JP2017061586A - 接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】被着体への貼り付け段階において十分な気泡排出機能を発揮可能な接着シートを提供する。
【解決手段】接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤層の少なくとも一方面上に立設し、被着体との間で気泡排出用流路を形成可能な複数の柱状微細構造体を備えることを特徴とする接着シート。
【選択図】図２

Description

本発明は、接着シートに関する。

接着シートは、シート状物に予め接着剤が適用されたものであるため、シート状物を被着体に貼り付ける際に、その都度、接着剤を適用する手間から解放される利点があり、様々な用途に使用されている。

しかしながら、一般的な接着シートは、厚みが均一で平坦な接着剤層が形成されているので、被着体に貼り付ける際に、注意深く作業を行なわないと、気泡を抱き込むことがあり、一旦抱き込まれた気泡を外部に排出することは困難であるという問題がった。

このような気泡抱き込みを防止する接着シートとして、例えば、接着剤層の表面近傍に微小なビーズを分散させて配設し、接着剤層の表面に微小ビーズに基づく凹凸を形成し、被着体への貼り付け時において、接着剤層と被着体との間に凹凸に基づいた気泡排出用の流路エリア（接着剤層と被着体との間の隙間）を形成しようとする接着シートが知られている。このような接着シートは、接着剤層の被着体への貼り付け時において形成される流路エリアが接着剤層の流動性により徐々に消滅していき、この流路エリアの消滅に伴い、抱き込まれた気泡を外部に排出することが可能になり、更に、被着体との接触面積の増加により強い接着力を生み出すというものである。

上述した微小なビーズを備える接着シートは、被着体への貼り付け時において接着剤層の表面近傍に微小ビーズが配設される状態であれば、効果的な気泡排出機能を発揮することになるが、製造から貼り付け直前までの時間経過により、接着剤層の表面に分散配設された微小なビーズが、接着剤層中に埋没してしまい、実際に被着体に貼り付ける段階において、十分な気泡排出機能を発揮できるような凹凸に基づく流路エリアを形成できなくなるという問題があった。

本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであって、被着体への貼り付け段階において十分な気泡排出機能を発揮可能な接着シートの提供を目的とする。

本発明の上記目的は、接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤層の少なくとも一方面上に立設し、被着体との間で気泡排出用流路を形成可能な複数の柱状微細構造体を備えることを特徴とする接着シートにより達成される。

この接着シートにおいて、前記柱状微細構造体は、ナノ構造体であることが好ましい。

また、前記前記柱状微細構造体のアスペクト比（最大径：長さ）が、１：５〜１：５００００であることが好ましい。

また、前記柱状微細構造体は、ナノワイヤであることが好ましい。

また、前記複数の柱状微細構造体は、前記接着剤層の一方面上において、所定のパターン形状に配設されることが好ましい。

また、前記接着剤層の一方面側に配置される剥離ライナーを更に備えており、
前記接着剤層に対向する前記剥離ライナーの面上には、前記柱状微細構造体を収納する収納部が設けられていることが好ましい。

また、前記接着剤層の一方面上に立設する前記柱状微細構造体の突出高さは、０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。

本発明によれば、被着体への貼り付け段階において十分な気泡排出機能を発揮可能な接着シートを提供することができる。

本発明に係る接着シートの概略構成断面図である。 図１の要部拡大図である。 図２に示す柱状微細構造体の変形例を示す要部拡大図である。 図１に示す柱状部再構造体が設けられる領域に関する例を示す平面図である。 接着剤層の一方面上に立設する柱状微細構造体の突出高さの定義を説明するための説明図である。 本発明に係る接着シートの作用を説明するための説明図である。 本発明に係る接着シートの作用を説明するための説明図である。 本発明に係る接着シートの作用を説明するための説明図である。 本発明に係る接着シートの変形例を示す要部拡大断面図である。 本発明に係る接着シートの他の変形例を示す要部拡大断面図である。

以下、本発明の実施形態にかかる接着シートについて添付図面を参照して説明する。なお、各図は、構成の理解を容易ならしめるために部分的に拡大・縮小している。図１は、本発明の一実施形態に係る接着シートの概略構成断面図であり、図２は、図１の要部拡大図である。本発明に係る接着シート１は、被着体に貼着される接着シートであって、図１及び図２に示すように、基材２、接着剤層３、柱状微細構造体４及び剥離ライナー５を備えている。接着剤層３は、基材２の一方面側に配置されており、剥離ライナー５は、基材２とは反対側の接着剤層３の一方面側に配置されている。

基材２は、一般的に接着シートの基材２として利用されるものを用いることができる。基材２を構成する材料としては、例えば、樹脂系材料（例えば、シート状、ネット状、織布、不織布、発泡シート）、紙、金属等が挙げられる。基材２は、単層であってもよく、同一材料または異なる材料から構成される複層であってもよい。基材２を構成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびこれらの架橋体等が挙げられる。

上記基材２の厚みは適宜設定することができるが、好ましくは０．５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜５００μｍの範囲に設定することが好ましい。また、目的に応じて、上記基材２に、任意の適切な表面処理を施してもよい。該表面処理としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理等を挙げることができる。

接着剤層３は、一般的に接着シートの接着剤層として利用される感圧性接着剤、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤等の種々の接着剤から形成することができる。接着剤層３の厚みは適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３００μｍの範囲に設定することが好ましい。

ここで、接着剤層３は、水系粘着剤組成物または溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤（粘着剤層形成成分）を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、ここでいう水系粘着剤組成物の概念には、水分散型粘着剤組成物（粘着剤が水に分散した形態の組成物）、水溶性粘着剤組成物（粘着剤が水に溶解した形態の組成物）、等と称されるものが含まれ得る。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。

また、ここに開示される技術において、接着剤層３に含まれる粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、粘着成分として機能し得るアクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマー（粘着性ポリマー）から選択される１種または２種以上をベースポリマーとして含む粘着剤であり得る。好ましい一態様では、上記接着剤層３の主成分がアクリル系粘着剤である。ここに開示される技術は、実質的にアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの形態で好ましく実施され得る。粘着剤層は、典型的には、粘着性ポリマー（好ましくはアクリル系ポリマー）を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層である。

ここで「アクリル系粘着剤」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、すなわち５０質量％よりも多くを占める成分）とする粘着剤を指す。「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。）を主構成単量体成分（モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち５０質量％よりも多くを占める成分）とするポリマーを指す。また、本明細書中において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。

上記アクリル系ポリマーは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分とするポリマーである。上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。粘着性能に優れた粘着剤が得られやすいことから、Ｒ^２が炭素原子数２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲をＣ_２−１４と表わすことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｃ_２−１４のアルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、等が挙げられる。

好ましい一態様では、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９９．９質量％）、より好ましくは７０質量％以上（典型的には７０〜９９．９質量％）、例えば凡そ８５質量％以上（典型的には８５〜９９．９質量％）が、上記式（１）におけるＲ^２がＣ_２−１４のアルキル（メタ）アクリレート（より好ましくはＣ_４−１０のアルキル（メタ）アクリレート。特に好ましくは、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの一方または両方）から選択される１種または２種以上により占められる。このようなモノマー組成から得られたアクリル系ポリマーによると、良好な粘着特性を示す粘着剤が形成されやすいので好ましい。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するアクリル系モノマーが共重合されたものを好ましく用いることができる。水酸基を有するアクリル系モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。かかる水酸基含有アクリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような水酸基含有アクリル系モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーによると、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、再剥離性に優れた粘着剤が得られやすいので好ましい。特に好ましい水酸基含有アクリル系モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、上記ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基が炭素原子数２〜４の直鎖状であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用し得る。

このような水酸基含有アクリル系モノマーは、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち凡そ０．００１〜１０質量％の範囲で使用されることが好ましい。このことによって、上記粘着力と凝集力とをより高レベルでバランスさせた粘着シートが実現され得る。水酸基含有アクリル系モノマーの使用量を凡そ０．０１〜５質量％（例えば０．０５〜２質量％）とすることにより、さらに良好な結果が達成され得る。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記以外のモノマー（その他モノマー）が共重合されていてもよい。かかるモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのＴｇ調整、粘着性能（例えば剥離性）の調整等の目的で使用することができる。例えば、粘着剤の凝集力や耐熱性を向上させ得るモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得るモノマーとして、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等が挙げられる。

スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等が例示される。リン酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが例示される。シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が例示される。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン等が例示される。

また、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。 酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記カルボキシル基含有モノマーの酸無水物体等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。イミド基含有モノマーとしては、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、イタコンイミド等が例示される。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が例示される。

このような「その他モノマー」は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、全体としての含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち凡そ４０質量％以下（典型的には、０．００１〜４０質量％）とすることが好ましく、凡そ３０質量％以下（典型的には０．０１〜３０質量％、例えば０．１〜１０質量％）とすることがより好ましい。上記その他モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを用いる場合、その含有量は、上記モノマー総量のうち例えば０．１〜１０質量％とすることができ、通常は０．５〜５質量％とすることが適当である。また、上記その他モノマーとしてビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）を用いる場合、その含有量は、上記モノマー総量のうち例えば０．１〜２０質量％とすることができ、通常は０．５〜１０質量％とすることが適当である。

上記アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下（典型的には−７０℃〜−１５℃）となるように設計されていることが適当であり、好ましくは−２５℃以下（例えば−６０℃〜−２５℃）、より好ましくは−４０℃以下（例えば−６０℃〜−４０℃）である。アクリル系ポリマーのＴｇが高すぎると、該アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤の粘着力（例えば、低温環境下における粘着力、粗面に対する粘着力等）が低下しやすくなることがあり得る。アクリル系ポリマーのＴｇが低すぎると、上記粘着剤の曲面接着性が低下したり、再剥離性が低下（たとえば、糊残りが発生）しやすくなったりすることがあり得る。

アクリル系ポリマーのＴｇは、モノマー組成（すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比）を適宜変えることにより調整することができる。ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。

ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート −７０℃
ブチルアクリレート −５５℃
エチルアクリレート −２２℃
メチルアクリレート ８℃
メチルメタクリレート １０５℃
シクロヘキシルメタクリレート ６６℃
酢酸ビニル ３２℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 １３０℃

上記で例示した以外のホモポリマーのＴｇについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）に記載の数値を用いるものとする。

「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）にも記載されていない場合には、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする（特開２００７−５１２７１号公報参照）。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部および重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗付し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδ（損失正接）のピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。

ここに開示される技術における粘着剤は、そのせん断損失弾性率Ｇ”のピークトップ温度が−１０℃以下（典型的には−１０℃〜−４０℃）となるように設計されていることが好ましい。例えば、上記ピークトップ温度が−１５℃〜−３５℃となるように設計された粘着剤が好ましい。本明細書において、せん断損失弾性率Ｇ”のピークトップ温度は、厚さ１ｍｍのシート状の粘着剤を、直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、上記粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定し、そのピークトップに相当する温度（Ｇ”カーブが極大となる温度）を求めることにより把握することができる。なお、アクリル系ポリマーのせん断損失弾性率Ｇ”のピークトップ温度は、モノマー組成（すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比）を適宜変えることにより調整することができる。

かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１７０℃（典型的には４０℃〜１４０℃）程度とすることができる。

溶液重合に用いる溶媒は、公知または慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１〜４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。全圧１気圧における沸点が２０〜２００℃（より好ましくは、２５〜１５０℃）の範囲にある有機溶媒（混合溶媒であり得る。）の使用が好ましい。

重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。

重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の、過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の、置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。

このような重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。

かかる溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した態様の重合反応液が得られる。ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。典型的には、後処理を施した後のアクリル系ポリマー含有溶液を適当な粘度（濃度）に調整して使用する。あるいは、溶液重合方法以外の重合方法（例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等）を利用してアクリル系ポリマーを合成し、該重合体を有機溶媒に溶解させて溶液状に調製したものを用いてもよい。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、粘着剤の凝集力が不足して被着体表面への糊残りを生じやすくなり、あるいは曲面接着性が低下しやすくなる場合があり得る。一方、Ｍｗが大きすぎると、被着体に対する粘着力が低下しやすくなることがあり得る。粘着性能と再剥離性とを高レベルでバランスさせるためには、Ｍｗが１０×１０^４以上５００×１０^４以下の範囲にあるアクリル系ポリマーが好ましい。Ｍｗが２０×１０^４以上１００×１０^４以下（例えば３０×１０^４以上７０×１０^４以下）のアクリル系ポリマーによると、より良好な結果が実現され得る。なお、本明細書においてＭｗとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。

ここに開示される技術における粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含む組成であり得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ロジン系粘着付与樹脂の具体的としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。

テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が挙げられる。

炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素原子数４〜５程度のオレフィンおよびジエンから選択される１種または２種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、炭素原子数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が挙げられる。脂肪族系環状炭化水素樹脂の例としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体またはその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；等が挙げられる。

ここに開示される技術では、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上（好ましくは凡そ１００℃以上）である粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。かかる粘着付与樹脂によると、より高性能な（例えば、接着性の高い）接着シートが実現され得る。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ２００℃以下（典型的には凡そ１８０℃以下）とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２およびＪＩＳ Ｋ２２０７のいずれかに規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定された値として定義される。

粘着付与樹脂の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能（接着力等）に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂を凡そ１０〜１００質量部（より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部）の割合で使用することが好ましい。

上記粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が用いられていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知または慣用の架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等）から適宜選択して用いることができる。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ１０質量部以下（例えば凡そ０．００５〜１０質量部、好ましくは凡そ０．０１〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。

上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

柱状微細構造体４は、剥離ライナー５に対向する接着剤層３の一方面上に立設する部材であり、被着体との間に抱き込まれた気泡を外部に排出するための流路エリア（隙間：気泡排出用流路）を形成する機能を有するものである。柱状微細構造体４としては、金属ナノワイヤ、シリコンナノワイヤ、ポリマーナノワイヤ等のナノワイヤや、カーボンナノチューブ、ナノコイル等のナノ構造体を用いることができる。この柱状微細構造体４のサイズに関しては、最大径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが０．５μｍ〜５００μｍ程度に設定することが好ましく、特に長さに関しては、１．０μｍ〜１００μｍ程度に設定することがより好ましい。なお、アスペクト比（最大径：長さ）は、１：５〜１：５００００であるものを好適に用いることができ、より好ましくは、アスペクト比（最大径：長さ）が、１：１０〜１：１００００であるものを用いることができる。柱状微細構造体４は、図２に示すように、接着剤層３の一方面に対して略垂直に立設するように構成してもよく、或いは、図３に示すように、接着剤層３の一方面に対して所定角度傾斜させて立設するように構成してもよい。なお、柱状微細構造体４は、ナノ構造体から形成されるものであり、自重が非常に軽いため、重力以外の外力や刺激等が働かない状態では、接着剤層３中に埋没することなく、接着剤層３の表面に立設した状態が維持される。

ナノ構造体は、従来から公知の方法により形成することができる、例えば、特開2012-52188号公報に開示されているように、開口直径が１０ｎｍ〜５０μｍの細孔配列を有する口金を金属素材に押し当てて、当該口金の開口から金属を加熱しながら押し出すことにより、ナノ構造体（金属ナノワイヤ）を形成することができる。このような方法により形成したナノ構造体を、例えば、接着剤層３の一方面上に刺入することにより、ナノ構造体（柱状微細構造体４）を接着剤層３上に立設させることができる。

柱状微細構造体４は、接着剤層３の一方面上に略均等に分散配置するように構成してもよく、或いは、例えば、図４（ａ）（ｂ）に示すように、配置される領域Ｅが、縞模様状パターンや格子状パターン等の所定のパターン形状を構成するように柱状微細構造体を配設してもよい。また、接着剤層３の平面視において、中央部から周縁部にかけて、立設される柱状微細構造体４の個数が疎の状態から密の状態へと徐々に変化するようなパターンを形成するように、柱状微細構造体４を配設してもよい。

また、接着剤層３の一方面上に立設する柱状微細構造体４の突出高さは、０．５μｍ〜５００μｍの数値範囲となるように設定することが好ましく、１．０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することがより好ましい。ここで、柱状微細構造体４の突出高さとは、柱状微細構造体４が立設する接着剤層３の一方面から柱状微細構造体４の先端までの距離（接着剤層３の一方面に対して垂直方向の距離）を意味し、図５（ａ）（ｂ）において、Ｈで示される高さ寸法をいう。

また、接着剤層３の一方面上に立設する柱状微細構造体４の密度は、好ましくは１．０×１０^９個／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５．０×１０^９個／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^１０個／ｃｍ^２以上である。また、接着剤層３の一方面における柱状微細構造体４の密度の上限は、好ましくは１．０×１０^１４個／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは１．０×１０^１３個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^１２個／ｃｍ^２以下である。接着剤層３の一方面上に立設する柱状微細構造体４の密度が上記の範囲にあることにより、気泡排出機能を効果的に発揮することができる。

剥離ライナー５は、ライナー基材と剥離層（剥離性被膜）とを備えており、剥離層が接着剤層３側を向くようにして接着剤層３上に配設される部材である。ここで、剥離層は、例えばシリコーン系剥離剤を用いて形成することができる。シリコーン系剥離剤としては、熱硬化性シリコーン系剥離剤、電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤等を挙げることができる。なお、剥離層を形成する材料は、シリコーン系剥離剤に限定されず、接着剤層３を形成する接着剤の種類に対応して適宜選定することができる。また、剥離ライナー５の厚みは適宜設定することができるが、１０μｍ〜２００μｍの範囲に設定することが好ましい。

また、接着剤層３に対向する剥離ライナー５の一方面上には、柱状微細構造体４を収納する収納部５１が形成されている。この収納部５１は、剥離ライナー５の一方面に対して凹む凹部として形成されている。この収納部５１を設けることにより、未使用段階の接着シート１において、柱状微細構造体４に対して自重以外の外力が作用することを防止することができるため、接着剤層３の表面に設けられる柱状微細構造体４の起立状態を確実に維持することが可能となる。なお、収納部５１の具体的構成は、図２に示すような凹部形状に特に限定されず、例えば、剥離ライナー５の両面を貫通する貫通孔として収納部５１を構成してもよい。また、図２や図３においては、各収納部５１は、単一の柱状微細構造体４を収納するように構成されているが、このような構成に特に限定されず、複数の柱状微細構造体４を収納するように構成してもよい。また、図４（ａ）（ｂ）に示すように、所定のパターン形状の領域内に柱状微細構造体４を配置する場合には、このパターン領域に対応する形状として収納部５１を形成してもよい。

このような構成の接着シート１によれば、剥離ライナー５を接着剤層３から剥離した後、柱状微細構造体４が立設している側の接着剤層４を被着体に貼り付けた際に、図６に示すように、接着シート１と被着体Ｚとの間に、柱状微細構造体４に基づく気泡排出用の流路エリア６（隙間）が形成され、当該流路エリア６（気泡排出用流路）を介して、接着シート貼り付け時に抱き込まれた気泡を外部に効果的に排出することが可能となる。

また、気泡排出用の流路エリア６を形成する柱状微細構造体４は、ナノレベルの大きさを有するナノ構造体から形成されるものであり、自重が非常に軽いため、重力以外の外力や刺激等が働かない状態では接着剤層３中に埋没することはなく、接着シート１の使用時において接着剤層３の表面に立設した状態が維持される。したがって、気泡排出用の流路エリアを形成するための微小ビーズが接着剤層の表面上に分散配置される従来の接着シートのように、使用直前段階で流路エリア形成用の部材が接着剤層中に埋没してしまい、十分な気泡排出機能を発揮できなくなるといった性能劣化が生じることを確実に防止することができる。

また、柱状微細構造体４が接着剤層３の表面に立設していることにより、接着シート１を被着体Ｚに貼り付けた直後においては、接着剤層３と被着体Ｚとは少ない接触面積で貼り合わせられている状態となるため、貼り付け位置に誤りがある場合などにおいて、簡単に接着シート１を剥がして再度被着体Ｚに貼着することも可能となる。

また、接着剤層３の表面に立設する柱状微細構造体４は、図７に示すように、接着剤層３自身の粘弾性の影響によりゆっくりと接着剤層３側に倒れていき、あるいは、接着シート１を押圧することにより接着剤層３側に倒れていく。そして、ナノレベルの大きさの柱状微細構造体４は、比表面積が大きいため、濡れ性が非常に高く、最終的に、図８に示すように接着剤層３中に埋没する結果、接着剤層３と被着体Ｚとの接触面積が増加し、接着シート１の接着力や耐反撥性などの接着性能が向上することとなる。

また、接着剤層３の一方面上に立設する柱状微細構造体４の突出高さＨが、０．５μｍ〜５００μｍとなるように構成することにより、被着体Ｚに貼る際に生じた気泡を排出するための流路エリア６を十分確保することができる。また、突出高さＨが高すぎると、柱状微細構造体４が接着剤層３側に完全に倒れないおそれがあるが、突出高さＨを上記範囲に設定することにより、柱状微細構造体４が接着剤層３側に確実に倒れるように構成することができ、柱状微細構造体４に基づく流路エリア６の一部分が残存してしまうことを効果的に抑制することができる。

以上、本発明に係る接着シート１について説明したが、具体的構成は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態においては、形成した柱状微細構造体４を接着剤層４の表面に刺入して、柱状微細構造体４が接着剤層４の一方面上に立設するように構成しているが、柱状微細構造体４の立設方法はこのような方法に限定されず、例えば、剥離ライナー５の一方面に形成される収納部５１（凹部）内に柱状微細構造体４を予め配置した後、粘着剤組成物を剥離ライナー５の一方面上に塗布することにより接着剤層３を形成しても、接着剤層３の一方面上に柱状微細構造体４が立設する構造を得ることができる。また、例えば、剥離ライナー５の収納部５１を貫通孔として形成する場合、接着剤層４の一方面側に剥離ライナー５を配置した後、貫通孔を介して、柱状微細構造体４を接着剤層４の一方面上に落下させることによっても、接着剤層３の一方面上に柱状微細構造体４が立設する構造を得ることができる。

また、上記実施形態においては、柱状微細構造体４を、例えば、ナノファイバー構造体から形成することもできる。ナノファイバー構造体としては、例えば、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバー等を挙げることができる。ナノファイバー構造体は、直径が数百ナノメートル以下の繊維であり、例えば、エレクトロスピニング、メルトスピニング、自己組織化、鋳型合成、エレクトロブロー等の方法により形成することができる。ナノファイバー構造体を用いて柱状微細構造体４を構成する場合、例えば、０．５μｍ〜５００μｍ程度の長さに切断したナノファイバー構造体を接着剤層３の一方面に吹き付けること等により接着剤層３の表面に立設するナノファイバー構造体（柱状微細構造体４）を得ることができる。

また、上記実施形態においては、剥離ライナー５を剥離して接着シート１を被着体Ｚに貼着し、接着剤層３自身の粘弾性の影響、或いは、押圧する等の外力を接着シート１に付与することにより、柱状微細構造体４が倒壊して接着剤層３中に埋没する構成であれば、柱状微細構造体４の立設形態は特に限定されず、例えば、柱状微細構造体４を複数本組み合わせて三角錐状等の立体的構造を形成するように柱状微細構造体４を立設させてもよい。このような形態の柱状微細構造体４であっても、接着シート１を被着体に貼着して押圧する等の外力を付与することにより、三角錐状に組み合わされた柱状微細構造体４を倒壊させて接着剤層３に埋没させることが可能となる。

また、上記実施形態における接着シート１は、図１に示すように、基材２の一方面側に接着剤層３が形成され、図６に示すように、接着シート１の片面側に被着体Ｚを貼着する片面接着タイプとして構成されているが、接着シート１における基材２は本発明の必須の構成要素ではなく、基材２を備えない形態として接着シート１を構成し、接着剤層３を介在させてその両面側にそれぞれ被着体を貼着する両面接着タイプとして構成してもよい。このような両面接着タイプとして形成する場合、例えば、図９（ａ）に示すように、接着剤層３の一方面側に剥離ライナー５を配置し、他方面側に第２の剥離ライナー５５を配置するように構成する。なお、両面接着タイプとして接着シート１を構成する場合の具体的構造については、上記基材レス形態に特に限定されず、例えば、図９（ｂ）に示すように、基材２の一方面側に接着剤層３を形成し、他方面側に第２の接着剤層３３を形成し、接着剤層３，３３の露出面に剥離ライナー５，５５を積層するように構成してもよい。

また、上記実施形態においては、気泡排出用流路を形成可能な複数の柱状微細構造体４が接着剤層３の一方面上に立設される構造を有するものであるが、このような構造に限定されず、例えば、図１０に示すように、接着シート１を両面接着タイプとして構成し、接着剤層３の両面において、気泡排出用流路を形成可能な複数の柱状微細構造体４が立設されるように接着シート１を構成してもよい。

１ 接着シート
２ 基材
３ 接着剤層
４ 柱状微細構造体
５ 剥離ライナー
５１ 収納部
６ 流路エリア（隙間）
Ｚ 被着体

Claims (7)

1. 接着剤層を備える接着シートであって、
   前記接着剤層の少なくとも一方面上に立設し、被着体との間で気泡排出用流路を形成可能な複数の柱状微細構造体を備えることを特徴とする接着シート。
2. 前記柱状微細構造体は、ナノ構造体であることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
3. 前記前記柱状微細構造体のアスペクト比（最大径：長さ）が、１：５〜１：５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着シート。
4. 前記柱状微細構造体は、ナノワイヤであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の接着シート。
5. 前記複数の柱状微細構造体は、前記接着剤層の一方面上において、所定のパターン形状に配設されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の接着シート。
6. 前記接着剤層の一方面側に配置される剥離ライナーを更に備えており、
   前記接着剤層に対向する前記剥離ライナーの面上には、前記柱状微細構造体を収納する収納部が設けられていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の接着シート。
7. 前記接着剤層の一方面上に立設する前記柱状微細構造体の突出高さは、０．５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の接着シート。
   

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