JP2017037807A - Processing method of lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、アルミニウムを含む筐体により包み込まれたリチウムイオン電池を処理する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池に含まれる有価金属の回収率の向上に寄与することのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a method of processing a lithium ion battery encapsulated by a casing containing aluminum, and in particular, proposes a technique that can contribute to an improvement in the recovery rate of valuable metals contained in the lithium ion battery. To do.
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、たとえば、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用い、その正極活物質を含む正極材及び負極材の周囲を、アルミニウムを含む筐体で包み込んだものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池のスクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
Lithium ion batteries used in various industrial fields including various electronic devices use, for example, a lithium metal salt containing manganese, nickel and cobalt as a positive electrode active material, and a positive electrode material including the positive electrode active material and The surroundings of the negative electrode material are encased in a casing containing aluminum, and in recent years, the amount of discarded battery due to the product life of the battery and defects in the manufacturing process has increased with the increase in the amount used and the range of use. The situation is increasing.
Under such circumstances, it is desirable to easily recover the above valuable metals such as nickel and cobalt from a scrap of lithium ion batteries that are discarded in large quantities at a relatively low cost.
リチウムイオン電池から有価金属を回収するプロセスの一例としては、はじめに、筐体により包み込まれたリチウムイオン電池を加熱して焙焼することにより、内部のアルミニウム箔と正極材を接着しているバインダーを分解するとともに、正極材のリチウム金属塩（Ｃｏ系の場合はＬｉＣｏＯ2）を分解して酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体のコバルトの形態にする。なおここで、リチウムイオン電池の焙焼は、約４５０℃以上の温度で行うことが必要である。これはすなわち、仮に４００℃程度の低温で焙焼した場合は、バインダーが十分に分解されず、多くの正極材がアルミニウム箔に接着した状態となる結果として、その後の破砕・篩別時のコバルト等の回収率が大きく低下するからである。
次いで、リチウムイオン電池に対して破砕及び篩別を順に行い、篩下に、筐体やアルミニウム箔に含まれるアルミニウムをある程度除去した電池粉末を得る。
As an example of a process for recovering valuable metals from a lithium ion battery, first, a lithium ion battery encased in a casing is heated and roasted to form a binder that bonds the aluminum foil inside and the positive electrode material. While decomposing, the lithium metal salt of the positive electrode material (LiCoO 2 in the case of Co) is decomposed to form cobalt oxide (CoO) or single cobalt. Here, the roasting of the lithium ion battery needs to be performed at a temperature of about 450 ° C. or higher. In other words, if it is roasted at a low temperature of about 400 ° C., the binder is not sufficiently decomposed, and as a result, many positive electrode materials are adhered to the aluminum foil. As a result, cobalt during subsequent crushing and sieving is obtained. This is because the recovery rate of the above is greatly reduced.
Subsequently, crushing and sieving are sequentially performed on the lithium ion battery to obtain battery powder from which aluminum contained in the casing and the aluminum foil is removed to some extent under the sieving.
その後、上記の前工程により得られる電池粉末に含まれる各金属元素を分離させて回収する回収工程を行う。
この回収工程では、電池粉末に対し、湿式高勾配磁選等の磁選及び／又は浮選を行い、各金属元素を分離させることができる。かかる磁選では、原理的に、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトは磁着する一方で、銅、酸化銅（ＣｕＯ）、アルミニウム、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ2）、カーボンは磁着しないことを利用して、コバルト成分だけを磁着分離することを目的とする。
Then, the collection process which isolate | separates and collects each metal element contained in the battery powder obtained by said pre-process is performed.
In this recovery step, each metal element can be separated from the battery powder by magnetic separation such as wet high gradient magnetic separation and / or flotation. In principle, such magnetic separation utilizes the fact that cobalt oxide (CoO) and simple substance cobalt are magnetically attached, while copper, copper oxide (CuO), aluminum, lithium aluminate (LiAlO 2 ), and carbon are not magnetically attached. The purpose is to magnetically separate only the cobalt component.
またこの回収工程では、上記の磁選及び／又は浮選を行った後、あるいは、磁選及び／又は浮選を行わずに、電池粉末を酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム等を溶液中に溶解させることにより得られる浸出後液に対し、たとえば、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、各金属元素を分離させて回収することができる。
この場合、上記のリチウムイオン電池の焙焼で、コバルトは酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体のコバルトの形態になっていることから、これらは硫酸等に有効に溶解することができる。
In this recovery step, after performing the above magnetic separation and / or flotation, or without performing magnetic separation and / or flotation, acid leaching of the battery powder, lithium, nickel, cobalt, The leached solution obtained by dissolving manganese, aluminum, or the like in the solution can be subjected to, for example, a plurality of stages of solvent extraction or neutralization sequentially to separate and recover each metal element.
In this case, since the cobalt is in the form of cobalt oxide (CoO) or simple cobalt by roasting the lithium ion battery, they can be effectively dissolved in sulfuric acid or the like.
上述したような回収プロセスにおいて、従来は、リチウムイオン電池を、６００℃〜７００℃程度の比較的高温で焙焼した後に破砕・篩別を行い、それにより得られた電池粉末に対し、湿式高勾配磁選等の磁選を行っていたことから、実際には、磁着するコバルトに巻き込まれる形で、他の成分も磁着物に混入していた。これは、リチウムイオン電池の焙焼を、たとえば６６０℃を超える高温で行っていたことにより、焙焼時にリチウムイオン電池の筐体が破裂し、アルミニウム等が脆化して微細化したことに加えて、融点を超える高温で融解されたアルミニウムが正極材を巻き込んだこと等によるものと考えられる。
特に、上記の磁着物には、最も分離したいアルミニウムが多く混入していたので、コバルト等の有価金属の回収率を有意に向上させ得なかったという問題があった。
In the recovery process as described above, conventionally, a lithium ion battery is roasted at a relatively high temperature of about 600 ° C. to 700 ° C., and then crushed and sieved. Since magnetic selection such as gradient magnetic selection was performed, in practice, other components were also mixed in the magnetic deposit in a form of being wound around the magnetized cobalt. In addition to the fact that the lithium ion battery was roasted at a high temperature exceeding, for example, 660 ° C., the case of the lithium ion battery was ruptured during roasting, and aluminum and the like became brittle and refined. It is considered that the aluminum melted at a high temperature exceeding the melting point involved the positive electrode material.
In particular, since the above-mentioned magnetic deposit contains a large amount of aluminum to be separated most, there has been a problem that the recovery rate of valuable metals such as cobalt could not be improved significantly.
また、磁選を行わずに酸浸出により回収する場合、破砕・篩別前におけるリチウムイオン電池の上記の高温条件による焙焼のみでは、リチウムイオン電池の内部に含まれるカーボンがそのままの形態で残存する。このカーボンは、電池粉末の酸浸出時に浸出され難いことから、酸浸出による回収工程での有価金属の回収を阻害するという問題がある。 Moreover, when recovering by acid leaching without magnetic separation, the carbon contained in the lithium ion battery remains in the form as it is only by roasting the lithium ion battery under the above high temperature conditions before crushing and sieving. . Since this carbon is difficult to be leached during acid leaching of the battery powder, there is a problem that the recovery of valuable metals in the recovery process by acid leaching is hindered.
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、磁選及び／又は浮選や浸出の前工程としてのリチウムイオン電池の処理を改善することにより、有価金属の回収率の向上に寄与することのできるリチウムイオン電池の処理方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve such problems, and the object of the present invention is to improve the treatment of lithium ion batteries as a pre-process of magnetic separation and / or flotation and leaching. Therefore, it is providing the processing method of the lithium ion battery which can contribute to the improvement of the recovery rate of a valuable metal.
発明者は鋭意検討の結果、前工程のリチウムイオン電池の焙焼では、アルミニウムの溶解及び微細化の防止のため、アルミニウムは比較的低温で処理することが必要であるのに対し、電池粉末中の単体コバルトの存在割合を大きくするため、コバルト等は比較的高温で処理することが必要である点に着目した。
そして、この観点から、前工程では、リチウムイオン電池を所定の低温条件で加熱して、筺体および正極集電体であるアルミニウム箔を脆化させることなしにバインダーを有効に分解する一段目の焙焼と、その後に破砕・篩別を行って得た電池粉末を所定の高温条件で加熱して、コバルト等の有価金属を後工程に適した形態に変化させる二段目の焙焼とに分けて行うことにより、アルミニウムを有効に除去して、有価金属の回収率を向上できると考えた。
As a result of intensive studies, the inventors have sought to process aluminum at a relatively low temperature in order to prevent dissolution and miniaturization of aluminum in the roasting of the lithium ion battery in the previous process. In order to increase the abundance ratio of elemental cobalt, attention was paid to the fact that cobalt and the like must be treated at a relatively high temperature.
From this point of view, in the previous step, the first stage roasting in which the lithium ion battery is heated at a predetermined low temperature condition and the binder is effectively decomposed without embrittlement of the aluminum foil as the casing and the positive electrode current collector. It is divided into baking and second stage roasting where the battery powder obtained by crushing and sieving is heated under specified high temperature conditions to change valuable metals such as cobalt into a form suitable for the subsequent process. It was considered that the recovery of valuable metals can be improved by effectively removing aluminum.
このような知見に基き、この発明のリチウムイオン電池の処理方法は、アルミニウムを含む筐体で包み込まれたリチウムイオン電池を処理する方法であって、リチウムイオン電池の温度を４００℃〜５５０℃に加熱する電池加熱工程、電池加熱工程の後、リチウムイオン電池を破砕及び篩別する破砕・篩別工程、及び、破砕・篩別工程の後、篩別された篩下の電池粉末を、５５０℃〜７００℃に加熱する粉末加熱工程を有するものである。 Based on such knowledge, the processing method of the lithium ion battery of the present invention is a method of processing a lithium ion battery encased in a casing containing aluminum, and the temperature of the lithium ion battery is set to 400 ° C. to 550 ° C. After the battery heating step, the battery heating step, the crushing / sieving step for crushing and sieving the lithium ion battery, and the crushing / sieving step, the battery powder under the sieved material is 550 ° C. It has the powder heating process heated to -700 degreeC.
また発明者は、従来の方法における焙焼時のリチウムイオン電池の筐体の破裂は、加熱時のリチウムイオン電池の急激な温度上昇に起因して、内部の電解液が急速に気化して筐体内で多量のガスが生じ、このガスの発生流量が、筐体外への流出流量を上回ることによって、筐体が膨張することが原因であると考えた。但し、この発明は、このような理論に限定されるものではない。
そのため、電池加熱工程でのリチウムイオン電池の昇温過程の間に、リチウムイオン電池の昇温速度をコントロールして、比較的低温にある間に筺体内の略全てのガスを緩慢に流出させることで、リチウムイオン電池を破裂させることなしに有効に焙焼できると考えた。
Further, the inventor found that the bursting of the lithium ion battery casing during roasting in the conventional method is caused by a rapid temperature rise of the lithium ion battery during heating, and the internal electrolyte rapidly vaporizes. A large amount of gas was generated in the body, and it was thought that the cause was that the casing expanded when the flow rate of this gas exceeded the outflow rate to the outside of the casing. However, the present invention is not limited to such a theory.
Therefore, during the temperature raising process of the lithium ion battery in the battery heating process, the temperature rising speed of the lithium ion battery is controlled so that almost all the gas in the housing is slowly discharged while the temperature is relatively low. Therefore, it was thought that it could be effectively roasted without rupturing the lithium ion battery.
この知見の下、リチウムイオン電池の筐体の破裂及び、それによるアルミニウムの微細化を防止するため、上記のリチウムイオン電池の処理方法では、前記電池加熱工程で、リチウムイオン電池の温度を、４００℃を超えて上昇させるに当り、リチウムイオン電池の昇温速度をコントロールすることにより、リチウムイオン電池の温度が２００℃〜４００℃の範囲内にある間に、リチウムイオン電池の筐体内からのガスの流出を終了させることが好ましい。
この場合、前記電池加熱工程では、リチウムイオン電池の筐体内からのガスの流出終了後、前記リチウムイオン電池の温度を４５０℃〜５５０℃の範囲内に上昇させることがより好ましい。
Under this knowledge, in order to prevent rupture of the casing of the lithium ion battery and thereby miniaturization of the aluminum, in the above lithium ion battery processing method, the temperature of the lithium ion battery is set to 400 in the battery heating step. By controlling the temperature rise rate of the lithium ion battery in order to raise the temperature above the temperature, the gas from the inside of the case of the lithium ion battery while the temperature of the lithium ion battery is in the range of 200 ° C. to 400 ° C. It is preferable to terminate the outflow.
In this case, in the battery heating step, it is more preferable that the temperature of the lithium ion battery is raised within a range of 450 ° C. to 550 ° C. after the outflow of gas from the inside of the casing of the lithium ion battery.
ここで、上記のリチウムイオン電池の処理方法では、前記破砕・篩別工程で、前記リチウムイオン電池の破砕及び篩別により、篩下の電池粉末中のアルミニウムの含有量を、５質量％未満にすることが好適である。 Here, in the processing method for a lithium ion battery, in the crushing / sieving step, the content of aluminum in the battery powder under the sieve is reduced to less than 5% by crushing and sieving the lithium ion battery. It is preferable to do.
またここで、上記のリチウムイオン電池の処理方法では、前記粉末加熱工程で、前記電池粉末を、不活性雰囲気または還元雰囲気で加熱することが好ましい。 Here, in the above-described method for treating a lithium ion battery, it is preferable that the battery powder is heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere in the powder heating step.
そしてまた、上記のリチウムイオン電池の処理方法では、前記粉末加熱工程の後、前記電池粉末に対し、磁選及び／又は浮選を行う磁選／浮選工程をさらに有することが好ましい。 In addition, it is preferable that the method for treating a lithium ion battery further includes a magnetic separation / flotation step of performing magnetic separation and / or flotation on the battery powder after the powder heating step.
またこの発明のリチウムイオン電池の処理方法は、リチウムイオン電池から得られ、かつアルミニウムを５質量％未満で含む電池粉末に対し、磁選及び／又は浮選を行う磁選／浮選工程を有するものである。 The method for treating a lithium ion battery according to the present invention includes a magnetic separation / flotation step of performing magnetic separation and / or flotation on a battery powder obtained from a lithium ion battery and containing less than 5% by mass of aluminum. is there.
上記の磁選／浮選工程では、前記電池粉末に対して磁選を行い、当該磁選が、湿式高勾配磁選を含むことが好ましい。
ここでは、前記磁選／浮選工程で、前記湿式高勾配磁選の空芯時の磁束密度を４００〜６００Ｇとすることがより好ましい。
In the magnetic separation / flotation step, magnetic separation is performed on the battery powder, and the magnetic separation preferably includes wet high gradient magnetic separation.
Here, in the magnetic separation / flotation process, it is more preferable that the magnetic flux density at the time of air core of the wet high gradient magnetic separation is 400 to 600G.
また、上記の磁選／浮選工程で、前記電池粉末に対し、浮選を行った後、磁選を行うことが好ましい。 In the magnetic separation / flotation step, it is preferable to perform magnetic separation after performing flotation on the battery powder.
この発明のリチウムイオン電池の処理方法によれば、リチウムイオン電池を所定の低温条件で加熱する電池加熱工程、リチウムイオン電池を破砕及び篩別する破砕・篩別工程、及び、篩別された篩下の電池粉末を所定の高温条件で加熱する粉末加熱工程を有することにより、電池加熱工程及び破砕・篩別工程でアルミニウムを有効に除去することができ、また、粉末加熱工程で、コバルト等の有価金属を、後工程に適した形態に効果的に変化させることができるとともに、大気雰囲気で加熱を行う場合はカーボンを燃焼させて浸出させ易い形態とすることができる。
その結果として、リチウムイオン電池から有価金属を回収する場合の有価金属の回収率の向上に寄与することができる。
According to the method for treating a lithium ion battery of the present invention, a battery heating step for heating the lithium ion battery at a predetermined low temperature condition, a crushing / sieving step for crushing and sieving the lithium ion battery, and a sieve that is sieved By having a powder heating process that heats the lower battery powder at a predetermined high temperature condition, aluminum can be effectively removed in the battery heating process and crushing / sieving process. The valuable metal can be effectively changed to a form suitable for the post-process, and when heating is performed in an air atmosphere, the form can be easily leached by burning carbon.
As a result, it is possible to contribute to an improvement in the recovery rate of valuable metals when recovering valuable metals from lithium ion batteries.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池の処理方法は、アルミニウムを含む筐体で包み込まれたリチウムイオン電池を処理する方法であって、図１〜３に例示する実施形態のように、リチウムイオン電池の温度を４００℃〜５５０℃に加熱する電池加熱工程、電池加熱工程の後、リチウムイオン電池を破砕及び篩別する破砕・篩別工程、及び、破砕・篩別工程の後、篩別された篩下の電池粉末を、５５０℃〜７００℃に加熱する粉末加熱工程を有するものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A method for treating a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention is a method for treating a lithium ion battery encased in a casing containing aluminum, as in the embodiment illustrated in FIGS. After the battery heating step for heating the temperature of the lithium ion battery to 400 ° C. to 550 ° C., the battery heating step, the crushing / sieving step for crushing and sieving the lithium ion battery, and the crushing / sieving step, It has the powder heating process which heats the battery powder under a sieve separated to 550 to 700 degreeC.
（リチウムイオン電池）
この発明で対象とするリチウムイオン電池は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池であればどのようなものでもかまわないが、その周囲を包み込む筐体として、アルミニウムを含む筐体を有するものとする。なかでも、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆるリチウムイオン電池スクラップを対象とすることが、資源の有効活用の観点から好ましい。
(Lithium ion battery)
The lithium ion battery that is the subject of the present invention may be any lithium ion battery that can be used in mobile phones and other various electronic devices, but includes aluminum as a casing that wraps around the lithium ion battery. It shall have a housing. Among these, it is preferable from the viewpoint of effective utilization of resources to target so-called lithium ion battery scrap that is discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects, or other reasons.
リチウムイオン電池の筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。
なお、リチウムイオン電池は、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極集電体）を含むものとすることができる。またその他に、リチウムイオン電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。
また、リチウムイオン電池には一般に、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
As a case of a lithium ion battery, for example, there are those made of only aluminum, and those containing aluminum, iron, aluminum laminate, and the like.
Note that the lithium ion battery includes a positive electrode active material composed of one or more single metal oxides of lithium, nickel, cobalt, and manganese, or two or more composite metal oxides, and a positive electrode active material. The substance may include an aluminum foil (positive electrode current collector) applied and fixed with, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder. In addition, the lithium ion battery may contain copper, iron, or the like.
Further, in general, a lithium ion battery includes an electrolytic solution in a casing. For example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, or the like may be used as the electrolytic solution.
筐体で包み込まれたリチウムイオン電池は、実質的に正方形もしくは長方形状の平面輪郭形状を有するものとすることができ、この場合、処理前の寸法として、たとえば、縦が４０ｍｍ〜８０ｍｍ、横が３５ｍｍ〜６５ｍｍ、厚みが４ｍｍ〜５ｍｍのものを対象とすることができるが、この寸法のものに限定されない。 The lithium ion battery encapsulated in the housing can have a substantially square or rectangular planar outline shape. In this case, as dimensions before processing, for example, the length is 40 mm to 80 mm, and the width is Although 35 mm-65 mm and a thickness of 4 mm-5 mm can be made into a target, it is not limited to the thing of this dimension.
（電池加熱工程）
電池加熱工程は、リチウムイオン電池の温度を、４００℃〜５５０℃に上昇させて、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極材を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極材の分離を促進して、アルミニウムを有効に分離・除去するとともに、篩下に回収される正極材の回収率を高くすること等を目的として行う。
(Battery heating process)
The battery heating step raises the temperature of the lithium ion battery to 400 ° C. to 550 ° C., removes the internal electrolyte, renders it harmless, and decomposes the binder that binds the aluminum foil and the positive electrode material. The purpose is to promote separation of the aluminum foil and the positive electrode material during crushing and sieving to effectively separate and remove aluminum, and to increase the recovery rate of the positive electrode material recovered under the sieve.
特に、この電池加熱工程では、たとえば後述の昇温過程を経た後、融点が６６０℃のアルミニウムが融解しないように、リチウムイオン電池を、４００℃〜５５０℃の範囲内の比較的低温で維持して加熱することが肝要である。この温度を４００℃未満の温度とした場合は、電解液の除去及び、バインダーの分解が十分に行われず、後述の破砕・篩別工程でアルミニウムを有効に分離することができない。この一方で、５５０℃を超える温度で維持した場合は、アルミニウムの酸化・脆化が進み、破砕・篩別工程でアルミニウムが粉砕されやすくなり、正極材成分とともに篩下へ移行するアルミニウムが増える。 In particular, in this battery heating step, the lithium ion battery is maintained at a relatively low temperature within a range of 400 ° C. to 550 ° C. so that, for example, after a temperature rising process described later, aluminum having a melting point of 660 ° C. does not melt. It is important to heat it. When this temperature is less than 400 ° C., the removal of the electrolytic solution and the decomposition of the binder are not sufficiently performed, and aluminum cannot be effectively separated in the crushing and sieving step described later. On the other hand, when the temperature is maintained at a temperature exceeding 550 ° C., the oxidation and embrittlement of aluminum progresses, and the aluminum is easily pulverized in the crushing and sieving process, and the amount of aluminum that moves under the sieving with the positive electrode component increases.
このような観点から、電池加熱工程でのリチウムイオン電池の温度は、４５０℃〜５５０℃とすることがより好ましく、さらに、４５０℃〜５００℃とすることが一層好ましい。
なお、ここでいう温度は、リチウムイオン電池の筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。
From such a viewpoint, the temperature of the lithium ion battery in the battery heating step is more preferably 450 ° C. to 550 ° C., and further preferably 450 ° C. to 500 ° C.
In addition, the temperature here is measurable by measuring the surface temperature of the housing | casing of a lithium ion battery.
また、電池加熱工程では、リチウムイオン電池を上記の温度範囲内に維持する時間は、２０分〜１２０分とすることが好適である。これは、２０分未満の場合、電解液の除去及びバインダーの分解が十分でない可能性があり、また、１２０分より長い場合、アルミニウムの酸化・脆化が促進する傾向があり、また、加熱コストの増大をもたらすという不都合があるからである。より好ましくは２０分〜９０分、さらに好ましくは２０分〜６０分である。 In the battery heating step, the time for maintaining the lithium ion battery within the above temperature range is preferably 20 minutes to 120 minutes. If it is less than 20 minutes, the removal of the electrolytic solution and the decomposition of the binder may not be sufficient, and if it is longer than 120 minutes, the oxidation and embrittlement of aluminum tends to be promoted, and the heating cost is increased. This is because there is an inconvenience that it causes an increase in the amount of. More preferably, it is 20 minutes-90 minutes, More preferably, it is 20 minutes-60 minutes.
ところで、電池加熱工程で、たとえば焼却炉等を用いて、リチウムイオン電池の温度を急激に上昇させると、筐体が破裂することがある。その結果、筺体が酸化して脆化することによって、加熱後のリチウムイオン電池を破砕した際に筐体等を構成するアルミニウムが微細な粉末状となって多く含まれることになる。このようなアルミニウムは篩別によっても除去しきれずに、破砕・篩別後の篩下の電池粉末に混入することから、その後にこれを回収する作業及びコストが増大する。
このようなリチウムイオン電池の加熱時の破裂は、加熱を開始したときから、リチウムイオン電池の温度が一気に上昇することによって、筺体内の電解液が急速に気化してガスとなり、そして、筐体内から流出可能なガスの量よりも多量に生じる筐体内のガスが、筺体を膨張させて破裂させることによるものと考えられる。
By the way, when the temperature of the lithium ion battery is rapidly increased in the battery heating process using, for example, an incinerator, the housing may be ruptured. As a result, the casing is oxidized and becomes brittle, so that when the heated lithium ion battery is crushed, a large amount of aluminum constituting the housing and the like is contained in a fine powder form. Since such aluminum cannot be completely removed by sieving and is mixed into the battery powder under the sieving and sieving, the work and cost for recovering it are increased.
Such a rupture during heating of the lithium ion battery is caused by a rapid rise in the temperature of the lithium ion battery from the start of the heating, whereby the electrolyte in the enclosure rapidly vaporizes into a gas, and It is considered that the gas in the housing that is generated in a larger amount than the amount of gas that can flow out of the housing expands and ruptures the housing.
これに対処するため、この発明の実施形態では、電池加熱工程で、リチウムイオン電池の温度を、４００℃を超えて上昇させる昇温過程において、リチウムイオン電池の温度を上昇させ、その温度が２００℃〜４００℃の範囲内に達すると、筐体内からガスが流出し始めるところ、この２００℃〜４００℃の範囲内にある間に、リチウムイオン電池の昇温速度を、たとえば低下させる等してコントロールし、この間に筺体からのガスの流出を終了させる。 In order to cope with this, in the embodiment of the present invention, in the battery heating step, the temperature of the lithium ion battery is increased in the temperature rising process in which the temperature of the lithium ion battery is increased to over 400 ° C. When the temperature reaches within the range from ℃ to 400 ℃, the gas starts to flow out from the inside of the casing. While the temperature is within the range from 200 ℃ to 400 ℃, for example, the temperature increase rate of the lithium ion battery is decreased. Control and end gas outflow from the enclosure during this time.
このことによれば、電解液の気化によるガスの発生が、筺体からのガスの流出が終了するまで緩慢に行われるので、筺体を膨張させるほどにガスが急速に発生することを防止することができて、筺体の破裂及び酸化による脆化を有効に防ぐことができる。ガスの流出が終了した後は、さらに温度を上昇させて、リチウムイオン電池に含まれる金属を容易に酸浸出できる形態へと変化させる。また、このような昇温過程で温度を上げすぎると、筺体から流出したガスに着火して、リチウムイオン電池の温度の急激な上昇を招くが、この実施形態では、このようなガスの着火を招くことのないように、昇温速度をコントロールする。 According to this, since the gas generation due to the evaporation of the electrolyte is performed slowly until the outflow of the gas from the casing is completed, it is possible to prevent the gas from being generated rapidly enough to expand the casing. It is possible to effectively prevent the rupture of the skeleton and embrittlement due to oxidation. After the outflow of gas is completed, the temperature is further increased to change the metal contained in the lithium ion battery into a form that can be easily acid leached. In addition, if the temperature is raised too much in such a temperature raising process, the gas flowing out from the enclosure is ignited and the temperature of the lithium ion battery is rapidly increased. In this embodiment, such gas is ignited. The heating rate is controlled so as not to invite.
なおここで、筺体内からのガスの流出が終了したか否かについては、筺体内から流失したミスト状のものを目視で確認するか、または排ガス中の可燃性成分を分析すること等により確認することが可能である。 Here, whether or not the outflow of gas from the enclosure has been completed is confirmed by visually checking the mist that has flowed out of the enclosure or by analyzing flammable components in the exhaust gas. Is possible.
ここで、昇温過程の温度範囲は、電解液の気化によって生じるガスの流量を所定量以下にするため、２００℃〜４００℃とする。それにより、加熱工程の終了まで、リチウムイオン電池の原型をとどめた状態、つまりリチウムイオン電池が筐体に包み込まれた性状が維持されて、その後の破砕、篩別によって、筺体等に含まれるアルミニウムを十分に除去することが可能になる。
これを言い換えれば、昇温過程でリチウムイオン電池の温度が２００℃未満では、ガスの筐体からの流出が起こらずに、破砕防止の効果が十分に得られず、この一方で、昇温過程でガスの流出終了前に４００℃を超えると、ガスの発生流量の増大によって筐体が破裂するおそれがある。このような観点から、昇温過程では、２００℃〜４００℃の温度範囲内でガスの流出を終了させることが好ましく、特に、２２０℃〜３８０℃の温度範囲内でガスの流出を終了させることがより好ましい。
Here, the temperature range of the temperature raising process is set to 200 ° C. to 400 ° C. in order to make the flow rate of the gas generated by the vaporization of the electrolytic solution a predetermined amount or less. As a result, the state in which the original shape of the lithium ion battery is maintained until the end of the heating process, that is, the property in which the lithium ion battery is wrapped in the casing is maintained, and the aluminum contained in the casing or the like by subsequent crushing and sieving Can be sufficiently removed.
In other words, if the temperature of the lithium ion battery is less than 200 ° C. during the temperature raising process, the gas does not flow out of the casing, and the effect of preventing crushing cannot be sufficiently obtained. If the temperature exceeds 400 ° C. before the end of gas outflow, the housing may burst due to an increase in gas generation flow rate. From such a viewpoint, in the temperature rising process, it is preferable to end the outflow of gas within a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C., and in particular, end of the outflow of gas within a temperature range of 220 ° C. to 380 ° C. Is more preferable.
またここで、昇温過程の２００℃〜４００℃の範囲とする時間は、リチウムイオン電池の種類、大きさその他の条件によって異なるが、リチウムイオン電池の温度が２００℃〜４００℃の範囲内に達したときから、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上経過したときまでの時間とすることができる。つまり、２００℃〜４００℃の範囲内でのリチウムイオン電池の平均昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、特に１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより一層好ましい。これはすなわち、２００℃〜４００℃の範囲内でのリチウムイオン電池の平均昇温速度が２０℃／ｍｉｎより大きいときは、場合によっては筐体内からのガスの流出が十分に終了しないうちに、４００℃を超えてしまうことがあり、筺体が破裂する懸念があるからである。
一方、この昇温過程の２００℃〜４００℃の範囲とする時間は、長ければ長いほど、より確実にガスの流出を終了させることができるので、破裂防止の点では好ましい上限値は特にないが、長すぎると処理時間の増大に起因して処理能率が低下する。それにより、通常は６０分以下とすることができ、さらに３０分以下とすることができる。
Here, the time for the temperature raising process to be in the range of 200 ° C. to 400 ° C. varies depending on the type, size, and other conditions of the lithium ion battery, but the temperature of the lithium ion battery is in the range of 200 ° C. to 400 ° C. It can be set as the time from the time of reaching 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more. That is, the average temperature rising rate of the lithium ion battery within the range of 200 ° C. to 400 ° C. is preferably 20 ° C./min or less, and more preferably 10 ° C./min or less. That is, when the average temperature rising rate of the lithium ion battery in the range of 200 ° C. to 400 ° C. is higher than 20 ° C./min, in some cases, the outflow of gas from the inside of the casing is not sufficiently completed. It is because it may exceed 400 degreeC and there exists a concern that a housing may burst.
On the other hand, the longer the time of the temperature raising process in the range of 200 ° C. to 400 ° C., the more reliably the gas outflow can be terminated. If the length is too long, the processing efficiency decreases due to an increase in processing time. Thereby, it can be normally made into 60 minutes or less, and also can be made into 30 minutes or less.
昇温過程では、筺体からのガスの流出が終了するまで、リチウムイオン電池の温度が４００℃を超えなければ、ガスの急速な流出による破裂を防止しつつ、ガスを有効に流出させることができる。ここでは、ガスの流出が終了するまで、２００℃〜４００℃の範囲内で緩やかに上昇させることが一般的である。但し、可能であれば、ガスの流出が終了するまで、昇温過程の温度を２００℃〜４００℃の範囲内の一段階以上の特定の温度で保持してもよい。 In the temperature raising process, the gas can be effectively discharged while preventing the explosion due to the rapid outflow of the gas unless the temperature of the lithium ion battery exceeds 400 ° C. until the outflow of the gas from the casing is completed. . Here, it is common to raise gently within the range of 200 degreeC-400 degreeC until the outflow of gas is complete | finished. However, if possible, the temperature of the temperature raising process may be maintained at a specific temperature of one or more steps within the range of 200 ° C. to 400 ° C. until the outflow of gas is completed.
上記のようにリチウムイオン電池の温度を制御すれば、この電池加熱工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。リチウムイオン電池の温度を上述したように制御することが可能であれば、大気雰囲気で加熱を行う炉を用いることもできる。そのため、この発明の処理方法は、リチウムイオン電池の焙焼のための特殊な設備を用いなくても実施することができる点で有利である。 If the temperature of the lithium ion battery is controlled as described above, this battery heating step can be performed using various heating facilities such as a rotary kiln furnace and other various furnaces. If it is possible to control as described above the temperature of the lithium-ion battery, it is also possible to use a furnace for heating in an air atmosphere. Therefore, the processing method of the present invention is advantageous in that it can be implemented without using a special equipment for roasting the lithium ion battery.
（破砕・篩別工程）
上記の電池加熱工程で加熱された後のリチウムイオン電池は、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕及び、そこに含まれ得るアルミニウムの粉末を除去するための所定の篩による篩別に供される。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された電池粉末を得ることができる。
(Crushing and sieving process)
The lithium ion battery after being heated in the battery heating step is subjected to crushing for removing the positive electrode material and the negative electrode material from the casing and sieving with a predetermined sieve for removing aluminum powder that may be contained therein. Is done. Thereby, for example, aluminum or copper remains on the sieve, and battery powder from which aluminum or copper has been removed to some extent can be obtained below the sieve.
リチウムイオン電池の破砕は、主として、リチウムイオン電池の筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
The crushing of the lithium ion battery is performed mainly for destroying the casing of the lithium ion battery and selectively separating the positive electrode active material from the aluminum foil coated with the positive electrode active material.
Here, various known apparatuses or devices can be used. In particular, it is preferable to use an impact type pulverizer that can be crushed by applying an impact while cutting the lithium ion battery. Examples of the impact type pulverizer include a sample mill, a hammer mill, a pin mill, a wing mill, a tornado mill, and a hammark crusher. A screen can be installed at the outlet of the pulverizer, whereby the lithium ion battery is discharged from the pulverizer through the screen when pulverized to a size that can pass through the screen.
破砕後のリチウムイオン電池は、適切な目開きの篩を用いて篩別される。これにより篩下に得られる電池粉末には、上記の破砕によりアルミニウムから分離された細かい粉状の正極活物質が多く存在し、それよりも大きな粒状のアルミニウムはある程度除去されている。 The lithium ion battery after crushing is sieved using a sieve with an appropriate opening. Thus, the battery powder obtained under the sieve contains a large amount of fine powdery positive electrode active material separated from aluminum by the above-mentioned crushing, and larger granular aluminum is removed to some extent.
篩別後の篩下の電池粉末に含まれるアルミニウムの含有量は、５質量％未満とすることが好ましい。電池粉末中のアルミニウムが少量であるほど、後工程の処理の手間を省略することができる他、次工程の粉末加熱工程でのアルミニウムの溶融による正極材の巻き込みを抑えることができるので、有価金属の回収率を大きく向上できるからである。 The aluminum content in the battery powder under the sieve after sieving is preferably less than 5% by mass. The smaller the amount of aluminum in the battery powder, the less time is required for processing in the subsequent process, and it is possible to suppress the entrainment of the positive electrode material due to the melting of aluminum in the powder heating process in the next process. This is because the recovery rate can be greatly improved.
（粉末加熱工程）
次いで、破砕・篩別工程で篩下に得られた電池粉末を加熱する粉末加熱工程を行う。
ここでは、電池粉末を、５５０℃〜７００℃の比較的高温に加熱して、電池粉末中の有価金属、特にコバルトを、後工程の磁選及び／又は浮選や浸出に適した形態に変化させる。上記の破砕・篩別工程を得た後の電池粉末は、アルミニウムがある程度除去されていることから、この粉末加熱工程では、アルミニウムの溶融による正極材の巻き込みなしに、正極活物質中の粉末状に露出したコバルト成分を、磁選に適した酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体のコバルトの形態にすることができる。
(Powder heating process)
Subsequently, the powder heating process which heats the battery powder obtained under the sieve in the crushing and sieving process is performed.
Here, the battery powder is heated to a relatively high temperature of 550 ° C. to 700 ° C., and the valuable metal in the battery powder, particularly cobalt, is changed to a form suitable for the subsequent magnetic separation and / or flotation and leaching. . Since the battery powder after obtaining the above crushing and sieving step has aluminum removed to some extent, in this powder heating step, the powder in the positive electrode active material does not involve the positive electrode material due to melting of aluminum. The cobalt component exposed to 1 can be in the form of cobalt oxide (CoO) suitable for magnetic separation or single cobalt.
またここでは、電池粉末を大気雰囲気で加熱する場合、リチウムイオン電池の内部に含まれるカーボンが燃焼・減容し、後工程の浸出において浸出操作がしやすくなるので、磁選を行わずに電池粉末を浸出する場合においても、この粉末加熱工程は利点がある。言い換えれば、カーボンが多いと、浸出操作時に泡立って反応槽から液があふれたり、酸と浸出の接触が悪くなってコバルトの浸出率が低下したりするという問題がある。 Also, here, when the battery powder is heated in the air atmosphere, the carbon contained in the lithium ion battery is burned and reduced, and the leaching operation becomes easier in the leaching in the subsequent process. Even in the case of leaching, the powder heating process has an advantage. In other words, when there is a large amount of carbon, there is a problem that bubbles are generated during the leaching operation and the liquid overflows from the reaction tank, or the contact between the acid and the leaching deteriorates and the leaching rate of cobalt decreases.
この粉末加熱工程では、電池粉末を５５０℃〜７００℃に加熱する。その理由として、５５０℃未満で加熱した場合は、電池粉末中のコバルトが、後工程に適した形態に十分に変化せずに、それほど効果を得ることができず、この一方で、７００℃を超えて加熱すると、特に気中で処理した場合、カーボンが燃焼によってなくなり、正極材の一部が酸化物Ｃｏ3Ｏ4を生成して、後工程の硫酸浸出工程でのコバルト浸出率が低下することがある。この観点から、電池粉末の加熱温度は、６００℃〜７００℃とすることがより好ましく、さらに６００℃〜６５０℃とすることが一層好ましい。 In this powder heating step, the battery powder is heated to 550 ° C to 700 ° C. The reason for this is that when heated at less than 550 ° C., the cobalt in the battery powder does not change sufficiently to a form suitable for the post-process, and cannot be very effective. When heated in excess, particularly when treated in the air, the carbon disappears due to combustion, and a part of the positive electrode material generates oxide Co 3 O 4 , which lowers the cobalt leaching rate in the sulfuric acid leaching step in the subsequent step. Sometimes. From this viewpoint, the heating temperature of the battery powder is more preferably 600 ° C to 700 ° C, and further preferably 600 ° C to 650 ° C.
また粉末加熱工程では、電池粉末を上記の温度範囲内に維持する時間は、３０分〜１２０分とすることが、コバルトの形態変化をより有効に促進できる点で好適である。これはすなわち、３０分未満では、コバルトの形態を十分に変化させるには短い場合があり、また、１２０分より長いと、反応上は特に問題ないが、加熱コストの増大をまねく。それ故に、この時間は、より好ましくは３０分〜６０分とする。 In the powder heating step, the time for maintaining the battery powder within the above temperature range is preferably 30 minutes to 120 minutes from the viewpoint that the change in the form of cobalt can be more effectively promoted. That is, if it is less than 30 minutes, it may be short to change the form of cobalt sufficiently, and if it is longer than 120 minutes, there is no particular problem in the reaction, but it leads to an increase in heating cost. Therefore, this time is more preferably 30 minutes to 60 minutes.
粉末加熱工程の後に磁選を行う場合、粉末加熱工程では、不活性雰囲気または還元雰囲気の下、電池粉末の加熱を行うことが好ましい。これは、コバルトを、磁選時に磁着する酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体のコバルトの形態に有効に変化させるためである。具体的には、アルゴン、窒素その他の不活性なガスを充満させた雰囲気下で、電池粉末の加熱を行うことができる。
あるいは、粉末加熱工程の後の磁選を行わずに電池粉末を浸出する場合は、大気雰囲気ないし酸化雰囲気下で、電池粉末の加熱を行うことができる。この場合、カーボンが燃焼・減容して、浸出操作がやりやすくなる。
When magnetic separation is performed after the powder heating step, it is preferable to heat the battery powder in an inert atmosphere or a reducing atmosphere in the powder heating step. This is because cobalt is effectively changed to a form of cobalt oxide (CoO) that is magnetically deposited during magnetic separation or single cobalt. Specifically, the battery powder can be heated in an atmosphere filled with argon, nitrogen, or other inert gas.
Alternatively, when the battery powder is leached without performing magnetic separation after the powder heating step, the battery powder can be heated in an air atmosphere or an oxidizing atmosphere. In this case, carbon is burned and reduced in volume, and the leaching operation becomes easy.
粉末加熱工程では様々な加熱設備を用いることができるが、上記のように不活性雰囲気または還元雰囲気に調整することのできるロータリーキルン炉等の炉内で行うことが好ましい。 Various heating equipment can be used in the powder heating step, but it is preferably performed in a furnace such as a rotary kiln furnace that can be adjusted to an inert atmosphere or a reducing atmosphere as described above.
（磁選／浮選工程）
上記の粉末加熱工程の後は、図１及び２に示す実施形態のように、磁選及び／又は浮選を行う磁選／浮選工程を実施することができる。但し、図３に示す実施形態のように、この磁選／浮選工程を省略することも可能である。
(Magnetic selection / flotation process)
After said powder heating process, the magnetic separation / flotation process which performs magnetic separation and / or flotation can be implemented like embodiment shown to FIG. 1 and 2. FIG. However, this magnetic separation / flotation process can be omitted as in the embodiment shown in FIG.
磁選は、ドラム型もしくはベルト型等の磁選機等を用いて、磁力を利用して磁性の異なる粒子を分離するものであり、上記の電池粉末に対して行うと、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトは磁着するが、その他の銅、酸化銅（ＣｕＯ）、アルミニウム、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ2）、カーボン等は磁着しないので、コバルトを、アルミニウム等から分離することができる。
この発明の実施形態では、先述した粉末加熱工程により、電池粉末中のコバルト成分は、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトに形態変化していることから、この磁選では、それらのコバルトを有効に磁着させて回収することが可能になる。
Magnetic separation uses a magnetic separator such as a drum type or a belt type to separate particles having different magnetic properties by using magnetic force. When performed on the above battery powder, cobalt oxide (CoO) and simple substance are separated. Although cobalt is magnetically deposited, other copper, copper oxide (CuO), aluminum, lithium aluminate (LiAlO 2 ), carbon and the like are not magnetically deposited, so that cobalt can be separated from aluminum or the like.
In the embodiment of the present invention, the cobalt component in the battery powder is changed into cobalt oxide (CoO) and elemental cobalt by the above-described powder heating step. Therefore, in this magnetic separation, those cobalt are effectively magnetized. It is possible to collect and collect it.
磁選には、様々な磁選機を用いることが可能であるが、なかでも、コバルト回収率の向上の観点からは、たとえば磁場内のセル中に設置された純鉄性のマトリクスを有し、湿式高勾配磁選を行う湿式高勾配磁選機が好適である。それにより、高いコバルト回収率を得ることができる。この湿式高勾配磁選機では、たとえば、電池粉末を純水に懸濁させたスラリーを通過させると、そのスラリー中の酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトのみがマトリクスに磁着し、その他の粒子（Ａｌ、ＬｉＡｌＯ2、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃ等）は磁着せずに通過する。その後に、磁場を無くして、水等の液体を通過させると、磁着していた酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトが流されるので、これを回収することができる。 Various magnetic separators can be used for magnetic separation. Among them, from the viewpoint of improving the cobalt recovery rate, for example, it has a pure iron matrix installed in a cell in a magnetic field, and is wet. A wet high gradient magnetic separator that performs high gradient magnetic separation is suitable. Thereby, a high cobalt recovery rate can be obtained. In this wet high gradient magnetic separator, for example, when a slurry in which battery powder is suspended in pure water is passed, only cobalt oxide (CoO) and simple cobalt in the slurry are magnetically attached to the matrix, and other particles ( Al, LiAlO 2 , Cu, CuO, C, etc.) pass through without being magnetized. Thereafter, when the magnetic field is eliminated and a liquid such as water is passed, the magnetically deposited cobalt oxide (CoO) or simple substance cobalt is flowed, and can be recovered.
一方、アルミニウム品位を低減させるとの観点からは、たとえば扇形状の磁石が配置された回転ドラムを備えるドラム型等の湿式低磁場磁選機もまた有効である。
そのため、湿式高勾配磁選と湿式低磁場磁選を組み合せて二段以上の多段磁選を行うことも可能である。この場合、湿式高勾配磁選の後に湿式低磁場磁選を行うことにより、高勾配磁選でコバルトを多く含む磁着物を得るとともに、そこに含まれるアルミニウムを、低磁場磁選で有効に取り除くことができる。
あるいは、二段とも湿式高勾配磁選とすることもできる。
On the other hand, from the viewpoint of reducing the aluminum quality, for example, a wet type low magnetic field separator such as a drum type provided with a rotating drum on which fan-shaped magnets are arranged is also effective.
Therefore, it is also possible to perform multistage magnetic selection of two or more stages by combining wet high gradient magnetic selection and wet low magnetic field selection. In this case, by performing wet low magnetic field separation after wet high gradient magnetic separation, a magnetic deposit containing a large amount of cobalt can be obtained by high gradient magnetic separation, and aluminum contained therein can be effectively removed by low magnetic field separation.
Alternatively, both stages can be wet high gradient magnetic separation.
湿式高勾配磁選を行う場合、その空芯時の磁束密度は４００〜６００Ｇとすることが好ましい。言い換えれば、この空芯磁束密度が４００Ｇ未満の場合は、コバルト回収率が低下となる可能性があり、また、６００Ｇより大きい場合は、コバルトに対するアルミニウム、銅の分離効率が低下することが考えられる。 When performing wet high gradient magnetic separation, the magnetic flux density at the time of the air core is preferably 400 to 600G. In other words, if the air-core magnetic flux density is less than 400G, the cobalt recovery rate may be reduced, and if it is greater than 600G, the separation efficiency of aluminum and copper with respect to cobalt may be reduced. .
浮選は、負極活物質として含まれるカーボンを分離する目的で行うことができる。具体的には、カーボンと選択に吸着するケロシン等の捕収剤を添加し、浮選機で激しく撹拌することにより多量の気泡に接着させてフロスを生成する。フロスを連続的に掻き出すことで、テール（液中の粒子Ｃｏ、ＣｏＯ、Ａｌ、ＬｉＡｌＯ2、Ｃｕ、Ｃｕｏ等）と分離する。なお、フロスを安定化するため、気泡剤を添加することができる。 Flotation can be performed for the purpose of separating carbon contained as a negative electrode active material. Specifically, carbon and a collection agent such as kerosene that adsorbs selectively are added, and vigorously stirred with a flotation machine to adhere to a large amount of bubbles to generate floss. By continuously scraping out the floss, it is separated from the tail (particles Co, CoO, Al, LiAlO 2 , Cu, Cuo, etc. in the liquid). In order to stabilize the floss, a foaming agent can be added.
磁選及び浮選の両方を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、好ましくは、図２に示すように、浮選を行った後に磁選を行う。それにより、磁着したコバルトに巻き込まれる不純物が減って、磁選における不純物分離効率が向上することにより、コバルトに対するアルミニウムの分離効率を大きく高めることができる。 When performing both magnetic selection and flotation, either may be performed first, but preferably, magnetic selection is performed after flotation as shown in FIG. Thereby, the impurities entrained in the magnetized cobalt are reduced, and the impurity separation efficiency in magnetic separation is improved, so that the separation efficiency of aluminum from cobalt can be greatly increased.
（浸出工程及び溶媒抽出／中和工程）
図１及び２に示すように、磁選／浮選を行った場合は、その浸出後液から各金属元素を溶媒抽出／中和工程で分離して回収することができ、また、図３に示すように、磁選を行わなかった場合は、粉末加熱工程後の電池粉末を浸出工程で浸出させて、その浸出後液から各金属元素を溶媒抽出／中和工程で分離して回収することができる。
(Leaching process and solvent extraction / neutralization process)
As shown in FIGS. 1 and 2, when magnetic separation / flotation is performed, each metal element can be separated and recovered from the solution after leaching by a solvent extraction / neutralization step, and also shown in FIG. Thus, when magnetic separation is not performed, the battery powder after the powder heating step can be leached in the leaching step, and each metal element can be separated and recovered from the liquid after the leaching in the solvent extraction / neutralization step. .
具体的には、非磁着物もしくは電池粉末を、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させ、それにより得られる浸出後液から、該浸出後液中に溶解しているニッケル、コバルト、マンガン等を回収する。ここでは、たとえば、溶媒抽出又は中和により、はじめにマンガンを分離させて回収し、次いでコバルトを、その後にニッケルを順次に分離させて回収し、最後に水相にリチウムを残す。 Specifically, a non-magnetized product or battery powder is added to an acidic solution such as sulfuric acid to cause leaching, and from the resulting leached solution, nickel, cobalt, manganese, etc. dissolved in the leached solution Recover. Here, for example, manganese is first separated and recovered by solvent extraction or neutralization, then cobalt is then separated and recovered sequentially, and finally lithium is left in the aqueous phase.
次に、この発明の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the treatment method of the present invention was experimentally carried out and the effects thereof were confirmed, and will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
（実施例）
Ｃｏ系のリチウムイオン電池６０ｋｇを鉄製ボートに入れて、固定床焙焼炉において重油バーナーで加熱した。この時の試料温度を熱電対で測定し、試料温度４５０〜５５０℃で２０分間加熱した。加熱後のリチウムイオン電池を室温まで放冷後に、ハンマークラッシャで破砕し、目開き１ｍｍの篩で篩別し、篩下に正極材成分を回収した。篩上および篩下の重量測定および品位を分析し、各金属成分の重量を算出し、回収率を求めた。篩下の分析値および回収率を表１に示す。表１に示すところから、Ａｌ品位の低いＣｏ濃縮物が、高いＣｏ回収率で得られたことが解かる。
(Example)
60 kg of a Co-based lithium ion battery was placed in an iron boat and heated with a heavy oil burner in a fixed bed roasting furnace. The sample temperature at this time was measured with a thermocouple and heated at a sample temperature of 450 to 550 ° C. for 20 minutes. The heated lithium ion battery was allowed to cool to room temperature, then crushed with a Hanmark lasher, sieved with a sieve having an opening of 1 mm, and the positive electrode material component was recovered under the sieve. The weight measurement and quality under the sieve and under the sieve were analyzed, the weight of each metal component was calculated, and the recovery rate was obtained. The analysis value and recovery rate under the sieve are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, it can be seen that a Co concentrate having a low Al quality was obtained with a high Co recovery rate.
その後、上記のＣｏ濃縮物６ｋｇをバッチ式ロータリーキルン炉において、窒素ガス雰囲気で、６００〜６６０℃で８０分間加熱した。２段目の加熱処理の前後で、それぞれ内部標準法によるＸＲＤ（Ｘ線回折）でのメタルＣｏ存在比の計測を行った。メタルＣｏの割合は、加熱処理前の４．０％から加熱処理後の１５．６％に上昇した。従って、この実施例では、Ａｌ品位が低く、メタルＣｏの割合が高いＣｏ濃縮物が、高いＣｏ回収率で得られた。 Thereafter, 6 kg of the above Co concentrate was heated in a batch type rotary kiln furnace at 600 to 660 ° C. for 80 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Before and after the second heat treatment, the metal Co abundance ratio was measured by XRD (X-ray diffraction) by the internal standard method. The proportion of metal Co increased from 4.0% before heat treatment to 15.6% after heat treatment. Therefore, in this example, a Co concentrate having a low Al quality and a high proportion of metal Co was obtained with a high Co recovery rate.
（比較例）
Ｃｏ系のリチウムイオン電池２００ｇをるつぼ炉において６００℃および６５０℃において１時間にわたって加熱した。加熱後のリチウムイオン電池を室温まで放冷後に、ハンマークラッシャで破砕し、目開き１ｍｍの篩で篩別し、篩下に正極材成分を回収した。篩上および篩下の重量測定および品位を分析し、各金属成分の重量を算出し、回収率を求めた。篩下の分析値および回収率を表２に示す。
(Comparative example)
200 g of a Co-based lithium ion battery was heated at 600 ° C. and 650 ° C. for 1 hour in a crucible furnace. The heated lithium ion battery was allowed to cool to room temperature, then crushed with a Hanmark lasher, sieved with a sieve having an opening of 1 mm, and the positive electrode material component was recovered under the sieve. The weight measurement and quality under the sieve and under the sieve were analyzed, the weight of each metal component was calculated, and the recovery rate was obtained. The analysis value and recovery rate under the sieve are shown in Table 2.
この比較例では、リチウムイオン電池の状態で高温処理したことにより、メタルＣｏの割合は高いと考えられるが、Ａｌ品位も高くなった。 In this comparative example, it was considered that the ratio of metal Co was high due to the high temperature treatment in the state of the lithium ion battery, but the Al quality was also high.
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