JP2006335806A - Method for producing low-molecular weight polyphenylene ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、特に電子材料用途に適した、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を原料とした酸化重合によるポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a low molecular weight polyphenylene ether. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyphenylene ether by oxidative polymerization using a specific phenol compound having a cyclic substituent at the o-position as a raw material, which is particularly suitable for electronic materials.
近年、電気、電子用材料として低分子量ポリフェニレンエーテルを使用することが提案されている。例えば、特開２００３−０１２７９６号公報（特許文献１）には、特定の２価フェノールと２，６−ジメチルフェノール等の１価フェノールを酸化重合すると、低分子量のポリフェニレンエーテルが得られることが開示されている。このポリフェニレンエーテルは低分子量であることから、成形加工性や他の成分との相容性に優れることが記載されている。また、特開平１０−１６８１７９号公報（特許文献２）には、２−フェニルフェノールを酸化重合して得られるポリフェニレンエーテルが開示されており、このものは特許文献１に記載されている２，６−ジメチルフェノールから得られるポリフェニレンエーテルより酸化劣化を受けにくく、より優れた性能が期待できることが開示されている。 In recent years, it has been proposed to use low molecular weight polyphenylene ether as an electrical and electronic material. For example, JP2003-012796A (Patent Document 1) discloses that polyphenylene ether having a low molecular weight can be obtained by oxidative polymerization of a specific dihydric phenol and a monohydric phenol such as 2,6-dimethylphenol. Has been. Since this polyphenylene ether has a low molecular weight, it is described that it is excellent in molding processability and compatibility with other components. Japanese Patent Laid-Open No. 10-168179 (Patent Document 2) discloses a polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2-phenylphenol, which is described in Patent Document 1, 2, 6 -It is disclosed that it is less susceptible to oxidative degradation than polyphenylene ether obtained from dimethylphenol, and that superior performance can be expected.
特許文献２においては反応混合物をメタノールに投入することでポリフェニレンエーテルを析出させて回収しているが、この方法を低分子量ポリフェニレンエーテルの製造に適用した場合には、生成したポリフェニレンエーテルの溶媒に対する溶解度が高いため充分に回収できないという問題がある。また析出するポリフェニレンエーテルも微粉末となりやすく遠心分離等の付加的な操作が必要となる場合がある。 In Patent Document 2, polyphenylene ether is precipitated and recovered by introducing the reaction mixture into methanol. When this method is applied to the production of low molecular weight polyphenylene ether, the solubility of the produced polyphenylene ether in the solvent is reduced. However, there is a problem that it cannot be sufficiently recovered. In addition, the precipitated polyphenylene ether tends to be a fine powder, and an additional operation such as centrifugation may be required.
なお、特許文献１においては、反応混合物から溶媒を溜去、乾燥することにより、生成したポリフェニレンエーテルを回収しているが、この方法を２−フェニルフェノールからのポリフェニレンエーテルの製造に適用した場合、原料である２−フェニルフェノールの沸点が高いことから、未反応原料を分離することが困難である。また反応混合物から溶媒を溜去し濃縮した後、メタノール中に投入した場合は、ポリフェニレンエーテルが塊状に析出しやすく、未反応原料が充分に除去できないという問題がある。 In Patent Document 1, the solvent is removed from the reaction mixture and dried to recover the produced polyphenylene ether. When this method is applied to the production of polyphenylene ether from 2-phenylphenol, Since the boiling point of 2-phenylphenol as a raw material is high, it is difficult to separate unreacted raw materials. Further, when the solvent is distilled off from the reaction mixture and concentrated, and then poured into methanol, there is a problem that polyphenylene ether tends to precipitate in a lump and unreacted raw materials cannot be removed sufficiently.
本発明は電子材料等に有用な、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合して低分子量のポリフェニレンエーテルを収率よく得ることができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a polyphenylene ether, which is useful for electronic materials and the like, and can oxidize and polymerize a specific phenol compound having a cyclic substituent at the o-position to obtain a low molecular weight polyphenylene ether in a high yield. With the goal.
本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合した反応混合物を、水および水溶性有機溶媒と混合して、酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させ、析出したポリフェニレンエーテルを回収することにより、原料フェノール化合物残存量の少ない低分子量ポリフェニレンエーテルを収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent investigations in view of the above situation, the present inventors have determined that a reaction mixture obtained by oxidative polymerization of a specific phenol compound having a cyclic substituent at the o-position in a medium containing an aromatic hydrocarbon is combined with water and a water-soluble organic solvent. It is found that by mixing and precipitating polyphenylene ether produced by oxidative polymerization, and recovering the precipitated polyphenylene ether, low molecular weight polyphenylene ether with a small residual amount of the raw material phenol compound can be produced with good yield, and the present invention is completed. It came to.
すなわち本発明は、以下の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、その製造方法により得られる硬化性ポリフェニレンエーテルに関する。
１．一般式（１）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、および析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法。
２．水溶性有機溶媒が脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトンである前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
３．水溶性有機溶媒と水の合計量に対する水の含有量が５〜６０質量％である前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
４．芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、クメン、シメンおよびテトラリンの中から選ばれる１種以上である前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
５．前記１〜４のいずれかの項に記載の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル。
６．一般式（１）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程、および回収したポリフェニレンエーテルにエポキシ基または不飽和結合を導入する反応を施す工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
７．前記６に記載の製造方法により得られる硬化性ポリフェニレンエーテル。
That is, the present invention relates to the following method for producing low molecular weight polyphenylene ether and curable polyphenylene ether obtained by the method.
1. General formula (1)
A step of oxidative polymerization of a phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1) in a medium containing an aromatic hydrocarbon, and mixing the obtained reaction product and the reaction mixture containing the aromatic hydrocarbon with water and a water-soluble organic solvent. A method for producing polyphenylene ether, comprising a step of precipitating polyphenylene ether produced by oxidative polymerization and a step of recovering the precipitated polyphenylene ether.
2. 2. The method for producing polyphenylene ether according to 1 above, wherein the water-soluble organic solvent is an aliphatic alcohol or an aliphatic ketone.
3. 2. The method for producing polyphenylene ether according to 1 above, wherein the water content is 5 to 60% by mass relative to the total amount of the water-soluble organic solvent and water.
4). 2. The method for producing polyphenylene ether according to 1 above, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from toluene, xylene, cumene, cymene and tetralin.
5. A polyphenylene ether obtained by the production method according to any one of items 1 to 4.
6). General formula (1)
A step of oxidative polymerization of a phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1) in a medium containing an aromatic hydrocarbon, and mixing the obtained reaction product and the reaction mixture containing the aromatic hydrocarbon with water and a water-soluble organic solvent. A method for producing a curable polyphenylene ether, comprising a step of precipitating polyphenylene ether produced by oxidative polymerization, a step of recovering the precipitated polyphenylene ether, and a step of subjecting the recovered polyphenylene ether to a reaction for introducing an epoxy group or an unsaturated bond.
7). 7. A curable polyphenylene ether obtained by the production method described in 6 above.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、耐熱性が高く、誘電特性あるいは耐薬品性に優れ、電子材料等に有用な低分子量のポリフェニレンエーテルを収率よく製造することができる。 According to the method for producing polyphenylene ether of the present invention, low molecular weight polyphenylene ether having high heat resistance, excellent dielectric properties or chemical resistance, and useful for electronic materials can be produced with high yield.
本発明では、一般式（１）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する。
In the present invention, the general formula (1)
The phenol compound having a cyclic substituent represented by oxidative polymerization is subjected to oxidative polymerization in a medium containing an aromatic hydrocarbon.
式（１）中、環状置換基Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基である。アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらのうちフェニル基およびシクロヘキシル基が好ましい。 In the formula (1), the cyclic substituent R 1 is an aryl group or a cycloalkyl group. Specific examples of the aryl group include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2- Specific examples of the cycloalkyl group include naphthyl group, 9-anthracenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group and 4-bromophenyl group. Examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Of these, a phenyl group and a cyclohexyl group are preferred.
式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、これらのうち水素原子、ハロゲン原子および炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子および炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、１が好ましい。 In formula (1), R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the case where two or more R 2 are selected from among alkoxy groups, they may be the same or different from each other, and among them, a hydrogen atom, a halogen atom and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferred, and a hydrogen atom and a carbon An aryl group of several 6 to 20 is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable. In formula (1), n is an integer of 1 to 3, and 1 is preferable.
式（１）においてＲ2が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが例示され、これらのうちフッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および臭素原子が特に好ましい。 Examples of the halogen atom represented by R 2 in the formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, among which a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom and a bromine atom are Particularly preferred.
Ｒ2が表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが例示され、これらのうちメチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a t-butyl group, and among these, a methyl group Is preferred.
Ｒ2が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基などが例示され、これらのうちフェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and among these, a phenyl group is preferable.
Ｒ2が表す炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが例示され、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示される。 Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a benzyl group and a phenethyl group, and examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.
式（１）中、Ｘ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子およびメチル基の中から選ばれ、これらのうち水素原子が好ましい。 In the formula (1), X 1 is selected from a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable.
式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物はそのｏ−位に環状置換基としてアリール基またはシクロアルキル基を有する。その具体例としては、２−フェニルフェノール、２−フェニル−６−メチルフェノール、２−フェニル−５−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２−フェニル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−４−ブロモフェノール、２−フェニル−−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−ブロモフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ブロモフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール、およびこれらのシクロヘキシル基を他のシクロアルキル基に換えたもの、臭素原子を他のハロゲン原子に換えたものなどが挙げられる。これらは単独で使用することも可能であり、複数を併用することも可能である。 The phenol compound having a cyclic substituent represented by the formula (1) has an aryl group or a cycloalkyl group as a cyclic substituent at the o-position. Specific examples thereof include 2-phenylphenol, 2-phenyl-6-methylphenol, 2-phenyl-5-methylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-cyclohexyl-6-methylphenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2-phenyl-6-cyclohexylphenol, 2-phenyl-5-cyclohexylphenol, 3-phenyl-6-cyclohexylphenol, 2-phenyl-4-bromo Phenol, 2-phenyl-4-bromo-6-methylphenol, 2-phenyl-4-bromo-5-methylphenol, 2,6-diphenyl-4-bromophenol, 2-cyclohexyl-4-bromophenol, 2 -Cyclohexyl- -Bromo-6-methylphenol, 2-cyclohexyl-4-bromo-5-methylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-bromophenol, 2-phenyl-4-bromo-6-cyclohexylphenol, 2-phenyl-4 -Bromo-5-cyclohexylphenol, 3-phenyl-4-bromo-6-cyclohexylphenol, those in which these cyclohexyl groups are replaced with other cycloalkyl groups, those in which bromine atoms are replaced with other halogen atoms, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination.
また本発明においては式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物と、式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物以外のフェノール化合物を共重合することも可能である。式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物以外のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、３−フェニルフェノール、３−フェニル−６−メチルフェノール、３−フェニル−５−メチルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、３−フェニル−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−４−ブロモフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−５−シクロヘキシルフェノール、等の１価フェノール化合物、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の２価フェノール化合物などが挙げられる。 In the present invention, it is also possible to copolymerize a phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1) and a phenol compound other than the phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1). Specific examples of the phenol compound other than the phenol compound having a cyclic substituent represented by the formula (1) include phenol, cresol, 2,6-dimethylphenol, 3-phenylphenol, 3-phenyl-6-methylphenol, 3 -Phenyl-5-methylphenol, 3-cyclohexylphenol, 3-cyclohexyl-6-methylphenol, 3-cyclohexyl-5-methylphenol, 3-phenyl-5-cyclohexylphenol, 3-phenyl-4-bromophenol, 3 -Phenyl-4-bromo-6-methylphenol, 3-phenyl-4-bromo-5-methylphenol, 3-cyclohexyl-4-bromophenol, 3-cyclohexyl-4-bromo-6-methylphenol, 3-cyclohexyl -4-Bromo-5-methyl Monohydric phenol compounds such as phenol, 3-phenyl-4-bromo-5-cyclohexylphenol, 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane And divalent phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane.
本発明の方法では、酸化重合は、芳香族炭化水素を含む媒体中、通常、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤を添加して行われる。遷移金属錯体触媒としては酸化重合の触媒となるものであれば特に制限はないが、通常は有機配位子を有する第４〜１１族遷移金属錯体触媒が用いられる。 In the method of the present invention, oxidative polymerization is performed in a medium containing an aromatic hydrocarbon, usually in the presence of a transition metal complex catalyst, with an oxidant such as air or oxygen added. The transition metal complex catalyst is not particularly limited as long as it becomes a catalyst for oxidative polymerization, but usually a Group 4-11 transition metal complex catalyst having an organic ligand is used.
これら遷移金属錯体の中でも、第一遷移元素系列の遷移金属錯体が好ましい。遷移金属錯体中の遷移金属の具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が挙げられ、銅錯体が特に好ましい。遷移金属錯体の金属原子は、自然界に通常存在する価数のものを適宜選択して使用することができる。銅の場合は、例えば１価または２価の銅を用いることができる。これら遷移金属錯体は、遷移金属化合物と有機配位子化合物とを公知の方法により接触させて得ることができる。 Among these transition metal complexes, transition metal complexes of the first transition element series are preferable. Specific examples of the transition metal in the transition metal complex include vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper, and a copper complex is particularly preferable. As the metal atom of the transition metal complex, one having a valence usually existing in nature can be appropriately selected and used. In the case of copper, for example, monovalent or divalent copper can be used. These transition metal complexes can be obtained by bringing a transition metal compound and an organic ligand compound into contact with each other by a known method.
このような遷移金属化合物としては遷移金属の塩類が好ましい。具体例として、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、中でも遷移金属のハロゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素化物等）が好ましく、１価銅の塩化物、臭化物が特に好ましい。 Such transition metal compounds are preferably transition metal salts. Specific examples include transition metal halides, sulfates, acetates, benzoates, etc. Among them, transition metal halides (chlorine, bromine, iodide, etc.) are preferred, and monovalent copper chlorides, bromides. Is particularly preferred.
有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη５配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、その配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物がさらに好ましく、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が特に好ましい。 As an organic ligand compound, a ligand compound in which a coordination atom is a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom, or a cyclopentadienyl type anion skeleton bonded to a transition metal atom by η5 coordination bond A ligand compound having a group having is preferred, and a ligand compound whose coordination atom is a nitrogen atom, phosphorus atom, oxygen atom or sulfur atom is more preferred, and the coordination atom is a nitrogen atom, phosphorus atom, oxygen atom or Bidentate ligand compounds that are sulfur atoms are particularly preferred.
これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。 Specific examples of these bidentate ligand compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,3-dimethyl- 2,3-butanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, catechol, hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropionic acid, 2-hydroxybutyric acid, ethyl hydroxyacetate, hydroxyacetone 2-ketopropionic acid, 2-ketobutyric acid, ethyl 2-ketopropionate, acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, acetylacetaldehyde, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 5 -Methyl-2,4-hexanedione, 5,5-dimethyl-2,4-hexa Dione, benzoylacetone, benzoylacetophenone, salicylaldehyde, 1,1,1-trifluoroacetylacetone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone, 3-methoxy-2,4-pentanedione, 3- Cyano-2,4-pentanedione, 3-nitro-2,4-pentanedione, 3-chloro-2,4-pentanedione, acetoacetic acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetamide, malonic acid, malon Dimethyl acid, diethyl malonate, salicylic acid, methyl salicylate, salicylic acid amide, glycine, alanine, valine, leucine, phenylalanine, monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2 -Propanol, 3-amino-2-but Nord, 3-amino-2,3-dimethyl-2-butanol, 2-amino-1-cyclohexanol, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N -Phenylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-phenylpropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-salicylidenemethylamine, N-salicylideneethylamine, N- Salicylidenepropylamine, N-salicylidenebutylamine, N-salicylideneaniline, 4- (N-methylimino) -2-pentanone, 4- (N-ethylimino) -2-pentanone, 4- (N-propyl) Imino) -2-pentanone, 4- (N-phenylimino) 2-pentanone, 2- (N-methylimino) propionic acid, 3- (N-methylimino) propionic acid, ethyl 3- (N-methylimino) propionate, 2- (N-methylimino) butyric acid, 2- (N- Methylimino) propanol, 2,3-butanedione, 3,4-hexanedione, 2,5-dimethyl-3,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,4-hexanedione, 2,2,5,5 -Tetramethyl-3,4-hexanedione, 1,2-cyclohexanedione, 2- (N-methylimino) -3-butanone, 2- (N-ethylimino) -3-butanone, 2- (N-propylimino) -3-butanone, 2- (N-butylimino) -3-butanone, 2- (N-phenylimino) -3-butanone, 3- (N-methylimino) -3-hexanone, -(N-methylimino) -cyclohexanone, methyl 2- (N-methylimino) -propionate, ethyl 2- (N-methylimino) -butyrate, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-phenylenediamine, 2, 2'-bipyridyl, 2,3-butanedioxime, 2,4-bis (N-methylimino) -pentane, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N-iso-propyl Ethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N-phenylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, N, , N ′, N′-tetraethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2,3-butanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexenediamine, 1,2-phenylene Diamine compounds such as diamine and 2,2′-bipyridyl; dioxime compounds such as 2,3-butanedioxime and 2,4-pentanedioxime; 2,3-bis (N-methylimino) -butane and 2,3- Examples thereof include diimino compounds such as bis (N-phenylimino) -butane, 1,3-bis (N-methylimino) -butane, and 2,4-bis (N-methylimino) -pentane. Among these, a diamine compound is preferable, and ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and 1,3-propanediamine are more preferable.
これら二座配位子化合物の使用量は一般的に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。 Generally the usage-amount of these bidentate ligand compounds is 0.01-50 equivalent with respect to a transition metal compound, and 0.1-10 equivalent is further more preferable.
また、前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべきフェノール化合物に対し遷移金属原子として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 Moreover, generally the usage-amount of the said transition metal complex catalyst is 0.01-50 mol% as a transition metal atom with respect to the phenolic compound which should superpose | polymerize, 0.02-10 mol% is further more preferable. In this invention, a catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、重合系内に硫酸マグネシウム等の乾燥剤を添加し、生成する水を除去することにより触媒の分解を抑制することも可能である。 It is also possible to suppress the decomposition of the catalyst by adding a desiccant such as magnesium sulfate to the polymerization system and removing the generated water.
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の酸化重合に用いる酸化剤は、公知のものが使用できるが、酸素あるいは過酸化物を用いることが好ましい。酸素を用いる場合、酸素は反応系内に直接導入してもよいが、不活性ガスとの混合物であってもよい。不活性ガスとの混合物を使用する場合、不活性ガスとの混合比を変えることで重合速度を調節することが可能である。また酸素と不活性ガスの混合物として空気を使用することもできる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等の無機または有機過酸化物が挙げられる。 As the oxidant used for the oxidative polymerization of the phenol compound having a cyclic substituent represented by the formula (1), a known oxidant can be used, but oxygen or a peroxide is preferably used. When oxygen is used, oxygen may be directly introduced into the reaction system, but may be a mixture with an inert gas. When a mixture with an inert gas is used, the polymerization rate can be adjusted by changing the mixing ratio with the inert gas. Air can also be used as a mixture of oxygen and inert gas. Specific examples of the peroxide include inorganic or organic peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, peracetic acid and perbenzoic acid. An oxide is mentioned.
これら酸化剤の使用量は特に制限はなく、酸素を用いる場合は、前記フェノール化合物に対して過剰量を使用することができる。また過酸化物を用いる場合は、前記フェノール化合物に対して１当量〜３当量、好ましくは１当量〜２当量である。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these oxidizing agents, When using oxygen, an excess amount can be used with respect to the said phenol compound. Moreover, when using a peroxide, it is 1 equivalent-3 equivalent with respect to the said phenol compound, Preferably it is 1 equivalent-2 equivalent.
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の酸化重合では、芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合させる必要がある。媒体として芳香族炭化水素を含む媒体を使用しないで酸化重合させる場合は本発明の効果は得られない。
すなわち、芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合し、得られる反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を、水および水溶性有機溶媒と混合し、酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させ、析出したポリフェニレンエーテルを回収することで、耐熱性が高く、誘電特性、耐薬品性に優れ、電子材料等に有用な低分子量ポリフェニレンエーテルを収率よく製造することができる。
In the oxidative polymerization of a phenol compound having a cyclic substituent represented by the formula (1), it is necessary to oxidatively polymerize in a medium containing an aromatic hydrocarbon. The effect of the present invention cannot be obtained when oxidative polymerization is performed without using a medium containing an aromatic hydrocarbon as the medium.
That is, oxidative polymerization is carried out in a medium containing aromatic hydrocarbons, and the resulting reaction product and reaction mixture containing aromatic hydrocarbons are mixed with water and a water-soluble organic solvent to precipitate polyphenylene ether produced by oxidative polymerization. By recovering the precipitated polyphenylene ether, low molecular weight polyphenylene ether having high heat resistance, excellent dielectric properties and chemical resistance, and useful for electronic materials and the like can be produced with high yield.
このような酸化重合の媒体として使用される芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。また、酸化重合では必要とされる芳香族炭化水素を含む限りそれ以外の媒体を使用することもできる。このような芳香族炭化水素を含む媒体中のそれ以外の媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち非水溶性の媒体が好ましい。これらの媒体はその１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon used as a medium for such oxidative polymerization include benzene, naphthalene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, methoxybenzene, dimethoxybenzene, benzo A nitrile etc. are mentioned. Further, in the oxidative polymerization, other media can be used as long as the aromatic hydrocarbon required is included. Specific examples of the other medium in the medium containing such aromatic hydrocarbon include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and the like. Nitro compounds such as nitromethane and nitroethane; ether compounds such as diethyl ether, dipropyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; and chains such as hexane, heptane and cyclohexane And cyclic aliphatic hydrocarbons. Of these, a water-insoluble medium is preferable. These media are used alone or in combination of two or more.
重合時におけるフェノール化合物の濃度に特に制限はないが、通常、反応系内におけるフェノール化合物の濃度が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になる範囲で重合が行われる。また重合温度は、通常０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the phenolic compound at the time of superposition | polymerization, Usually, superposition | polymerization is performed in the range which the density | concentration of the phenolic compound in a reaction system becomes 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. Moreover, superposition | polymerization temperature is 0-200 degreeC normally, 10-100 degreeC is preferable and 20-80 degreeC is more preferable.
重合反応の停止は、反応混合物への酸素あるいは空気等の酸化剤の供給を停止する方法、もしくは少量の水あるいはキレート剤溶液を反応混合物へ添加して遷移金属錯体触媒を分解する方法などにより行われる。なお得られるポリフェニレンエーテルを電子材料用途に使用する場合、遷移金属錯体触媒に由来する遷移金属は、反応混合物をキレート剤等の水溶液で洗浄するなどにより可能な限り除去しておくことが望ましい。 The polymerization reaction is stopped by a method of stopping the supply of an oxidizing agent such as oxygen or air to the reaction mixture, or a method of adding a small amount of water or a chelating agent solution to the reaction mixture to decompose the transition metal complex catalyst. Is called. When the obtained polyphenylene ether is used for electronic materials, it is desirable to remove the transition metal derived from the transition metal complex catalyst as much as possible by washing the reaction mixture with an aqueous solution such as a chelating agent.
酸化重合反応の終了後、反応混合物はそのまま水および水溶性有機溶媒と混合してもよいが、通常は重合反応を停止した後に水および水溶性有機溶媒と混合される。
酸化重合によって生成したポリフェニレンエーテルおよび芳香族炭化水素を含む反応混合物は、水を含有する水溶性溶媒と混合され、ポリフェニレンエーテルが析出される。ここで水溶性溶媒のみを使用した場合は、低分子量のポリフェニレンエーテルが充分に析出せず、また析出したポリフェニレンエーテルも微粉末となり沈降しにくく、回収が困難となる。
After completion of the oxidative polymerization reaction, the reaction mixture may be mixed with water and a water-soluble organic solvent as it is, but is usually mixed with water and a water-soluble organic solvent after stopping the polymerization reaction.
The reaction mixture containing polyphenylene ether and aromatic hydrocarbon produced by oxidative polymerization is mixed with a water-soluble solvent containing water to precipitate polyphenylene ether. Here, when only a water-soluble solvent is used, low molecular weight polyphenylene ether does not sufficiently precipitate, and the precipitated polyphenylene ether also becomes fine powder and is difficult to settle, making recovery difficult.
前記水溶性溶媒の含水量は、水溶性有機溶媒と水の合計量に対し通常５〜６０質量％であり、８〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が最も好ましい。 The water content of the water-soluble solvent is usually 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the water-soluble organic solvent and water, preferably 8 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. % Is most preferred.
本発明における水溶性溶媒は、２３℃において水に対する溶解度が１０質量％以上のものであり、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、乳酸メチル等のエステル類などが例示される。 The water-soluble solvent in the present invention has a solubility in water at 23 ° C. of 10% by mass or more, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether. , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, aliphatic alcohols such as diacetone alcohol, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, tetrahydrofuran, 1 And cyclic ethers such as 1,4-dioxane, and esters such as methyl formate, ethyl formate, and methyl lactate.
これらのうち脂肪族アルコール類および脂肪族ケトン類が好ましく、脂肪族アルコール類が特に好ましく、ポリフェニレンエーテルの溶解度が低いことおよび安価なことからメタノールが最も好ましい。 Of these, aliphatic alcohols and aliphatic ketones are preferred, aliphatic alcohols are particularly preferred, and methanol is most preferred due to low solubility and low cost of polyphenylene ether.
前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物と水を含有する水溶性有機溶媒との混合は所望の方法で行われるが、例えば、
（イ）前記反応混合物中に、水および水溶性有機溶媒を同時に添加する方法、
（ロ）前記反応混合物中に、水および水溶性有機溶媒のいずれか一方を添加した後に他の一方を添加する方法、
（ハ）水を含有する水溶性有機溶媒に、前記反応混合物を添加する方法、
（ニ）水溶性有機溶媒に前記反応混合物を添加した後、さらに水を添加する方法、
（ホ）水に前記反応混合物を添加した後に、さらに水溶性有機溶媒を添加する方法、
などが挙げられる。
The reaction product obtained by the oxidative polymerization reaction and the reaction mixture containing the aromatic hydrocarbon and the water-soluble organic solvent containing water are mixed by a desired method.
(A) A method of simultaneously adding water and a water-soluble organic solvent to the reaction mixture,
(B) A method of adding one of water and a water-soluble organic solvent to the reaction mixture and then adding the other one,
(C) a method of adding the reaction mixture to a water-soluble organic solvent containing water;
(D) a method of adding water after adding the reaction mixture to the water-soluble organic solvent,
(E) a method of adding a water-soluble organic solvent after adding the reaction mixture to water;
Etc.
また、前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物に、必要に応じて同種または異種の前記媒体（溶媒）を加えて希釈したり、前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を所望の程度に濃縮することができるが、この希釈反応混合物や濃縮反応混合物と水を含有する水溶性有機溶媒とを、前記（イ）〜（ホ）と同様にして混合する方法も可能である。 Further, the reaction product containing the reaction product and aromatic hydrocarbon obtained by the oxidative polymerization reaction may be diluted by adding the same or different medium (solvent) as necessary, or obtained by the oxidative polymerization reaction. The reaction mixture containing the reaction product and the aromatic hydrocarbon can be concentrated to a desired degree. The diluted reaction mixture or the concentrated reaction mixture and the water-soluble organic solvent containing water are combined with the above-mentioned (i). A method of mixing in the same manner as in (e) is also possible.
混合速度は任意であるが、析出物が塊状とならないように混合速度を調節することが好ましい。また析出物が凝集しないように、混合は通常撹拌下に行われる。なお混合時の温度は、通常０〜１００℃であり、１０〜６０℃が好ましい。 The mixing speed is arbitrary, but it is preferable to adjust the mixing speed so that the precipitate does not become agglomerated. In order to prevent the precipitates from aggregating, the mixing is usually performed with stirring. In addition, the temperature at the time of mixing is 0-100 degreeC normally, and 10-60 degreeC is preferable.
析出したポリフェニレンエーテルは、自然ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等のろ過など自体公知の方法により反応混合物から回収され、その後は、洗浄や乾燥などの工程を行うことも可能である。また一旦析出したポリフェニレンエーテルを再度溶媒に溶解させた後、この溶液を貧溶媒と混合しまたは前記水溶性溶媒および水と混合してポリフェニレンエーテルを再度析出させることも可能である。 The precipitated polyphenylene ether is recovered from the reaction mixture by a method known per se such as natural filtration, suction filtration, filtration by a filter press or the like, and thereafter, a step such as washing or drying can be performed. Alternatively, once precipitated polyphenylene ether is dissolved again in a solvent, this solution is mixed with a poor solvent or mixed with the water-soluble solvent and water to precipitate polyphenylene ether again.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、数平均分子量が10,000以下、好ましくは8,000以下、さらに好ましくは6,000以下、特に好ましくは5,000以下、最も好ましくは4,000以下のポリフェニレンエーテルの製造に適する。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。 The method for producing a polyphenylene ether of the present invention is suitable for producing a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and most preferably 4,000 or less. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
このようにして得られたポリフェニレンエーテルは任意の方法で、任意の用途に使用できるが、通常はポリフェニレンエーテル中のフェノール性水酸基の反応性を利用した用途に使用される。これら用途としては、電子材料の封止剤やソルダーレジストなどの熱硬化性樹脂成分あるいはエポキシ樹脂の硬化剤成分等が挙げられる。 The polyphenylene ether thus obtained can be used for any application by any method, but is usually used for an application utilizing the reactivity of the phenolic hydroxyl group in the polyphenylene ether. These applications include thermosetting resin components such as electronic material sealants and solder resists, or epoxy resin curing agent components.
また、上記に従って製造されたポリフェニレンエーテルは、そのまま電子材料等の用途に使用できるが、さらに化学反応を施した後に使用することもできる。このような化学反応としては、ポリフェニレンエーテル中のフェノール性水酸基にエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させエポキシ基を導入する反応、または無水アクリル酸、塩化アクリロイルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の酸無水物やハロゲン化物または臭化アリル等のアリル化合物を反応させ不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。 Further, the polyphenylene ether produced according to the above can be used as it is for applications such as electronic materials, but can also be used after further chemical reaction. Such a chemical reaction includes a reaction in which an epoxy group is introduced by reacting an epihalohydrin such as epichlorohydrin with a phenolic hydroxyl group in polyphenylene ether, or an acid anhydride of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylic acid anhydride or acryloyl chloride. And a method of introducing an unsaturated bond by reacting a compound, a halide, or an allyl compound such as allyl bromide.
次にこれら重合硬化性官能基の導入方法について説明する。
（１）エポキシ基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入は、例えば前記ポリフェニレンエーテルに含有されるフェノール性水酸基に対し、好ましくは一般式（２）
で示されるエポキシ化合物を反応させることにより行われる。
Next, a method for introducing these polymerization-curable functional groups will be described.
(1) Introduction of epoxy group Introduction of an epoxy group into the polyphenylene ether is preferably, for example, a general formula (2) with respect to a phenolic hydroxyl group contained in the polyphenylene ether.
It reacts with the epoxy compound shown by these.
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 In the formula (2), examples of the halogen atom related to R 3 , R 4 and R 5 include a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms according to R 3 , R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other chain or cyclic alkyl groups, phenyl group, tolyl group, naphthyl group and other aryl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl groups An alkyl group etc. are mentioned. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
式（２）中、Ｒ6に係るヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロへキシレン基、フェニレン基などの脂肪族または芳香族環状２価炭化水素基が挙げられる。 In the formula (2), specific examples of the divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom according to R 6 include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. Aliphatic chain aromatic divalent hydrocarbon groups such as alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group and isopropylidene group, which may be branched, cyclohexylene group, phenylene group and aromatic cyclic divalent carbonization A hydrogen group is mentioned.
式（２）中、Ｒ6の他の例として一般式（３）
式（４）中、Ｒ7は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ7は、式（４）中の「ｕ＋ｗ」が２以上の場合に複数存在する。Ｒ7が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ｕおよびｗは、それぞれ独立して０または１〜４の整数である。炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。 In Formula (4), R 7 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A plurality of R 7 exist when “u + w” in the formula (4) is 2 or more. When a plurality of R 7 are present, each may be the same or different. u and w are each independently 0 or an integer of 1 to 4. Preferable specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group.
式（４）中、Ｒ8は、単結合、メチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの脂肪族環状２価炭化水素基、フルオレン−９，９−ジイル基などの芳香族環状２価炭化水素基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子等の２価の連結基を表わす。 In the formula (4), R 8 represents an aliphatic chain divalent hydrocarbon group which may be branched, such as a single bond, an alkylene group such as a methylene group, an alkylidene group such as an ethylidene group or an isopropylidene group, or cyclopentyl. Bivalent hydrocarbon groups such as an aliphatic cyclic divalent hydrocarbon group such as a lidene group and cyclohexylidene group, an aromatic cyclic divalent hydrocarbon group such as a fluorene-9,9-diyl group, a sulfonyl group, a sulfur atom, and an oxygen atom. Represents a linking group.
式（２）中、Ｒ6の具体例の中でも、式（４）で示されるフェニレンエーテル基およびメチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。 In the formula (2), among the specific examples of R 6 , a phenylene ether group and a methylene group represented by the formula (4) are preferable, and a methylene group is particularly preferable.
式（２）中、Ｘ2に係るハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ、スルホニルオキシ基としてはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等が挙げられる。 In the formula (2), examples of the halogen atom related to X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Examples of the sulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, and trifluoromethanesulfonyloxy.
式（２）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシラン、メタンスルホニルオキシメチルオキシラン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキシラン等が挙げられ、クロロメチルオキシランが好ましい。 Specific examples of the epoxy compound represented by the formula (2) include chloromethyloxirane, bromomethyloxirane, methanesulfonyloxymethyloxirane, p-toluenesulfonyloxymethyloxirane, and chloromethyloxirane is preferable.
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の重合体（ポリフェニレンエーテル）と、式（２）で示されるエポキシ化合物との反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。 The reaction of the polymer of a phenol compound having a cyclic substituent represented by the formula (1) (polyphenylene ether) and the epoxy compound represented by the formula (2) is preferably in the absence of a solvent or in the presence of a base. Below, it can carry out at the temperature of 0-200 degreeC. The base used here is lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide. Etc.
（２）アリル基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのアリル基の導入は、例えば前記重合体の、好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アリル、臭化アリル、メタンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等のアリル化合物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、前記エポキシ化合物を反応させる場合と同じものが挙げられる。
(2) Introduction of allyl group Introduction of an allyl group into the polyphenylene ether is, for example, allyl chloride, allyl bromide, allyl methanesulfonate, p-toluene with respect to the phenolic hydroxyl group of the polymer, preferably at its terminal. This is carried out by reacting an allyl compound such as allyl sulfonate. This reaction can be carried out at a temperature of 0 to 200 ° C. in the absence of a solvent or in a solvent, preferably in the presence of a base. As a base used here, the same thing as the case where the said epoxy compound is made to react is mentioned.
（３）アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのアクリロイル基およびメタクリロイル基の導入は、例えば前記重合体の、好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル等のアクリル酸ハロゲン化物またはメタクリル酸ハロゲン化物や、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の酸無水物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、０〜２００℃の温度で行うことができる。
(3) Introduction of acryloyl group and methacryloyl group Introduction of acryloyl group and methacryloyl group into the polyphenylene ether is, for example, preferably acryloyl chloride, acryloyl bromide, methacryloyl chloride with respect to the phenolic hydroxyl group of the polymer. The reaction is carried out by reacting an acrylic acid halide or methacrylic acid halide such as methacryloyl bromide, or an acid anhydride such as acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride. This reaction can be carried out at a temperature of 0 to 200 ° C. without solvent or in a solvent.
本発明に係る前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の重合体およびこれに重合硬化性官能基を導入して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した数平均分子量が通常５００〜20,000、好ましくは1,000〜12,000、さらに好ましくは1,000〜8,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。数平均分子量が上記範囲未満である場合には、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下することがある。また数平均分子量が上記範囲を超えると、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下したり、あるいは溶剤への溶解性が低下することがある。 A polymer of a phenol compound having a cyclic substituent represented by the above formula (1) according to the present invention and a curable polyphenylene ether obtained by introducing a polymerization curable functional group into the polymer are gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “permeation chromatography”). GPC may be abbreviated as GPC), and the number average molecular weight is usually 500 to 20,000, preferably 1,000 to 12,000, more preferably 1,000 to 8,000, and most preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than the above range, the coatability in the case of a composition such as a resist may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds the above range, the coating property when the composition is a resist or the like may be lowered, or the solubility in a solvent may be lowered.
また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルが重合して硬化する官能基としてエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は耐熱性と硬化性のバランスが特に良好となる３００〜2,000が好ましく、５００〜1,000が特に好ましい。 Further, when the curable polyphenylene ether of the present invention has an epoxy group as a functional group that is polymerized and cured, the epoxy equivalent is preferably 300 to 2,000, particularly preferably 500 to 1,000, in which the balance between heat resistance and curability is particularly good. Particularly preferred.
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等の制約を受けるものではない。なお、実施例および比較例において、得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は下記の方法により測定した。
［検量線の作成］
まず、平均分子量のわかっている市販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、それぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係を３次曲線で近似して検量線を作成した。
［測定］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、ループインジェクターを用いて0.5ｍＬをラインフィルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、上記で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗを求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉとして、次式により計算した。
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１、
カラム ：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２およびＫＦ−８０２．５
をこの順に接続したもの、
溶媒 ：テトラヒドロフラン、
流量 ：1.0ｍＬ／ｍｉｎ、
測定温度 ：４０℃。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. In Examples and Comparative Examples, gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polyphenylene ether was measured by the following method.
[Create calibration curve]
First, at least 10 types of commercially available standard polystyrenes with known average molecular weights were used to determine the respective retention times. A calibration curve was prepared by approximating the relationship between average molecular weight and retention time with a cubic curve.
[Measurement]
Dissolve 10 mg of sample in 2 mL of tetrahydrofuran, and inject 0.5 mL into the column through a line filter using a loop injector. The obtained elution curve data is automatically calculated in a data processor such as Shimadzu CR-3A based on the calibration curve created above to obtain Mn and Mw. Here, the peak was divided at intervals of 10 seconds, the molecular weight of each dividing point was Mi, and the peak height was Hi, and the calculation was performed according to the following formula.
GPC device: Showa Denko Co., Ltd., SHODEX SYSTEM11,
Column: Showa Denko KK, SHODEX KF-802 and KF-802.5
Connected in this order,
Solvent: tetrahydrofuran,
Flow rate: 1.0 mL / min,
Measurement temperature: 40 ° C.
実施例１
１）２−フェニルフェノールの酸化重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール２０４ｇ、トルエン２５０ｍＬおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。さらに撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１６時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
２）ポリフェニレンエーテルの析出および回収
その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した３ｋｇの含水メタノール（水含有量１０質量％）中に滴下したところ粉状のポリフェニレンエーテルが析出した。生成した析出物をＮｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率６８％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,800および34,000であった。また、ＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
Example 1
1) Oxidative polymerization of 2-phenylphenol 204 g of 2-phenylphenol, 250 mL of toluene and 1.16 g of tetramethylethylenediamine were added to a 1 liter separable flask equipped with a Dimroth and an air introduction tube, and dissolved while stirring. Further, 0.99 g of cuprous bromide (CuBr) was added with stirring. Then, it heated at 60 degreeC, blowing air in the reaction mixture from the air introduction pipe | tube. Next, 30 g of anhydrous magnesium sulfate was added and polymerization was carried out for 16 hours. After completion of the polymerization, 200 mL of a 5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt was added to the reaction mixture and stirred. This mixture was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and the oil layer was washed with 200 mL of a 5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt. This washing was repeated until the aqueous layer was not colored, and the oil layer was washed with saturated brine, and then the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate.
2) Precipitation and recovery of polyphenylene ether Thereafter, anhydrous magnesium sulfate was filtered from the oil layer, and the filtrate was added dropwise to 3 kg of water-containing methanol (water content: 10% by mass), whereby powdery polyphenylene ether was precipitated. The produced precipitate was suction filtered using No. 5A filter paper, washed with methanol, air-dried, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyphenylene ether in a yield of 68%.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 2,800 and 34,000, respectively. In GPC, almost no peak derived from the starting material 2-phenylphenol was observed.
実施例２
実施例１で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.1ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ6,520および38,000であった。またＩＲスペクトルによりエポキシ基に由来するピークの出現を確認し、塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７１４であった。
Example 2
A solution prepared by dissolving 40 g of the polyphenylene ether obtained in Example 1 in 360 g of chloromethyloxirane was heated to 100 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Next, at this temperature, a solution prepared by dissolving 3.1 g of sodium methoxide in 30 g of ethanol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred for 6 hours. Subsequently, after cooling a reaction material to room temperature, the depositing solid was filtered and the excess chloromethyl oxirane was distilled off under reduced pressure. The obtained mixture was added dropwise to 1 liter of stirred methanol, and the precipitated solid was suction filtered, washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The number average molecular weight and the weight average molecular weight measured by GPC of the curable polyphenylene ether having an epoxy group were 6,520 and 38,000, respectively. The appearance of a peak derived from an epoxy group was confirmed by IR spectrum, and the epoxy equivalent measured by the hydrochloric acid-pyridine method was 714.
実施例３
実施例１において、含水メタノールの水含量を２０質量％とした以外は同様に操作を行い、収率７２％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,900および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that the water content of hydrous methanol was changed to 20% by mass to obtain polyphenylene ether in a yield of 72%.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 2,900 and 35,000, respectively. In GPC, almost no peak derived from the starting material 2-phenylphenol was observed.
実施例４
実施例１において、含水メタノールの代わりに含水２−プロパノール（水含量１０質量％）を用いた以外は同様に操作を行い、収率６２％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,700および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
Example 4
In Example 1, it operated similarly except having used water-containing 2-propanol (water content 10 mass%) instead of water-containing methanol, and obtained polyphenylene ether with a yield of 62%.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 2,700 and 35,000, respectively. In GPC, almost no peak derived from the starting material 2-phenylphenol was observed.
実施例５
実施例１において、含水メタノールの代わりに含水アセトン（水含量２５質量％）を用いた以外は同様に操作を行い、収率４９％でポリフェニレンエーテルを得た。
Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that hydrous acetone (water content: 25% by mass) was used instead of hydrous methanol to obtain polyphenylene ether in a yield of 49%.
実施例６
実施例１において、２−フェニルフェノールの変わりに２−シクロヘキシルフェノールを用いた以外は同様に操作を行い、収率７５％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,300および5,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−シクロヘキシルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
Example 6
The same operation as in Example 1 was carried out except that 2-cyclohexylphenol was used instead of 2-phenylphenol to obtain polyphenylene ether in a yield of 75%.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 1,300 and 5,000, respectively. In GPC, almost no peak derived from 2-cyclohexylphenol as a raw material was observed.
実施例７
実施例１において、２−フェニルフェノール２０４ｇの代わりに、２−フェニルフェノール１９０ｇおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン１０ｇを、トルエン２５０ｍＬの代わりにトルエン１８０ｍＬおよびメチルエチルケトン６０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、収率５８％でポリフェニレンエーテルを得た。
Example 7
In Example 1, instead of 204 g of 2-phenylphenol, 190 g of 2-phenylphenol and 10 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane were used, and 180 mL of toluene and methyl ethyl ketone were substituted for 250 mL of toluene. The same operation as in Example 1 was performed except that 60 mL was used, and polyphenylene ether was obtained in a yield of 58%.
比較例１
実施例１において含水メタノールの代わりに無水メタノールを用いた以外は同様に操作を行ったところ、微粉末のポリフェニレンエーテルが析出した。この混合物を遠心分離することで析出物を完全に沈降させた後、Ｎｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率３２％でポリフェニレンエーテルを得た。なお析出したポリフェニレンエーテルを遠心分離を行わずにＮｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過を行ったところ、析出物をろ別することは困難であった。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,700および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
Comparative Example 1
When the same operation was performed except that anhydrous methanol was used instead of hydrous methanol in Example 1, polyphenylene ether in fine powder was precipitated. After the precipitate was completely settled by centrifuging this mixture, it was suction filtered using No. 5A filter paper, washed with methanol, air-dried and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, with a yield of 32%. Polyphenylene ether was obtained. When the precipitated polyphenylene ether was subjected to suction filtration using No. 5A filter paper without centrifugation, it was difficult to separate the precipitate.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 2,700 and 35,000, respectively. In GPC, almost no peak derived from the starting material 2-phenylphenol was observed.
比較例２
１）実施例１と同様に２−フェニルフェノールの酸化重合を行った後、以下に従ってポリフェニレンエーテルを得た。
２）ポリフェニレンエーテルの析出および回収
その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで約半量になるまで濃縮した。この濃縮液を撹拌した３ｋｇの無水メタノール中に滴下したところ塊状のポリフェニレンエーテルが析出した。生成した析出物をＮｏ．５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率６０％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,600および31,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来する大きなピークが観察された。
Comparative Example 2
1) After oxidative polymerization of 2-phenylphenol in the same manner as in Example 1, polyphenylene ether was obtained according to the following.
2) Precipitation and collection of polyphenylene ether Then, anhydrous magnesium sulfate was filtered from the oil layer, and the filtrate was concentrated to about half by a rotary evaporator. When this concentrated solution was dropped into 3 kg of anhydrous methanol stirred, massive polyphenylene ether was precipitated. The formed precipitate was No. Suction filtration using 5A filter paper, washing with methanol, air drying, and then drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyphenylene ether in a yield of 60%.
The IR spectrum of the obtained polyphenylene ether confirmed the decrease in the absorption peak of the phenolic hydroxyl group. The number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC of the obtained polyphenylene ether were 2,600 and 31,000, respectively. In GPC, a large peak derived from the starting material 2-phenylphenol was observed.
Claims (7)
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、および析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法。 General formula (1)
A step of oxidative polymerization of a phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1) in a medium containing an aromatic hydrocarbon, and mixing the obtained reaction product and the reaction mixture containing the aromatic hydrocarbon with water and a water-soluble organic solvent. A method for producing polyphenylene ether, comprising a step of precipitating polyphenylene ether produced by oxidative polymerization and a step of recovering the precipitated polyphenylene ether.
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程、および回収したポリフェニレンエーテルにエポキシ基または不飽和結合を導入する反応を施す工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。 General formula (1)
A step of oxidative polymerization of a phenol compound having a cyclic substituent represented by formula (1) in a medium containing an aromatic hydrocarbon, and mixing the obtained reaction product and the reaction mixture containing the aromatic hydrocarbon with water and a water-soluble organic solvent. A method for producing a curable polyphenylene ether, comprising a step of precipitating polyphenylene ether produced by oxidative polymerization, a step of recovering the precipitated polyphenylene ether, and a step of subjecting the recovered polyphenylene ether to a reaction for introducing an epoxy group or an unsaturated bond.
Priority Applications (1)
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| JP2005159560A JP2006335806A (en) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | Method for producing low-molecular weight polyphenylene ether |
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2005
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