JP2017043755A - 有機相転移材料 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、物質は相変化により固相(非流動状態)と液相(流動状態)との間を転移する。本発明者は、相変化しても非流動状態を保持することができるもの、または、相変化しても流動状態を保持することができるもの、すなわち固−液相転移に依存しない相状態を保持することができる潜熱蓄熱材について研究してきた。
本発明は、多孔質体やマイクロカプセルを使用することなく相転移温度を挟んで加熱−冷却したときに非流動性を確実に保持することができる有機相転移材料を提供することを目的とする。
水素結合性部位と炭化水素系部位とを備えるゲル化剤は、油中ではゲル化剤の水素結合性部位が集まって針状の会合体となり、多数個の針状の会合体が交錯した構造体からなるゲルネットワークが構築される。各々の針状の会合体からは炭化水素系部位が外側に延び、針状の会合体が相互に絡み合った形態のゲルネットワークとなる。
油のゲル化は、このゲルネットワークの空隙部分に油が捉えられることによってなされる。すなわち、ゲルネットワークは、ゲル化剤の水素結合性部位が集まって形成された針状の会合体が互いに交錯した形態となる3次元構造体として構築され、ゲルネットワークの3次元構造体の空隙に油が保持されることにより有機相転移材料がゲル化される。
なお、有機相転移材料としては炭化水素系の相転移材料に限らず、適宜有機相転移材料を使用することができる。有機相転移材料には、炭化水素系の相転移材料の他に、水に不溶な炭化水素、アルコール、脂肪酸、エステル、エーテル、シリコーンオイル、炭化フッ素、及びこれらの混合物が例示される。
ゲル化剤にも適宜ゲル化剤を使用することが可能であるが、ゲル化を安定化させる上で、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-α-、γ-ジブチルアミド(LGBA)とジブチルエチルヘキサノイルグルタミド(EGBA)が有効に利用できる。
前述したように、ゲルネットワークは針状の会合体が交錯した3次元構造体として形成され、油は針状の会合体の空隙部分に保持される。したがって、ゲルネットワークに確実に油が保持されるようにするには、針状の会合体の間の空隙を狭くして、狭い空隙内に油が保持されるようにすることが望ましいと考えられる。
この結果、炭化水素系部位の長さが短いゲル化剤の方が、炭化水素系部位が長いゲル化剤と比較して、油の保持性が良好となると考えられる。後述する実験結果は、ゲルネットワークの構成がゲルの崩壊性(耐久性)に関与する可能性を示しており、ゲルネットワークを的確に設計することにより、全温度域において非流動性を確保することができる潜熱蓄熱材を得ることが可能であることを示唆する。
以下では、相転移材料(油)にゲル化剤を加えない場合、相転移材料にゲル化剤を加えてゲル化したものについて、相転移に伴う温度履歴、相転移温度を挟んで加熱−冷却したときのゲル状態の観察を行った結果について説明する。
パラフィン系材料としてヘキサデカン(C16H34)を用いて、ゲル化剤を加えない場合と、ゲル化剤を加えてゲル化したものについて、相転移特性について測定した結果について説明する。
パラフィンは炭素数によって融点が異なる。表1に、炭素数が14、16、18のパラフィンの融点、潜熱等の熱特性を示す。パラフィンの潜熱は水と比較して劣るが、融点が0℃以上であること、パラフィンの種類や複数種のパラフィンを複合することにより室温の範囲で適宜融点を設定することができるという利点がある。また化学的に安定であり相転移を繰り返しても劣化しないという特徴がある。
(社)化学工学会“蓄熱技術−理論とその応用−第II編−”,2001.
図1にヘキサデカンゲルの調製方法を示す。
実験ではゲル化剤としてN-ラウロイル-L-グルタミン酸-α-、γ-ジブチルアミド(LGBA:味の素株式会社)を使用した。
まず、ヘキサデカンと、ゲル化抑制剤であるエタノールと、ゲル化剤(LGBA)とを容器に入れ、マグネチックスターラーを用いて加熱攪拌する。ヘキサデカンの分量はエタノールの分量に対して30vol%、LGBAの添加量は全体量の3wt%である。加熱攪拌時の加熱温度は60℃、攪拌時間は120分である。
加熱攪拌により、ヘキサデカンとエタノールとゲル化剤とが混じり合った状態になる。この状態からエタノールを揮発させるとヘキサデカンゲルが得られる。実験では、加熱攪拌後、60℃で12時間加熱保持してエタノールを除去し、ヘキサデカンゲル(HDG)を調製した。
図2(a)はヘキサデカン(HD)単体の場合で、ヘキサデカンの相転移温度以下の-1℃では固相状態にあり、相転移温度以上の40℃になると液相状態にある。
図2(b)はヘキサデカンゲル(HDG)の場合であり、-1℃では固相状態にあり、ヘキサデカンの融点(18℃)を超えた40℃においてもゲル状態(非流動状態)にある。ヘキサデカンゲルがヘキサデカンの融点を超えても非流動状態を維持しているのは、ゲルネットワークの作用によってゲル状態が保持されているためである。
グラフaがヘキサデカン、グラフbがヘキサデカンゲルの温度履歴を示す。いずれも低温域から徐々に温度が上昇しはじめ、固−液相転移温度(Tm)で温度が停滞し、一定時間経過後に40℃まで温度上昇した。
一方、固−液相転移時間(tm)すなわち温度が停滞している時間(この実験では試料の温度が21℃に達するまでの時間を固−液相転移時間(tm)とした)についてはヘキサデカンゲルとしたものの方がヘキサデカン単体のtmの1.82倍長くなった。この実験結果は、ゲル化により構築されたゲルネットワークの作用がヘキサデカンの固−液相転移を抑制するように作用することを示す。言い換えれば、ゲル化した方がヘキサデカン単体のものと比較して相転移における温度の停滞時間が長くなり、相転移温度を保持する作用が増大する。
図4はサイクル操作を4回行ったときの試料の温度履歴を示す。図5は、各サイクルでの固−液相転移温度(Tm)と固−液相転移時間(tm)を示す。各サイクルでの固−液相転移温度(Tm)は19℃近傍であり、固−液相転移時間(tm)はサイクルを繰り返すことにより60分弱から55分程度にまで若干短くはなっているが、全体としては大きな変動はない。
この実験結果は、-1℃と40℃の温度範囲においてヘキサデカンゲルが化学的に安定であることを示す。
図6は、ヘキサデカンゲルに対し相転移させる冷却−加熱操作を繰り返したときの、容器内のヘキサデカンゲルの様子を示す写真である。
冷却−加熱操作は、ヘキサデカンゲルを容器に収容して40℃の状態から-1℃の低温槽に移して24時間静置し、次いで低温槽から40℃の高温槽に移して2時間静置するという操作を4回繰り返して行った。図6で、上側の写真が、それぞれのサイクルにおいて40℃に2時間保持した後の状態、下側の写真が-1℃に24時間保持した後の状態を示す。
図6から、冷却−加熱操作が進むとともに、ヘキサデカンゲルの構造が徐々に崩壊し、高温時に油浮きが生じる現象が見られる。これは、冷却−加熱操作でヘキサデカンゲルが熱膨張と熱収縮を繰り返すことにより、ゲルネットワークから油分が徐々に漏出したためと考えられる。
i)相転移温度を超えて冷却−加熱操作を行っても非流動状態が維持できる。
ii)固−液相転移温度(Tm)は、ヘキサデカン単体の場合と変わらない。
iii)固−液相転移時間(tm)は、ヘキサデカン単体の場合に比べて長くなる。
ただし、ヘキサデカンゲルは相転移温度を挟んで冷却−加熱操作を繰り返し行うと徐々に油分が漏出する。
上述したように、ヘキサデカンゲルは相転移温度を挟んで冷却−加熱操作を繰り返すと、油分が漏出するという現象が生じる。ゲル化した相転移材料について冷却−加熱操作を繰り返したときの耐久性を検討するため、ゲル化した相転移材料の油浮きの現象についてさらに実験した。
この実験では、油剤として脂肪酸エステル系のラウリン酸メチル(パステルM-12 ライオンケミカル株式会社製:融点5℃、比重0.853、分子量214.35)を使用し、ゲル化剤として、ジブチルラウロイルグルタミド(LGBA:融点159℃、分子量439.68)と、ジブチルエチルヘキサノイルグルタミド(EGBA:融点183-196℃鵜、分子量383.58)を使用して実験した。
以下にゲル化剤のLGBA(化1)とEGBA(化2)の化学式を示す。
ラウリン酸メチルゲルについての油浮きの評価は、-17℃の低温槽に2時間、40℃の高温槽に2時間収容する操作を交互に繰り返し、高温槽から取り出したときの遠沈管に収容したラウリン酸メチルゲルの表面に浮いた油の重さを測定する方法で行った。遠心分離条件は2000-10000rpm、5分間である。
図7は遠心分離機の回転数とゲル化剤の濃度が、ラウリン酸メチルゲルの油浮きにどのように作用するかを調べた結果を示す。ゲル化剤のLGBAの濃度を1wt%、3wt%、5wt%としたそれぞれのサンプルを、低温槽(-17℃)で2時間、高温槽(40℃)で2時間経過させる冷却−加熱操作を1回行い、遠心分離機にかけて油浮きを測定した。
いずれのサンプルについても、遠心分離機の回転数を増大させると油浮きの量が増加する。また、ゲル化剤(LGBA)の濃度が低い方が油浮きの量が多くなっている。この実験結果は、油浮きの量を減らすには、ゲル化剤の分量を多くする方が有効であることを示唆する。
ゲル化剤としてLGBAを使った場合も、EGBAを使った場合も、ともにゲル化剤の濃度が増加するとともに油浮き量が減少している。また、図8から、ゲル化剤LGBAとEGBAとを比較すると、EGBAの方がLGBAに比べて油浮きを抑制する作用が強く、EGBAの濃度を9wt%、10wt%としたものでは、遠心分離をかけた状態でほとんど油浮きが生じていない。
図9は、ゲル化剤LGBAとEGBAとを混合したときの油浮きを調べた結果を示す。図9の横軸で、EGBA/(LGBA+EGBA)が0.0はゲル化剤がLGBA単体の場合、1.0はEGBA単体の場合、0.5はLGBAとEGBAとが等量ずつ混合されている場合である。ゲル化剤の全体としての濃度は3wt%であり、遠心分離機の回転数8000rpm、冷却−加熱操作は1回である。
図10は、ゲル化剤としてLGBAとEGBAを使用したラウリン酸メチルゲルに、冷却−加熱操作を複数回繰り返したときの各サイクルごとの油浮きを測定した結果を示す。冷却−加熱操作は、サンプルを低温槽(-17℃)に2時間、高温槽(40℃)に2時間、交互に入れ替えて行った。遠心分離機の回転数は8000rpmである。
ゲル化剤としてLGBAを使用したものでは、サイクル回数が増えるとともに油浮き量が増加し、油浮き量はLGBAの濃度が高いサンプルの方が抑制されている。EGBAについても、冷却−加熱操作を繰り返すことにより油浮き量が増えるが、LGBAと比較して油浮き量はかなり抑制されている。冷却−加熱操作を繰り返したときの油浮きについてはEGBAを用いるものの方がLGBAよりも有効であると言える。
図11はラウリン酸メチルとラウリン酸メチルゲルの蓄熱特性を調べるため、ラウリン酸メチルと、ゲル化剤としてLGBAとEGBAを用いたラウリン酸メチルゲルの温度履歴を測定した結果を示す。
ラウリン酸メチルは融点が5℃である。図11は、ゲル化剤LGBA及びEGBAを用いたラウリル酸メチルゲルが、ともにラウリン酸メチルと同様な温度停滞が生じることを示す。ゲル化による固−液相転移時間(tm)についてはラウリン酸メチル単体と顕著な差は認められないが、停滞温度についてみると、ゲル化したものの方がラウリン酸メチル単体のものと比べて温度停滞時の温度が若干低くなっている。
なお、相転移温度を挟んで冷却−加熱操作を繰り返したときのラウリン酸メチルゲルの安定性がEGBAをゲル化剤とした場合の方が優れている理由は、ゲル化剤によって構築されるゲルネットワークの相違によって説明することができる。
LGBA(化1)とEGBA(化2)の炭化水素系部位の長さを見ると、EGBAの炭化水素鎖の方がLGBAよりも短い。したがって、ゲル化剤によって構築されるゲルネットワークの針状の会合体間の間隔がEGBAの方がLGBAよりも狭くなり、EGBAの場合はLBGAにくらべて、針状の会合体間の狭い空間内に油が保持され、ゲルネットワークによって油分がより堅固に保持され、油が漏出しにくくなると考えられる。
ヘキサデカンゲル、ラウリル酸メチルゲルについて見たように、有機相転移材料をゲル化することにより、相転移温度を超えた温度領域においても有機相転移材料の非流動性を保持することが可能である。以下では、ゲル化剤に加えて界面活性剤等の添加剤を加えてゲル化した有機相転移材料の熱的安定性について実験した結果について説明する。
表2は添加剤として使用した7種の非イオン系界面活性剤とポリプロピレングリコール(PPG)の分子量と分子式を示す。なお、表2では、添加剤の作用を検討する上で参考としたPEO鎖のwt%、PPO鎖とPEO鎖の分子量をあわせて示した。ポリプロピレングリコールはPEO鎖を有しないためPEO鎖の分子量は0である(商品名Pluronicは登録商標)。
熱的安定性の評価は、遠沈管に収納したゲルを-17℃の冷凍庫に2時間、40℃の恒温槽に2時間静置した後、40℃の恒温槽から遠沈管を取り出し、遠心分離してゲルから漏出する油分を測定する方法で行った。遠心分離は8000rpm、5分である。この熱的安定性の評価方法は、ゲル化剤にLGBA、EGBAを使用してゲルの油浮きを評価した方法(図8)と同一である。
図12(a)のグラフで油漏出量15g付近に示した破線は、LBGAの添加量が3wt%で添加剤を添加しないときの油浮き量を示す。図12(a)に示す実験結果は、添加剤の濃度を増加させると熱的安定性が向上すること、添加剤を加えることにより、単にLBGAを用いてゲル化した場合(図8)と比較して熱的安定性を向上することを示す。
図13(a)は添加剤の分子量(MW)、図13(b)はPPO鎖長、図13(c)はPEO鎖長と油浮きとの関係をグラフに示したものである。
図13(a)では、横軸を分子量として油浮きの量を示す。図13(a)のグラフで示しているL44、L64、P104は、いずれもPEO鎖が40wt%の添加剤であり(表2)、これらの添加剤はPEO鎖による影響が共通とみなされるから、分子量による影響があるとすればその差が表れるものと考えられる。図13(a)からは分子量と油浮きとの相関関係はみられない。
図13(c)は、PEO基の数を横軸としたものである。図13(c)のグラフに示したP103、P104、L121、P123、F127、PPG3500は、いずれもPPO鎖の分子量が類似する添加剤であり、PPO鎖による作用を共通にするものである。図13(c)に示す解析結果は、PEO鎖の長さが短くなると油浮きが減る関係にあることを示す。
なお、図13は添加剤の分量を10wt%としたときの解析結果であるが、添加剤の分量を3wt%としたときについて解析した結果も、油浮き量には添加剤の分子量は影響せず、PPO鎖長が長くPEO鎖の鎖長が短いほど油浮きを抑えることができる関係が得られた。
図14は、ラウリン酸メチル(油剤)、LGBA(ゲル化剤:3wt%)、添加剤としてPPG3500、PluronicL121、PluronicF127(いずれも10wt%)を添加して調製したゲルについて、相転移温度を超えて冷却−加熱操作を繰り返し、油の漏出を調べた例を示す。冷却−加熱操作は、-1℃の低温槽において容器を24時間静置し、次いで40℃の高温槽に移して2時間静置するという操作を4回繰り返して行った。図14は40℃の高温槽で2時間経過した後の状態である。
添加剤のうち熱的安定性の向上にL64、L127、P123、PPG2000、PPG3500が有効であることから、PEO鎖の分子量比が0wt%を含む40wt%以下の範囲の添加剤が、有機相転移材料の熱的安定性を向上させる上で有効である。
前述した実験において使用した添加剤は分子量が2000以上の高分子量の添加剤である。以下では、低分子量の添加剤を用いたときの実験結果について説明する。
低分子量の添加剤として表3に示す8種類の非イオン系界面活性剤を使用した。表3では、添加剤の分子量及び分子式と、油剤をラウリル酸メチル、ゲル化剤をLGBAとして、添加剤(3wt%、10wt%)を添加して調製したゲルについて油浮きを測定した結果を示す(商品名Brijは登録商標)。
図15は、PEO鎖長が短いものほどゲルの熱的安定性が向上することを示す。図15では、炭化水素鎖を共通にするもの(C12、C16、C18)をグループ化して示している。
PEO鎖の鎖長が短いほどゲルの熱的安定性が向上するという作用は、前述した高分子量の添加剤を使用したときと同様である。すなわち、低分子量の添加剤を使用する場合も、ゲル化の際に添加する添加剤のPEO鎖の鎖長が短い(親水性部位の鎖長が短い)ほど、言い換えれば疎水性部位の鎖長が長いほど有機相転材料(ゲル)の熱的安定性が向上する。
図16は油剤をゲル化する際に添加する添加剤として、陰イオン系界面活性剤(SDS)と陽イオン系界面活性剤(C16TAB)を使用して油浮きを測定した結果を示すグラフである。添加剤の添加濃度は10wt%、添加剤を加えない場合の油浮き量を1.0として示す。
図16は前述した非イオン系界面活性剤とPPGについても併せて示す。図16から、陰イオン系界面活性剤であるSDSも、陽イオン系界面活性剤であるC16TABも油浮きの抑制に効果的であることがわかる。
有機相転移材料からなるゲルに界面活性剤等の添加剤を添加する方法がゲルの熱的安定性を向上させる上で有効である。前述したように、ゲルの熱的安定性には添加剤を構成する親水性部位と疎水性部位の鎖長が相関すると考えられる。
図17(a)、(b)に、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系と陽イオン系の界面活性剤を添加剤としてゲル化したときの油浮き量を測定した結果と炭化水素鎖の鎖長との関係を示す。それぞれの添加剤の添加量は10wt%である。
表4に、実験で使用した陰イオン系(SDS)と陽イオン系の界面活性剤の分子式と分子量を示す。
これらの実験結果は、界面活性剤を添加剤として有機相転移材料のゲルの熱的安定化を向上させるには、添加剤の疎水性部位の鎖長が長いものを使用することが有効であることを示す。PPGのように疎水性部位のみからなる添加剤がゲルの安定化に寄与する理由も、疎水性部位の長い界面活性剤が有効であることと作用が共通する。
Claims (6)
- 水素結合性部位と炭化水素系部位とを備えるゲル化剤によりゲルネットワークが構築されてゲル化されていることを特徴とする有機相転移材料。
- 前記ゲルネットワークは、前記ゲル化剤の水素結合性部位が集まって形成された針状の会合体が互いに交錯した形態となる3次元構造体として構築され、
前記3次元構造体の空隙に油が保持されてゲル化されていることを特徴とする請求項1記載の有機相転移材料。 - 有機相転移材料が、パラフィン系または脂肪酸エステル系の油であることを特徴とする請求項1または2記載の有機相転移材料。
- 前記ゲル化剤が、LGBAまたはEGBAであることを特徴とする請求項3記載の潜熱蓄熱材。
- 親水性部位と疎水性部位とを備える添加剤がさらに添加されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の有機相転移材料。
- 疎水性部位からなる添加剤がさらに添加されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の有機相転移材料。
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