JP2017053076A - 改質セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】各種有機溶媒に配合した際に、安定分散可能でかつ良好な増粘効果を発揮し得る改質セルロース繊維、及び、該改質セルロース繊維を効率良く製造する方法に関すること。
【解決手段】平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ＤＭＦ、ＭＥＫ、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザーにより微細分散処理されて得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
【選択図】なし

Description

本発明は、改質セルロース繊維に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品、３次元造形用樹脂等にナノフィラーとして好適に配合し得る改質セルロース繊維、ならびに該改質セルロース繊維の製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

例えば、特許文献１には、補強効果に優れたセルロースナノファイバーとして、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とするセルロースナノファイバーが開示されている。

特許文献２には、特定のイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いて木質パルプなどのセルロース系物質を膨潤及び／又は部分溶解させた後、化学変性又は加水分解し、その後水又は有機溶媒を用いて洗浄することで、セルロースのナノファイバーを簡単且つ効率よく、さらには少ないダメージで製造することができることが開示されている。

特許文献３には、ミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基が、当該ヒドロキシル官能基と反応することが可能な、少なくとも一つの有機化合物によりエーテル化され、その際の表面置換度（ＤＳＳ）が少なくとも０．０５であることを特徴とする、変性表面を有するセルロースミクロフィブリルが開示されている。当該ミクロフィブリルは、エラストマー組成物中に均質に分散して、優れた機械的強度を示すことが記載されている。

特許文献４には、表面に少なくとも０．０５の表面置換度（ＤＳＳ）でエーテル基で置換されたセルロースマイクロファイバーが開示されている。

特開２０１１−１８４８１６号公報 特開２０１０−１０４７６８号公報 特表２００２−５２４６１８号公報 ＦＲ２８００３７８号公報

上記特許文献１〜４においては、微細化の方法は異なるけれども、予めセルロース原料を解繊してから化学修飾を行う方法が開示されていると言える。しかし、本発明者らが、そのような順次に従って微細セルロース繊維を調製したところ、有機溶媒での分散性が十分ではなく、増粘効果が十分ではないことが判明した。

上記を鑑みて、本発明は、各種有機溶媒に配合した際に、安定分散可能でかつ良好な増粘効果を発揮し得る改質セルロース繊維、及び、該改質セルロース繊維を効率良く製造する方法に関する。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース原料にエーテル結合を介して修飾基を導入することで、微細化工程を行ってから修飾基を導入しなくても、有機溶媒中での分散性が良好なナノセルロース繊維が効率よく得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
〔２〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行なうことを特徴とする、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維の製造方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

本発明の改質セルロース繊維は、有機溶媒に配合した際に良好な安定分散及び増粘作用を示し、さらに該改質セルロース繊維を樹脂と複合化することで得られる樹脂組成物の機械的強度や耐熱性、寸法安定性を向上させるという優れた効果を奏するものである。

［改質セルロース繊維］
本発明の改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に特定の置換基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。

本発明の改質セルロース繊維が、有機溶媒中での分散性に優れる理由は、次のように考えられる。セルロースは、一般に、その表面水酸基による水素結合で凝集してミクロフィブリルの束を形成するが、本発明の改質セルロース繊維は、表面水酸基に特定の修飾基を導入する反応を行うことで、該修飾基がセルロース繊維骨格のセルロース鎖に直接エーテル結合するため、セルロースの結晶構造を維持した、疎水化セルロース繊維となる。また、導入された修飾基が特定鎖長のアルキル基末端を有することから、立体斥力による反発が得られるため、有機溶媒中での分散性に優れる。従って、本発明の改質セルロース繊維は有機溶媒中で均一に分散し、かつ、結晶構造が安定して維持されやすいことから、該改質セルロース繊維を樹脂と複合化することで得られる樹脂組成物の機械的強度が向上し、また、耐熱性や寸法安定性が良好なものとなる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。

（平均繊維径）
本発明の改質セルロース繊維は、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、耐熱性向上、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、寸法安定性、溶媒分散性、及び増粘性発現の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、改質セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。

具体的には、微細化処理を行なった際に得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用いて倍率３００〜１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

（修飾基）
本発明の改質セルロース繊維における修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
一般式（１）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
また、一般式（１）におけるＲ_１は、分散剤である有機溶媒等の種類にもよるが、増粘作用の観点から、以下の範囲が好ましい。
・ＳＰ値１１以上１３以下の有機溶媒の場合：好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
・ＳＰ値９．２以上１１未満の有機溶媒の場合：好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
・ＳＰ値９．２未満の有機溶媒の場合：好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
なお、ここで、ＳＰ値１１以上１３以下の有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール等が例示され、ＳＰ値９．２以上１１未満の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、クロロホルム、ジオキサン等が例示され、ＳＰ値９．２未満の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が例示される。また、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：(cal/cm³)^1/2）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社，２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８９）等に記載されている。

一般式（２）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ_１と同じものが挙げられる。
また、一般式（２）におけるＲ_１は、分散媒である有機溶媒等の種類にもよるが、増粘作用の観点から、以下の範囲が好ましい。なお、ここでの有機溶媒は前述の通りである。
・ＳＰ値１１以上１３以下の有機溶媒の場合：好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
・ＳＰ値９．２以上１１未満の有機溶媒の場合：好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
・ＳＰ値９．２未満の有機溶媒の場合：好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下である。

一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、反応性及び立体斥力発現による増粘効果の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。

一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。

一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。

（導入率）
本発明の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。

（結晶化度）
改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。

（粘度）
本発明の改質セルロース繊維は、前記した微細な繊維径を有しながらも、前記した官能基が導入されていることで有機溶媒中にて分散性に優れることから、セルロース繊維が元来有する増粘性をより効果的に発揮することができるものである。本発明においては、増粘性を評価する指標として、セルロース繊維をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（高圧湿式メディアレス微粒化装置など、例えば吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行って０．２質量％濃度の分散体とした際の粘度を用いる。なお、粘度はＥ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件下で測定した値を採用する。かかる条件下で測定した本発明の改質セルロース繊維の粘度は、前記したいずれかの有機溶媒中で１５ｍＰａ・ｓ以上であるが、強度発現の観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、原料入手性の観点から、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記条件に従って粘度を測定した際に、前記有機溶媒のうち少なくとも１つにおいての粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であれば本発明に含まれる。即ち、一の有機溶媒での粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であっても、他の有機溶媒での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上を示すのであれば、本発明に含まれる。よって、前記した全ての有機溶媒中での粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満である改質セルロース繊維は本発明に含まれない。

［改質セルロース繊維の製造方法］
本発明の改質セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合した後に、微細化処理を行なって得られているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。

具体的には、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させればよい。

（セルロース系原料）
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。

セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。

また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られる改質セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。

セルロース系原料の平均繊維径は、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。

また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

（塩基）
本発明では、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。

本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。

なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

（置換基を有する化合物）
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。

一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、３２以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕

一般式（１Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。

一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕

一般式（２Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

前記化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、より更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。

（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

また、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維を樹脂組成物に添加した場合は、樹脂組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。

（微細化処理）
本発明においては、前記のようにして置換基を導入したセルロース繊維に対して微細化処理を行う。微細化処理の方法としては、公知の方法であれば特に限定はなく、例えば、高圧式分散機を用いた方法が例示される。

高圧式分散機としては、例えば、高圧ホモジナイザー（インベンシスシステム社）、ナノマイザー（吉田機械興業社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、アルティマイザーシステム（スギノマシン社）、音レス高圧乳化分散装置（美粒社）が使用できる。

高圧式分散機を使用する際の操作圧力としては、微細化の観点から、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましく、３０ＭＰａ以上が更に好ましく、コスト及び取扱い性の観点から、４００ＭＰａ以下が好ましく、３５０ＭＰａ以下がより好ましく、３００ＭＰａ以下が更に好ましい。高圧式分散機処理は１〜１００回繰り返して処理することができる。ここでいう処理（２回以上の処理）は、高圧式分散機で１回処理したものを再度処理することを意味し、本発明では、１回処理することを１パス、１回処理した後、２回目の処理することを２パス、同様にして３回処理することを３パスと称する。パス回数は微細化の観点から１パス以上が好ましく、生産性の観点から２０パス以下が好ましく、１０パス以下がより好ましい。また、処理の方法としては、原料槽から送液された高圧式分散機から吐出された分散液を直接原料槽に返すことにより、循環処理を行う方法もある。

また、その他の手法として、高速で回転する回転体近傍に生じるせん断力、衝撃力、キャビテーションを利用する、回転式分散機を使用することもできる。回転式分散機は、回転体と固定部の間の空隙に処理対象となるセルロース繊維を通過させて分散させるタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体と内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となるセルロース繊維を通過させて分散させるタイプのものが好ましい。回転式分散機としては例えば、エム・テクニック社製のクレアミックス、大平洋機工社製のマイルダー、プライミクス社製のＴＫロボミックス、大平洋機工社製の櫛歯型高速回転式分散機（キャビトロン）、大平洋機工社製の高速回転式分散機（シャープフローミル）、プライミクス社製の薄膜旋回型高速回転式分散機（フィルミックス）、増幸産業社製のマスコロイダー等を挙げることができ、その他回転式分散機と同等の効果が得られるものとして三井鉱山社製の媒体攪拌型分散機（ＳＣミル）を用いることができる。上記空隙の大きさは微細化の観点から５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。パス回数は微細化の観点から１パス以上が好ましく、生産性の観点から２０パス以下が好ましく、１０パス以下がより好ましい。

本発明の改質セルロース繊維は、ＳＰ値が１３（cal/cm^３）^１／２以下の有機溶媒中で前記微細化処理を行うことにより微細化することができる。なお、本明細書において、ＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の有機溶媒とは、Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕，１４７−１５４（１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓの式により算出したＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下となる有機溶媒のことであり、具体的には、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンが例示される。

かくして、本発明の改質セルロース繊維が得られる。よって、本発明の改質セルロース繊維の好適な製造方法としては、例えば、セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行なうことを特徴とする態様を挙げることができる。

得られた改質セルロース繊維は、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、セルロース繊維表面に一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維が例示される。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕

一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（３）におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から１００以上２０００以下が好ましい。

本発明の改質セルロース繊維は、有機溶媒への分散性に優れることから、公知の樹脂と混合して樹脂組成物とすることができる。得られる樹脂組成物は、混合する樹脂の特性に応じて加工することができるが、本発明の改質セルロース繊維が配合されることで、立体斥力による反発により樹脂中への分散性が高められると共に、改質セルロース繊維が結晶構造を維持したままであるため、機械的強度に優れ、更に耐熱性や寸法安定性を向上させることが可能になると考えられる。

樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、一概には設定されず、本発明の改質セルロース繊維の樹脂中への分散性に優れることから、所望する特性に応じて適宜設定することができる。また、樹脂組成物へ配合可能な他の剤に関しても、本発明の改質セルロース繊維が一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基が導入されていることから反応性が低いため、公知のものであれば特に制限はない。

得られる樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形用樹脂等各種用途に好適に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の改質セルロース繊維及び該改質セルロース繊維の製造方法を開示する。
＜１＞ 平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

＜２＞ 平均繊維径が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞記載の改質セルロース繊維。
＜３＞ 一般式（１）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の改質セルロース繊維。
＜４＞ 一般式（２）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜５＞ 一般式（２）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜６＞ 一般式（２）におけるＡは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜７＞ 一般式（２）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜８＞ 一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜９＞ 一般式（１）で表される置換基としては、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、及びトリアコンチルヒドロキシエチル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１０＞ 一般式（２）で表される置換基としては、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１１＞ セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の導入率は、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１２＞ 結晶化度が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１３＞ ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（高圧湿式メディアレス微粒化装置など、例えば吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行って得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１４＞ ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンの全ての有機溶媒中での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜１５＞ セルロース系原料に、塩基の存在下で、一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる化合物を反応させた後に、微細化処理を行なって得られることを特徴とする、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の改質セルロース繊維の製造方法。
＜１６＞ セルロース系原料の平均繊維径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である、前記＜１５＞記載の製造方法。
＜１７＞ セルロース系原料中のセルロース含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞記載の製造方法。
＜１８＞ セルロース系原料中の水分含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１５＞〜＜１７＞いずれか記載の製造方法。
＜１９＞ セルロース系原料に塩基を混合する、前記＜１５＞〜＜１８＞いずれか記載の製造方法。
＜２０＞ 塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい、前記＜１５＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
＜２１＞ アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２２＞ １〜３級アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２３＞ ４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２４＞ イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２５＞ ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン及びピコリンからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２６＞ アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる、前記＜２０＞記載の製造方法。
＜２７＞ 塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である、前記＜１５＞〜＜２６＞いずれか記載の製造方法。
＜２８＞ 一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、３２以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜１５＞〜＜２７＞いずれか記載の製造方法。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
＜２９＞ 一般式（１Ａ）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜２８＞記載の製造方法。
＜３０＞ 一般式（１Ａ）で示される化合物としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンからなる群より選ばれる、前記＜２８＞又は＜２９＞記載の製造方法。
＜３１＞ 一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である、前記＜１５＞〜＜２７＞いずれか記載の製造方法。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
＜３２＞ 一般式（２Ａ）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜３１＞記載の製造方法。
＜３３＞ 一般式（２Ａ）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜３１＞又は＜３２＞記載の製造方法。
＜３４＞ 一般式（２Ａ）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜３１＞〜＜３３＞いずれか記載の製造方法。
＜３５＞ 一般式（２Ａ）で示される化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる、前記＜３１＞〜＜３４＞いずれか記載の製造方法。
＜３６＞ 一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び／又は一般式（２）で表される置換基を有する化合物の使用量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、更に好ましくは１．０等量以上であり、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である、前記＜１５＞〜＜３５＞いずれか記載の製造方法。
＜３７＞ 溶媒として、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物を用いることができる、前記＜１５＞〜＜３６＞いずれか記載の製造方法。
＜３８＞ 溶媒の使用量としては、セルロース系原料１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である、前記＜３７＞記載の製造方法。
＜３９＞ 反応温度としては、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜１５＞〜＜３８＞いずれか記載の製造方法。
＜４０＞ 反応時間としては、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である、前記＜１５＞〜＜３９＞いずれか記載の製造方法。
＜４１＞ 微細化処理が高圧式分散機を用いた方法である、前記＜１５＞〜＜４０＞いずれか記載の製造方法。
＜４２＞ 高圧式分散機としては、高圧ホモジナイザー（インベンシスシステム社）、ナノマイザー（吉田機械興業社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、アルティマイザーシステム（スギノマシン社）、音レス高圧乳化分散装置（美粒社）が使用できる、前記＜４１＞記載の製造方法。
＜４３＞ 高圧式分散機を使用する際の操作圧力としては、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましく、３０ＭＰａ以上が更に好ましく、４００ＭＰａ以下が好ましく、３５０ＭＰａ以下がより好ましく、３００ＭＰａ以下が更に好ましく、パス回数は１パス以上が好ましく、２０パス以下が好ましく、１０パス以下がより好ましい、前記＜４１＞又は＜４２＞記載の製造方法。
＜４４＞ 微細化処理が回転式分散機を用いた方法である、前記＜１５＞〜＜４０＞いずれか記載の製造方法。
＜４５＞ 回転式分散機としては、エム・テクニック社製のクレアミックス、大平洋機工社製のマイルダー、プライミクス社製のＴＫロボミックス、大平洋機工社製の櫛歯型高速回転式分散機（キャビトロン）、大平洋機工社製の高速回転式分散機（シャープフローミル）、プライミクス社製の薄膜旋回型高速回転式分散機（フィルミックス）、増幸産業社製のマスコロイダーが使用でき、その他回転式分散機と同等の効果が得られるものとして三井鉱山社製の媒体攪拌型分散機（ＳＣミル）が使用できる、前記＜４４＞記載の製造方法。
＜４６＞ 回転式分散機における空隙の大きさは５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下であり、パス回数は１パス以上が好ましく、２０パス以下が好ましく、１０パス以下がより好ましい、前記＜４４＞又は＜４５＞記載の製造方法。
＜４７＞ セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行なうことを特徴とする、前記＜１５＞〜＜４６＞いずれか記載の製造方法。
＜４８＞ セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行なうことを特徴とする、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維の製造方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
＜４９＞ 下記一般式（３）で表される、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の改質セルロース繊維。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕
＜５０＞ 一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有し、一般式（３）におけるｍは１００以上２０００以下が好ましい、前記＜４９＞記載の改質セルロース繊維。
＜５１＞ 前記＜１＞〜＜１４＞、＜４９＞〜＜５０＞いずれか記載の改質セルロース繊維と公知の樹脂とを含有してなる、樹脂組成物。
＜５２＞ 日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形用樹脂等各種用途に好適に用いることができる、前記＜５１＞記載の樹脂組成物。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。

置換基を有する化合物の製造例１ ステアリルグリシジルエーテルの製造
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。

置換基を有する化合物の製造例２ ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造
１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王社製、エマルゲン１２０、アルキル鎖長；ｎ−Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度；１３）２５０ｋｇを融解して仕込み、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド（広栄化学工業社製）３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機相を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、さらに水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式（４）の構造を有するｎ−アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル２４０ｋｇを得た。

セルロース系原料の製造例１ アルカリ処理バガスの製造
バガス（サトウキビの搾りかす）１００質量部（乾燥重量）に対し、処理液全体として水９３７質量部、水酸化ナトリウム１５．２質量部となるよう顆粒状の水酸化ナトリウム及びイオン交換水を加え、オートクレーブ（トミー精工社製、ＬＳＸ−７００）にて、温度１２０℃で２時間加熱処理を行った。処理後、ろ過・イオン交換水洗浄し、一昼夜７０℃で真空乾燥することによりアルカリ処理バガス（繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量７０質量％、水分含有量３質量％）を得た。

セルロース系原料の製造例２ 粉末セルロースＡの製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、フレッチャー チャレンジ カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を乾燥質量として１００ｇ計り取り、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで粉末セルロースＡ（平均繊維径２５μｍ、結晶化度３５％、水分含有量３質量％）を得た。

実施例１＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（和光純薬社製水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．２６等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））及びイソプロパノール１．５ｇ（和光純薬社製）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン１．４ｇ（和光純薬社製、１．５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをジメチルホルムアミド４９．９ｇ（和光純薬社製、ＤＭＦ）中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例２＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（和光純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３＜１，２−エポキシデカンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシデカン７．２ｇ（和光純薬社製、５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをメチルエチルケトン４９．９ｇ（和光純薬社製、ＭＥＫ）中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例４＜１，２−エポキシデカンを用いた改質＞
実施例３で得られた改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ（和光純薬社製）中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例７＜１，２−エポキシオクタデカンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシオクタデカン１２．４ｇ（東京化成社製、５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３１＜１，２−エポキシオクタデカンを用いた改質＞
１，２−エポキシオクタデカンの添加量を２４．８ｇ（１０等量／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例７と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３２＜ブチルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬をブチルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を６．０ｇ（５等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３３＜２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬を２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を８．６ｇ（５等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３４＜ドデシルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬をドデシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を１１．２ｇ（５等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３５＜ドデシルグリシジルエーテルを用いた改質＞
実施例３４で得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例８＜ステアリルグリシジルエーテルを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにアセトニトリル６．０ｇ（和光純薬社製）及び水酸化テトラブチルアンモニウム２．７ｇ（和光純薬社製、１０％水溶液、ＴＢＡＨ、０．８等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例１で調製したステアリルグリシジルエーテル１５．５ｇ（３等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３６＜ステアリルグリシジルエーテルを用いた改質＞
ステアリルグリシジルエーテルの添加量を３１．０ｇ（６等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例８と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例９
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにアセトニトリル６．０ｇ及びＴＢＡＨ２．７ｇ（０．８等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例２で調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤２２．６ｇ（３等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１＜未反応パルプ＞
絶乾したＮＢＫＰ０．１ｇを直接ＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化されたセルロース繊維がＤＭＦに分散された微細セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例２＜未反応パルプ＞
絶乾したＮＢＫＰ０．１ｇを直接ＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例３＜未反応パルプ＞
絶乾したＮＢＫＰ０．１ｇを直接トルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例４＜酸化プロピレンを用いた改質＞
反応試薬を酸化プロピレンに変更し、試薬添加量を０．１６ｇ（０．３等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例５＜酸化プロピレンを用いた改質＞
比較例４で得た改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例６＜酸化プロピレンを用いた改質＞
比較例４で得た改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例７＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」、固形分濃度１０質量％、平均繊維径１００ｎｍ以下、セルロース含有量９０質量％、水分含有量３質量％）に変更し、追加で溶媒を添加しなかった以外は、実施例２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例８＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
比較例７で得た改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例９＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
比較例７で得た改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１０＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」）に変更し、追加で溶媒を添加しなかった以外は、実施例３と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１１＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
比較例１０で得た改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１２＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
比較例１０で得た改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例３１＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」）に変更し、追加で溶媒を添加しなかった以外は、比較例４と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例３２＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」）に変更し、反応試薬を酸化ブチレン（和光純薬製）に変更し、試薬添加量を０．４０ｇ（０．６等量／ＡＧＵ）に、追加で溶媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例３３＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」）に変更し、反応試薬をメチルグリシジルエーテル（和光純薬製）に変更し、試薬添加量を０．４０ｇ（０．６等量／ＡＧＵ）に、追加で溶媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで改質された微細セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例１０＜バガスを原料として使用＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガスをセルロース繊維として用いた。還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に絶乾したアルカリ処理バガス１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．２６等量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（１．５等量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３７＜ＬＢＫＰを原料として使用＞
使用する原料をユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（以後ＬＢＫＰと略称、ＣＥＮＩＢＲＡ社製、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３８＜ＨＹＰを原料として使用＞
使用する原料をスプルース由来のＨｉｇｈＹｉｅｌｄＰｕｌｐ（以後ＨＹＰと略称、Ｒｏｔｔｎｅｒｏｓ社製、繊維状、平均繊維径２８μｍ、セルロース含有量５５質量％、水分含有量１５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例３９＜粉末セルロースＡを原料として使用＞
使用する原料をセルロース系原料の製造例２で得られた粉末セルロースＡに変更した以外は、実施例１０と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

実施例１１＜バガスを原料として使用＞
出発原料をセルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガスに変更した以外は、実施例３と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１３＜未反応バガス＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガス０．１ｇを直接ＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化されたセルロース繊維がＤＭＦに分散した微細セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１４＜未反応バガス＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガス０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化されたセルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１５＜未反応バガス＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガス０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化されたセルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１６＜酸化プロピレンを用いた改質＞
反応試薬を酸化プロピレンに変更し、試薬添加量を０．１６ｇ（０．３等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例１０と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

得られた改質セルロース繊維０．１ｇをＤＭＦ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１７＜酸化プロピレンを用いた改質＞
比較例１６で得た改質セルロース繊維０．１ｇをＭＥＫ４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

比較例１８＜酸化プロピレンを用いた改質＞
比較例１６で得た改質セルロース繊維０．１ｇをトルエン４９．９ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．２質量％）を得た。

参考例１
上記実施例及び比較例で使用したＤＭＦ、ＭＥＫ、トルエンに対し粘度測定を行ったところ、本測定条件における計測粘度は測定下限以下（Ｎ．Ｄ．）であった。

実施例１３＜微細改質セルロース繊維とエポキシ樹脂のコンポジット＞
実施例１０で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで、微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を調製した。

得られた分散体５０ｇと、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）２．５ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パスを行って微細化処理を行なった。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）を０．４ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚２ｍｍで塗工した。１００℃で１時間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃２時間で熱硬化させて、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対エポキシ樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４０＜改質セルロース繊維とエポキシ樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例１で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１３と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対エポキシ樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

比較例１９＜エポキシ樹脂ブランク＞
改質セルロース繊維分散体の代わりにＤＭＦ１０ｍＬを使用し、塗布厚を０．５ｍｍに変更した以外は、実施例１３と同等の処理を行うことで厚さ約０．２ｍｍのシート状のエポキシ樹脂成形体を製造した。

実施例１４＜微細改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
実施例２で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで、微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を調製した。該分散体４０ｇと、ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３３１０Ｂ（日本合成化学社製）２．０ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パスを行って微細化処理を行なった。光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業社製）を０．０８ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚２ｍｍで塗工した。８０℃で１２０分乾燥し、溶媒を除去した。ＵＶ照射装置（フュージョンシステムズジャパン製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ１０）を用い２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化させて、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例１５＜微細改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３で調製した改質セルロース繊維に変え、使用する溶媒をＭＥＫに変更した以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４１＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３１で調製した改質セルロース繊維に変え、使用する溶媒をトルエンに変更した以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４２＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３２で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４３＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３３で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４４＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３６で調製した改質セルロース繊維に変え、使用する溶媒をトルエンに変更した以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例１６＜微細改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例９で調製した改質セルロース繊維に変え、使用する溶媒をＭＥＫに変更した以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４５＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３７で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４６＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３８で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

実施例４７＜改質セルロース繊維とアクリル樹脂のコンポジット＞
使用した改質セルロース繊維を実施例３９で調製した改質セルロース繊維に変えた以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

比較例２０＜アクリル樹脂ブランク＞
改質セルロース繊維分散体の代わりにＭＥＫ１０ｍＬを使用し、塗布厚を０．５ｍｍに変更した以外は、実施例１４と同等の処理を行うことで厚さ約０．１ｍｍのシート状のアクリル樹脂成形体を製造した。

実施例１７＜改質セルロース繊維とポリスチレン樹脂のコンポジット＞
実施例２で得られた改質セルロース繊維０．５０ｇをＤＭＦ４９．５０ｇ中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度１．０質量％）を得た。

上記で得られた微細改質セルロース分散体１５ｇ、ポリスチレン樹脂（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量１７０，０００、製造番号441147-1ＫＧ）１．５ｇ、ＤＭＦ３０ｇを混合し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス行って、微細化処理を行なった。その後、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスを直径９ｃｍのガラス製シャーレに投入し、１００℃で１２時間乾燥し、溶媒を除去することで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリスチレン樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

比較例２１＜ポリスチレン樹脂ブランク＞
改質セルロース繊維分散体の代わりにＤＭＦ１５ｇを使用した以外は、実施例１７と同等の処理を行うことで厚さ約０．２ｍｍのシート状のポリスチレン樹樹脂成形体を製造した。

得られた微細改質セルロース繊維について、平均繊維径、セルロース系原料の平均繊維径、置換基導入率、及び結晶構造の確認（結晶化度）を、下記試験例１〜４の方法に従って評価した。また、分散体の特性については下記試験例５〜６の方法に従って、成形体の特性については下記試験例７〜９の方法に従って、それぞれ評価した。結果を表１〜１０に示す。

試験例１（微細改質セルロース繊維及び微細セルロース系原料の平均繊維径）
得られた分散体を光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用い、倍率３００〜１０００倍で観察した繊維３０本以上の平均値を計測した（四捨五入して有効数字１ケタで計算）。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、セルロース繊維分散体に溶媒をさらに加えて０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（分散体中の繊維径）を算出した。なお、分散体中に繊維が凝集して分析が不可能な場合を「＞１００００」と記載した。

試験例２（セルロース系原料の平均繊維径）
セルロース系原料の繊維径は、以下の手法により求めた。絶乾したサンプル約０．３ｇを精秤し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて1分間攪拌し、繊維を水中に解した。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌した。得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収し、精秤した。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得た。

試験例３（置換基導入率（置換度））
得られた改質セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

試験例４（結晶構造の確認）
改質セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０-１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

試験例５（分散安定性試験）
得られた固形分濃度０．２質量％のセルロース繊維分散液を室温で１週間静置し、沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
評価Ａ：沈殿物なし
評価Ｂ：一部沈殿物を確認
評価Ｃ：全量が沈殿（完全分離）
分散安定性はＡ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価され、分散安定性Ａで優れた分散安定性を有していることを示す。

試験例６（粘度測定）
固形分濃度０．２質量％のセルロース繊維分散液をホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで調製し、その粘度を、Ｅ型粘度測定機（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−３５Ｈ」、コーンローター：１°３４′×Ｒ２４を使用）及び温度調節器（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０III」）を用いて、２５℃、１ｒｐｍ、１分の条件で測定した。計測粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上の場合に増粘効果に優れていることを示し、その値がより高い方が増粘特性に優れていることを示す。なお、粘度が測定下限以下で分析が不可能な場合を「Ｎ．Ｄ．」と記載した。

試験例７（引張弾性率）
２５℃の恒温室において、引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、成形体の引張弾性率を引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張弾性率がより高い方が機械的強度に優れていることを示す。

試験例８（貯蔵弾性率）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ６１００」）を用いて、得られた成形体から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍで切り出した短冊型サンプルの貯蔵弾性率を、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、−５０℃から２００℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。表中に記載の貯蔵弾性率は使用した樹脂のガラス転移温度以上の温度(括弧内に示す)での値であり、貯蔵弾性率（ＭＰａ）が高いほど強度に優れることから、高温時の強度が高い程耐熱性に優れることを示す。

試験例９（線熱膨張係数（ＣＴＥ））
熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を２５ｇで計測した。線熱膨張係数（ＣＴＥ）は所定の温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。表中に記載の括弧内の数値は算出に用いた温度範囲を示し、ＣＴＥが低い方が寸法安定性に優れていることを示す。

表１〜６より、本発明の改質セルロース繊維は、低極性有機溶媒中への分散安定性及び増粘作用に優れていることがわかる。一方、比較例７〜１２に示すように、予め微細化したセルロース繊維を特定の置換基で改質したとしても、ジメチルホルミアミド、メチルエチルケトン、トルエンのいずれの溶媒においても粘度が低く、分散安定性が低いことが分かる。また、表７〜１０より、本発明の改質セルロース繊維を樹脂と複合化することにより、樹脂の種類や複合化の方法を問わず、幅広い適用範囲において高い強度や寸法安定性を発現可能なことがわかる。

本発明の改質セルロース繊維は、樹脂に対して高い分散性を有し、強度増強効果を発現させることができるものであり、各種充填剤等として好適である。また、該改質セルロース繊維を配合した樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形用樹脂等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
2. 下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維である、請求項１に記載の改質セルロース繊維。
   

   

   〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕
3. 一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率が無水グルコースユニット１モルに対し０．００１モル以上１．５モル以下である、請求項１又は２に記載の改質セルロース繊維。
4. 一般式（２）で表される置換基における、ｎが０以上２０以下の数、Ａが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基である、請求項１〜３いずれかに記載の改質セルロース繊維。
5. セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行なうことを特徴とする、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である改質セルロース繊維であって、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンから選ばれるいずれかの有機溶媒中で高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ−ＥＳ）により１００ＭＰａの圧力による微細分散処理を１０回行うことで得られる０．２質量％濃度の分散体の計測粘度〔Ｅ型粘度計（コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）、２５℃、１ｒｐｍ〕が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維の製造方法。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
6. 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上である、請求項５に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
7. 塩基の量が、セルロース系原料中の無水グルコースユニットに対し０．０１等量以上１０等量以下である、請求項５又は６に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
8. 改質セルロース繊維が下記一般式（３）で表される、請求項５〜７いずれかに記載の改質セルロース繊維の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕
9. 改質セルロース繊維における、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率が無水グルコースユニット１モルに対し０．００１モル以上１．５モル以下である、請求項５〜８いずれかに記載の改質セルロース繊維の製造方法。
10. 改質セルロース繊維における、一般式（２）で表される置換基のｎが０以上２０以下の数、Ａが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基である、請求項５〜９いずれかに記載の改質セルロース繊維の製造方法。