equipment or raw materials.

以下、図面を参照して本発明の第一の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法について説明する。
本発明の第一の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法は、工程順に、(1)精練工程、(2)水洗工程、(3)乾燥工程、(4)プラズマ処理工程、(5)アルカリ処理工程、(6)水洗工程、(7)カチオン処理工程、(8)水洗工程、(9)第一Sn−Pd触媒浸漬工程、(10)水洗工程、(11)第一アクセレーター処理工程、(12)水洗工程、(13)乾燥工程、(14)熱処理工程、(15)第二Sn−Pd触媒浸漬工程、(16)水洗工程、(17)第二アクセレーター処理工程、(18)水洗工程、(19)めっき工程(無電解めっき又は電気めっき)、(20)水洗工程、(21)乾燥工程、からなる。
以下、各工程について説明する。
Hereinafter, a method for plating a polymeric fiber material according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The plating method of the polymer fiber material according to the first embodiment of the present invention includes (1) a scouring step, (2) a water washing step, (3) a drying step, (4) a plasma treatment step, and (5) in the order of steps. Alkali treatment step, (6) Water washing step, (7) Cation treatment step, (8) Water washing step, (9) First Sn-Pd catalyst immersion step, (10) Water washing step, (11) First accelerator treatment step (12) Washing step, (13) Drying step, (14) Heat treatment step, (15) Second Sn-Pd catalyst immersion step, (16) Washing step, (17) Second accelerator treatment step, (18) It comprises a washing step, (19) a plating step (electroless plating or electroplating), (20) a washing step, and (21) a drying step.
Hereinafter, each step will be described.

(1)精練工程
精練工程は、高分子繊維材料(芳香族ポリアミド(ポリパラフェニレンテレフタルアミド)、ポリエステル、パラ型アラミド繊維(コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド)、ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維、その他の有機,無機高分子繊維材料)を精練剤(精練用の界面活性剤)で処理することにより、フィブリル化の防止、油剤、汚れ等の再付着を防止する工程である。精練用の界面活性剤としては、例えば、NaOH、非イオン系界面活性剤、有機溶剤等を用いることができるがこれに限定されない。尚、精練工程は、高分子繊維材料に油剤が付いていない場合等には行わなくてよい。また、ガラス繊維、アルミナ繊維を用いることができるのは、後述するプラズマ処理をガラス繊維に施すと、表面改質効果によって水濡れ性が向上するためである。更に、カーボン繊維を用いることができるのは、後述するプラズマ処理をカーボン繊維に施すと、励起されプラズマ状態となったArイオン、Oイオンがカーボン繊維の表面をたたきカーボン繊維の表面がクリーニングされ、かつ、活性化されるという効果が得られるためである。そのため、めっき物の被めっき物に対する密着性向上に寄与するためである。
(1) Scouring process Scouring process consists of polymer fiber materials (aromatic polyamide (polyparaphenylene terephthalamide), polyester, para-aramid fiber (copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide), glass fiber, In the process of preventing fibrillation, re-adhesion of oils, dirt, etc. by treating alumina fibers, carbon fibers, and other organic and inorganic polymer fiber materials) with a scouring agent (surfactant for scouring) is there. Examples of the surfactant for scouring include, but are not limited to, NaOH, nonionic surfactants, organic solvents, and the like. The scouring step does not have to be performed when the polymer fiber material does not have an oil agent. Moreover, the glass fiber and the alumina fiber can be used because the wettability is improved by the surface modification effect when the plasma treatment described later is applied to the glass fiber. Furthermore, carbon fiber can be used because, when the plasma treatment described later is applied to the carbon fiber, Ar ions and O ions that are excited and turned into a plasma state strike the surface of the carbon fiber, and the surface of the carbon fiber is cleaned. In addition, the effect of being activated is obtained. Therefore, it contributes to improving the adhesion of the plated object to the object to be plated.

(2)水洗工程
水洗工程は、高分子繊維材料を水洗する工程である。これにより、高分子繊維材料への余分な付着物を除去する工程である。水洗方法は、特に限定されないが、流水槽をくぐらせるという方法をとることができる。尚、この水洗工程は、上記(1)精練工程を行わない場合には行わなくてよい。
(2) Washing process The washing process is a process of washing the polymer fiber material with water. Thereby, it is the process of removing the excess deposit | attachment to polymer fiber material. Although the washing method is not particularly limited, a method of passing through the flowing water tank can be employed. In addition, this water washing process does not need to be performed when not performing said (1) scouring process.

(3)乾燥工程
乾燥工程は、上記(2)水洗工程を経た高分子繊維材料を乾燥させる工程である。乾燥方法は、温風乾燥(60℃〜100℃)でよいがこれに限定されない。例えば、かせ巻きの場合には温風乾燥を、リール・トゥー・リールの場合にはドラム乾燥を、それぞれ用いるとよい。尚、乾燥工程は、上記(1)精練工程及び上記(2)水洗工程を行わない場合には行わなくてよい。
精練工程、水洗工程及び乾燥処理によれば、図1(a)の精練・水洗・乾燥処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、高分子繊維材料の表面から油・ゴミ等が除去されている。尚、油・ゴミ・静電気等が付いていない高分子繊維材料は、当該処理がなされなくても同図に示す表面状態である。
(3) Drying process A drying process is a process of drying the polymeric fiber material which passed through the said (2) water washing process. The drying method may be hot air drying (60 ° C. to 100 ° C.), but is not limited thereto. For example, warm air drying may be used for skein winding, and drum drying may be used for reel-to-reel. In addition, a drying process does not need to be performed when not performing said (1) scouring process and said (2) water washing process.
According to the scouring process, the water washing process and the drying process, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the scouring / water washing / drying process in FIG. Has been removed. Note that the polymer fiber material free from oil, dust, static electricity, etc. is in the surface state shown in FIG.

(4)プラズマ処理工程
プラズマ処理工程は、高分子繊維材料をプラズマ処理することにより、当該高分子繊維材料の表面を親水化又は活性化する工程である。すなわち、プラズマ処理は、高周波電源を用いて真空中又は大気圧下でガス(O、空気、Ar等)を励起させて反応性の高いプラズマ状態にして、このプラズマ状態のガスを被めっき物(高分子繊維材料)に接触させることにより、高分子繊維材料の表面を親水化又は活性化する工程である。
プラズマ処理工程によれば、図1(b)のプラズマ処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、高分子繊維材料の表面が親水化されている。尚、カーボン繊維の場合には、表面のカーボンがたたき出され表面が活性化されると考えられる。
(4) Plasma treatment step The plasma treatment step is a step of hydrophilizing or activating the surface of the polymer fiber material by subjecting the polymer fiber material to plasma treatment. That is, in the plasma treatment, a gas (O 2 , air, Ar, etc.) is excited in a vacuum or at atmospheric pressure using a high frequency power source to form a highly reactive plasma state, and the plasma state gas is converted into an object to be plated. This is a step of hydrophilizing or activating the surface of the polymer fiber material by bringing it into contact with (polymer fiber material).
According to the plasma treatment step, the surface of the polymer fiber material is hydrophilized as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the plasma treatment in FIG. In the case of carbon fibers, it is considered that the surface carbon is knocked out and the surface is activated.

プラズマ処理は、例えば、かせ巻きした高分子繊維材料を真空チャンバーに入れて室内を0.001Torr程度まで真空引きし、その後、Oガス(流量100ml/L)を流しながら、高周波電源(出力100W)をトリガーとして励起させ、その高分子繊維材料をOプラズマ雰囲気に所定時間晒すことにより行うことができる。プラズマは方向性があるため、上下を置き換えて同じことを繰り返してもよい。真空チャンバーや真空ポンプは、プラズマ処理を行う高分子繊維材料の量に応じて最適な大きさ・形状のものを用いればよい。
プラズマ処理として、大気プラズマ処理を行う場合には、大気中でArガス及び/又はOガス等を流しながら(Arガスの場合、流量15L/分、Oガスの場合、1.5L/分)、高周波電源(出力100W)をトリガーとしてArガス及び/又はOガスをプラズマ化し、その大気プラズマ雰囲気に所定時間、高分子繊維材料を晒すことにより行うことができる。具体的には、外形1mのかせ巻きにした繊維を回転(6m/分)させながら5分程度プラズマ雰囲気に晒すとよい。
In the plasma treatment, for example, a squeezed polymer fiber material is put in a vacuum chamber, the inside of the chamber is evacuated to about 0.001 Torr, and then an O 2 gas (flow rate: 100 ml / L) is supplied while a high frequency power source (output: 100 W) is used. ) As a trigger, and the polymer fiber material is exposed to an O 2 plasma atmosphere for a predetermined time. Since the plasma has directionality, the same thing may be repeated by replacing the upper and lower sides. A vacuum chamber or vacuum pump having an optimum size and shape may be used according to the amount of the polymer fiber material to be subjected to plasma treatment.
In the case of performing atmospheric plasma treatment as the plasma treatment, Ar gas and / or O 2 gas or the like is allowed to flow in the atmosphere (flow rate 15 L / min for Ar gas, 1.5 L / min for O 2 gas). ), Ar gas and / or O 2 gas is converted into plasma using a high frequency power source (output: 100 W) as a trigger, and the polymer fiber material is exposed to the atmospheric plasma atmosphere for a predetermined time. Specifically, the skeined fiber having an outer shape of 1 m may be exposed to a plasma atmosphere for about 5 minutes while rotating (6 m / min).

(5)アルカリ処理工程
アルカリ処理工程は、アルカリ溶液に高分子繊維材料を浸漬することにより、高分子繊維材料の汚れを除去し、洗浄する工程である。アルカリ溶液としては、例えば、NaOH、KOHを用いることができる。
尚、カーボン繊維の場合には、アルカリ処理工程は行わなくてもよい。プラズマ雰囲気のアルゴンが洗浄の働きも兼ねるためアルカリ処理が不要となるばかりでなく、アルカリ洗浄液が汚れてくると却って汚れがカーボン繊維に付着するおそれがあるためである。
(5) Alkali treatment step The alkali treatment step is a step of removing and washing the polymer fiber material by immersing the polymer fiber material in an alkaline solution. As the alkaline solution, for example, NaOH or KOH can be used.
In the case of carbon fiber, the alkali treatment step may not be performed. This is because argon in the plasma atmosphere also serves as a cleaning function, so that alkali treatment is not necessary, and if the alkaline cleaning solution becomes dirty, the dirt may adhere to the carbon fibers.

(6)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。尚、水洗工程は、上記(5)アルカリ処理工程を行わない場合には行わなくてよい。
(6) Water washing process Although it is the water washing process similar to said (2), detailed water washing conditions do not need to be the same and can be changed suitably. The water washing step may not be performed when the (5) alkali treatment step is not performed.

(7)カチオン処理工程
カチオン処理工程は、高分子繊維材料をカチオン系界面活性剤溶液に浸漬することにより、高分子繊維材料の表面をカチオン化する工程である。ここで、高分子繊維材料の表面をカチオン化することができるのは、上記(4)プラズマ処理工程において、高分子繊維材料の表面が親水化又は活性化されていることが前提となる。
カチオン系界面活性剤溶液としては、モノアルキルアンモニウムクロライド(45℃、5分、0.01〜10%)、テトラメチルアンモニウムクロライド(55℃、5分、0.01〜10%)、テトラブチルアンモニウムクロライド(50℃、10分、0.01〜10%)、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系ポリマーを用いることができる(表4、表5参照)。
カチオン処理によれば、図1(c)のカチオン処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、高分子繊維材料の表面がカチオン化される。
(7) Cation treatment step The cation treatment step is a step of cationizing the surface of the polymer fiber material by immersing the polymer fiber material in a cationic surfactant solution. Here, the surface of the polymer fiber material can be cationized on the premise that the surface of the polymer fiber material is hydrophilized or activated in the (4) plasma treatment step.
Examples of the cationic surfactant solution include monoalkyl ammonium chloride (45 ° C., 5 minutes, 0.01 to 10%), tetramethyl ammonium chloride (55 ° C., 5 minutes, 0.01 to 10%), and tetrabutyl ammonium. Chloride (50 ° C., 10 minutes, 0.01 to 10%) and polyamide polyamine / epichlorohydrin polymer can be used (see Tables 4 and 5).
According to the cation treatment, the surface of the polymer fiber material is cationized as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the cation treatment in FIG.

(8)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(8) Washing step Although it is a washing step similar to said (2), detailed washing conditions do not need to be the same and can be changed suitably.

(9)第一Sn−Pd触媒浸漬工程
第一Sn−Pd触媒浸漬工程は、高分子繊維材料をPdとSnのコロイド溶液に浸漬することにより、PdとSnを当該高分子繊維材料の表面に吸着・結合させる工程である。PdとSnのコロイド溶液としては、塩化スズ(II)と塩化パラジウム(II)をそれぞれ塩酸溶液で溶解させ、これらを攪拌しながら混合し、加熱しながら熟成させて作製したものを用いることができる。
(9) First Sn-Pd catalyst dipping step The first Sn-Pd catalyst dipping step is to immerse the polymer fiber material in a colloidal solution of Pd and Sn, thereby bringing Pd and Sn onto the surface of the polymer fiber material. This is a process of adsorption and bonding. As the colloidal solution of Pd and Sn, those prepared by dissolving tin (II) chloride and palladium (II) with a hydrochloric acid solution, mixing them with stirring, and aging them while heating can be used. .

第一Sn−Pd触媒浸漬工程によれば、図1(d)の第一Sn−Pd触媒浸漬処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、カチオン化された高分子繊維材料の表面にPdとSnとからなるアニオンがファンデルワールス力(分子間の相互作用による引力)とクーロン力(正負の電荷の相互作用)により吸着・結合する。クーロン力によっても結合(イオン結合)するのは、高分子繊維材料の表面がカチオン処理によりカチオン化されているためである。そして、このことが後述するめっき工程で施されるめっきの密着性を向上させる。密着性を向上させるのは、後述する熱処理ではPdが熱処理によって開いた高分子繊維材料の分子間に取り込まれるが、そのファンデルワールス力による吸着力及びクーロン力による結合力が維持された状態で取り込まれるからである。   According to the first Sn—Pd catalyst immersion step, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the first Sn—Pd catalyst immersion treatment in FIG. 1 (d), the surface of the cationized polymer fiber material In addition, an anion composed of Pd and Sn is adsorbed and bound by van der Waals force (attraction by interaction between molecules) and Coulomb force (interaction of positive and negative charges). The bonding (ionic bonding) is also caused by the Coulomb force because the surface of the polymer fiber material is cationized by cation treatment. And this improves the adhesiveness of the plating performed in the plating process described later. In the heat treatment described later, Pd is taken in between the molecules of the polymer fiber material opened by the heat treatment, but the adsorbing force by the van der Waals force and the binding force by the Coulomb force are maintained. It is because it is taken in.

(10)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(10) Rinsing step Although it is a rinsing step similar to (2) above, the detailed rinsing conditions do not have to be the same and can be changed as appropriate.

(11)第一アクセレーター処理工程
第一アクセレーター処理工程は、高分子繊維材料を酸溶液に浸漬することにより、Sn−Pd触媒浸漬工程で吸着させたPd及びSnのうちSnを溶かし、当該高分子繊維材料にPdのみを吸着・結合させる工程である。酸溶液としては、Snを溶解させるがPdが溶けない酸であれば特に限定されず、濃度、温度及び処理時間は特に限定されない。好適な酸溶液の例として、例えば、塩酸(10%、室温、5分)、硫酸(10%、45℃、5分)、フッ化水素酸(5%、室温、5分)、ホウフッ化水素酸 (5〜10%、室温、5分)が挙げられる。
(11) First accelerator treatment step The first accelerator treatment step dissolves Sn out of Pd and Sn adsorbed in the Sn-Pd catalyst immersion step by immersing the polymer fiber material in an acid solution. This is a step of adsorbing and bonding only Pd to the polymer fiber material. The acid solution is not particularly limited as long as it is an acid that dissolves Sn but does not dissolve Pd, and the concentration, temperature, and treatment time are not particularly limited. Examples of suitable acid solutions include, for example, hydrochloric acid (10%, room temperature, 5 minutes), sulfuric acid (10%, 45 ° C., 5 minutes), hydrofluoric acid (5%, room temperature, 5 minutes), borofluoride Acid (5-10%, room temperature, 5 minutes).

第一アクセレーター処理工程によれば、図1(e)のアクセレーター処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、カチオン化処理工程を経た高分子繊維材料の表面におけるファンデルワールス力及びクーロン力が維持された状態で、その高分子繊維材料の表面にPdがファンデルワールス力とクーロン力により強固に吸着・結合する。Pdがクーロン力によっても結合(イオン結合)するのは、高分子繊維材料の表面がカチオン処理によりカチオン化されているためである。そして、このことが後述するめっき工程で施されるめっきの密着性を向上させる。密着性を向上させるのは、後述する熱処理ではPdが熱処理によって開いた高分子繊維材料の分子間に取り込まれるが、そのファンデルワールス力による吸着力及びクーロン力によるイオン結合力が維持された状態で取り込まれるからである。   According to the first accelerator treatment step, van der Waals force on the surface of the polymeric fiber material that has undergone the cationization treatment step, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the accelerator treatment in FIG. In a state where the Coulomb force is maintained, Pd is firmly adsorbed and bonded to the surface of the polymer fiber material by Van der Waals force and Coulomb force. The reason why Pd is bonded (ionic bond) by Coulomb force is that the surface of the polymer fiber material is cationized by cation treatment. And this improves the adhesiveness of the plating performed in the plating process described later. In the heat treatment described later, the adhesion is improved by the fact that Pd is taken in between the molecules of the polymer fiber material opened by the heat treatment, but the adsorption force by the van der Waals force and the ion binding force by the Coulomb force are maintained. It is because it is taken in.

(12)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(12) Washing step Although the washing step is the same as (2) above, the detailed washing conditions do not have to be the same and can be changed as appropriate.

(13)乾燥工程
乾燥工程は、水洗工程を経た高分子繊維材料を乾燥させる工程である。乾燥方法は、温風乾燥でよいがこれに限定されない。尚、かせ巻きの場合には温風乾燥を、リール・トゥー・リールの場合にはドラム乾燥を、それぞれ用いるとよい。更に、自然乾燥も採用しうる。
(13) Drying step The drying step is a step of drying the polymer fiber material that has undergone the water washing step. The drying method may be hot air drying, but is not limited thereto. In the case of skein winding, hot air drying may be used, and in the case of reel-to-reel, drum drying may be used. Furthermore, natural drying can also be employed.

(14)熱処理工程
熱処理工程は、高分子繊維材料を120℃〜220℃(有機高分子繊維材料の場合、120℃〜180℃、無機高分子繊維材料の場合、140℃〜220℃が好ましいが、特に限定されない)に所定時間保持することにより、高分子繊維材料の分子を開かせてその中にPd(めっきの核となる)を入り込ませる工程である。保持する温度は、高分子繊維材料の種類に応じて120℃〜180℃の間で適宜選択すれば良い。例えば、芳香族ポリアミド(ポリパラフェニレンテレフタルアミド)の場合、120℃〜170℃が特に好ましく、ポリエステルの場合、100℃〜140℃(電気炉(大気炉)で30分〜90分)が特に好ましく、パラ型アラミド繊維(コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド)の場合、140℃〜170℃(電気炉(大気炉)で30分〜90分)が特に好ましく、カーボン繊維の場合、50℃〜300℃、特に、150℃〜250℃が好ましく、時間は、30分〜60分が好ましい。
(14) Heat treatment step In the heat treatment step, the polymer fiber material is preferably 120 ° C to 220 ° C (in the case of organic polymer fiber material, 120 ° C to 180 ° C, and in the case of inorganic polymer fiber material, 140 ° C to 220 ° C is preferable. (Which is not particularly limited) is a step of opening the molecules of the polymer fiber material and holding Pd (which becomes the core of the plating) therein by holding for a predetermined time. What is necessary is just to select the temperature to hold | maintain suitably between 120 to 180 degreeC according to the kind of polymer fiber material. For example, in the case of aromatic polyamide (polyparaphenylene terephthalamide), 120 ° C to 170 ° C is particularly preferable, and in the case of polyester, 100 ° C to 140 ° C (30 minutes to 90 minutes in an electric furnace (atmosphere furnace)) is particularly preferable. In the case of para-type aramid fiber (copolyparaphenylene, 3,4'oxydiphenylene terephthalamide), 140 ° C to 170 ° C (30 minutes to 90 minutes in an electric furnace (atmosphere furnace)) is particularly preferable, and in the case of carbon fiber 50 ° C to 300 ° C, particularly preferably 150 ° C to 250 ° C, and the time is preferably 30 minutes to 60 minutes.

熱処理工程によれば、図1(f)の熱処理中〜熱処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、カチオン化処理工程を経た高分子繊維材料の表面とこれに吸着・結合したPdとの間のファンデルワールス力及びクーロン力が維持された状態で、その高分子繊維材料の表面が開いてそこにPdが入り込む。従って、ファンデルワールス力及びクーロン力の両者が存在しない状態で熱処理が行われた場合に比べて、本実施形態の場合における、めっきの核となるPdは、その高分子繊維材料の分子間に吸着力・結合力が存在する状態で入り込む。そして、熱処理が終了すると温度が下がり、高分子繊維材料の開いた分子が閉じる。すると、Pdと高分子繊維材料との間でのファンデルワールス力及びクーロン力が維持された状態、すなわち、めっきが施されたときにそのめっきの密着性を向上させる状態でPdが高分子繊維材料の分子中に取り込まれたことになる。従って、後述するめっき処理によって施されるめっきの密着性を向上させる。尚、熱処理工程により、Pdが酸化されるとPdの触媒活性が失われるので、以下に説明する再活性化のための処理(第二Sn−Pd触媒浸漬工程)がなされる。   According to the heat treatment step, as shown in the surface state diagram of the object to be plated during and after the heat treatment in FIG. 1 (f), the surface of the polymeric fiber material that has undergone the cationization treatment step and the Pd adsorbed and bonded thereto. While the van der Waals force and Coulomb force are maintained, the surface of the polymeric fiber material is opened and Pd enters there. Therefore, compared to the case where the heat treatment is performed in a state where both van der Waals force and Coulomb force do not exist, Pd which is the core of plating in this embodiment is between the molecules of the polymer fiber material. It enters in the state where adsorption force / bonding force exists. And when heat processing is complete | finished, temperature falls and the open molecule | numerator of polymeric fiber material closes. Then, Pd is a polymer fiber in a state where van der Waals force and Coulomb force between Pd and the polymer fiber material are maintained, that is, in a state where the adhesion of the plating is improved when plating is applied. It is incorporated into the molecule of the material. Therefore, the adhesion of the plating applied by the plating process described later is improved. In addition, since the catalytic activity of Pd is lost when Pd is oxidized in the heat treatment process, the reactivation process (second Sn—Pd catalyst immersion process) described below is performed.

(15)第二Sn−Pd触媒浸漬工程
第二Sn−Pd触媒浸漬工程は、上記(9)第一Sn−Pd触媒浸漬工程と同様の工程であるが、詳細な条件は、第一Sn−Pd触媒浸漬工程の条件と同一とする必要はなく適宜変更しうる。
第二Sn−Pd触媒浸漬工程によれば、図1(g)の第二Sn−Pd触媒浸漬処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、熱処理で不活性化されたPd(高分子繊維材料に取り込まれたPd)が再活性化されるとともに、高分子繊維材料の表面にPdとSnとからなるアニオンがファンデルワールス力により吸着する。
(15) Second Sn—Pd catalyst immersion step The second Sn—Pd catalyst immersion step is the same step as the above (9) first Sn—Pd catalyst immersion step, but the detailed conditions are the first Sn— It is not necessary to make it the same as the conditions of a Pd catalyst immersion process, and can change suitably.
According to the second Sn—Pd catalyst immersion step, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the second Sn—Pd catalyst immersion treatment in FIG. Pd) taken into the molecular fiber material is reactivated, and an anion composed of Pd and Sn is adsorbed on the surface of the polymer fiber material by van der Waals force.

(16)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(16) Water washing step Although the water washing step is the same as (2) above, the detailed water washing conditions do not have to be the same and can be changed as appropriate.

(17)第二アクセレーター処理工程
第二アクセレーター処理工程は、上記(11)第一アクセレーター処理工程と同様の工程であるが、詳細な条件は、第一アクセレーター処理工程の条件と同一とする必要はなく適宜変更しうる。
第二アクセレーター処理工程によれば、図1(h)のアクセレーター処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、高分子繊維材料の表面にPdがファンデルワールス力により吸着する。また、熱処理工程によって触媒活性が失われたPdが再活性化される。再活性化されたPdは、高分子繊維材料とファンデルワールス力とクーロン力によって吸着・結合している。従って、後述するめっき処理によって施されるめっきの密着性を向上させる。
(17) Second accelerator processing step The second accelerator processing step is the same step as the above (11) first accelerator processing step, but the detailed conditions are the same as the conditions of the first accelerator processing step. There is no need to change it, and it can be changed appropriately.
According to the second accelerator treatment step, Pd is adsorbed on the surface of the polymer fiber material by van der Waals force as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the accelerator treatment in FIG. Further, Pd whose catalytic activity has been lost by the heat treatment process is reactivated. The reactivated Pd is adsorbed and bonded by the polymer fiber material, van der Waals force and coulomb force. Therefore, the adhesion of the plating applied by the plating process described later is improved.

(18)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(18) Washing step Although the washing step is the same as the above (2), the detailed washing conditions do not have to be the same and can be appropriately changed.

(19)めっき工程(無電解めっき又は電気めっき)
めっき工程は、高分子繊維材料を無電解めっき又は電気めっきし、当該高分子繊維材料に金属皮膜を形成させる工程である。
めっき工程によれば、図1(i)の無電解又は電気めっき処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、ファンデルワールス力及び/又はクーロン力によって高分子繊維材料の分子間・表面に吸着・結合したPd上にめっき皮膜が形成される。特に、高分子繊維材料の分子間に入り込んだPdは、ファンデルワールス力及びクーロン力によって強固に高分子繊維材料に固定されているため、このPdを核としてめっき皮膜が形成されると、そのめっきの密着性を向上させる。従って、上記(7)カチオン処理工程及び上記(14)熱処理工程がなされていないものに比べて、密着性の良好なめっき皮膜が得られる。
(19) Plating process (electroless plating or electroplating)
The plating step is a step of forming a metal film on the polymer fiber material by electroless plating or electroplating the polymer fiber material.
According to the plating process, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after electroless or electroplating treatment in FIG. 1 (i), the intermolecular molecules of the polymer fiber material are made by van der Waals force and / or coulomb force. A plating film is formed on Pd adsorbed and bonded to the surface. In particular, Pd that has entered between molecules of the polymer fiber material is firmly fixed to the polymer fiber material by van der Waals force and Coulomb force. Therefore, when a plating film is formed with this Pd as a nucleus, Improves plating adhesion. Therefore, compared with the thing which is not made | formed by the said (7) cation treatment process and the said (14) heat processing process, a plating film with favorable adhesiveness is obtained.

ここで、無電解めっきは、触媒活性の高いPd表面で、めっき液に含まれる還元剤が酸化されるときに放出される電子により、めっき液に含まれる金属イオンを還元し、その金属を金属皮膜として被めっき物に析出させる方法である。素材の形状や種類にかかわらず均一な厚みの皮膜が得られる。
本実施形態において使用可能な無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解銀めっきが好適な例として挙げられるが特に限定されない(表4、表5参照)。
Here, in electroless plating, metal ions contained in the plating solution are reduced by electrons released when the reducing agent contained in the plating solution is oxidized on the Pd surface having high catalytic activity, and the metal is converted into a metal. This is a method of depositing on the object to be plated as a film. A film with a uniform thickness can be obtained regardless of the shape and type of the material.
Examples of electroless plating that can be used in the present embodiment include electroless copper plating, electroless nickel plating, and electroless silver plating, but are not particularly limited (see Tables 4 and 5).

また、電気めっきは、触媒活性の高いPd表面で、被めっき物を電極として通電することにより、めっき液に含まれる金属イオンを還元し、その金属を金属皮膜として被めっき物に析出させる方法である。
本実施形態において使用可能な電気めっきとしては、電気銅めっき、電気ニッケルめっき、電気銀めっき、電気金めっき、電気Snめっきが好適な例として挙げられるが特に限定されない(表4、表5参照)。
Electroplating is a method in which a metal ion contained in a plating solution is reduced on a Pd surface having a high catalytic activity by using an object to be plated as an electrode, and the metal is deposited on the object as a metal film. is there.
Examples of the electroplating that can be used in the present embodiment include, but are not particularly limited to, electrocopper plating, electronickel plating, electrosilver plating, electrogold plating, and electroplating Sn (see Tables 4 and 5). .

(20)水洗工程
上記(2)と同様の水洗工程であるが、詳細な水洗条件は同一とする必要はなく、適宜変更しうる。
(20) Rinsing step Although it is a rinsing step similar to (2) above, the detailed rinsing conditions do not have to be the same and can be changed as appropriate.

(21)乾燥工程
乾燥工程は、水洗工程を経た高分子繊維材料を乾燥させる工程である。乾燥方法は、温風乾燥でよいがこれに限定されない。尚、かせ巻きの場合には温風乾燥を、リール・トゥー・リールの場合にはドラム乾燥を、それぞれ用いるとよい。更に、遠心乾燥、真空乾燥も採用しうる。
(21) Drying step The drying step is a step of drying the polymer fiber material that has undergone the water washing step. The drying method may be hot air drying, but is not limited thereto. In the case of skein winding, hot air drying may be used, and in the case of reel-to-reel, drum drying may be used. Furthermore, centrifugal drying and vacuum drying may be employed.

以上説明した、第一の実施形態に係る(1)〜(21)の工程を実施することにより、めっきされた高分子繊維材料を得ることができる。   By performing the steps (1) to (21) according to the first embodiment described above, a plated polymer fiber material can be obtained.

次に、本発明の第二の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法について説明する。
本発明の第二の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法は、工程順に、(1)精練工程、(2)水洗工程、(3)乾燥工程、(4)プラズマ処理工程、(5)アルカリ処理工程、(6)水洗工程、(7)カチオン処理工程、(8)水洗工程、(9)第一Sn−Pd触媒浸漬工程、(10)水洗工程、(11)第一アクセレーター処理工程、(12)水洗工程、(13)乾燥工程、(14)熱処理工程、(15)第二Sn−Pd触媒浸漬工程、(16)水洗工程、(17)導体化処理工程、(18)水洗工程、(19)めっき工程(無電解めっき又は電気めっき)、(20)水洗工程、(21)乾燥工程、からなる。すなわち、本発明の第二の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法は、第一の実施形態の第二アクセレーター処理工程に代えて、導体化処理工程を行うものであり、導体化処理以外は、第一の実施形態と同様であるので(ただし、めっき方法として用いるのは電気めっきのみ)、以下では、導体化処理工程について説明する。
Next, a method for plating a polymeric fiber material according to the second embodiment of the present invention will be described.
The plating method of the polymer fiber material according to the second embodiment of the present invention includes (1) a scouring step, (2) a water washing step, (3) a drying step, (4) a plasma treatment step, and (5) in the order of steps. Alkali treatment step, (6) Water washing step, (7) Cation treatment step, (8) Water washing step, (9) First Sn-Pd catalyst immersion step, (10) Water washing step, (11) First accelerator treatment step (12) Washing step, (13) Drying step, (14) Heat treatment step, (15) Second Sn-Pd catalyst immersion step, (16) Washing step, (17) Conducting treatment step, (18) Washing step (19) A plating step (electroless plating or electroplating), (20) a washing step, and (21) a drying step. That is, the method for plating a polymer fiber material according to the second embodiment of the present invention is to perform a conductor treatment process instead of the second accelerator treatment process of the first embodiment. Except for this, since it is the same as that of the first embodiment (however, only electroplating is used as the plating method), the following describes the conductorization process.

(17)導体化処理工程は、高分子繊維材料を導体化処理液に浸漬することにより、当該高分子繊維材料に導電性皮膜を形成させることにより、当該高分子繊維材料を導体化する工程である。
本実施形態において形成させる導電性皮膜としては、銅皮膜(図2(h)の左側参照)、硫化パラジウム皮膜(図2(h)の右側参照)が好適な例として挙げられるが特に限定されない。
導体化処理工程によれば、図2(h)の導体化処理後の被めっき物の表面状態図に示すように、高分子繊維材料の分子間・表面にPdが吸着・結合した状態で、その上に導電性皮膜(銅皮膜又は硫化パラジウム被膜)が形成される。尚、導電性皮膜は、上記(15)第二Sn−Pd触媒浸漬工程により再活性化されたPdが高分子繊維材料とファンデルワールス力とクーロン力によって吸着・結合した状態で形成される。従って、後述するめっき処理によって施されるめっきの密着性が損なわれることはない。
(17) The conductor treatment step is a step of making the polymer fiber material a conductor by immersing the polymer fiber material in a conductor treatment solution to form a conductive film on the polymer fiber material. is there.
Examples of the conductive film formed in the present embodiment include a copper film (see the left side of FIG. 2 (h)) and a palladium sulfide film (see the right side of FIG. 2 (h)), but are not particularly limited.
According to the conductor treatment process, as shown in the surface state diagram of the object to be plated after the conductor treatment in FIG. 2 (h), Pd is adsorbed and bonded between the molecules of the polymer fiber material and on the surface. A conductive film (copper film or palladium sulfide film) is formed thereon. The conductive film is formed in a state where Pd reactivated by the (15) second Sn—Pd catalyst immersion step is adsorbed and bonded by the polymer fiber material, van der Waals force and Coulomb force. Therefore, the adhesion of the plating applied by the plating process described later is not impaired.

尚、導電性皮膜として薄く銅や硫化パラジウムをつける場合には、表4又は表5に記載の導体化処理液を用いることができる。高分子繊維材料(被めっき物)をこれらの導体化処理液に浸漬することにより、当該高分子繊維材料には薄い銅皮膜や硫化パラジウム皮膜が形成される(導体化処理)。   In addition, when attaching copper or palladium sulfide thinly as an electroconductive film, the conductor treatment liquid of Table 4 or Table 5 can be used. A thin copper film or palladium sulfide film is formed on the polymer fiber material by immersing the polymer fiber material (to-be-plated object) in these conductor treatment solutions (conductor treatment).

以下、各種の高分子繊維を用いて、本実施形態に係るめっき方法を実施したのでそれについて説明する。
(めっき処理)
表1〜表4は、各々、実施例及び比較例で用いた高分子繊維、実施した各工程、並びに、テープテストの結果をまとめて示す。また、表1〜表4に示す各工程で用いた処理液を表5及び表6にまとめて示す。
Hereinafter, since the plating method according to the present embodiment was performed using various polymer fibers, it will be described.
(Plating treatment)
Tables 1 to 4 collectively show the polymer fibers used in the examples and comparative examples, the steps performed, and the results of the tape test. Moreover, the processing liquid used by each process shown in Table 1-Table 4 is put together in Table 5 and Table 6, and is shown.

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表1及び表3に示す実施例1〜5は、各表記載の高分子繊維を被めっき物として用いて、実施例1〜4については表1に示す工程1〜工程21、実施例5については表3に示す工程4〜21、すなわち、精練工程→水洗工程→乾燥工程(実施例5については精練工程→水洗工程→乾燥工程は無し)→プラズマ処理工程→アルカリ処理工程→水洗工程→カチオン処理工程→水洗工程→第一Sn−Pd触媒浸漬工程→水洗工程→第一アクセレーター処理工程→水洗工程→乾燥工程→熱処理工程→第二Sn−Pd触媒浸漬工程→水洗工程→第二アクセレーター処理工程(実施例3〜4は、第二アクセレーター処理に代えて導体化処理)→水洗工程→めっき工程→水洗工程→乾燥工程、を行ったものである。
表2及び表3に示す比較例1〜5は、プラズマ工程又は熱処理工程を行わなかった以外は、それぞれ、実施例1〜5と同様の工程を行ったものである(比較例1−a〜5−aがプラズマ処理工程無しのものであり、比較例1−b〜5−bが熱処理工程無しのものである)。尚、表1〜表3のプラズマ処理において、5分×2とあるのは、高分子繊維の上下の向きを逆にして同じ事を二度繰り返したことを意味している。
表4に示す実施例6〜7は、同表記載のカーボン繊維を被めっき物として用いて、工程4,工程7〜21、すなわち、プラズマ処理工程→カチオン処理工程→水洗工程→第一Sn−Pd触媒浸漬工程→水洗工程→第一アクセレーター処理工程→水洗工程→乾燥工程→熱処理工程→第二Sn−Pd触媒浸漬工程→水洗工程→第二アクセレーター処理工程(実施例7は、第二アクセレーター処理に代えて導体化処理)→水洗工程→めっき工程→水洗工程→乾燥工程、を行ったものである。
表4に示す比較例6−a〜7−bは、プラズマ工程又は熱処理工程を行わなかった以外は、それぞれ、実施例6〜7と同様の工程を行ったものである(比較例6−a〜7−aがプラズマ処理工程無しのものであり、比較例6−b〜7−bが熱処理工程無しのものである)。
Examples 1 to 5 shown in Table 1 and Table 3 use the polymer fibers described in each table as an object to be plated, and about Examples 1 to 4, Steps 1 to 21 and Example 5 shown in Table 1 Steps 4 to 21 shown in Table 3, that is, a scouring step → a water washing step → a drying step (for Example 5, a scouring step → a water washing step → no drying step) → a plasma treatment step → an alkali treatment step → a water washing step → a cation Treatment step → Washing step → First Sn—Pd catalyst soaking step → Washing step → First accelerator treatment step → Water washing step → Drying step → Heat treatment step → Second Sn—Pd catalyst soaking step → Water washing step → Second accelerator The treatment process (Examples 3 to 4 are conductorization treatment instead of the second accelerator treatment) → water washing step → plating step → water washing step → drying step.
Comparative Examples 1 to 5 shown in Tables 2 and 3 are the same as those of Examples 1 to 5 except that the plasma process or the heat treatment process was not performed (Comparative Examples 1-a to 1-a). 5-a is without the plasma treatment step, and Comparative Examples 1-b to 5-b are those without the heat treatment step). In the plasma treatments in Tables 1 to 3, 5 minutes × 2 means that the same thing was repeated twice with the up and down directions of the polymer fibers reversed.
Examples 6 to 7 shown in Table 4 use the carbon fiber described in the same table as an object to be plated, and are Step 4, Step 7 to 21, ie, plasma treatment step → cation treatment step → water washing step → first Sn— Pd catalyst soaking process → water washing process → first accelerator treatment process → water washing process → drying process → heat treatment process → second Sn—Pd catalyst soaking process → water washing process → second accelerator treatment process (Example 7 is the second Conductor treatment instead of accelerator treatment) → water washing step → plating step → water washing step → drying step.
Comparative Examples 6-a to 7-b shown in Table 4 are the same as those of Examples 6 to 7 except that the plasma process or the heat treatment process was not performed (Comparative Example 6-a). ˜7-a is without the plasma treatment step, and Comparative Examples 6-b to 7-b are those without the heat treatment step).

実施例及び比較例において、被めっき物の前処理(工程1〜工程20)や無電解めっき(工程21)は、図3に示す前処理槽1又は無電解めっき槽2を用いて、PVC製ローラー3,4に被めっき物5を巻回し、必要に応じて、被めっき物5を巻き取りながら、被めっき物5を所定温度で所定時間浸漬(PVC製ローラー3,4全体を全て液中に浸漬)することにより行った。各工程における条件は表1〜表3に示した通りである。スリット6は、PVC製ローラー3,4を上下させるためのスリットである。   In Examples and Comparative Examples, the pretreatment (step 1 to step 20) and electroless plating (step 21) of the object to be plated are made of PVC using the pretreatment tank 1 or the electroless plating tank 2 shown in FIG. The object 5 is wound around the rollers 3 and 4 and the object 5 is immersed for a predetermined time at a predetermined temperature while winding the object 5 as necessary (the entire PVC rollers 3 and 4 are all in the liquid. Dipped in). Conditions in each step are as shown in Tables 1 to 3. The slit 6 is a slit for moving the PVC rollers 3 and 4 up and down.

一方、被めっき物の電気めっき(工程21)は、図4に示す電気めっき槽7を用いて行った。電気めっき槽7には、陽極板8,9(銅めっきの場合には銅板、銀めっきの場合は銀板)がめっき液に浸るように設けられ、陽極板8,9は、整流器(図示省略)のプラス端子にリード線(銅線)で接続される。SUS製(SUS304製)給電ローラー10は、ギアヘッド11及びモーター12が取り付けられており、SUS製給電ローラー10は、整流器(図示省略)のマイナス端子にリード線(銅線)で接続される。そして、PVC製ローラー4,SUS製給電ローラー10に被めっき物5を巻回し、必要に応じて、被めっき物を巻き取りながら、被めっき物5を所定温度で所定時間浸漬(PVC製ローラー4のみを液中に浸漬)、及び、通電することにより電気めっきを行った。各工程における条件は表1〜表3に示した通りである。   On the other hand, the electroplating (step 21) of the object to be plated was performed using the electroplating tank 7 shown in FIG. In the electroplating tank 7, anode plates 8 and 9 (copper plate in the case of copper plating, silver plate in the case of silver plating) are provided so as to be immersed in the plating solution, and the anode plates 8 and 9 are rectifiers (not shown). ) To the positive terminal with a lead wire (copper wire). The SUS (made of SUS304) power supply roller 10 has a gear head 11 and a motor 12 attached thereto, and the SUS power supply roller 10 is connected to a negative terminal of a rectifier (not shown) by a lead wire (copper wire). And the to-be-plated object 5 is wound around the PVC roller 4 and the SUS power supply roller 10, and the to-be-plated object 5 is immersed at a predetermined temperature for a predetermined time while winding the to-be-plated object (PVC roller 4). Electroplating was performed by immersing only in the solution) and energizing. Conditions in each step are as shown in Tables 1 to 3.

(テープテスト)
実施例及び比較例で得られためっき付き高分子繊維に市販のセロハンテープを貼り付けて、そのセロハンテープを引き剥がした。実施例1〜5は、セロハンテープに金属の付着はなかったが、比較例1−a〜5−bはいずれも部分的に又は全面のめっきが剥がれ、セロハンテープに金属の付着があった。特に、実施例1〜5と比較例1−a〜5−bは、プラズマ処理工程又は熱処理工程の有無が異なるのみであるが、これらいずれかの工程の有無が異なることによってかかる結果が得られた。従って、プラズマ処理工程及び熱処理工程を両者行うことで、めっきの被めっき物との密着性を向上させるのに多大な効果があることがわかった。
実施例6〜7、比較例6−a〜6−b,7−bは、いずれもセロハンテープに金属の付着はなかったが、比較例7−aは、部分的にめっきが剥がれ、セロハンテープに金属の付着があった。これらのことから、カーボン繊維の場合、実施例6と比較例6−a〜6−bとの比較では、プラズマ処理工程及び熱処理工程を両者行うことによる明確な効果は顕著ではなかったが、実施例7と比較例7−a〜7−bとの比較から特にプラズマ処理の実施がめっきの被めっき物との密着性を向上させる作用があることを確認できた。
(Tape test)
A commercially available cellophane tape was affixed to the polymer fiber with plating obtained in Examples and Comparative Examples, and the cellophane tape was peeled off. In Examples 1 to 5, no metal adhered to the cellophane tape, but in Comparative Examples 1-a to 5-b, all or part of the plating was peeled off, and the metal was adhered to the cellophane tape. In particular, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1-a to 5-b differ only in the presence or absence of the plasma treatment step or the heat treatment step, but such a result is obtained by the presence or absence of any of these steps. It was. Therefore, it has been found that performing both the plasma treatment step and the heat treatment step has a great effect in improving the adhesion to the plating object.
In Examples 6 to 7 and Comparative Examples 6-a to 6-b and 7-b, no metal adhered to the cellophane tape, but in Comparative Example 7-a, the plating partially peeled off, and the cellophane tape. There was metal adhesion. From these, in the case of carbon fiber, in the comparison between Example 6 and Comparative Examples 6-a to 6-b, the clear effect by performing both the plasma treatment step and the heat treatment step was not remarkable, From the comparison between Example 7 and Comparative Examples 7-a to 7-b, it was confirmed that the plasma treatment in particular has the effect of improving the adhesion to the plating object.

(その他)
アルミナ繊維を用いてプラズマ処理を行ったところ、水濡れ性が著しく向上することを確認できた。そこで、アルミナ繊維を被めっき物として各実施例と同様の手順でめっきを行ったところ、密着性に優れためっき皮膜が得られることがわかった。
以上のことから、本発明は、高分子繊維材料に適用しうることが確認できた。
(Other)
When plasma treatment was performed using alumina fibers, it was confirmed that water wettability was remarkably improved. Thus, when plating was performed in the same procedure as in each example using alumina fibers as the object to be plated, it was found that a plating film having excellent adhesion could be obtained.
From the above, it was confirmed that the present invention can be applied to a polymer fiber material.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。上記実施形態においては、第二Sn−Pd触媒浸漬工程を行う前にはカチオン処理を行わない例を示したが、第二Sn−Pd触媒浸漬工程を行う前にカチオン処理を行ってもよい。これにより、更にめっきの被めっき物との密着性を更に向上させることができる。   Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. In the said embodiment, although the example which does not perform a cation treatment before performing a 2nd Sn-Pd catalyst immersion process was shown, you may perform a cation treatment before performing a 2nd Sn-Pd catalyst immersion process. Thereby, the adhesiveness with the to-be-plated thing of plating can be improved further.

本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法は、めっきの密着性を向上させるとともに、炭酸ガスを使用しないため環境に優しく、高価な設備や原料を使用しないため廉価に実施できる。従って、本発明に係る高分子繊維材料のめっき方法及び高分子繊維材料の製造方法は、高分子繊維材料関連メーカー、その他の各種産業界において、産業上利用価値が高い。   The polymer fiber material plating method and the polymer fiber material manufacturing method according to the present invention improve the adhesion of the plating and are environmentally friendly because carbon dioxide is not used, and are inexpensive because expensive equipment and raw materials are not used. Can be implemented. Therefore, the polymer fiber material plating method and the polymer fiber material production method according to the present invention have high industrial utility value in manufacturers of polymer fiber materials and other various industries.

本発明の第一の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法を実施した場合における被めっき物の表面状態を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the surface state of the to-be-plated object at the time of implementing the plating method of the polymeric fiber material which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る高分子繊維材料のめっき方法を実施した場合における被めっき物の表面状態を模式的に示した図(図1と異なる部分を示した図)である。It is the figure (figure which showed the part different from FIG. 1) which showed typically the surface state of the to-be-plated object at the time of implementing the plating method of the polymeric fiber material which concerns on 2nd embodiment of this invention. 実施例及び比較例において、被めっき物を前処理槽又は無電解めっき槽で処理する状況を説明するための概略図である(左側が側面概略図、右側が正面概略図)。In an Example and a comparative example, it is the schematic for demonstrating the condition which processes a to-be-plated object by a pre-processing tank or an electroless-plating tank (the left side is a schematic side view, the right side is a schematic front view). 実施例及び比較例において、被めっき物を電気めっき槽で処理する状況を説明するための概略図である(左側が側面概略図、右側が正面概略図)。In an Example and a comparative example, it is the schematic for demonstrating the condition which processes a to-be-plated object with an electroplating tank (the left side is a schematic side view, the right side is a schematic front view).

Claims (4)

高分子繊維材料をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程を経た高分子繊維材料Aをカチオン系界面活性剤溶液に浸漬するカチオン処理工程と、
前記カチオン処理工程を経た高分子繊維材料BをPdとSnのコロイド溶液に浸漬する第一Sn−Pd触媒浸漬工程と、
前記第一Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Cを酸溶液に浸漬する第一アクセレーター処理工程と、
前記第一アクセレーター処理工程を経た高分子繊維材料Dを120℃〜180℃に所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た高分子繊維材料EをPdとSnのコロイド溶液に浸漬する第二Sn−Pd触媒浸漬工程と、
前記第二Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Fを酸溶液に浸漬する第二アクセレーター処理工程と、を備えたことを特徴とする高分子繊維材料のめっき方法。
A plasma processing step of plasma processing a polymer fiber material;
A cation treatment step of immersing the polymer fiber material A that has undergone the plasma treatment step in a cationic surfactant solution;
A first Sn—Pd catalyst immersion step of immersing the polymer fiber material B that has undergone the cation treatment step in a colloidal solution of Pd and Sn;
A first accelerator treatment step of immersing the polymer fiber material C that has undergone the first Sn-Pd catalyst immersion step in an acid solution;
A heat treatment step of maintaining the polymer fiber material D that has undergone the first accelerator treatment step at 120 ° C. to 180 ° C. for a predetermined time;
A second Sn—Pd catalyst immersion step of immersing the polymer fiber material E that has undergone the heat treatment step in a colloidal solution of Pd and Sn;
And a second accelerator treatment step of immersing the polymer fiber material F that has undergone the second Sn—Pd catalyst immersion step in an acid solution.
前記第二アクセレーター処理工程に代えて、前記第二Sn−Pd触媒浸漬工程を経た高分子繊維材料Fを導体化処理液に浸漬する導体化処理工程を備えたことを特徴とする請求項1に記載の高分子繊維材料のめっき方法。   2. A conductorization treatment step of immersing the polymer fiber material F that has undergone the second Sn—Pd catalyst immersion step in a conductorization treatment liquid, instead of the second accelerator treatment step. The plating method of polymeric fiber material as described in 2. 更に、前記第二アクセレーター処理工程又は前記導体化処理工程を経た高分子繊維材料Gを無電解めっき又は電気めっきするめっき工程を備えたことを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子繊維材料のめっき方法。   The polymer according to claim 1, further comprising a plating step of electroless plating or electroplating the polymer fiber material G that has undergone the second accelerator treatment step or the conductorization treatment step. Method for plating fiber material. 請求項1〜3のいずれかに記載の高分子繊維材料のめっき方法を使用することを特徴とする高分子繊維材料の製造方法。   A method for producing a polymer fiber material, wherein the method for plating a polymer fiber material according to any one of claims 1 to 3 is used.
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