JP2017025163A - Resin solution composition and polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明ポリイミドフィルムの形成に好適な樹脂溶液組成物および該組成物を用いて形成されるポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a resin solution composition suitable for forming a transparent polyimide film and a polyimide film formed using the composition.
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ分野においては、液晶パネルを構成する透明基板として無機ガラスが広く用いられているが、無機ガラスの高い比重と脆さが問題となっている。そのため、ガラスに代わる低比重の透明材料が求められているが、透明基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成する際、高い導電性を得るために２００℃以上の高温にすること、また、導電性材料として知られるＩＴＯや銅などの線膨張係数（ＣＴＥ）は数１０ｐｐｍ／℃であることから、さらに耐熱性が高く、かつ、ＣＴＥが低い材料が求められている。 In the display field such as a liquid crystal display element and an organic EL display element, inorganic glass is widely used as a transparent substrate constituting a liquid crystal panel, but the high specific gravity and brittleness of the inorganic glass are problematic. Therefore, there is a demand for a transparent material having a low specific gravity instead of glass. However, when forming a transparent electrode made of ITO on a transparent substrate, a high temperature of 200 ° C. or higher is required in order to obtain high conductivity. Since the coefficient of linear expansion (CTE) of ITO or copper, which is known as a conductive material, is several tens of ppm / ° C., a material having higher heat resistance and low CTE is required.
ポリイミド樹脂は、高分子フィルムの中では高い耐熱性を持つことが知られており、液晶表示素子や半導体における保護材料や絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。しかしながら、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、一般に、分子内もしくは分子間電荷移動錯体の形成に由来する可視光の吸収により黄色または褐色に着色する。このため、フラットパネルディスプレイ等の透明基板材料、光ファイバーおよび光導波路などの光学用途には不適当であった。 Polyimide resins are known to have high heat resistance in polymer films, and are widely used as electronic materials such as protective materials and insulating materials in liquid crystal display elements and semiconductors. However, the aromatic polyimide resin film is generally colored yellow or brown by absorption of visible light derived from the formation of intramolecular or intermolecular charge transfer complexes. For this reason, it was unsuitable for optical uses, such as transparent substrate materials, such as a flat panel display, an optical fiber, and an optical waveguide.
光学用プラスチックとして用いられてきたアクリル樹脂は、低複屈折性と無色透明性を有しているが、耐熱性が不足しているために、上記用途には使用できなかった。また、ポリカーボネートは、高いガラス転移温度を有しているが、耐熱着色性を満足できていなかった。
このような問題を解決する方法として、透明ポリイミドフィルムに関する報告がいくつかなされている。
Acrylic resins that have been used as optical plastics have low birefringence and colorless transparency, but cannot be used in the above applications because of insufficient heat resistance. Further, the polycarbonate has a high glass transition temperature, but cannot satisfy the heat-resistant coloring property.
As a method for solving such a problem, several reports on transparent polyimide films have been made.
特許文献１には、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物と特定のジアミンから可溶性ポリイミドを合成し、その溶液からなる塗膜を真空雰囲気下で乾燥して得られた透明ポリイミドフィルムが開示されている。また、特許文献２には、特定の酸無水物とジアミンから得られたアミック酸溶液からなる塗膜を真空条件下で乾燥して得られた、ＣＴＥが低い透明ポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１および２には、塗膜を空気雰囲気下で乾燥して透明なポリイミドフィルムを得る方法については何ら記載されていない。また、特許文献１にはＣＴＥに関する記載はない。 Patent Document 1 discloses a transparent polyimide film obtained by synthesizing a soluble polyimide from cyclohexanetetracarboxylic acid anhydride and a specific diamine and drying a coating film made of the solution in a vacuum atmosphere. Patent Document 2 discloses a transparent polyimide film having a low CTE obtained by drying a coating film made of an amic acid solution obtained from a specific acid anhydride and a diamine under vacuum conditions. However, Patent Documents 1 and 2 do not describe any method for obtaining a transparent polyimide film by drying a coating film in an air atmosphere. Patent Document 1 does not describe CTE.
特許文献３には、可溶性ポリイミドを用いて得られたポリイミドフィルムが開示されているが、フィルム作製時の乾燥は減圧下で行われており、また、ＣＴＥに関する記載はない。 Patent Document 3 discloses a polyimide film obtained using a soluble polyimide, but drying during film production is performed under reduced pressure, and there is no description regarding CTE.
特許文献４には、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物とフッ素原子を含有するジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸溶液にコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液を添加したポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を加熱処理して得られたポリイミドフィルムが開示されているが、波長４００ｎｍでの透過率が６０〜８５％程度と高くはなかった。 Patent Document 4 discloses a polyamic acid solution obtained by adding a colloidal solution obtained by dispersing colloidal silica in a polyamic acid solution obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom and a diamine containing a fluorine atom. Although the polyimide film obtained by heat-processing the coating film which consists of a composition is disclosed, the transmittance | permeability in wavelength 400nm was not as high as about 60 to 85%.
上記のように、従来の透明ポリイミドフィルムの製造方法では、透明性を損なわないために真空条件下または窒素雰囲気下で加熱処理することが多く、工程が頻雑になるという問題があった。 As described above, in the conventional method for producing a transparent polyimide film, there is a problem that the heat treatment is often performed under a vacuum condition or in a nitrogen atmosphere in order not to impair the transparency, resulting in a complicated process.
本発明の目的は、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等に用いられる透明基板材料、光ファイバー、光導波路および光学用接着剤などの光学用途に好適であり、かつ、真空や窒素雰囲気下などの特殊な環境下を経ることなく簡便にポリイミドフィルムを製造することが可能なポリイミド系樹脂組成物、ならびに、該組成物を用いて形成される耐熱性および透明性に優れ、かつ、低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is suitable for optical applications such as transparent substrate materials, optical fibers, optical waveguides and optical adhesives used in flat panel displays, mobile phone devices, etc., and special purpose such as in a vacuum or nitrogen atmosphere. A polyimide resin composition capable of easily producing a polyimide film without passing through the environment, and excellent heat resistance and transparency formed using the composition, and having a low linear expansion coefficient The object is to provide a polyimide film.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環構造を含有するが、芳香環構造を含有しないテトラカルボン酸無水物と特定の構造を有するジアミンとから得られたポリイミド樹脂が、フィルムを製造する際に空気中で２００℃以上に加熱しても高い透明性および耐熱性を有し、かつ、低いＣＴＥを有することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have obtained a tetracarboxylic anhydride containing an alicyclic structure but not containing an aromatic ring structure and a diamine having a specific structure. It was found that the polyimide resin had high transparency and heat resistance even when heated to 200 ° C. or higher in the air when producing a film, and had a low CTE, and completed the present invention. . Examples of embodiments of the present invention are shown below.
［１］ 脂環構造を含有し、かつ、芳香環構造を含有しないテトラカルボン酸無水物と、下記式（１）で表わされるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミド樹脂を含む樹脂溶液組成物。 [1] A resin solution containing a polyamic acid or a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride containing an alicyclic structure and not containing an aromatic ring structure with a diamine represented by the following formula (1) Composition.
［４］ ガラス転移温度が２００℃以上である項［３］に記載のポリイミドフィルム。
［５］ 項［１］または［２］に記載の樹脂溶液組成物を基板上に塗布して得られた塗膜中の溶媒を空気中で蒸発除去する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
［６］ 項［３］または［４］に記載のポリイミドフィルムを含む透明基板。
［７］ 脂環構造を含有し、かつ、芳香環構造を含有しないテトラカルボン酸無水物と、上記式（１）で表わされるジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂。
［８］ 前記テトラカルボン酸無水物が、上記式（２）および（３）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物である項［７］に記載のポリイミド樹脂。
[4] The polyimide film according to item [3], wherein the glass transition temperature is 200 ° C. or higher.
[5] A method for producing a polyimide film comprising a step of evaporating and removing a solvent in a coating film obtained by applying the resin solution composition according to the item [1] or [2] on a substrate.
[6] A transparent substrate comprising the polyimide film according to item [3] or [4].
[7] A polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride containing an alicyclic structure and not containing an aromatic ring structure with a diamine represented by the above formula (1).
[8] The polyimide resin according to item [7], wherein the tetracarboxylic acid anhydride is at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (2) and (3).
本発明の樹脂溶液組成物を用いれば、真空や窒素雰囲気下などの特殊な環境下を経ることなく簡便にポリイミドフィルムを製造することができる。また、本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性および透明性に優れており、かつ、低いＣＴＥを有することから、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の透明基板材料、光ファイバー、光導波路および光学用接着剤などの光学用途に好適である。 If the resin solution composition of this invention is used, a polyimide film can be simply manufactured, without passing through special environments, such as a vacuum and nitrogen atmosphere. Further, since the polyimide resin of the present invention is excellent in heat resistance and transparency and has a low CTE, transparent substrate materials such as flat panel displays and mobile phone devices, optical fibers, optical waveguides, and optical adhesives It is suitable for optical applications such as.
以下、本発明に係る樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびこれらの用途について詳細に説明する。
＜樹脂溶液組成物＞
本発明の樹脂溶液組成物は、脂環構造を含有し、かつ、芳香環構造を含有しないテトラカルボン酸無水物（以下「酸無水物（Ａ）」ともいう。）と、下記式（１）で表わされるジアミン（以下「ジアミン（Ｂ）」ともいう。）とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミド樹脂を含むことを特徴とする。
Hereinafter, the resin solution composition, the polyimide resin, the polyimide film, and their uses according to the present invention will be described in detail.
<Resin solution composition>
The resin solution composition of the present invention contains a tetracarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “acid anhydride (A)”) containing an alicyclic structure and no aromatic ring structure, and the following formula (1): A polyamic acid or a polyimide resin obtained by reacting with a diamine represented by the formula (hereinafter also referred to as “diamine (B)”).
他のジアミンとしては、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4'−ジアミノ−1,3−ジフェニルプロパン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）プロパン、ビス（4−アミノ−3−メチルフェニル）メタン、1,2−ビス−（4−アミノ−3−メチルフェニル）エタン、ビス（4−アミノ−2−メチルフェニル）メタン、1,2−ビス−（4−アミノ−2−メチルフェニル）エタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニル−2,2'−プロパン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ビス［（4−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］フルオロプロパン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、1,3−ビス［4−（4−アミノベンジル）フェニル］プロパン、1,6−ビス［4−（4−アミノベンジル）フェニル］ヘキサン、5−フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−［4−（4−アルキルシクロヘキシル）フェニル］メチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−［4−（4−（4−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］メチル−1,3−ジアミノベンゼン、5−［（（アルキルシクロヘキシル）エチルシクロヘキシル）フェニル］メチル−1,3−ジアミノベンゼン、1,1−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、1,1−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］−4−アルキルシクロヘキサン、1,1−ビス［4−（4−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、1,1−ビス［4−（4−アミノベンジル）フェニル］−4−アルキルシクロヘキサン、1,3−ビス（3−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。 Other diamines include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'- Diamino-1,3-diphenylpropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, 1,2-bis- (4-amino-3-methylphenyl) ) Ethane, bis (4-amino-2-methylphenyl) methane, 1,2-bis- (4-amino-2-methylphenyl) ethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl-2,2′-propane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1, 4-bis [(4-aminophenyl) methyl] benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] biphenyl, 1,3-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] propane, 1,6-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] hexane, 5-phenylmethyl-1,3- Diaminobenze 5- [4- (4-alkylcyclohexyl) phenyl] methyl-1,3-diaminobenzene, 5- [4- (4- (4-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl] methyl-1,3-diaminobenzene, 5-[(((alkylcyclohexyl) ethylcyclohexyl) phenyl] methyl-1,3-diaminobenzene, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane, 1,1-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] -4-alkylcyclohexane, 1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] cyclohexane, 1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-alkyl Examples include cyclohexane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane.
上記ポリアミック酸の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン（Ｂ）を有機極性溶媒に溶解した後、酸無水物（Ａ）を５℃〜室温付近で添加し、次いで室温付近〜１６０℃の温度で３０〜１２０分間撹拌し、さらに室温付近で６０分間撹拌する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said polyamic acid, For example, after melt | dissolving diamine (B) in an organic polar solvent, an acid anhydride (A) is added at 5 degreeC-room temperature vicinity, Then, room temperature vicinity-160 A method of stirring at a temperature of 30 ° C. for 30 to 120 minutes and further stirring at around room temperature for 60 minutes can be mentioned.
有機極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、テトラメチレンスルホンおよびプロピレンカーボネートが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。また、得られる樹脂の溶解度が低くならない範囲で、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の鎖状のエーテル類、およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類を併用してもよい。 The organic polar solvent is not particularly limited. For example, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, p -Chlorophenol, m-cresol, tetramethylene sulfone and propylene carbonate. Two or more of these solvents may be mixed and used. In addition, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane, chain ethers such as diethylene glycol methyl ethyl ether, and cyclohexanone and cyclopentanone are used as long as the solubility of the resulting resin is not lowered. The cyclic ketones such as may be used in combination.
ジアミン（Ｂ）の有機極性溶媒への溶解量は、有機極性溶媒１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲が好ましい。
反応液中に含まれる酸無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の合計量は、反応液全量に対して、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。前記範囲であると、適切な固有粘度の樹脂溶液組成物が得られるとともに、樹脂溶液組成物の固有粘度が過剰に増大することを防ぐことができ、均一な撹拌が行える。
The amount of diamine (B) dissolved in the organic polar solvent is preferably in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polar solvent.
The total amount of the acid anhydride (A) and the diamine (B) contained in the reaction solution is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight, based on the total amount of the reaction solution. Within the above range, a resin solution composition having an appropriate intrinsic viscosity can be obtained, an excessive increase in the intrinsic viscosity of the resin solution composition can be prevented, and uniform stirring can be performed.
上記ポリイミドは上記ポリアミック酸を溶液中で加熱してイミド化することにより得ることができる。反応系内でポリイミド樹脂を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン（Ｂ）を有機極性溶媒に溶解した後、酸無水物（Ａ）を添加し、得られた溶液を４時間還流する方法が挙げられる。有機極性溶媒等についてはポリアミック酸の製造方法で用いられる有機極性溶媒等と同様のものを用いることができる。 The polyimide can be obtained by heating the polyamic acid in a solution to imidize it. Although it does not specifically limit as a method to manufacture a polyimide resin within a reaction system, For example, after melt | dissolving diamine (B) in an organic polar solvent, an acid anhydride (A) is added and the obtained solution is 4 hours. The method of refluxing is mentioned. About the organic polar solvent etc., the thing similar to the organic polar solvent etc. which are used with the manufacturing method of polyamic acid can be used.
本発明の樹脂溶液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、表面平滑性等の特性向上のために、他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。 The resin solution composition of the present invention may contain other additives in order to improve characteristics such as surface smoothness within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include polymer compounds, epoxy compounds, acrylic resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, epoxy curing agents, pH adjusters, rust preventives, antiseptics, and antifungal agents. , Antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, chelating agents, and water-soluble polymers.
＜ポリイミド樹脂＞
本発明のポリイミド樹脂は、酸無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて得られ、その用途に応じた形態で用いることができる。
<Polyimide resin>
The polyimide resin of this invention is obtained by making an acid anhydride (A) and diamine (B) react, and can be used with the form according to the use.
本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性および透明性に優れており、かつ、ＣＴＥが低いことから、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の透明基板材料、光ファイバー、光導波路および光学用接着剤などの光学用途に好適である。 Since the polyimide resin of the present invention is excellent in heat resistance and transparency and has a low CTE, it can be used for transparent substrate materials such as flat panel displays and mobile phone devices, optical fibers, optical waveguides and optical adhesives such as optical adhesives. Suitable for use.
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、上述した本発明の樹脂溶液組成物を用いて形成され、該ポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍのとき、波長４００ｎｍでの透過率が９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上であることを特徴とする。
<Polyimide film>
The polyimide film of the present invention is formed using the above-described resin solution composition of the present invention, and when the film thickness of the polyimide film is 10 μm, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more, more preferably 92% or more. More preferably, it is 94% or more.
本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０〜３００℃である。
本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは−２０〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１５〜４５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−１０〜４０ｐｐｍ／℃である。
The glass transition temperature (Tg) of the polyimide film of the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 240 to 300 ° C.
The linear expansion coefficient (CTE) of the polyimide film of the present invention is preferably -20 to 50 ppm / ° C, more preferably -15 to 45 ppm / ° C, and further preferably -10 to 40 ppm / ° C.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、本発明の樹脂溶液組成物を基板上に塗布して得られた塗膜中の溶媒を空気中で蒸発除去する工程を含む方法が好ましい。以下、この方法における好ましい態様を説明するが、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、この方法に限定されるものではない。 The method for producing the polyimide film of the present invention is preferably a method including a step of evaporating and removing the solvent in the coating film obtained by applying the resin solution composition of the present invention on a substrate in the air. Hereinafter, although the preferable aspect in this method is demonstrated, the manufacturing method of the polyimide film of this invention is not limited to this method.
本発明の樹脂溶液組成物を塗布する基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板やステンレス製基板が挙げられる。本発明の樹脂溶液組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーターやスピンコートを用いて基板上にキャストする方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a board | substrate which apply | coats the resin solution composition of this invention, For example, a glass substrate and a stainless steel board | substrate are mentioned. The application method of the resin solution composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of casting on a substrate using an applicator or spin coat.
基板上に塗膜を形成した後、ホットプレート上または乾燥炉中で、６０〜１２０℃の温度で約１〜６０分間予備乾燥する。次いで、熱循環オーブンを用いて、１５０〜２５０℃の温度で約２０〜１２０分間加熱処理することにより、ポリイミドフィルムが得られる。 After forming the coating film on the substrate, it is pre-dried at a temperature of 60 to 120 ° C. for about 1 to 60 minutes on a hot plate or in a drying furnace. Subsequently, a polyimide film is obtained by heat-processing for about 20 to 120 minutes at the temperature of 150-250 degreeC using heat circulation oven.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（１）反応原料および溶媒の名称の略称
実施例および比較例で用いた反応原料および溶媒の名称の略称を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
(1) Abbreviations of names of reaction materials and solvents The abbreviations of the names of reaction materials and solvents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜テトラカルボン酸無水物＞
ＢＰＤＡ-Ｈ：３，４，３’，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＭＭＤＡ：１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＯＤＰＡ：４,４'-オキシジフタル酸無水物
＜ジアミン＞
６ＦＡＰ：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ＭＸＹＤＡ：メタキシレンジアミン
＜溶媒＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
<Tetracarboxylic acid anhydride>
BPDA-H: 3,4,3 ′, 4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride MMDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene ) Diphthalic anhydride ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride <Diamine>
6FAP: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane MXYDA: metaxylenediamine <solvent>
GBL: γ-butyrolactone DMAc: N, N-dimethylacetamide EDM: diethylene glycol ethyl methyl ether
（２）評価方法
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの評価は以下に示す方法で行った。
＜透過率＞
ポリイミドフィルム（膜厚１０μｍ）の全光線透過率を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」を用いて測定した。
また、ポリイミドフィルム（膜厚１０μｍ）の４００ｎｍでの透過率を、日本分光（株）製分光光度計「Ｖ−６６０」を用いて測定した。さらに、この結果を基に、ＹＩ（イエローインデックス）値およびＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値を求めた。
ポリイミドフィルム（膜厚１０μｍ）の４００ｎｍでの透過率が９０％以上、ＹＩ値が２.５以下、およびｂ*値が１．５以下であるポリイミドフィルムを透明材料とした。
(2) Evaluation method Evaluation of the polyimide film obtained by the Example and the comparative example was performed by the method shown below.
<Transmissivity>
The total light transmittance of the polyimide film (film thickness: 10 μm) was measured using “haze-gard plus” manufactured by BYK Gardner.
Moreover, the transmittance | permeability in 400 nm of a polyimide film (film thickness of 10 micrometers) was measured using JASCO Corporation spectrophotometer "V-660". Furthermore, based on this result to determine the b * value in YI (yellow index) value and CIE 1976 L * a * b * color system.
A polyimide film having a transmittance of 90% or more, a YI value of 2.5 or less, and a b * value of 1.5 or less of a polyimide film (film thickness 10 μm) at 400 nm was used as a transparent material.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリイミドフィルム（膜厚１０μｍ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、セイコーインスツル社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the polyimide film (film thickness: 10 μm) was measured using a “DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc. under conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ポリイミドフィルム（膜厚１０μｍ）のＣＴＥを、セイコーインスツル社製「ＴＭＡ/ＳＳ６１００」を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
<Linear expansion coefficient (CTE)>
The CTE of the polyimide film (film thickness: 10 μm) was measured using a “TMA / SS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
（３）合成例、実施例および比較例
＜合成例１＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＢＰＤＡ−Ｈ ３．１８８ｇ、６ＦＡＰ ３．８１２ｇ、ＧＢＬ１０．４ｇおよびＤＭＡｃ２．６ｇを仕込み、１５０℃で０．５時間攪拌した。その後、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＡ」ともいう。）を得た。
(3) Synthesis Example, Examples and Comparative Examples <Synthesis Example 1>
A stirrer was placed in a 100 mL reaction vessel, and 3.188 g of BPDA-H, 3.812 g of 6FAP, 10.4 g of GBL and 2.6 g of DMAc were charged and stirred at 150 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35% by weight solution of light yellow polyamic acid (hereinafter also referred to as “ink A”).
＜合成例２＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＢＰＤＡ-Ｈ２．３４７ｇ、ＭＭＤＡ０．６４４ｇ、６ＦＡＰ４．００９ｇ、ＧＢＬ１０．４ｇおよびＤＭＡｃ２．６ｇを仕込み、１５０℃で０．５時間攪拌した。その後、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＢ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 2>
A stir bar was placed in a 100 mL reaction vessel, and BPDA-H 2.347 g, MMDA 0.644 g, 6FAP 4.009 g, GBL 10.4 g, and DMAc 2.6 g were charged, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35% by weight solution of light yellow polyamic acid (hereinafter also referred to as “ink B”).
＜合成例３＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＢＰＤＡ-Ｈ１．７３６２ｇ、ＭＭＤＡ１．１１１７ｇ、６ＦＡＰ４．００９ｇ、ＧＢＬ１０．４ｇおよびＤＭＡｃ２．６ｇを仕込み、１００℃で０．５時間、１１０℃で２０分間、１４０℃で１０分間の順で撹拌した。その後、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＣ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 3>
A stirrer was placed in a 100 mL reaction vessel and charged with 1.7362 g of BPDA-H, 1.1117 g of MMDA, 4.009 g of 6FAP, 10.4 g of GBL and 2.6 g of DMAc, and 0.5 hours at 100 ° C. and 20 minutes at 110 ° C. The mixture was stirred at 140 ° C. for 10 minutes in this order. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35% by weight solution of light yellow polyamic acid (hereinafter also referred to as “ink C”).
＜合成例４＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＭＭＤＡ３．６６５g、６ＦＡＰ６．８３９ｇ、ＧＢＬ１５．６ｇおよびＤＭＡｃ３．９ｇを仕込み、１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１４０℃で４０分間の順で撹拌した。その後、室温で１時間撹拌して淡黄色のポリイミドの３５重量％溶液（以下「インクＤ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 4>
A stirrer is placed in a 100 mL reaction vessel and charged with MMDA 3.665 g, 6FAP 6.839 g, GBL 15.6 g and DMAc 3.9 g, in order of 100 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, and 140 ° C. for 40 minutes. Stir. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 35% by weight solution of light yellow polyimide (hereinafter also referred to as “ink D”).
＜合成例５＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＢＰＤＡ-Ｈ４．８５ｇ、ＭＸＹＤＡ２．１５ｇ、ＧＢＬ１０．４ｇおよびＤＭＡｃ２．６ｇを仕込み、１４０℃で３０分間攪拌した。その後、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＥ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 5>
A stirring bar was placed in a 100 mL reaction vessel, and 4.85 g of BPDA-H, 2.15 g of MXYDA, 10.4 g of GBL, and 2.6 g of DMAc were charged, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35% by weight solution of light yellow polyamic acid (hereinafter also referred to as “ink E”).
＜合成例６＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、６ＦＤＡ３．８３６７ｇ、６ＦＡＰ３．１６３１ｇ、ＧＢＬ６．５ｇおよびＥＤＭ６．５ｇを仕込み、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＦ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 6>
A stirrer was placed in a 100 mL reaction vessel, and 6FDA 3.8367 g, 6FAP 3.1631 g, GBL 6.5 g, and EDM 6.5 g were charged, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35 wt% solution of light yellow polyamic acid (hereinafter “ Ink F ") was obtained.
＜合成例７＞
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、ＯＤＰＡ４．０１２６ｇ、６ＦＡＰ４．７３７４ｇ、ＧＢＬ１３ｇおよびＤＭＡｃ３．２５ｇを仕込み、室温で２時間撹拌して淡黄色のポリアミド酸の３５重量％溶液（以下「インクＧ」ともいう。）を得た。
<Synthesis Example 7>
A stirrer was placed in a 100 mL reaction vessel and charged with 4.0126 g of ODPA, 4.7374 g of 6FAP, 13 g of GBL and 3.25 g of DMAc, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a 35 wt% solution of light yellow polyamic acid (hereinafter “ink G”). "Also called."
［実施例１］
合成例１で得られたインクＡをガラス基板上にスピンコートにより塗布して塗膜を形成した後、８０℃で５分間乾燥させた。その後、空気雰囲気下において、２３０℃で６０分間焼成して透明なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
[Example 1]
The ink A obtained in Synthesis Example 1 was applied onto a glass substrate by spin coating to form a coating film, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. Then, it baked for 60 minutes at 230 degreeC in air atmosphere, and obtained the transparent polyimide film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide film.
［実施例２〜４および比較例１〜３］
インクＡの代わりに表１に示すインクを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得て評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
A polyimide film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ink shown in Table 1 was used instead of the ink A. The results are shown in Table 1.
本発明のポリイミド樹脂は、高耐熱性、高透明性および低線膨張係数であることから、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路および光学用接着剤などの光学用途への応用が期待される。 Since the polyimide resin of the present invention has high heat resistance, high transparency, and a low coefficient of linear expansion, it can be applied to optical applications such as substrate materials for flat panel displays and mobile phone devices, optical fibers, optical waveguides, and optical adhesives. Is expected to be applied.
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