JP6179945B2 - Process for producing polyarylene sulfide - Google Patents
Process for producing polyarylene sulfide Download PDFInfo
- Publication number
- JP6179945B2 JP6179945B2 JP2013182442A JP2013182442A JP6179945B2 JP 6179945 B2 JP6179945 B2 JP 6179945B2 JP 2013182442 A JP2013182442 A JP 2013182442A JP 2013182442 A JP2013182442 A JP 2013182442A JP 6179945 B2 JP6179945 B2 JP 6179945B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- disulfide
- polyarylene sulfide
- diphenyl disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- -1 arylene sulfide Chemical compound 0.000 claims description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical compound [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 33
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 16
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GZUIZWAZYRTOIL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol oxovanadium Chemical compound O=[V].C(C=1C(O)=CC=CC1)=NCCN=CC=1C(O)=CC=CC1 GZUIZWAZYRTOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 2
- KZWJWYFPLXRYIL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)F KZWJWYFPLXRYIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSSCTTQONPHGRA-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)disulfanylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=C1C ZSSCTTQONPHGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBWQFDNGNOOMDZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XBWQFDNGNOOMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWHDQPLUIFIFFT-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrabromocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical group BrC1=C(Br)C(=O)C(Br)=C(Br)C1=O LWHDQPLUIFIFFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKJATAIMQKTPM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC(S)=C1C NDKJATAIMQKTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHAUBUMQRJWWAT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S)=C1 NHAUBUMQRJWWAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCLJODDRBGKIRW-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1S QCLJODDRBGKIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CESBAYSBPMVAEI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(S)=C1 CESBAYSBPMVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRXOZRLZDJAYDR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC(S)=C1 WRXOZRLZDJAYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-2,6-dimethylcyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C)C(=O)C(C)=CC1=C1C=C(C)C(=O)C(C)=C1 QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J lead tetraacetate Chemical compound CC(=O)O[Pb](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- ZMCOOLAXVVKCHL-UHFFFAOYSA-N oxovanadium 5,10,15,20-tetraphenyl-21,23-dihydroporphyrin Chemical compound O=[V].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 ZMCOOLAXVVKCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical group N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
ポリフェニレンスルフィド(PPS)等のポリアリーレンスルフィド(PAS)は、N−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、パラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にNaClを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。 Polyarylene sulfide (PAS) such as polyphenylene sulfide (PPS) is produced by polycondensation of paradichlorobenzene and sodium sulfide in a lactam solvent such as N-methylpyrrolidone. In this reaction, NaCl is produced as a by-product in forming the carbon-sulfur bond, which is not necessarily a preferable method from the viewpoint of the atom economy. In addition, due to environmental problems in recent years, chlorine remaining in the polymer is partly regarded as a problem.
また、NaClを副生しないPAS合成方法として、ジスルフィド類の重合によりPASを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、PAS骨格を形成する(例えば、特許文献1〜8及び非特許文献1〜3参照)。 Further, as a PAS synthesis method that does not produce NaCl as a by-product, a method of synthesizing PAS by polymerization of disulfides can be mentioned. In many cases, this polymerization method uses a solvent such as dichloromethane at room temperature to form a sulfonium cation from disulfides, and repeats the Friedel-Crafts type addition reaction to form a PAS skeleton (for example, patents). References 1-8 and non-patent references 1-3).
しかしながら、上述したジスルフィド類を用いたPAS合成方法では、トリフルオロメタンスルフォン酸やその無水物といった強酸を使用することが肝要であった。これらの強酸やその無水物は一般的に高価であり、これらを使用しない方法が求められている。 However, in the above-described PAS synthesis method using disulfides, it is important to use a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid or its anhydride. These strong acids and their anhydrides are generally expensive, and a method that does not use them is required.
そこで、本発明は、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the novel manufacturing method of polyarylene sulfide which can manufacture polyarylene sulfide, without using a strong acid.
上記目的を達成するために、本発明は、(A)バナジウム化合物、(B)下記一般式(I)で表されるホウ素化合物、及び、(C)酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が100℃を超える条件で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
RBX4 (I)
[式中、RはLi、Na、K、Cs、炭素数1〜30の炭化水素基、又は、炭素数1〜30の炭化水素基が3つ置換したシリル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。]
To achieve the above object, the present invention provides (A) a vanadium compound, (B) a boron compound represented by the following general formula (I), and (C) a substituted or unsubstituted compound in the presence of an oxidizing agent. A process for polymerizing a monomer containing diphenyl disulfide and / or a substituted or unsubstituted thiophenol under a reaction temperature exceeding 100 ° C. is provided.
RBX 4 (I)
[Wherein, R represents Li, Na, K, Cs, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a silyl group in which three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms are substituted, and X represents a halogen atom. Show. ]
上記本発明の製造方法では、(B)一般式(I)で表されるホウ素化合物を使用している。かかる特定の構造を有する(B)ホウ素化合物は、極めて安定にBX4 −(アニオン)として存在し、バナジウムへの配位により触媒作用を阻害することなく、バナジウムを安定化させる機能を有する。また、本重合で発生するプロトンに対しては、(B)ホウ素化合物はアート錯体であるためにプロトンとの強固な結合を作ることなく、従来使用していた強酸と同様の働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、上記特定の構造を有する(B)ホウ素化合物を用いることで、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することが可能となる。ここで、(B)ホウ素化合物が、構成元素としてハロゲン原子を含むことにより、以下の効果が奏される。すなわち、ハロゲン原子によりアート錯体のBX4 −(アニオン)が十分に安定化され、強酸を用いた場合と同等の高い重合能を有する触媒作用を上記アニオンと(A)バナジウム化合物により発現することができ、ポリアリーレンスルフィドを製造することが可能となる。また、重合工程の反応温度を100℃を超える温度とすることにより、重合が進行するようになる。さらに、本発明の製造方法は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを原料モノマーとしているため、NaClを副生せず、アトムエコノミー及び環境問題の観点からも好ましい。 In the production method of the present invention, a boron compound represented by (B) general formula (I) is used. The boron compound (B) having such a specific structure exists as BX 4 − (anion) very stably and has a function of stabilizing vanadium without inhibiting the catalytic action by coordination to vanadium. In addition, for the protons generated in the main polymerization, since the boron compound (B) is an art complex, it does not form a strong bond with the protons and functions in the same manner as a strong acid used conventionally. Therefore, in the production method of the present invention, polyarylene sulfide can be produced without using a strong acid by using the boron compound (B) having the specific structure. Here, the following effects are produced when the boron compound (B) contains a halogen atom as a constituent element. That is, the BX 4 − (anion) of the art complex is sufficiently stabilized by the halogen atom, and the anion and (A) the vanadium compound can exhibit a catalytic action having a high polymerization ability equivalent to that in the case of using a strong acid. And polyarylene sulfide can be produced. Moreover, superposition | polymerization will advance by setting the reaction temperature of a superposition | polymerization process to the temperature exceeding 100 degreeC. Furthermore, since the production method of the present invention uses substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or substituted or unsubstituted thiophenol as a raw material monomer, NaCl is not generated as a by-product, from the viewpoint of atom economy and environmental problems. Is also preferable.
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記(A)バナジウム化合物は、オキソバナジウム化合物であることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるPASの分子量をより向上させることができる。 In the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, the (A) vanadium compound is preferably an oxo vanadium compound. Thereby, a polymerization reaction can be advanced more efficiently and the molecular weight of PAS obtained can be improved more.
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記一般式(I)中、Xはフッ素原子であることが好ましい。Xがフッ素原子であることにより、アート錯体のアニオンの安定度が向上し、より高い重合能を有する触媒を(A)バナジウム化合物と形成することができ、より分子量の高いPASを製造することが可能となる。また、Xがフッ素原子である上記一般式(I)で表される化合物は、入手がしやすいという利点もある。 In the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, in the general formula (I), X is preferably a fluorine atom. When X is a fluorine atom, the stability of the anion of the art complex is improved, and a catalyst having a higher polymerization ability can be formed with the (A) vanadium compound, and a PAS having a higher molecular weight can be produced. It becomes possible. In addition, the compound represented by the above general formula (I) in which X is a fluorine atom has an advantage that it is easily available.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記(C)酸化剤は、酸素分子を含むガスであることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるPASの分子量をより向上させることができる。 Furthermore, in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, the (C) oxidizing agent is preferably a gas containing oxygen molecules. Thereby, a polymerization reaction can be advanced more efficiently and the molecular weight of PAS obtained can be improved more.
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含んでいてもよい。この場合、得られるPASの分子量をより向上させることができる。 In the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, the monomer contains at least one of unsubstituted diphenyl disulfide and unsubstituted thiophenol, and at least one of substituted diphenyl disulfide and substituted thiophenol. Also good. In this case, the molecular weight of the obtained PAS can be further improved.
本発明によれば、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method of polyarylene sulfide which can manufacture polyarylene sulfide can be provided, without using a strong acid.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、(A)バナジウム化合物、(B)下記一般式(I)で表されるホウ素化合物、及び、(C)酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が100℃を超える条件で重合する工程(以下、場合により「重合工程」と言う)を有する。
RBX4 (I)
[式中、RはLi、Na、K、Cs、炭素数1〜30の炭化水素基、又は、炭素数1〜30の炭化水素基が3つ置換したシリル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。]
The method for producing a polyarylene sulfide of the present invention comprises (A) a vanadium compound, (B) a boron compound represented by the following general formula (I), and (C) a substituted or unsubstituted compound in the presence of an oxidizing agent. It has a step of polymerizing a monomer containing diphenyl disulfide and / or a substituted or unsubstituted thiophenol under conditions where the reaction temperature exceeds 100 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “polymerization step”).
RBX 4 (I)
[Wherein, R represents Li, Na, K, Cs, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a silyl group in which three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms are substituted, and X represents a halogen atom. Show. ]
重合工程においては、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーとして、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含む。 In the polymerization step, a substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or a substituted or unsubstituted thiophenol is used as a monomer as a raw material for polyarylene sulfide. Diphenyl disulfide and thiophenol may be used in combination with a substituted one and an unsubstituted one, respectively. That is, the monomer that is a raw material for polyarylene sulfide includes one or more monomers selected from the group consisting of substituted diphenyl disulfide, unsubstituted diphenyl disulfide, substituted thiophenol, and unsubstituted thiophenol.
置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
[式(II)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。]
Examples of the substituted or unsubstituted diphenyl disulfide include compounds represented by the following general formula (II).
[In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group or Represents an aryl group. ]
上記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,6,6’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、2,2’−ジエチルジフェニルジスルフィド、3,3’−ジエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,6,6’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,5,5’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、2,2’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、3,3’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,6,6’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,5,5’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、3,3’,5,5’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、3,3’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,6,6’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,5,5’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、3,3’,5,5’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料入手性の観点から、ジフェニルジスルフィド、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,6,6’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include diphenyl disulfide, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl. Diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2, 2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5 5 ', 6,6'-octamethyldiphenyl disulfide, 2,2'-diethyldiphenyl disulfide, 3,3'-diethyldiphenyl disulphide Fido, 2,2 ′, 6,6′-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3′-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetraethyldiphenyl disulfide, 3,3 ′, 5 , 5′-tetraethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexaethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexaethyldiphenyl disulfide, 2, 2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octaethyl diphenyl disulfide, 2,2'-dipropyl diphenyl disulfide, 3,3'-dipropyl diphenyl disulfide, 2,2', 6 6'-tetrapropyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3'-tetrapropyldiphenyl disulfide, 2,2', 5,5'- Trapropyl diphenyl disulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexapropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexapropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octapropyldiphenyl disulfide, 2,2′-diisopropyldiphenyl disulfide, 3,3′-diisopropyl Diphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6′-tetraisopropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3′-tetraisopropyl diphenyl disulfide, 2,2 ′, 5,5′-tetraisopropyl diphenyl disulfide, 3, 3 ′, 5,5′-tetraisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3 3 ′, 5,5′-hexaisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexaisopropyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6 Examples include 6'-octaisopropyldiphenyl disulfide. Among these, from the viewpoint of raw material availability, diphenyl disulfide, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2 ', 3,3'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2', 5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3 ', 5,5'-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3 ', 6,6'-hexamethyldiphenyl disulfide, 2,2', 3,3 ', 5,5', 6,6 '-Octamethyldiphenyl disulfide can be preferably used.
また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
[式(III)中、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。]
These substituted or unsubstituted diphenyl disulfides can also be easily prepared by oxidation of a substituted or unsubstituted thiophenol. Therefore, in the polymerization step, substituted or unsubstituted thiophenol can also be used as a precursor of the above-mentioned substituted or unsubstituted diphenyl disulfide. Examples of the substituted or unsubstituted thiophenol include compounds represented by the following general formula (III).
[In formula (III), R < 9 >, R < 10 >, R < 11 > and R < 12 > represent a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group each independently. ]
上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、上記一般式(II)で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、それらの中でも、原料の入手性の観点から、チオフェノール(ベンゼンチオール)、2−メチルベンゼンチオール、3−メチルベンゼンチオール、2,3−ジメチルベンゼンチオール、2,5−ジメチルベンゼンチオール、2,6−ジメチルベンゼンチオール,3,5−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。これらの置換もしくは未置換のチオフェノールは、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドと同様に使用することができる。なお、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドを用いた場合でも、その前駆体である置換もしくは未置換のチオフェノールを用いた場合でも、置換基の有無や種類が同じであれば、PASとしては同等のものが得られる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds that are precursors of the specific examples of the compound represented by the general formula (II). Among these, availability of raw materials From the viewpoint of thiophenol (benzenethiol), 2-methylbenzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 2,3-dimethylbenzenethiol, 2,5-dimethylbenzenethiol, 2,6-dimethylbenzenethiol, 3,5 -Dimethylbenzenethiol can be preferably used. These substituted or unsubstituted thiophenols can be used in the same manner as the above-mentioned substituted or unsubstituted diphenyl disulfide. Even if a substituted or unsubstituted diphenyl disulfide is used or a substituted or unsubstituted thiophenol as a precursor thereof is used, the presence or type of the substituent is the same as the PAS. Things are obtained.
また、重合工程において、モノマーとして置換基を有するジフェニルジスルフィド及び/又は置換基を有するチオフェノールを用いた場合、合成されたポリマーの、モノマー及び/又は溶媒に対する溶解度が向上し、より高分子量体が得られる傾向がある。特に、置換基が炭素数1〜8のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であると、合成されたポリマーがモノマー及び/又は溶媒により一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。アラルキル基は炭素数7〜14であることが好ましく、アリール基は炭素数6〜14であることが好ましい。炭素数が上記範囲内であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。また、置換基を有さないジフェニルジスルフィド及び/又は置換基を有さないチオフェノールを用いた場合、置換基を有するものに比べて原料の入手性が極めて高く、工業的に有利であるとともに、従来のポリフェニレンスルフィドと同じポリマーを合成することができる。本発明の製造方法は、置換基を有さないポリフェニレンスルフィド、及び、置換基を有するポリフェニレンスルフィドのいずれの製造にも適した方法である。上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド及び置換もしくは未置換のチオフェノールは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, when diphenyl disulfide having a substituent and / or thiophenol having a substituent is used as a monomer in the polymerization step, the solubility of the synthesized polymer in the monomer and / or solvent is improved, and a higher molecular weight body is obtained. There is a tendency to be obtained. In particular, it is preferable that the substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group because the synthesized polymer is more easily dissolved by the monomer and / or solvent and the molecular weight is increased. The aralkyl group preferably has 7 to 14 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms. It is preferable for the carbon number to be within the above range because the synthesized polymer is more easily dissolved by the monomer and has a higher molecular weight. In addition, when diphenyl disulfide having no substituent and / or thiophenol having no substituent is used, the availability of raw materials is extremely high compared to those having a substituent, which is industrially advantageous. The same polymer as conventional polyphenylene sulfide can be synthesized. The production method of the present invention is a method suitable for producing any of polyphenylene sulfide having no substituent and polyphenylene sulfide having a substituent. The above-mentioned substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and substituted or unsubstituted thiophenol can be used singly or in combination of two or more.
また、モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方(以下、「未置換モノマー」と言う)と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方(以下、「置換モノマー」と言う)とを含んでいることも好ましい。このように、入手容易な未置換モノマーに置換モノマーを共重合させることにより、工業的に有利でありながら、未置換モノマーを単独で用いた場合と比較して、生成するポリマーの、モノマー及び/又は溶媒に対する溶解度を向上させることができ、より高分子量のポリマーを得ることができる。未置換モノマーと置換モノマーとを併用する場合の両者の比率は特に限定されない。所望の物性を有するポリマーを得るために、未置換モノマーと置換モノマーの割合を適宜決めればよい。 The monomer may be at least one of unsubstituted diphenyl disulfide and unsubstituted thiophenol (hereinafter referred to as “unsubstituted monomer”) and at least one of substituted diphenyl disulfide and substituted thiophenol (hereinafter referred to as “substituted monomer”). It is also preferable that it is included. Thus, by copolymerizing a substituted monomer with an easily available unsubstituted monomer, it is industrially advantageous, but compared with the case where the unsubstituted monomer is used alone, the monomer and / or Or the solubility with respect to a solvent can be improved, and a higher molecular weight polymer can be obtained. The ratio between the unsubstituted monomer and the substituted monomer is not particularly limited. In order to obtain a polymer having desired physical properties, the ratio of the unsubstituted monomer and the substituted monomer may be determined as appropriate.
(A)バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。(A)バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にV=O結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、N,N’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式(IV)で表されるバナジウム化合物も使用される。
[式(IV)中、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、又は、炭素数6〜8のアリール基を表し、R17及びR18はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は、炭素数6〜8のアリール基を表す。]
(A) A vanadium compound functions as an oxidation polymerization catalyst for the above monomer. As the (A) vanadium compound, an oxo vanadium compound having a V═O bond in the molecule is preferably used. Specific examples of the oxovanadium compound include N, N′-bissalicylideneethylenediamine oxovanadium, phthalocyanine oxovanadium, and tetraphenylporphyrin oxovanadium. In addition, a vanadium compound represented by the following general formula (IV) is also used.
[In Formula (IV), R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and R 17 and R 18 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. ]
上記一般式(IV)で表されるバナジウム化合物としては、4価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが2分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル(IV)アセチルアセトネート、バナジル(IV)ベンゾイルアセトネート(R13=R16=メチル基、R14=R15=フェニル基、R17=R18=水素原子が挙げられる。 As the vanadium compound represented by the general formula (IV), any vanadium compound having a structure in which two molecules of an anion of β-diketone is added to tetravalent oxo vanadium can be used. Specific examples include vanadyl (IV) acetylacetonate, vanadyl (IV) benzoylacetonate (R 13 = R 16 = methyl group, R 14 = R 15 = phenyl group, R 17 = R 18 = hydrogen atom. It is done.
上述した(A)バナジウム化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned (A) vanadium compound can be used alone or in combination of two or more.
(A)バナジウム化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量100モルに対して、0.001〜100モルであることが好ましく、0.01〜50モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に(A)バナジウム化合物が残存しやすくなる。 (A) The addition amount of the vanadium compound is preferably 0.001 to 100 mol with respect to 100 mol of the total amount of substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and substituted or unsubstituted thiophenol, More preferably, it is -50 mol. When the addition amount is small, the polymerization reaction hardly proceeds, and when the addition amount is large, the (A) vanadium compound tends to remain in the obtained polymer.
重合工程においては、(B)上記一般式(I)で表されるホウ素化合物が使用される。(B)ホウ素化合物の具体例としては、例えば、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、セシウムテトラフルオロボレート、メチルテトラフルオロボレート、エチルテトラフルオロボレート、プロピルテトラフルオロボレート、イソプロピルテトラフルオロボレート、ブチルテトラフルオロボレート、イソブチルテトラフルオロボレート、ターシャリーブチルテトラフルオロボレート、ペンチルテトラフルオロボレート、ヘキシルテトラフルオロボレート、シクロヘキシルテトラフルオロボレート、フェニルテトラフルオロボレート、ベンジルテトラフルオロボレート、キシリルテトラフルオロボレート、ジフェニルメチルテトラフルオロボレート、トリフェニルメチルテトラフルオロボレート、トリメチルシリルテトラフルオロボレート,トリフェニルシリルテトラフルオロボレート,ターシャリーブチルジメチルシリルテトラフルオロボレート,リチウムテトラクロロボレート、ナトリウムテトラクロロボレート、カリウムテトラクロロボレート、セシウムテトラクロロボレート、メチルテトラクロロボレート、エチルテトラクロロボレート、プロピルテトラクロロボレート、イソプロピルテトラクロロボレート、ブチルテトラクロロボレート、イソブチルテトラクロロボレート、ターシャリーブチルテトラクロロボレート、ペンチルテトラクロロボレート、ヘキシルテトラクロロボレート、シクロヘキシルテトラクロロボレート、フェニルテトラクロロボレート、ベンジルテトラクロロボレート、キシリルテトラクロロボレート、ジフェニルメチルテトラクロロボレート、トリフェニルメチルテトラクロロボレート、リチウムテトラブロモボレート、ナトリウムテトラブロモボレート、カリウムテトラブロモボレート、セシウムテトラブロモボレート、メチルテトラブロモボレート、エチルテトラブロモボレート、プロピルテトラブロモボレート、イソプロピルテトラブロモボレート、ブチルテトラブロモボレート、イソブチルテトラブロモボレート、ターシャリーブチルテトラブロモボレート、ペンチルテトラブロモボレート、ヘキシルテトラブロモボレート、シクロヘキシルテトラブロモボレート、フェニルテトラブロモボレート、ベンジルテトラブロモボレート、キシリルテトラブロモボレート、ジフェニルメチルテトラブロモボレート、トリフェニルメチルテトラブロモボレート、リチウムテトラヨードボレート、ナトリウムテトラヨードボレート、カリウムテトラヨードボレート、セシウムテトラヨードボレート、メチルテトラヨードボレート、エチルテトラヨードボレート、プロピルテトラヨードボレート、イソプロピルテトラヨードボレート、ブチルテトラヨードボレート、イソブチルテトラヨードボレート、ターシャリーブチルテトラヨードボレート、ペンチルテトラヨードボレート、ヘキシルテトラヨードボレート、シクロヘキシルテトラヨードボレート、フェニルテトラヨードボレート、ベンジルテトラヨードボレート、キシリルテトラヨードボレート、ジフェニルメチルテトラヨードボレート、トリフェニルメチルテトラヨードボレートが挙げられる。 In the polymerization step, (B) a boron compound represented by the above general formula (I) is used. (B) Specific examples of the boron compound include, for example, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, cesium tetrafluoroborate, methyltetrafluoroborate, ethyltetrafluoroborate, propyltetrafluoroborate, isopropyltetra Fluoroborate, butyltetrafluoroborate, isobutyltetrafluoroborate, tertiary butyltetrafluoroborate, pentyltetrafluoroborate, hexyltetrafluoroborate, cyclohexyltetrafluoroborate, phenyltetrafluoroborate, benzyltetrafluoroborate, xylyltetrafluoroborate , Diphenylmethyltetrafluoroborate, triphenylmethylte Rafluoroborate, trimethylsilyltetrafluoroborate, triphenylsilyltetrafluoroborate, tertiary butyldimethylsilyltetrafluoroborate, lithium tetrachloroborate, sodium tetrachloroborate, potassium tetrachloroborate, cesium tetrachloroborate, methyltetrachloroborate, Ethyltetrachloroborate, propyltetrachloroborate, isopropyltetrachloroborate, butyltetrachloroborate, isobutyltetrachloroborate, tertiary butyltetrachloroborate, pentyltetrachloroborate, hexyltetrachloroborate, cyclohexyltetrachloroborate, phenyltetrachloro Borate, benzyltetrachloroborate, xylyl Trachloroborate, diphenylmethyltetrachloroborate, triphenylmethyltetrachloroborate, lithium tetrabromoborate, sodium tetrabromoborate, potassium tetrabromoborate, cesium tetrabromoborate, methyltetrabromoborate, ethyltetrabromoborate, propyltetrabromo Borate, isopropyltetrabromoborate, butyltetrabromoborate, isobutyltetrabromoborate, tertiary butyltetrabromoborate, pentyltetrabromoborate, hexyltetrabromoborate, cyclohexyltetrabromoborate, phenyltetrabromoborate, benzyltetrabromoborate, key Silyltetrabromoborate, diphenylmethyltetrabromoborate, Liphenylmethyltetrabromoborate, lithium tetraiodoborate, sodium tetraiodoborate, potassium tetraiodoborate, cesium tetraiodoborate, methyltetraiodoborate, ethyltetraiodoborate, propyltetraiodoborate, isopropyltetraiodoborate, butyltetraiodo Borate, isobutyltetraiodoborate, tertiary butyltetraiodoborate, pentyltetraiodoborate, hexyltetraiodoborate, cyclohexyltetraiodoborate, phenyltetraiodoborate, benzyltetraiodoborate, xylyltetraiodoborate, diphenylmethyltetraiodoborate And triphenylmethyltetraiodoborate.
(B)ホウ素化合物としては、溶解性の観点から、一般式(I)中、Rがフェニルアルキル基、ジフェニルアルキル基、トリフェニルアルキル基、又は、第三級アルキル基である化合物が好ましく、Rがトリフェニルアルキル基、又は、第三級アルキル基である化合物がより好ましく、Rがトリフェニルメチル基、又は、ターシャリーブチル基である化合物が特に好ましい。カチオンの溶解性が高いと触媒としての機能が発揮されやすくなる。 (B) From the viewpoint of solubility, the boron compound is preferably a compound in which R is a phenylalkyl group, diphenylalkyl group, triphenylalkyl group, or tertiary alkyl group in general formula (I). Is more preferably a compound having a triphenylalkyl group or a tertiary alkyl group, and particularly preferably a compound in which R is a triphenylmethyl group or a tertiary butyl group. When the cation solubility is high, the function as a catalyst is easily exhibited.
これらの(B)ホウ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These (B) boron compounds can be used singly or in combination of two or more.
(B)ホウ素化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量100モルに対して、0.001〜100モルであることが好ましく、0.01〜50モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に(B)ホウ素化合物が残存しやすくなる。 (B) The addition amount of the boron compound is preferably 0.001 to 100 mol with respect to 100 mol of the total amount of substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and substituted or unsubstituted thiophenol, More preferably, it is -50 mol. When this addition amount is small, the reaction hardly proceeds, and when the addition amount is large, the (B) boron compound tends to remain in the polymer.
重合工程においては、上述した(B)ホウ素化合物とともに、反応促進の観点から、従来使用されている酸を併用することもできる。酸としては、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式(V)で表される有機酸を使用することもできる。
[式(V)中、Rfは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。]
In the polymerization step, together with the above-described (B) boron compound, a conventionally used acid can be used in combination from the viewpoint of promoting the reaction. As the acid, in addition to acids such as sulfuric acid, acetic acid, methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and toluene sulfonic acid, organic acids represented by the following general formula (V) can also be used.
[In the formula (V), Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
上記一般式(V)で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン(登録商標)などが挙げられる。また、これらの化合物の無水物も使用することができる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。 Specific examples of the organic acid represented by the general formula (V) include trifluoromethanesulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, hepta. Examples thereof include fluoroisopropane sulfonic acid, nonafluorobutane sulfonic acid, and Nafion (registered trademark). Moreover, the anhydride of these compounds can also be used. Of these, trifluoromethanesulfonic acid and 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid are preferably used from the viewpoint of availability.
また、下記一般式(VI)で表される有機酸も上記一般式(V)で表される有機酸と同様に使用することができる。
[式(VI)中、Rfは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。]
Moreover, the organic acid represented with the following general formula (VI) can also be used similarly to the organic acid represented with the said general formula (V).
[In formula (VI), Rf represents a C 1-8 perfluoroalkyl group. ]
上記一般式(VI)で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。また、これらの化合物の無水物も使用することができる。 Specific examples of the organic acid represented by the general formula (VI) include trifluoroacetic acid and pentafluoropropionic acid. Moreover, the anhydride of these compounds can also be used.
酸を添加する場合、その添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量100モルに対して、0.001〜100モルであることが好ましく、0.01〜50モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応を促進する効果が低く、添加量が多いとポリマー中に酸が残存しやすくなる。なお、酸による金属容器の腐食等の問題を改善する観点では、重合工程において酸は添加しないことが好ましい。本発明においては(B)一般式(I)で表されるホウ素化合物を用いているため、酸を添加しなくても重合反応を十分に進行させることが可能である。また、酸を添加する場合でも、その添加量を少なくすることができる。 When the acid is added, the addition amount is preferably 0.001 to 100 mol with respect to 100 mol of the total amount of substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and substituted or unsubstituted thiophenol. More preferably, it is 01-50 mol. If the addition amount is small, the effect of promoting the reaction is low, and if the addition amount is large, the acid tends to remain in the polymer. In addition, it is preferable not to add an acid in a polymerization process from a viewpoint of improving problems, such as corrosion of a metal container by an acid. In the present invention, since the boron compound represented by (B) general formula (I) is used, the polymerization reaction can sufficiently proceed without adding an acid. Further, even when an acid is added, the amount added can be reduced.
(C)酸化剤は、(A)バナジウム化合物を酸化重合触媒として有効に機能させるために用いられる。(C)酸化剤として具体的には、ジシアノジクロロベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、1,4−ジフェノキノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム(IV)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネート、及び、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。 (C) The oxidizing agent is used for effectively functioning the (A) vanadium compound as an oxidation polymerization catalyst. (C) Specifically as an oxidizing agent, dicyanodichlorobenzoquinone, chloranil, bromanyl, 1,4-diphenoquinone, tetramethyldiphenoquinone, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, Examples thereof include lead tetraacetate, thallium acid acetate, cerium (IV) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, and gas containing oxygen molecules such as oxygen gas and air. Among these, a gas containing oxygen molecules is preferable. Specific examples of the gas containing oxygen molecules include air, oxygen gas, and a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen or argon. Among these, in addition to oxygen gas and air, a mixture of oxygen and nitrogen is preferably used. When a mixture of oxygen and nitrogen is used, the oxygen concentration is arbitrary.
上述した(C)酸化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 (C) oxidizing agent mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
重合工程において、反応温度は、100℃を超えることが肝要である。100℃以下の反応温度では、重合で副生する水を系外に除去することが難しくなるため、重合が進行しにくくなる。 In the polymerization step, it is important that the reaction temperature exceeds 100 ° C. At a reaction temperature of 100 ° C. or lower, it is difficult to remove water produced as a by-product in the polymerization out of the system, and thus the polymerization is difficult to proceed.
重合工程における反応温度は、重合反応を効率的に進行させ、より高い分子量を有するPASを得る観点から、100℃超であることが必要であり、110℃以上であることがより好ましい。 The reaction temperature in the polymerization step needs to be higher than 100 ° C., more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently proceeding the polymerization reaction and obtaining PAS having a higher molecular weight.
本発明において、(C)酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜10MPaまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜1MPa程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。 In the present invention, when a gas such as a gas containing oxygen molecules is used as the (C) oxidant, the pressure is not particularly limited, and normal pressure to 10 MPa is preferably selected. Excessive pressure is not preferable because it requires a thicker device and increases costs. In particular, when the pressure is high and the temperature is high, oxygen is oxidized at the sulfide site of the resulting polyarylene sulfide to give sulfoxide or sulfone, so care must be taken. Considering this point, the pressure is preferably about normal pressure to 1 MPa. The gas supply method may be a continuous type or a batch type.
本発明において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、0.1〜240時間である。反応時間が0.1時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が240時間を越えると、スルフォキシドやスルフォンが形成される可能性が高くなる。適切な反応時間は1〜50時間であり、より好ましくは2〜48時間である。 In the present invention, the reaction time in the polymerization step is not particularly limited, but is usually 0.1 to 240 hours. When the reaction time is shorter than 0.1 hour, the desired polymerization tends not to proceed. On the other hand, when reaction time exceeds 240 hours, possibility that a sulfoxide and a sulfone will be formed will become high. A suitable reaction time is 1 to 50 hours, more preferably 2 to 48 hours.
本発明においては、必要に応じて反応に溶媒を使用することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、N−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。 In this invention, a solvent can be used for reaction as needed. Preferred solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
重合工程では、重合反応中に、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である(A)バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。 In the polymerization step, it is also possible to sequentially add a monomer containing a substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or a substituted or unsubstituted thiophenol during the polymerization reaction. In the latter stage of the reaction, the concentration of the monomer to be reacted decreases despite the fact that the catalyst (A) vanadium compound maintains its activity, so that there is a problem that the polymerization reaction hardly proceeds. By appropriately adding a monomer, the termination of polymerization can be prevented.
重合工程で得られたポリマーには、(A)バナジウム化合物や(B)ホウ素化合物が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーを溶媒に完全に、あるいは一部溶解し、水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドンなども挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。一般にポリアリーレンスルフィドは溶媒に対する溶解度が低いため、少なくともポリマーの4質量倍の溶媒を加え、150℃以上に加熱することが必要である。その溶液状態で、水、酸、塩基などで洗浄することが好ましい。これらの洗浄剤として水系のものを使用する場合は、水の沸点以上の温度の溶液と接触させるため、圧力容器中で洗浄することが肝要である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。 Since there is a possibility that (A) vanadium compound or (B) boron compound remains in the polymer obtained in the polymerization step, it is preferable to wash the obtained polymer. There is no particular limitation on the cleaning method. For example, the obtained polymer can be pulverized to extract unreacted monomers and oligomer components with an organic solvent. The remaining polymer can be washed with water, acid, base or the like. It is also possible to completely or partially dissolve the obtained polymer in a solvent and wash it with water, acid, base or the like. Solvents usable at this time include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned. Since unreacted monomers and oligomers are eluted in such a solvent, the recovered oligomers and monomers can be reused as raw materials by purification as necessary. In general, since polyarylene sulfide has low solubility in a solvent, it is necessary to add a solvent at least 4 times the mass of the polymer and to heat to 150 ° C. or higher. The solution is preferably washed with water, acid, base or the like. When these water-based cleaning agents are used, it is important to wash in a pressure vessel in order to contact with a solution having a temperature equal to or higher than the boiling point of water. In the laboratory, the polymer obtained is ground in a mortar, dispersed in dichloromethane, and washed with a mixture of methanol and hydrochloric acid. You may wash | clean by such a method.
また、上記のような方法で洗浄したポリマーから低分子量成分を除去するために、抽出操作を加えることができる。その際に使用できる溶媒としては、先に記載したジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドンなどに加え、トルエン、キシレン、アセトンなども使用することができる。そこで抽出された低分子量成分は、適宜溶媒を除去して再度重合に供することが可能である。 In addition, an extraction operation can be added to remove low molecular weight components from the polymer washed by the above method. Solvents that can be used in this case include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, N described above. -In addition to methylpyrrolidone and the like, toluene, xylene, acetone and the like can also be used. The extracted low molecular weight component can be subjected to polymerization again after removing the solvent as appropriate.
また、本発明においては、温度などの種々条件を二種類以上用いて、多段式に重合することも可能である。その際、同一反応器を用いて条件を変える方法でも、内容物を別の反応器に移送して新たな条件で重合することも可能である。 In the present invention, it is also possible to perform polymerization in a multistage manner using two or more kinds of various conditions such as temperature. At that time, it is possible to carry out polymerization under new conditions by transferring the contents to another reactor even by changing the conditions using the same reactor.
以上説明した本発明の製造方法によれば、強酸を使用することなく特定のホウ素化合物を使用することで、高い収率を持ってポリアリーレンスルフィドを重合することができる。 According to the production method of the present invention described above, polyarylene sulfide can be polymerized with high yield by using a specific boron compound without using a strong acid.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの融点及び分子量の測定方法は以下の通りである。また、実施例及び比較例で得られたポリマー(精製PPS)の収率、融点及び分子量は表1に示した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the measuring method of melting | fusing point and molecular weight of the polymer obtained by the Example and the comparative example is as follows. The yield, melting point and molecular weight of the polymers (purified PPS) obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
(融点の測定)
融点は、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製)を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から20℃/分で310℃まで昇温した時の吸熱ピークの頂点を融点とした。
(Measurement of melting point)
The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) using α-alumina as a reference. The measurement conditions were such that the peak of the endothermic peak when the temperature was raised from room temperature to 310 ° C. at 20 ° C./min was the melting point.
(分子量の測定)
高温GPC装置(ポリマーラボラトリーズ社製、商品名:PL−220)にカラム(PL gel 10μm MIXED−B LS)2本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料10mgに1−クロロナフタレン溶媒5mlを加え、220℃で約30分加熱撹拌した。このように溶解した試料を、流速0.7ml/分で分析することで、分子量(数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mw)を測定した。
(Measurement of molecular weight)
Two columns (PL gel 10 μm MIXED-B LS) were connected to a high-temperature GPC apparatus (manufactured by Polymer Laboratories, trade name: PL-220) to obtain a differential refractive index detector. 1 ml of 1-chloronaphthalene solvent was added to 10 mg of the sample, and the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for about 30 minutes. The sample dissolved in this manner was analyzed at a flow rate of 0.7 ml / min to measure the molecular weight (number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw).
[実施例1]
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、N,N’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム(VO(salen))及びトリフェニルメチルテトラフルオロボレート(Ph3C−BF4)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(salen):Ph3C−BF4=100:5:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド(PPS)を得た。得られた精製PPSは、収率69%、融点(Tm)=202℃、Mn=850、Mw=1700であった。
[Example 1]
Diphenyl disulfide (5 g) is added to a 50 ml three-necked flask, and N, N′-bissalicylideneethylenediamineoxovanadium (VO (salen)) and triphenylmethyltetrafluoroborate (Ph 3 C-BF 4 ) are added. , diphenyl disulfide in a molar ratio: VO (salen): Ph 3 C-BF 4 = 100: 5: was added to a 10. While stirring the inside of the flask with a stirrer chip, it was heated to 160 ° C. in an oil bath, and atmospheric oxygen gas was introduced into the three-necked flask at a flow rate of 10 ml / min. After 20 hours, the oxygen supply was stopped, the oil bath was removed, and the system was cooled to room temperature. The obtained polymer was pulverized, dispersed in 200 ml of dichloromethane, and purified by precipitation with hydrochloric acid acidic methanol. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain purified polyphenylene sulfide (PPS). The obtained purified PPS had a yield of 69%, a melting point (Tm) = 202 ° C., Mn = 850, and Mw = 1700.
[実施例2]
ジフェニルジスルフィドの代わりに、ジフェニルジスルフィドと2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィドの9:1混合物(モル比)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、精製PPSを得た。得られた精製PPSは、収率83%、融点=254℃、Mn=1700、Mw=3300であった。
[Example 2]
Purified PPS was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9: 1 mixture (molar ratio) of diphenyl disulfide and 2,2 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl disulfide was used instead of diphenyl disulfide. It was. The obtained purified PPS had a yield of 83%, a melting point = 254 ° C., Mn = 1700, and Mw = 3300.
[実施例3]
VO(salen)の代わりにバナジルテトラフェニルポルフィリン(VOTPP)を使用し、使用する成分のモル比をジフェニルジスルフィド:VOTPP:Ph3C−BF4=100:1:1に変更したこと以外は実施例1と同様にして、精製PPSを得た。得られた精製PPSは、収率65%、融点=195℃、Mn=1300、Mw=1800であった。
[Example 3]
Example except that vanadyl tetraphenylporphyrin (VOTPP) was used instead of VO (salen) and the molar ratio of the components used was changed to diphenyl disulfide: VOTPP: Ph 3 C-BF 4 = 100: 1: 1. In the same manner as in Example 1, purified PPS was obtained. The obtained purified PPS had a yield of 65%, a melting point = 195 ° C., Mn = 1300, and Mw = 1800.
[比較例1]
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、バナジル(IV)アセチルアセトネート(VO(acac)2)及びトリフェニルメチルテトラフルオロボレート(Ph3C−BF4)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:Ph3C−BF4=100:5:5となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて100℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド(PPS)を得た。得られた精製PPSは、収率17%、融点は見られなかった。
[Comparative Example 1]
Diphenyl disulfide (5 g) was added to a 50 ml three-necked flask, and vanadyl (IV) acetylacetonate (VO (acac) 2 ) and triphenylmethyltetrafluoroborate (Ph 3 C-BF 4 ) were added at a molar ratio. Diphenyl disulfide: VO (acac) 2 : Ph 3 C—BF 4 = 100: 5: 5 was added. While stirring the inside of the flask with a stirrer chip, it was heated to 100 ° C. in an oil bath, and atmospheric pressure oxygen gas was introduced into the three-necked flask at a flow rate of 10 ml / min. After 20 hours, the oxygen supply was stopped, the oil bath was removed, and the system was cooled to room temperature. The obtained polymer was pulverized, dispersed in 200 ml of dichloromethane, and purified by precipitation with hydrochloric acid acidic methanol. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain purified polyphenylene sulfide (PPS). The obtained purified PPS had a yield of 17% and no melting point.
[比較例2]
Ph3C−BF4の代わりに、ナトリウムテトラフェニルボレート(NaB(C6H5)4)を使用したこと以外は比較例1と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は3%であり、融点は見られなかった。
[Comparative Example 2]
Instead of Ph 3 C-BF 4, except for using sodium tetraphenylborate (NaB (C 6 H 5) 4) in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a purified polymer. The yield of the purified polymer was 3%, and no melting point was observed.
[比較例3]
VO(acac)2の代わりにVO(salen)を使用したこと以外は比較例1と同様にして反応を行った。しかし、ポリマーは得られなかった。
[Comparative Example 3]
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that VO (salen) was used instead of VO (acac) 2 . However, no polymer was obtained.
Claims (6)
RBX4 (I)
[式中、RはLi、Na、K、Cs、炭素数1〜30の炭化水素基、又は、炭素数1〜30の炭化水素基が3つ置換したシリル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。] (A) a vanadium compound, (B) a boron compound represented by the following general formula (I), and (C) a substituted or unsubstituted diphenyl disulfide and / or a substituted or unsubstituted in the presence of an oxidizing agent. A process for producing a polyarylene sulfide, which comprises a step of polymerizing a monomer containing thiophenol under a reaction temperature exceeding 100 ° C.
RBX 4 (I)
[Wherein, R represents Li, Na, K, Cs, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a silyl group in which three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms are substituted, and X represents a halogen atom. Show. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013182442A JP6179945B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Process for producing polyarylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013182442A JP6179945B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Process for producing polyarylene sulfide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015048441A JP2015048441A (en) | 2015-03-16 |
JP6179945B2 true JP6179945B2 (en) | 2017-08-16 |
Family
ID=52698723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013182442A Expired - Fee Related JP6179945B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Process for producing polyarylene sulfide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6179945B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106700551A (en) * | 2016-12-16 | 2017-05-24 | 吴中区穹窿山师匠新材料技术咨询服务部 | Conductive polymer material |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0674328B2 (en) * | 1990-06-28 | 1994-09-21 | 出光石油化学株式会社 | Method for producing polyarylene sulfide |
JP5471861B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-04-16 | 住友化学株式会社 | Process for producing aromatic polymer |
-
2013
- 2013-09-03 JP JP2013182442A patent/JP6179945B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015048441A (en) | 2015-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4844057B2 (en) | Polyphenylene sulfide and process for producing the same | |
CA1311077C (en) | Preparation of poly(arylene ether ketones) | |
KR102578957B1 (en) | Aromatic polysulfone | |
Teasley et al. | Synthesis and characterization of poly (oxy-1, 3-phenylenecarbonyl-1, 4-phenylene) and related polymers | |
JP6531985B2 (en) | Molding material and method for manufacturing the same, and optical member and method for manufacturing the same | |
JP6241881B2 (en) | Molding material, optical member using the same, and method for producing molding material | |
JP6052630B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
Pinaud et al. | Step-growth polymerization of terephthaldehyde catalyzed by N-heterocyclic carbenes | |
JP6179945B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JP6179946B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JP6286773B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JP6052631B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JP2021513586A (en) | Furan ring structure-containing bio-based polyarylene ether resin and its manufacturing method | |
JPH01207320A (en) | Production of aromatic polyether | |
JPH0428732B2 (en) | ||
JP2011093965A (en) | Method for producing polyethers | |
JP5390128B2 (en) | Method for producing low molecular weight poly (2,6-diarylphenylene ether) | |
JPH07116288B2 (en) | Novel aromatic polyether sulfone copolymer and method for producing the same | |
JP7113480B2 (en) | Copolymer production method | |
JP2015193548A (en) | Novel diol compound and polyester | |
JP6021002B2 (en) | Polyetherketone and method for producing the same | |
JPH1112359A (en) | Production of cyclic oligo(thioarylene) compound | |
JP3160244B2 (en) | Poly (arylene selenonium salt) compound and method for producing the same | |
JP3729558B2 (en) | Process for producing poly-1,4-phenylene ether | |
JP4377026B2 (en) | Method for producing crystalline poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) and catalyst used therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160316 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170307 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170501 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170712 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6179945 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |