JP2017052834A - Molding material and method for producing the same, and optical member and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a molding material and a manufacturing method thereof, and an optical member and a manufacturing method thereof.
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、特にＰＰＳはパラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。 Polyarylene sulfide (PAS) such as polyphenylene sulfide (PPS) is produced by polycondensation of paradichlorobenzene and sodium sulfide in lactam solvents such as N-methylpyrrolidone. In this reaction, NaCl is produced as a by-product in forming the carbon-sulfur bond, which is not necessarily a preferable method from the viewpoint of the atom economy. In addition, due to environmental problems in recent years, chlorine remaining in the polymer is partly regarded as a problem.
また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。 Further, as a PAS synthesis method that does not produce NaCl as a by-product, a method of synthesizing PAS by polymerization of disulfides can be mentioned. In many cases, this polymerization method uses a solvent such as dichloromethane at room temperature to form a sulfonium cation from disulfides, and repeats the Friedel-Crafts type addition reaction to form a PAS skeleton (for example, patents). References 1-8 and non-patent references 1-3).
先に本出願人らは、反応温度を高温として高分子量体を得る方法、特定の構造を有するホウ素化合物を用いて高分子量体を得る方法など、上記ＰＡＳ合成方法を改良した発明を行ってきている（特許文献９及び１０参照）。 Previously, the present inventors have carried out inventions that improve the PAS synthesis method, such as a method for obtaining a high molecular weight substance at a high reaction temperature and a method for obtaining a high molecular weight substance using a boron compound having a specific structure. (See Patent Documents 9 and 10).
代表的なＰＡＳとしてＰＰＳが挙げられるが、ＰＰＳは結晶化度が４０％程度の結晶性ポリマーで、常温、常圧で乳白色固体であり、耐溶剤性が高いため、溶液状態での加工は極めて困難である。それゆえ、ＰＰＳを溶液状態で物の表面に塗布する、あるいは溶液状態から成形することはできず、そのような加工性を有するＰＡＳが望まれている。参考までに、ＰＰＳは射出成形や押出成形であれば成形可能であり、これらの成形方法によって様々な工業製品に加工されているが、特に溶液状態での優れた成形性が望まれている。 A typical PAS is PPS, but PPS is a crystalline polymer with a crystallinity of about 40%, is a milky white solid at normal temperature and pressure, and has high solvent resistance. Have difficulty. Therefore, PPS cannot be applied to the surface of an object in a solution state or molded from a solution state, and a PAS having such processability is desired. For reference, PPS can be molded by injection molding or extrusion molding, and processed into various industrial products by these molding methods. However, excellent moldability particularly in a solution state is desired.
また、本発明者らは、ＰＡＳを用いて光学部材を製造することを検討している。光学部材には、その用途に応じて高い屈折率が求められる場合がある。例えば、メガネレンズ、ピックアップレンズ、等の用途に使用される光学部材には、高い屈折率が求められる。一般的には、高分子材料を用いた光学部材の屈折率は、例えばメガネレンズであれば、屈折率は１．５０〜１．６７程度である。一般には屈折率が１．６０以上で高屈折率レンズ、また、１．６６〜１．６７は超高屈折レンズとよばれている。レンズの厚みを極めて薄くできることなどから、屈折率が１．７０を超えるような超高屈折率な光学部材が求められている。 In addition, the present inventors are considering producing an optical member using PAS. The optical member may be required to have a high refractive index depending on its application. For example, a high refractive index is required for optical members used for applications such as eyeglass lenses and pickup lenses. In general, the refractive index of an optical member using a polymer material is about 1.50 to 1.67 for a spectacle lens, for example. In general, the refractive index is 1.60 or higher and a high refractive index lens, and 1.66 to 1.67 are called ultra-high refractive lenses. An optical member having an extremely high refractive index that has a refractive index exceeding 1.70 is required because the thickness of the lens can be extremely reduced.
そこで、本発明は、特に溶液状態での成形性に優れるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is particularly excellent in moldability in a solution state and can form an optical member having a high refractive index exceeding 1.70, a manufacturing method thereof, and an optical member and manufacturing method thereof. The purpose is to provide.
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料を提供する。
上記成形材料は、上記構成を有することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、溶液状態での優れた成形性を得ることができるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる。かかる効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記成形材料は、式（Ｉ）で表される特定の構造を有することで、溶媒への良好な溶解性が得られ、溶液状態での優れた成形性が得られるものと考えられる。また、式（Ｉ）で表される特定の構造を有することで、優れた耐熱性や機械的強度を発現することもできると考えられる。更に、式（Ｉ）で表される構造が、アリーレンスルフィド骨格を有し且つその置換基が１つのメチル基のみであることで、高い屈折率を発現することができ、光学部材を形成した場合に１．７０を超える高い屈折率を得ることができると考えられる。 The molding material having the above-described configuration can enhance the solubility in a solvent, can obtain excellent moldability in a solution state, and has an optical member having a high refractive index exceeding 1.70. Can be formed. The present inventors infer the reason why such an effect is obtained as follows. That is, it is considered that the molding material has a specific structure represented by the formula (I), so that good solubility in a solvent can be obtained and excellent moldability in a solution state can be obtained. Moreover, it is thought that the outstanding heat resistance and mechanical strength can also be expressed by having the specific structure represented by Formula (I). Furthermore, when the structure represented by the formula (I) has an arylene sulfide skeleton and the substituent is only one methyl group, a high refractive index can be expressed and an optical member is formed. It is considered that a high refractive index exceeding 1.70 can be obtained.
本発明はまた、酸化重合により下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを合成する工程を含む、上記ポリマーを含有する成形材料の製造方法を提供する。
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により合成することで、当該ポリマーの分子量を向上させることができるとともに、溶媒への溶解性が良好で、溶液状態での優れた成形性を有し、且つ、高い屈折率を有する成形材料を効率的に得ることができる。この成形材料を用いて光学部材を形成した場合、１．７０を超える高い屈折率を得ることができる。 By synthesizing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (I) by oxidative polymerization, the molecular weight of the polymer can be improved, the solubility in a solvent is good, and the solution is excellent in a solution state. A molding material having moldability and a high refractive index can be obtained efficiently. When an optical member is formed using this molding material, a high refractive index exceeding 1.70 can be obtained.
上記酸化重合は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系酸化剤を用いて行われることが好ましい。これにより、ジスルフィドからラジカルカチオンを生成させる酸化反応が選択的に進行し、アリール基のベンジル位の酸化や、アリール基のＣ−Ｈ結合の酸化などといった副反応のない重合反応が進行する。
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］
The oxidative polymerization is preferably performed using a quinone oxidant represented by the following general formula (II) and / or (III). Thereby, an oxidation reaction for generating a radical cation from disulfide proceeds selectively, and a polymerization reaction without side reactions such as oxidation of the aryl group at the benzyl position or oxidation of the aryl group's CH bond proceeds.
[In the formulas (II) and (III), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitrile group, a C 1-8 alkyl group or an aralkyl group. Alternatively, it represents an aryl group, and X 1 and X 2 , X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring having 6 to 8 carbon atoms. ]
本発明はまた、上記本発明の成形材料を用いて形成された光学部材を提供する。かかる光学部材によれば、１．７０を超える高い屈折率を得ることができる。 The present invention also provides an optical member formed using the molding material of the present invention. According to such an optical member, a high refractive index exceeding 1.70 can be obtained.
本発明はまた、上記本発明の成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、上記溶媒を除去する工程を経て光学部材を形成する、光学部材の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing an optical member, in which an optical member is formed through a step of removing the solvent using a solution obtained by dissolving the molding material of the present invention in a solvent as a raw material.
本発明は更に、上記本発明の成形材料の形成方法により成形材料を製造する工程と、上記成形材料を用いて光学部材を形成する工程と、を含む光学部材の製造方法を提供する。ここで、上記光学部材を形成する工程は、上記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、上記溶媒の除去を経て光学部材を形成する工程であることが好ましい。 The present invention further provides a method for producing an optical member, comprising the steps of producing a molding material by the molding material forming method of the present invention and forming an optical member using the molding material. Here, the step of forming the optical member is preferably a step of forming the optical member by removing the solvent from a solution obtained by dissolving the molding material in a solvent.
上記製造方法によれば、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を得ることができる。また、本発明の成形材料は溶液のまま取り扱えるため、フィルムなどへの加工時の加熱による劣化が極めて少なく、透明性に優れるなど、もともと保有している光学材料としての特性を損なうことなく加工が可能である。そのため、本発明の成形材料を溶媒に溶解させた溶液を用いて光学部材を形成することで、優れた光学特性を有する光学部材を得ることができる。 According to the manufacturing method, an optical member having a high refractive index exceeding 1.70 can be obtained. In addition, since the molding material of the present invention can be handled as a solution, it can be processed without impairing the properties as an optical material that it originally possessed, such as extremely little deterioration due to heating during processing into a film or the like, and excellent transparency. Is possible. Therefore, an optical member having excellent optical characteristics can be obtained by forming an optical member using a solution obtained by dissolving the molding material of the present invention in a solvent.
本発明によれば、特に溶液状態での成形性に優れるとともに、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molding material which can be excellent in the moldability in a solution state, and can form the optical member which has a high refractive index exceeding 1.70, its manufacturing method, an optical member, and its manufacturing method The purpose is to provide.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本実施形態の成形材料は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリアリーレンスルフィド骨格を有するポリマーを含有するものである。この成形材料は、酸化重合の工程を経て得られたものであることができる。
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により得る際に使用するモノマーとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３−メチルベンゼンチオールが挙げられる。また、同じポリマー構造を発現するモノマーとして、下記式（ＶＩ）で表される２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（ＶＩＩ）で表される２−メチルベンゼンチオールが挙げられる。これらの中でも、重合反応時にメチル基の立体的な障害が生じにくく、重合反応がより進行しやすいことから、下記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３−メチルベンゼンチオールが好ましい。 As a monomer used when the polymer having the repeating unit represented by the above formula (I) is obtained by oxidative polymerization, for example, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide represented by the following formula (IV) and An example is 3-methylbenzenethiol represented by the formula (V). Examples of the monomer that exhibits the same polymer structure include 2,2'-dimethyldiphenyl disulfide represented by the following formula (VI) and 2-methylbenzenethiol represented by the following formula (VII). Among these, since the steric hindrance of the methyl group does not easily occur during the polymerization reaction and the polymerization reaction proceeds more easily, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide represented by the following formula (IV) and the following formula 3-methylbenzenethiol represented by (V) is preferred.
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの製造においては、いかなる形式の酸化重合方法を用いてもよい。 In the production of the polyarylene sulfide having the repeating unit represented by the above formula (I), any type of oxidative polymerization method may be used.
酸化重合においては、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物に加えて、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いることもできる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物以外に、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含んでいてもよい。 In the oxidative polymerization, in addition to the compounds represented by the above formulas (IV) to (VII), substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or substituted or unsubstituted thiophenol can also be used. Diphenyl disulfide and thiophenol may be used in combination with a substituted one and an unsubstituted one, respectively. That is, the monomer used as the raw material of the polyarylene sulfide having the repeating unit represented by the above formula (I) is a substituted diphenyl disulfide or unsubstituted diphenyl disulfide other than the compounds represented by the above formulas (IV) to (VII). , Substituted thiophenol, and one or more monomers selected from the group consisting of unsubstituted thiophenol may be included.
上記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
As said substituted or unsubstituted diphenyl disulfide, the compound represented by the following general formula (VIII) is mentioned, for example.
[In Formula (VIII), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group or Represents an aryl group. ]
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料の入手性の観点から、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。また、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であるジフェニルジスルフィドも、物性や機械的強度を調整するために、必要に応じて使用することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include 2,2 ′, 3,3′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 6,6'-tetramethyldiphenyl disulfide, 3,3', 5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 6,6'-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octamethyldiphenyl disulfide, 2,2'-diethyldiphenyl disulfide 3,3′-diethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6′-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3′-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5 '-Tetraethyldiphenyl disulfide, 3,3', 5,5'-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexaethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 6,6′-hexaethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octaethyldiphenyl disulfide, 2,2′-dipropyldiphenyl disulfide, 3,3′- Dipropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6′-tetrapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3′-tetrapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetrapropyl diphenyl disulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, , 3 ′, 6,6′-hexapropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octapropyldiphenyl disulfide, 2,2′-diisopropyldiphenyl disulfide, 3, 3'-diisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3'-tetraisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 5,5'-tetraisopropyldiphenyl Disulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexaisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6 '-Hexaisopropyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3 ', 5,5', 6,6'-octaisopropyldiphenyl disulfide And so on. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6 '-Tetramethyldiphenyl disulfide, 3,3', 5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3 ', 6,6'-Hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3 ', 5,5', 6,6'-octamethyldiphenyl disulfide can be preferably used. In addition, diphenyl disulfide in which R 1 to R 8 are all hydrogen atoms can also be used as necessary in order to adjust physical properties and mechanical strength.
また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＩＸ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
These substituted or unsubstituted diphenyl disulfides can also be easily prepared by oxidation of a substituted or unsubstituted thiophenol. Therefore, in the polymerization step, substituted or unsubstituted thiophenol can also be used as a precursor of the above-mentioned substituted or unsubstituted diphenyl disulfide. As a substituted or unsubstituted thiophenol, the compound represented by the following general formula (IX) is mentioned, for example.
[In Formula (IX), R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group. ]
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、中でもチオフェノール（ベンゼンチオール）、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include compounds that are precursors of the specific examples of the compound represented by the general formula (VIII). Among them, thiophenol (benzenethiol), 2,3-dimethylbenzenethiol, 2,5-dimethylbenzenethiol, 2,6-dimethylbenzenethiol, and 3,5-dimethylbenzenethiol can be preferably used.
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、高屈折率かつ溶液状態での成形性に優れたものである。ここでいう高屈折率とは、世の中で言われている超高屈折率を有するもので、具体的には屈折率が１．７０を超えるものである。式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得る際に、先に述べた置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールとの共重合を行うことができる。例えば、得られる光学部材の強度や屈折率をより向上させる観点では、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールを共重合させることが好ましく、溶媒への溶解性及び溶液状態での成形性をより向上させる観点では、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド（テトラメチルジフェニルジスルフィド等）及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールを共重合させることが好ましい。但し、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールを共重合させた場合、溶媒溶解性や透明性が損なわれることもあり、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールを共重合させた場合、得られる光学部材の屈折率が低下することもあるため、効果のバランスを損なわないように注意することが肝要である。なお、これらのモノマーを共重合させた場合、得られるポリマーは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位に加えて、未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールに由来する構造単位、或いは、４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールに由来する構造単位を有することとなる。かかるポリマー（コポリマー）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、上記ポリマーにおいて、式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、必ずしも連続していなくてもよい。 The polymer having a repeating unit represented by the above formula (I) has a high refractive index and excellent moldability in a solution state. The high refractive index referred to here has an ultra-high refractive index that is generally known in the world, and specifically has a refractive index exceeding 1.70. In obtaining a polymer having a repeating unit represented by the formula (I), copolymerization with the above-described substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or substituted or unsubstituted thiophenol can be performed. For example, from the viewpoint of further improving the strength and refractive index of the obtained optical member, it is preferable to copolymerize unsubstituted diphenyl disulfide and / or unsubstituted thiophenol, and the solubility in a solvent and the moldability in a solution state are improved. From the viewpoint of further improvement, it is preferable to copolymerize diphenyl disulfide having 4 or more substituents (tetramethyldiphenyl disulfide and the like) and / or thiophenol having 2 or more substituents. However, when unsubstituted diphenyl disulfide and / or unsubstituted thiophenol are copolymerized, solvent solubility and transparency may be impaired, and diphenyl disulfide having 4 or more substituents and / or 2 or more substituents When a thiophenol having a copolymer is copolymerized, the refractive index of the obtained optical member may be lowered. Therefore, it is important to be careful not to impair the balance of the effects. In addition, when these monomers are copolymerized, the resulting polymer is a structural unit derived from unsubstituted diphenyl disulfide and / or unsubstituted thiophenol in addition to the repeating unit represented by formula (I), or 4 It will have structural units derived from diphenyl disulfide having the above substituents and / or thiophenol having two or more substituents. Such a polymer (copolymer) may be a block copolymer or a random copolymer. In the polymer, the repeating unit represented by the formula (I) may not necessarily be continuous.
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーにおいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、溶液状態での良好な成形性と、光学部材を形成した場合の高い屈折率とを高水準で両立する観点から、上記ポリマーの構造単位全量を基準として、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。 In the polymer having the repeating unit represented by the above formula (I), the content of the repeating unit represented by the formula (I) is good moldability in a solution state and high refraction when an optical member is formed. From the viewpoint of achieving both a high rate and a structural unit total amount of the polymer, it is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 100 mass% or less.
本実施形態の成形材料は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのほか、得られる光学部材の強度や屈折率をより向上させる観点から、ポリフェニレンスルフィド（ジフェニルジスルフィドのホモポリマー）等の未置換ジフェニルジスルフィド及び／又は未置換チオフェノールのホモポリマーを含有していてもよい。また、成形材料は、溶媒への溶解性及び溶液状態での成形性をより向上させる観点から、テトラメチルジフェニルジスルフィドのホモポリマー等の４以上の置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は２以上の置換基を有するチオフェノールのホモポリマーを含有していてもよい。上述したような共重合体を形成せずに、これらのホモポリマーをブレンドすることによっても、共重合体を形成した場合と同様の効果を得ることができる。この場合も、効果のバランスを損なわないように注意することが肝要である。 In addition to the polymer having the repeating unit represented by the above formula (I), the molding material of the present embodiment includes polyphenylene sulfide (diphenyl disulfide homopolymer) from the viewpoint of further improving the strength and refractive index of the obtained optical member. Or a homopolymer of unsubstituted diphenyl disulfide and / or unsubstituted thiophenol. In addition, the molding material is a diphenyl disulfide having 4 or more substituents such as a homopolymer of tetramethyldiphenyl disulfide and / or two or more substitutions from the viewpoint of further improving the solubility in a solvent and the moldability in a solution state. A homopolymer of thiophenol having a group may be contained. By blending these homopolymers without forming the copolymer as described above, the same effect as when the copolymer is formed can be obtained. In this case as well, it is important to be careful not to impair the balance of the effects.
成形材料において、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの含有量は、成形材料の固形分全量を基準として、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。 In the molding material, the content of the polymer having the repeating unit represented by the above formula (I) is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total solid content of the molding material, and 20% by mass. The content is more preferably 100% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less.
次に、酸化重合について説明する。酸化重合の形式に特に限定はなく、キノン類を使用しての酸化重合でも、金属化合物を用いた酸化重合でもよい。しかしながら、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物（キノン系酸化剤）を用いて酸化重合することが好ましい。
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］
Next, the oxidation polymerization will be described. There is no particular limitation on the form of oxidative polymerization, and it may be oxidative polymerization using quinones or oxidative polymerization using a metal compound. However, it is preferable to perform oxidative polymerization using a quinone compound (quinone oxidant) represented by the following general formula (II) and / or (III).
[In the formulas (II) and (III), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitrile group, a C 1-8 alkyl group or an aralkyl group. Alternatively, it represents an aryl group, and X 1 and X 2 , X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring having 6 to 8 carbon atoms. ]
上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロパラベンゾキノン（クロラニル）、２，３，５，６−テトラブロモベンゾキノン（ブロマニル）、２，３，５，６−テトラフルオロパラベンゾキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、３，４，５，６−テトラクロロオルトベンゾキノン（オルトクロラニル）、３，４，５，６−テトラブロモオルトベンゾキノン（オルトブロマニル）、３，４，５，６−テトラフルオロベンゾキノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＤＱ、クロラニル、オルトクロラニル、ブロマニル、オルトブロマニルが酸化力と入手性の点から好ましい。 Specific examples of the quinone compound represented by the general formula (II) and / or (III) include, for example, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (DDQ), 2,3,5. , 6-Tetrachloroparabenzoquinone (chloranil), 2,3,5,6-tetrabromobenzoquinone (bromanyl), 2,3,5,6-tetrafluoroparabenzoquinone, anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3 -Dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,3-dibromo-1,4-naphthoquinone, 2,3-dicyano-1,4-naphthoquinone, 3,4,5,6-tetrachloroorthobenzoquinone (orthochloranil), 3,4,5,6-tetrabromoorthobenzoquinone (orthobromanyl), 3,4,5,6-tetrafluorobenzoquinone . Among these, DDQ, chloranil, orthochloranil, bromanyl and orthobromanyl are preferable from the viewpoint of oxidizing power and availability.
これらの酸化剤の添加量は、用いるモノマー１モルに対して、０．００１〜１００００モルが適当であり、０．０１〜５０００モルであることがより好ましく、０．１〜１０００モルであることが特に好ましい。酸化剤の添加量が少なすぎると、重合が進行しにくくなり、また分子量も伸長しにくくなる。添加量が多すぎると、残渣がポリマー中に残りやすくなるため好ましくない。 The addition amount of these oxidizing agents is suitably 0.001 to 10000 mol, more preferably 0.01 to 5000 mol, and more preferably 0.1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the monomer used. Is particularly preferred. When the addition amount of the oxidizing agent is too small, the polymerization is difficult to proceed and the molecular weight is also difficult to extend. If the amount added is too large, the residue tends to remain in the polymer, which is not preferable.
なお、これらの酸化剤が作用したのちは、キノン系化合物はハイドロキノンのジアニオンとなるため、そのようなジアニオンを安定化させるため、酸を加えておくこともできる。その際に加える酸としては特に限定はなく、プロトンを放出できるものであれば、いかなるものも使用できる。酸として具体的には、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（Ｘ）で表される有機酸を使用することができる。
Ｒｆ−ＳＯ３Ｈ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］
In addition, after these oxidizing agents act, since a quinone type compound becomes a dianion of hydroquinone, an acid can be added to stabilize such a dianion. The acid added at that time is not particularly limited, and any acid can be used as long as it can release protons. Specifically, in addition to acids such as sulfuric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid, organic acids represented by the following general formula (X) can be used.
Rf-SO 3 H (X)
[In the formula (X), Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
上記一般式（Ｘ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。 Specific examples of the organic acid represented by the general formula (X) include trifluoromethanesulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, hepta. Examples thereof include fluoroisopropane sulfonic acid, nonafluorobutane sulfonic acid, and Nafion (registered trademark). Of these, trifluoromethanesulfonic acid and 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid are preferably used from the viewpoint of availability.
また、酸としては、下記一般式（ＸＩ）で表される有機酸を使用することもできる。
Ｒｆ−ＣＯ２Ｈ （ＸＩ）
［式（ＸＩ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］
Moreover, as an acid, the organic acid represented by the following general formula (XI) can also be used.
Rf-CO 2 H (XI)
[In Formula (XI), Rf represents a C 1-8 perfluoroalkyl group. ]
上記一般式（ＸＩ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロ酢酸が好ましい。 Specific examples of the organic acid represented by the general formula (XI) include trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluorobutyric acid, and the like. Among these, trifluoroacetic acid is preferable from the viewpoint of availability.
これらの酸を上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤と併用することにより、酸化剤の酸化力を制御することができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤に酸を添加することで、酸化力が増強される。 By using these acids in combination with the oxidizing agent represented by the general formula (II) and / or (III), the oxidizing power of the oxidizing agent can be controlled. Specifically, the oxidizing power is enhanced by adding an acid to the oxidizing agent represented by the general formula (II) and / or (III).
本実施形態においては、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の他に、金属化合物を使用することができる。金属化合物の中でも、（Ａ）バナジウム化合物を使用することが好ましい。 In this embodiment, a metal compound can be used in addition to the quinone compound represented by the general formula (II) and / or (III). Among the metal compounds, it is preferable to use the (A) vanadium compound.
（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物も使用される。 (A) A vanadium compound functions as an oxidation polymerization catalyst for the above monomer. As the (A) vanadium compound, an oxo vanadium compound having a V═O bond in the molecule is preferably used. Specific examples of the oxovanadium compound include N, N′-bissalicylideneethylenediamine oxovanadium, phthalocyanine oxovanadium, and tetraphenylporphyrin oxovanadium. In addition, a vanadium compound represented by the following general formula (XII) is also used.
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］
[In Formula (XII), R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and R 17 and R 18 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. ]
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ１３＝Ｒ１６＝メチル基、Ｒ１４＝Ｒ１５＝フェニル基、Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素原子）が挙げられる。 As the vanadium compound represented by the general formula (XII), any compound having a structure in which two molecules of an anion of β-diketone is added to tetravalent oxo vanadium can be used. Specific examples include vanadyl (IV) acetylacetonate, vanadyl (IV) benzoylacetonate (R 13 = R 16 = methyl group, R 14 = R 15 = phenyl group, R 17 = R 18 = hydrogen atom). Can be mentioned.
上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned (A) vanadium compound can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなる。 (A) It is preferable that the addition amount of a vanadium compound is 0.001-100 mol with respect to 100 mol of the total amount of the compound represented by said formula (IV)-(VII), 0.01-50 mol It is more preferable that When the addition amount is small, the polymerization reaction hardly proceeds, and when the addition amount is large, the (A) vanadium compound tends to remain in the obtained polymer.
（Ａ）バナジウム化合物を使用する際には、（Ｂ）酸も必要となる。（Ｂ）酸としては、先に例示したものを使用することができる。 (A) When using a vanadium compound, (B) acid is also required. (B) As an acid, what was illustrated previously can be used.
なお、（Ｂ）酸は、酸素あるいは空気を流通させて酸化重合する際には、（Ｂ）酸が揮散してしまうと反応が進行しにくくなるので、なるべく高沸点の酸を用いることが好ましい。 In addition, when (B) acid is oxidatively polymerized by circulating oxygen or air, (B) it is preferable to use an acid with a high boiling point as much as possible because the reaction is difficult to proceed if the acid is volatilized. .
上述した（Ｂ）酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (B) acid mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）酸の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなる。 (B) It is preferable that the addition amount of an acid is 0.001-100 mol with respect to 100 mol of total amounts of the compound represented by said formula (IV)-(VII), 0.01-50 mol More preferably. When this addition amount is small, the reaction hardly proceeds, and when the addition amount is large, the acid (B) tends to remain in the polymer.
バナジウム化合物（Ａ）を使用する場合は、（Ｂ）酸とともに、（Ｃ）酸化剤を使用する。（Ｃ）酸化剤として具体的には、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの如き酸化性化合物や、先に述べた一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物も好適に使用できる。そのほか、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。 When the vanadium compound (A) is used, (C) an oxidizing agent is used together with (B) the acid. (C) Specific examples of the oxidizing agent include tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, lead tetraacetate, thallium acetate, cerium (IV) acetylacetonate, manganese (III) Oxidizing compounds such as acetylacetonate and the compounds represented by the general formula (II) and / or (III) described above can also be suitably used. In addition, oxygen gas or gas containing oxygen molecules such as air can be used. Among these, a gas containing oxygen molecules is preferable. Specific examples of the gas containing oxygen molecules include air, oxygen gas, and a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen or argon. Among these, in addition to oxygen gas and air, a mixture of oxygen and nitrogen is preferably used. When a mixture of oxygen and nitrogen is used, the oxygen concentration is arbitrary.
上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (C) oxidizing agent mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
重合工程において、反応温度は任意で、室温〜３００℃まで好適に重合が進行する。しかしながら、酸化剤の分解温度や副反応を抑制する温度とすることが肝要である。特にバナジウム化合物と酸素を含むガスを用いて酸化重合する際は、重合反応では水が副生される。水はバナジウム化合物に影響を与えるため、本系から除去することが好ましい。反応温度が１００℃以下の場合は、先に記載した（Ｂ）酸の無水物を併用して副生する水を分解することが好ましい。反応温度を１００℃を超える温度に設定すれば、（Ｂ）の無水物を使用することなく重合を進行させることができる。高分子量体を得るためにも、反応温度は１００℃を超える温度とすることが好ましく、１４０℃以上の温度とすることがより好ましい。なお、反応温度をモノマーの融点以上とすれば、溶媒を用いることなく、溶融重合することが可能となる。モノマーの融点未満であれば、溶媒を用いて溶液重合することが好ましい反応形態である。また、反応温度の上限は特に限定されないが、得られるポリマーの劣化を抑制する観点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。もちろん、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤を用いれば、水生成による影響は受けないので、１００℃以下の重合条件であっても、（Ｂ）酸の無水物を使用することなく、例えば室温でも酸化重合が可能である。 In the polymerization step, the reaction temperature is arbitrary, and the polymerization proceeds suitably from room temperature to 300 ° C. However, it is important to set the decomposition temperature of the oxidizing agent and the temperature that suppresses side reactions. In particular, when oxidative polymerization is performed using a gas containing a vanadium compound and oxygen, water is by-produced in the polymerization reaction. Since water affects the vanadium compound, it is preferably removed from the system. When the reaction temperature is 100 ° C. or lower, it is preferable to decompose the by-product water by using the acid anhydride (B) described above in combination. If the reaction temperature is set to a temperature exceeding 100 ° C., the polymerization can proceed without using the anhydride (B). In order to obtain a high molecular weight product, the reaction temperature is preferably higher than 100 ° C, more preferably 140 ° C or higher. If the reaction temperature is higher than the melting point of the monomer, melt polymerization can be performed without using a solvent. When the temperature is lower than the melting point of the monomer, solution polymerization using a solvent is a preferable reaction form. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer obtained, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, and 250 ° C. or lower. It is particularly preferred. Of course, if the oxidizing agent represented by the general formula (II) and / or (III) is used, it is not affected by water generation. Therefore, even under polymerization conditions of 100 ° C. or lower, (B) acid anhydride For example, oxidative polymerization can be performed at room temperature without using a product.
本実施形態において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。 In the present embodiment, when a gas such as a gas containing oxygen molecules is used as the (C) oxidizing agent, the pressure is not particularly limited, and is preferably selected from normal pressure to 10 MPa. Excessive pressure is not preferable because it requires a thicker device and increases costs. In particular, when the pressure is high and the temperature is high, oxygen is oxidized at the sulfide site of the resulting polyarylene sulfide to give sulfoxide or sulfone, so care must be taken. Considering this point, the pressure is preferably about normal pressure to 1 MPa. The gas supply method may be a continuous type or a batch type.
本実施形態において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、副反応が誘発される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜１００時間であり、より好ましくは２〜８０時間である。特に反応温度を室温にする場合は、１０〜８０時間が好ましい。 In this embodiment, the reaction time in the polymerization step is not particularly limited, but is usually 0.1 to 240 hours. When the reaction time is shorter than 0.1 hour, the desired polymerization tends not to proceed. On the other hand, if the reaction time exceeds 240 hours, the possibility that a side reaction is induced increases. A suitable reaction time is 1 to 100 hours, more preferably 2 to 80 hours. In particular, when the reaction temperature is room temperature, 10 to 80 hours are preferable.
本実施形態においては、酸化重合において反応に溶媒を使用することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒の沸点が反応温度以下である場合には、密閉容器を使用しての反応が好ましい。 In this embodiment, a solvent can be used for the reaction in oxidative polymerization. Preferred solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichloro Examples include chlorobenzene and N-methylpyrrolidone. When the boiling point of these solvents is equal to or lower than the reaction temperature, the reaction using a sealed container is preferred.
本発明において、上記溶液重合を行う際は、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物の合計モル数に対して、使用する溶媒の量は任意である。しかしながら、分子量を上げる、また経済的な運転を行う観点からは、上記化合物の合計モル数が０．２モル／リットルを超える濃度となるようにすることが好ましい。また、上限は１０モル／リットルまでが適切であり、これを超えると重合溶液の粘度が高くなって重合が進行しにくくなる場合がある。 In the present invention, when performing the solution polymerization, the solvent used is used with respect to the total number of moles of the compounds represented by the formulas (IV), (V), (VI), (VII), and (VIII). The amount is arbitrary. However, from the viewpoint of increasing the molecular weight and performing economical operation, it is preferable that the total number of moles of the above compounds be a concentration exceeding 0.2 mol / liter. Moreover, the upper limit is suitably up to 10 mol / liter, and if this is exceeded, the viscosity of the polymerization solution becomes high and the polymerization may not proceed easily.
重合工程では、重合反応中に、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。 In the polymerization step, it is possible to sequentially add a monomer containing the compounds represented by the above formulas (IV) to (VII) during the polymerization reaction. In the latter stage of the reaction, the concentration of the monomer to be reacted decreases despite the fact that the catalyst (A) vanadium compound maintains its activity, so that there is a problem that the polymerization reaction hardly proceeds. By appropriately adding a monomer, the termination of polymerization can be prevented.
重合工程で得られたポリマーには、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物の還元体、特に（Ａ）バナジウム化合物を用いて重合した場合には、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）酸が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーが固形物であれば、それを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーが溶媒に溶解しているような場合には、そのまま水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、反応溶媒をそのまま用いても構わない。また、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどに加え、Ｎ−メチルピロリドンなども洗浄の際の溶媒として、挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。 When the polymer obtained in the polymerization step is polymerized using a reduced form of the compound represented by the above general formula (II) and / or (III), in particular, (A) vanadium compound, (A) vanadium Since the compound and (B) acid may remain, it is preferable to wash the obtained polymer. There is no particular limitation on the cleaning method. For example, if the obtained polymer is a solid, it can be pulverized to extract unreacted monomers and oligomer components with an organic solvent. The remaining polymer can be washed with water, acid, base or the like. Further, when the obtained polymer is dissolved in a solvent, it can be washed with water, an acid, a base or the like as it is. As the solvent that can be used at that time, the reaction solvent may be used as it is. In addition to dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, and the like, N-methylpyrrolidone and the like are listed as solvents for washing. be able to. Since unreacted monomers and oligomers are eluted in such a solvent, the recovered oligomers and monomers can be reused as raw materials by purification as necessary. In the laboratory, the polymer obtained is ground in a mortar, dispersed in dichloromethane, and washed with a mixture of methanol and hydrochloric acid. You may wash | clean by such a method.
また、重合工程で得られたポリマーを、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの溶媒で抽出することも可能である。上記抽出を行うことによって、ポリマー中の低分子量成分が抽出・除去され、結果的に残ったポリマーの平均分子量を向上させることができる。 In addition, the polymer obtained in the polymerization step was mixed with dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, toluene, xylene. It is also possible to extract with a solvent such as By performing the above extraction, low molecular weight components in the polymer are extracted and removed, and as a result, the average molecular weight of the remaining polymer can be improved.
また、本実施形態においては、温度条件等の種々条件を変えて複数段で重合を行う多段重合を行ってもよい。多段重合は、二段重合又は三段重合であることが好ましい。多段重合を行う場合、反応器はそのままで温度条件を変えたり触媒などを追加する方法を採用してもよいし、内容物を別の容器に移送し、そこで別途条件を設定する方法を採用してもよい。なお、二段目、三段目の重合条件は、先に記載した一段重合に相当する重合条件がそのまま適応できる。一段目、二段目及び三段目の重合条件は、それぞれ全く同じ条件でもよいし、温度や圧力、撹拌条件などを変えても構わない。 Moreover, in this embodiment, you may perform multistage superposition | polymerization which superposes | polymerizes in multiple steps, changing various conditions, such as temperature conditions. The multistage polymerization is preferably two-stage polymerization or three-stage polymerization. When performing multi-stage polymerization, the reactor may be used without changing the temperature conditions or by adding a catalyst, etc., or the contents may be transferred to another container, where separate conditions are set. May be. The polymerization conditions corresponding to the first-stage polymerization described above can be directly applied to the second-stage and third-stage polymerization conditions. The polymerization conditions for the first, second, and third stages may be exactly the same, or the temperature, pressure, and stirring conditions may be changed.
このようにして得られたポリマーは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有しており、成形材料として、射出成形、押出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の加工方法の他、キャスト法や塗布などで所望の形状に変換することができる。 The polymer thus obtained has a repeating unit represented by the above formula (I), and as a molding material, other than general thermoplastic resin processing methods such as injection molding and extrusion molding. It can be converted into a desired shape by a casting method or coating.
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、溶媒に対する溶解性が極めて高く、溶液のまま所望の形状に加工した後、溶媒を除去することによりフィルムを作製したり、コーティングをすることが可能である。 The compound having a repeating unit represented by the above formula (I) has extremely high solubility in a solvent, and after processing into a desired shape as it is in a solution, a film is produced or coated by removing the solvent. It is possible.
例えばフィルムに加工する場合、加工方法としては、溶媒に溶解したスピンコート法やキャスト法で薄膜を形成させる方法が例示できる。その際に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。必要に応じて加熱するなどして、これらの溶媒にポリマーを溶解し、ガラス板、シリコンウェハー、テフロン（登録商標）板等の基板上に滴下あるいはスピンコートし、溶媒を風乾又は加熱乾燥や減圧下で乾燥することによってフィルムを得ることができる。ポリマー溶液の濃度に特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えると、溶液の粘度が上昇して均一に塗布することができなくなる場合がある。 For example, when processing into a film, examples of the processing method include a method of forming a thin film by a spin coating method or a casting method dissolved in a solvent. Solvents used in this case include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitromethane, And nitrobenzene. The polymer is dissolved in these solvents by heating, if necessary, and dropped or spin-coated on a substrate such as a glass plate, silicon wafer, Teflon (registered trademark) plate, and the solvent is air-dried, heat-dried or reduced in pressure. A film can be obtained by drying under. Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of a polymer solution, It is preferable that it is 50 mass% or less. If it exceeds 50% by mass, the viscosity of the solution may increase and uniform application may not be possible.
もちろん、溶媒を使わずにポリマーを加熱溶融させて、Ｔ−ダイ法やインフレーション法で、フィルム成形することが可能である。その際の加工温度は、ポリマーの融点以上であれば、特に制限はない。ただし、過度の高温は分子切断などのポリマー劣化を誘発するため、好ましくない。 Of course, it is possible to heat and melt the polymer without using a solvent and to form a film by the T-die method or the inflation method. The processing temperature at that time is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the polymer. However, an excessively high temperature is not preferable because it induces polymer degradation such as molecular cutting.
以上の方法により、本実施形態の成形材料を用いて、１．７０を超える高い屈折率を有する光学部材を形成することができる。光学部材は、フィルム形状以外にも、様々な形状に成形することが可能である。光学部材としては特に限定されないが、例えば、メガネレンズ、ピックアップレンズ等が挙げられる。 By the above method, an optical member having a high refractive index exceeding 1.70 can be formed using the molding material of the present embodiment. The optical member can be formed into various shapes other than the film shape. Although it does not specifically limit as an optical member, For example, a spectacle lens, a pickup lens, etc. are mentioned.
また、特に３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィドから合成したポリマーは、高い透明性と高い屈折率を有し、メガネレンズやピックアップレンズなどの高い屈折率が要求される光学部材により好適に使用することができる。 In particular, a polymer synthesized from 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide has high transparency and a high refractive index, and should be suitably used for optical members that require a high refractive index, such as eyeglass lenses and pickup lenses. Can do.
本実施形態においては、ポリマーの分子量については特に制限されないが、例えば、重量平均分子量Ｍｗは３０００〜３０００００であることができ、数平均分子量Ｍｎは１０００〜１０００００であることができる。重量平均分子量又は数平均分子量が上記下限値を下回ると、一般的には得られる光学部材の強度や耐熱性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量又は数平均分子量が上記上限値を上回ると、溶液粘度が過度に上昇したりして、加工性が低下する傾向がある。得られる光学部材の強度及び耐熱性と、溶媒への溶解性及び加工性をバランス良く両立する観点から、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３５００〜２５００００であることが好ましく、４０００〜２０００００であることがより好ましい。同様の観点から、ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５００〜９００００であることが好ましく、２０００〜８００００であることがより好ましい。 In the present embodiment, the molecular weight of the polymer is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight Mw can be 3000 to 300000, and the number average molecular weight Mn can be 1000 to 100,000. When the weight average molecular weight or the number average molecular weight is below the lower limit, generally, the strength and heat resistance of the obtained optical member tend to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight or the number average molecular weight exceeds the above upper limit, the solution viscosity tends to increase excessively and the processability tends to decrease. From the viewpoint of balancing the strength and heat resistance of the resulting optical member with the solubility and workability in a solvent in a well-balanced manner, the weight average molecular weight Mw of the polymer is preferably 3500 to 250,000, and preferably 4000 to 200000. More preferred. From the same viewpoint, the number average molecular weight Mn of the polymer is preferably 1500 to 90000, and more preferably 2000 to 80000.
以上説明した実施形態によれば、特定の繰り返し単位を有するポリマーを含有する成形材料及びその製造方法、並びに、その成形材料を用いて形成された光学部材及びその製造方法を提供することができる。 According to the embodiments described above, it is possible to provide a molding material containing a polymer having a specific repeating unit, a method for producing the same, an optical member formed using the molding material, and a method for producing the same.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、屈折率の測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the measuring method of the molecular weight of the polymer obtained by the Example and the comparative example and a refractive index is as follows.
（分子量の測定）
ＧＰＣ装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＣＢＭ−２０Ａ）にカラム（ＴＯＳＯＨ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ）１本、及び、ＵＶ検出器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＳＰＤ−２０ＭＡ）を接続した。試料２ｍｇにクロロホルム溶媒４ｍｌを加え、ポリマーを溶解した。このように溶解したポリマーを、流速０．３ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。
(Measurement of molecular weight)
One column (TOSOH, TSKgel SuperHM-N) and a UV detector (SHIMADZU, SPD-20MA) were connected to a GPC device (SHIMADZU, CBM-20A). To 2 mg of sample, 4 ml of chloroform solvent was added to dissolve the polymer. The molecular weight (number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw) was measured by analyzing the polymer dissolved in this manner at a flow rate of 0.3 ml / min.
（屈折率の測定）
ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計４Ｔを用い、ＮａＤ線（５８９ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
(Measurement of refractive index)
Using an Abbe refractometer 4T manufactured by ATAGO, the refractive index was measured using NaD line (589 nm).
＜重合例１＞
窒素雰囲気で、５０ｍｌの三口フラスコに１８ｍｌのジクロロメタンを導入した。ここに上記式（ＩＶ）で表される３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（４．４ｇ、１８ｍｍｏｌ、モノマー濃度１．０Ｍ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、１８ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルフォン酸（１８ｍｍｏｌ）を加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に反応後の溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、粉末を水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのＭｗは１００００、Ｍｎは３８００、収率は８５％であった。
<Polymerization example 1>
In a nitrogen atmosphere, 18 ml of dichloromethane was introduced into a 50 ml three-necked flask. Here, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide (4.4 g, 18 mmol, monomer concentration 1.0 M) represented by the above formula (IV), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (DDQ, 18 mmol) and trifluoromethanesulfonic acid (18 mmol) were added, and oxidative polymerization was performed by stirring at room temperature for 40 hours. After 40 hours, the solution after the reaction was dropped into acidic methanol with hydrochloric acid, and the powder was collected with a glass filter. Thereafter, the powder was washed with an aqueous potassium hydroxide solution (0.1 M) and pure water, and vacuum dried to obtain a polymer. The polymer Mw was 10000, Mn was 3800, and the yield was 85%.
＜参考重合例１＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン、トリフルオロメタンスルフォン酸をそれぞれ１．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度０．１Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１８００、Ｍｎは８４０、収率は６６％であった。
<Reference Polymerization Example 1>
Oxidative polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 1.8 mmol of 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone and trifluoromethanesulfonic acid were used. (Monomer concentration 0.1M). Mw of the obtained polymer was 1800, Mn was 840, and the yield was 66%.
＜参考重合例２＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（９ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（１．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度０．５Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは６８００、Ｍｎは２６００、収率は７４％であった。
<Reference Polymerization Example 2>
Similar to Polymerization Example 1 except that 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide (9 mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (9 mmol), and trifluoromethanesulfonic acid (1.8 mmol) were used. Then, oxidative polymerization was carried out (monomer concentration 0.5M). Mw of the obtained polymer was 6800, Mn was 2600, and the yield was 74%.
＜参考重合例３＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（１８ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（１８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（１．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度１．０Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１１０００、Ｍｎは２７００、収率は８４％であった。
<Reference Polymerization Example 3>
Similar to Polymerization Example 1 except that 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide (18 mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (18 mmol), and trifluoromethanesulfonic acid (1.8 mmol) were used. Then, oxidative polymerization was performed (monomer concentration: 1.0M). Mw of the obtained polymer was 11000, Mn was 2700, and the yield was 84%.
＜参考重合例４＞
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド（１８ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（１８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフォン酸（９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は重合例１と同様にして酸化重合を行った（モノマー濃度１．０Ｍ）。得られたポリマーのＭｗは１７０００、Ｍｎは４３００、収率は９０％であった。
<Reference Polymerization Example 4>
In the same manner as in Polymerization Example 1, except that 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide (18 mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (18 mmol), and trifluoromethanesulfonic acid (9 mmol) were used. Oxidative polymerization was performed (monomer concentration 1.0 M). Mw of the obtained polymer was 17000, Mn was 4300, and the yield was 90%.
［実施例１］
重合例１で得られたポリマー（Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、１５ｍｇ）をクロロホルム（１５ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してシリコンウェハー上に滴下した。そのシリコンウェハーをスピンコーターにセットし、室温にて３秒で１５００ｒｐｍまで加速してその回転速度を１０秒維持した後、さらに３秒で５０００ｒｐｍまで加速してその回転速度を５０秒維持することで、厚みが１４０μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．７５であった。
[Example 1]
The polymer obtained in Polymerization Example 1 (Mw = 10000, Mn = 3800, Mw / Mn = 2.6, 15 mg) was dissolved in chloroform (15 ml) and dropped onto a silicon wafer through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. did. By setting the silicon wafer on a spin coater, accelerating to 1500 rpm in 3 seconds at room temperature and maintaining the rotation speed for 10 seconds, further accelerating to 5000 rpm in 3 seconds and maintaining the rotation speed for 50 seconds. A transparent film having a thickness of 140 μm was obtained. The refractive index of this film was measured and found to be 1.75.
＜重合例２＞
窒素雰囲気で、５０ｍｌの三口フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、２Ｍ）とトリフルオロメタンスルフォン酸（１Ｍ）の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液（１０ｍｌ）に加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのＭｗは２６０００、Ｍｎは８０００であった。
<Polymerization example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide (5 g, 18 mmol) was added to 2,3-dichloro-5,6-dicyano-parabenzoquinone (DDQ, 2M) in a 50 ml three-necked flask. And trifluoromethanesulfonic acid (1M) in 1,1,2,2-tetrachloroethane solution (10 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 40 hours for oxidative polymerization. After 40 hours, a 1,1,2,2-tetrachloroethane solution was added dropwise to hydrochloric acid acidic methanol, and the powder was recovered with a glass filter. Then, it wash | cleaned with potassium hydroxide aqueous solution (0.1M) and pure water, and was made to vacuum-dry, and the polymer was obtained. The polymer Mw was 26000 and Mn was 8000.
［比較例１］
重合例２で得られたポリマー（Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してテフロン（登録商標）板上に滴下した。ホットプレート温度を６０℃に調整し、先のテフロン（登録商標）板上のポリマー溶液を加熱乾燥した。これにより、厚みが約４００μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６９であった。なお、実施例１とは透明性フィルムの作製方法が異なるが、この作製方法の違いはフィルムの屈折率の値に影響しない。
[Comparative Example 1]
The polymer obtained in Polymerization Example 2 (Mw = 26000, Mn = 8000, Mw / Mn = 3.3, 150 mg) was dissolved in metadichlorobenzene (2 ml) and passed through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm (registered trademark). ) Dropped on the plate. The hot plate temperature was adjusted to 60 ° C., and the polymer solution on the previous Teflon (registered trademark) plate was dried by heating. Thereby, a transparent film having a thickness of about 400 μm was obtained. The refractive index of this film was measured and found to be 1.69. In addition, although the production method of a transparent film differs from Example 1, the difference in this production method does not affect the value of the refractive index of a film.
［比較例２］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に分散して、加熱還流した。しかしながら、ＰＰＳを完全に溶解することができなかった。また、このポリマー分散液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、もともとのポリマーパウダーが分散しただけで、フィルムを作製することができなかった。
[Comparative Example 2]
Commercially available PPS (Mw 20000, manufactured by Acros, 150 mg) was dispersed in metadichlorobenzene (2 ml) and heated to reflux. However, PPS could not be completely dissolved. Further, this polymer dispersion was dropped on a Teflon (registered trademark) plate without passing through a membrane filter, but a film could not be produced only by dispersion of the original polymer powder.
［比較例３］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍｌ）に分散して、加熱還流した。高温のポリマー溶液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、ほとんど瞬時にポリマーが析出して、フィルムを作製することができなかった。
[Comparative Example 3]
Commercially available PPS (Mw 20000, manufactured by Acros, 150 mg) was dispersed in NMP (N-methylpyrrolidone, 10 ml) and heated to reflux. The high temperature polymer solution was dropped on the Teflon (registered trademark) plate without passing through the membrane filter, but the polymer was deposited almost instantaneously, making it impossible to produce a film.
Claims (7)
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］ The method for producing a molding material according to claim 2, wherein the oxidative polymerization is performed using a quinone-based oxidant represented by the following general formula (II) and / or (III).
[In the formulas (II) and (III), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitrile group, a C 1-8 alkyl group or an aralkyl group. Alternatively, it represents an aryl group, and X 1 and X 2 , X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring having 6 to 8 carbon atoms. ]
前記成形材料を用いて光学部材を形成する工程と、
を含む光学部材の製造方法。 Producing a molding material by the method according to claim 2 or 3,
Forming an optical member using the molding material;
The manufacturing method of the optical member containing this.
The method for producing an optical member according to claim 6, wherein the step of forming the optical member is a step of forming the optical member by using a solution obtained by dissolving the molding material in a solvent as a raw material and removing the solvent.
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