JP2017017012A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極の耐久性を向上可能な燃料電池及び燃料電池装置を提供する。【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と空気極５０と固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有する。空気極５０は、固体電解質層３０と反対側に設けられる表面５０Ｓを有する。空気極５０の表面５０Ｓは、第１領域Ｓ１と、酸化剤ガスが表面５０Ｓ上を流れる酸化剤ガス流方向において第１領域５１より下流側に位置する第２領域Ｓ２とを含む。第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２それぞれは、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物によって構成される第二相とを含む。第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率は、第２領域における第二相の面積占有率より大きい。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池装置に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池の作動中、燃料極の表面に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、空気極の表面には酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。空気極は多孔質材料によって構成される。

特開２０１２−４９１１５号公報

ところで、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の微構造変化によるものであり、この微構造変化は空気極のうち電流密度の大きな領域で起こりやすいことを新たに見出した。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池及び燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有する。空気極のうち固体電解質層と反対側の表面は、第１領域と、酸化剤ガスが表面上を流れる酸化剤ガス流方向において第１領域より下流側に位置する第２領域とを有する。第１領域及び第２領域それぞれは、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物によって構成される第二相とを含む。第１領域における第二相の面積占有率は、第２領域における第二相の面積占有率より大きい。

本発明によれば、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池及び燃料電池装置を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図 実施形態に係る空気極の平面図である。 他の実施形態に係る空気極の構成を示す断面図及び平面図 他の実施形態に係る空気極の構成を示す断面図及び平面図 他の実施形態に係る空気極の構成を示す断面図及び平面図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（燃料電池装置１の構成）
燃料電池装置１は、収容体２と、収容体２内に収容される燃料電池１０とを備える。

（１）収容体２
収容体２の内部は、空気極側空間３と燃料極側空間４とに分離されている。空気極側空間３と燃料極側空間４は、例えば、周知の金属製セパレータやガスシール膜によって仕切ることができる。

空気極側空間３には、酸化剤ガス導入口５と酸化剤ガス導出口６が設けられる。酸化剤ガス導入口５から空気極側空間３に導入された酸化剤ガス（例えば、空気）は、燃料電池１０の空気極５０に供給される。酸化剤ガスは、空気極５０の表面５０Ｓ上を所定の方向に流れる。空気極５０の表面５０Ｓ上を通過した酸化剤ガスは、酸化剤ガス導出口６から外部に導出される。

酸化剤ガスが空気極５０の表面５０Ｓ上を流れる方向（以下、「酸化剤ガス流方向５０Ｄ」という。）は、酸化剤ガス導入口５と酸化剤ガス流導口６との相互位置関係によって調整することができる。酸化剤ガスは、通常、酸化剤ガス導入口５側から酸化剤ガス導出口６側に向かって流れるが、これに限られるものではない。

燃料極側空間４には、燃料ガス導入口７と燃料ガス導出口８が設けられる。燃料ガス導入口５から燃料極側空間４に導入された燃料ガス（例えば、水素ガス）は、燃料電池１０の燃料極２０に供給される。燃料極２０の表面上を通過した燃料ガスは、燃料ガス導出口８から外部に導出される。

（２）燃料電池１０の構成
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆるＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：固体酸化物型燃料電池）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、平板型、燃料極支持型、或いは円筒型など様々な形態を取りうる。

図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料電池１０の作動中、燃料極２０の表面２０Ｓには燃料ガスが供給される。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有していてもよい。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０より緻密質である。

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味し、９０重量％以上であることがより好ましい。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０より緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍとすることができる。空気極５０は、固体電解質層３０の反対側に設けられる表面５０Ｓを有する。

燃料電池１０の作動中、空気極５０には酸化剤ガスが供給される。図１に示すように、酸化剤ガスは、空気極５０の表面５０Ｓ上を酸化剤ガス流方向５０Ｄに沿って流れる。

空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、導電性を有する。

空気極５０は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物（以下において、適宜「化合物」と略称する。）を副成分として含有する。このような化合物としては、硫酸塩又は複合酸化物が好適である。硫酸塩としては、硫酸ストロンチウム（例えば、ＳｒＳＯ_４）などが挙げられる。複合酸化物としては、クロム酸ストロンチウム（例えば、ＳｒＣｒＯ_４）などが挙げられる。このような副成分の化合物は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物よりも低い導電性を有する。すなわち、副成分である化合物の導電率は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物の導電率よりも低い。副成分の化合物は、絶縁性であってもよい。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｚを「副成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｚが３０重量％以下を占めることを意味し、１０重量％以下であることがより好ましい。

なお、空気極５０は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物のほか、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４（Ｃｏ₂ＦｅＯ₄、Ｃｏ_1.5Ｆｅ_1.5Ｏ₄及びＣｏＦｅ₂Ｏ₄などを含む）、Ｃｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）、あるいはＣｏＯ（酸化コバルト）などを副成分として含有していてもよい。

ここで、空気極５０は、第１部分５１と第２部分５２を有する。第１部分５１は、酸化剤ガス流方向５０Ｄにおいて第２部分５２より上流側に位置する。第２部分５２は、酸化剤ガス流方向５０Ｄにおいて第１部分５１より下流側に位置する。

第１部分５１と第２部分５２は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物と副成分の化合物との組成比において異なっている。

第１部分５１における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合は、第２部分５２における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合よりも小さい。第１部分５１が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、第２部分５２が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

第１部分５１における副成分の化合物の含有割合は、第２部分５２における副成分の化合物の含有割合よりも大きい。第１部分５１が副成分として含有する化合物は、第２部分５２が副成分として含有する化合物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

（空気極５０の表面５０Ｓの構成）
図２は、空気極５０の表面５０Ｓを平面視した図である。空気極５０の表面５０Ｓは、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２を有する。

第１領域Ｓ１は、空気極５０のうち第１部分５１の表面である。第１領域Ｓ１は、酸化剤ガス流方向５０Ｄにおいて第２領域Ｓ２より上流側に位置する。

本実施形態において、第１領域Ｓ１は、表面５０Ｓのうち酸化剤ガス流方向５０Ｄにおける表面５０Ｓの中心線ＣＬより上流側の領域である。ただし、第１領域Ｓ１は第２領域Ｓ２より上流側に位置していればよく、第１領域Ｓ１の形状、サイズ及び位置は特に制限されない。表面５０Ｓにおいて第１領域Ｓ１が占める面積割合は特に制限されないが、１０％以上５０％以下とすることができ、１５％以上４０％以下であることが好ましい。

第１領域Ｓ１は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、副成分である化合物によって構成される第二相とを含む。

第２領域Ｓ２は、空気極５０のうち第２部分５２の表面である。第２領域Ｓ２は、酸化剤ガス流方向５０Ｄにおいて第１領域Ｓ１より下流側に位置する。本実施形態において、第２領域Ｓ２は、表面５０Ｓのうち酸化剤ガス流方向５０Ｄにおける中心線ＣＬより下流側の領域である。ただし、第２領域Ｓ２は第１領域Ｓ１より下流側に位置していればよく、第２領域Ｓ２の形状、サイズ及び位置は特に制限されない。表面５０Ｓにおいて第２領域Ｓ２が占める面積割合は特に制限されないが、１０％以上５０％以下とすることができ、１５％以上４０％以下であることが好ましい。

第２領域Ｓ２は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相を含む。第２領域Ｓ２は、副成分である化合物によって構成される第二相を含んでいなくてもよい。

ここで、上流側の第１領域Ｓ１では、下流側の第２領域Ｓ２に比べて酸化剤ガスの濃度が高くなる傾向があるため電流密度が大きくなりやすい。そこで、本実施形態では、第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率を、第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率より大きくしてある。これにより、第１領域Ｓ１における電流密度が過剰に大きくなることを抑制できるため、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の電流密度差を低減させることができる。その結果、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。

第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率は、１％以上２０％以下とすることができ、３％以上１５％以下であることが好ましい。第１領域Ｓ１における主相の面積占有率は８０％以上とすることができ、８５％以上であることが好ましい。面積占有率の算出方法については後述する。

第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率は、０％以上５％以下とすることができ、０．５％以上２．５％以下であることが好ましい。第２領域Ｓ２における主相の面積占有率は９５％以上とすることができ、９７％以上であることが好ましい。

（第二相の面積占有率の算出方法）
第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。

まず、空気極５０の表面５０Ｓに精密機械研磨を施す。次に、空気極５０の表面５０Ｓに株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００を用いてイオンミリング加工処理を施す。

次に、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された第１領域Ｓ１の反射電子像を取得する。反射電子像の取得には、例えば加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を用いることができる。

このように取得される反射電子像では、主相（ペロブスカイト型複合酸化物）と第二相（Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物）と気相（気孔）の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気相が“黒色”に表示される。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現される。

ただし、主相、第二相及び気相を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同一視野の元素マッピングを取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子の組成を同定することによっても、主相と第二相と気相を精度良く３値化することができる。

次に、主相と第二相と気相が３値化された反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析することによって、反射電子像上の第二相を特定する。

次に、解析画像において特定された第二相の合計面積を算出する。

次に、解析画像において気孔を除いた固相（主相と第二相）の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率である。

なお、第二相以外の第三相が存在する場合には、解析画像において気相及び第三相を除いた固相（主相と第二相のみ）の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出すればよい。

また、以上の手法を用いることによって、第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率や、第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２それぞれにおける主相の面積占有率を算出することができる。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。

次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料（主成分）とＳ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物材料（副成分）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第１部分用スラリーを作製する。この際、第１部分用スラリーにおける化合物材料の含有率を後述する第２部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも高く設定する。

次に、バリア層表面の半面に第１部分用スラリーを塗布することによって空気極５０のうち第１部分５１の成形体を形成する。

次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料（主成分）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第２部分用スラリーを作製する。この際、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物材料を添加してもよいが、第２部分用スラリーにおける化合物材料の含有率は第１部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも低く設定する。

次に、バリア層表面の残りの半面に第２部分用スラリーを塗布することによって空気極５０のうち第２部分５２の成形体を形成する。以上によって空気極５０の成形体が完成する。

次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態において、空気極５０は、第１部分５１と第２部分５２を有することとしたが、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、第１部分５１と第２部分５２を支持するベース部分５３を有していてもよい。ベース部分５３は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。ベース部分５３は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を含有していなくてもよい。なお、第１部分５１と第２部分５２の厚みは特に制限されないが、空気極５０の厚みの１％以上３０％以下とすることができ、５％以上２０％以下であることが好ましい。

ベース部分５３を有する空気極５０は、以下のように作製することができる。まず、ペロブスカイト型複合酸化物と水とバインダーを調整したベース部分用スラリーをバリア層上に一様に塗布することによって、ベース部分５３の成形体を形成する。次に、ベース部分５３の成形体表面の半面に第１部分５１の成形体を形成し、残りの半面に第２部分５２の成形体を形成する。その後、第１部分５１、第２部分５２及びベース部分５３の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。

このように、空気極５０が、第１部分５１と第２部分５２とベース部分５３を有する場合であっても、空気極５０の表面５０Ｓのうち第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２とにおける電流密度差を低減させることができるため、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。なお、第２部分５２とベース部分５３は、同じ材料によって一回的に形成してもよい。

（Ｂ）上記実施形態において、空気極５０の表面５０Ｓは、第１部分５１の第１領域Ｓ１と第２部分５２の第２領域Ｓ２とを含むこととしたが、第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２以外の領域を含んでいてもよい。例えば、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、空気極５０が第１部分５１と第２部分５２を支持するベース部分５４を有する場合が考えられる。ベース部分５４は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。ベース部分５４は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を含有していなくてもよい。ベース部分５４は、第１部分５１と第２部分５２を収容する凹部５４Ａを有する。空気極５０の表面５０Ｓには、第１部分５１の第１領域Ｓ１と第２部分５２の第２領域Ｓ２とベース部分５４の第３領域Ｓ３とが含まれる。このように、空気極５０の表面５０Ｓには、第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２以外の領域が含まれていてもよい。なお、第１部分５１と第２部分５２の厚みは特に制限されないが、空気極５０の厚みの１％以上３０％以下とすることができ、５％以上２０％以下であることが好ましい。

ベース部分５４を有する空気極５０は、以下のように作製することができる。まず、ペロブスカイト型複合酸化物と水とバインダーを調整したベース部分用スラリーをバリア層上に一様に塗布した後、凹部５４Ａを形成するよう所定パターンで塗布することによって、ベース部分５４の成形体を形成する。次に、ベース部分５４の凹部５４Ａ内の半分に第１部分５１の成形体を形成し、残りの半分に第２部分５２の成形体を形成する。その後、第１部分５１、第２部分５２及びベース部分５４の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。

このように、空気極５０の表面５０Ｓに第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２以外の領域が含まれている場合であっても、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の電流密度差を低減させることができるため、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。なお、第２部分５２とベース部分５４は、同じ材料によって一回的に形成してもよい。この場合、第２領域Ｓ２及び第３領域Ｓ３それぞれにおける電流密度は実質的に同等となる。

（Ｃ）上記実施形態において、第１部分５１の第１領域Ｓ１と第２部分５２の第２領域Ｓ２は、空気極５０の表面５０Ｓにおいて隣接することとしたが、互いに離れていてもよい。例えば、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、空気極５０が第１部分５１と第２部分５２を支持するベース部分５５を有する場合が考えられる。ベース部分５５は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。ベース部分５５は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を含有していなくてもよい。ベース部分５５は、第１部分５１を収容する第１凹部５５Ａと第２部分５２を収容する第２凹部５５Ａを有する。空気極５０の表面５０Ｓには、第１部分５１の第１領域Ｓ１と第２部分５２の第２領域Ｓ２とベース部分５５の第４領域Ｓ４が含まれる。第４領域Ｓ４は、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の間に存在している。なお、第１部分５１と第２部分５２の厚みは特に制限されないが、空気極５０の厚みの１％以上３０％以下とすることができ、５％以上２０％以下であることが好ましい。

ベース部分５５を有する空気極５０は、以下のように作製することができる。まず、ペロブスカイト型複合酸化物と水とバインダーを調整したベース部分用スラリーをバリア層上に一様に塗布した後、第１凹部５５Ａと第２凹部５５Ｂを形成するよう所定パターンで塗布することによって、ベース部分５５の成形体を形成する。次に、第１凹部５５Ａ内に第１部分５１の成形体を形成し、第２凹部５５Ｂ内に第２部分５２の成形体を形成する。その後、第１部分５１、第２部分５２及びベース部分５５の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。

このように、空気極５０の表面５０Ｓにおいて第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２が離れている場合であっても、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の電流密度差を低減させることができるため、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。なお、第２部分５２とベース部分５５は、同じ材料によって一回的に形成してもよい。この場合、第２領域Ｓ２及び第４領域Ｓ４それぞれにおける電流密度は実質的に同等となる。

（Ｄ）上記実施形態において、燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。

（Ｅ）上記実施形態において、バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。

（Ｆ）上記実施形態では、燃料電池装置１の収容体２内に燃料電池１０が１つだけ配置されることとしたが、収容体２内には複数の燃料電池１０が配置されていてもよい。この場合、複数の燃料電池１０は、絶縁性の多孔支持基板上に配置することができ、多孔支持基板の内部に形成されるガス流路を燃料極側空間４とすることができる。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

次に、表１に示す主相材料（ＬＳＣＦ又はＬＳＦ）に第二相材料（ＳｒＳＯ_４及び／又はＳｒＣｒＯ_４）を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第１部分用スラリーを作製した。この際、第１領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。

次に、バリア層表面の半面に第１部分用スラリーを塗布することによって第１部分の成形体を形成した。

次に、表１に示す主相材料に第二相材料を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第２部分用スラリーを作製した。この際、第２領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。

次に、バリア層表面の残りの半面に第２部分用スラリーを塗布することによって第２部分の成形体を形成した。以上によって、空気極の成形体が完成した。

次に、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。

（サンプルＮｏ．１１の作製）
第二相材料を添加することなく主相材料（ＬＳＣＦ）をテルピネオール及びバインダーと混合した空気極用スラリーを用いて空気極を作製した以外は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０と同じ工程にてサンプルＮｏ．１１を作製した。従って、サンプルＮｏ．１１の空気極の表面には、第１領域と第２領域が設けられていない。

（サンプルＮｏ．１２〜１５の作製）
空気極の形成工程以外は、上述したサンプルＮｏ．１〜１０と同じ工程にてサンプルＮｏ．１２〜１５を作製した。

まず、表１に示す主相材料（ＬＳＣＦ又はＬＳＦ）にテルピネオール及びバインダーを混合することによってベース部分用スラリーを作製した。ベース部分用スラリーには、第二相材料を添加しなかった。

次に、バリア層表面の半面に第１部分用スラリーを塗布することによって、上流側と下流側に２つの凹部を有するベース部分の成形体を形成した。

次に、表１に示す主相材料（ＬＳＣＦ又はＬＳＦ）に第二相材料（ＳｒＳＯ_４、又は、ＳｒＳＯ_４及びＳｒＣｒＯ_４）を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第１部分用スラリーを作製した。この際、第１領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。

次に、ベース部分の成形体に形成された上流側の凹部に第１部分用スラリーを塗布することによって第１部分の成形体を形成した。

次に、表１に示す主相材料に第二相材料を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第２部分用スラリーを作製した。この際、第２領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。

次に、ベース部分の成形体に形成された下流側の凹部に第２部分用スラリーを塗布することによって第２部分の成形体を形成した。そして、ベース部分、第１部分及び第２部分の成形体を焼成（１１００℃、１時間）することによって空気極を形成した。

（面積占有率の測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の空気極の表面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示す反射電子像を取得した。

次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した。

次に、解析画像を用いて、ＳｒＳＯ_４及び／又はＳｒＣｒＯ_４によって構成される第二相の面積占有率を第１領域と第２領域のそれぞれについて算出した。第二相の面積占有率の算出結果は表１に示す通りである。

（耐久性試験）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この際、空気が流れる方向において第１領域を第２領域の上流側に配置した。

その後、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．０％以下を劣化率改善状態（○）と評価し、０．５％以下を低劣化率状態（◎）と評価し、劣化率が１．０％超を劣化状態（×）と評価している。

表１に示されるように、空気極の表面において、第２領域よりも第１領域における第二相の面積占有率を大きくしたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０，１３〜１５では、空気極の表面に第１領域及び第２領域を設けなかったサンプルＮｏ．１１と第１領域及び第２領域における第二相の面積占有率を同じにしたサンプルＮｏ．１２に比べて、劣化率を低減させることができた。これは、電流密度が大きくなりやすい第１領域における導電率を低下させて第１領域と第２領域の電流密度差を低減させることによって、空気極の微構造変化を抑制できたためである。

なお、サンプルＮｏ．１３〜１５において、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０と同程度の効果が得られたことから、空気極の表面において第１領域と第２領域を部分的に形成した場合であっても、劣化率を低減させられることが確認できた。

また、表１に示されるように、第１領域における第二相の面積占有率を３％以上１５％以下とし、第２領域における第二相の面積占有率を０．５％以上２．５％以下としたサンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．８，１４，１５では、劣化率をさらに低減させられることが確認された。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極
５０Ｓ 空気極の表面
５１ 第１部分
Ｓ１ 第１領域
５２ 第２部分
Ｓ２ 第２領域

Claims (3)

1. 燃料極と、
   酸化剤ガスが供給される空気極と、
   前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有し、
   前記空気極のうち前記固体電解質層と反対側の表面は、第１領域と、前記酸化剤ガスが前記表面上を流れる酸化剤ガス流方向において前記第１領域より下流側に位置する第２領域とを有し、
   前記第１領域及び前記第２領域それぞれは、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、前記化合物によって構成される第二相とを含み、
   前記第１領域における前記第二相の面積占有率は、前記第２領域における前記第二相の面積占有率より大きい、
   燃料電池。
2. 前記第１領域における前記第二相の面積占有率は、３％以上１５％以下であり、
   前記第２領域における前記第二相の面積占有率は、０．５％以上２．５％以下である、
   請求項１に記載の燃料電池。
3. 酸化剤ガス供給口と酸化剤ガス排出口とを有する収容体と、
   前記収容体内に収容される燃料電池と、
   を備え、
   前記燃料電池は、
   燃料極と、
   酸化剤ガスが供給される空気極と、
   前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   を有し、
   前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有し、
   前記空気極のうち前記固体電解質層と反対側の表面は、第１領域と、前記酸化剤ガスが前記表面上を流れる酸化剤ガス流方向において前記第１領域より下流側に位置する第２領域とを有し、
   前記第１領域及び前記第２領域それぞれは、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、前記化合物によって構成される第二相とを含み、
   前記第１領域における前記第二相の面積占有率は、前記第２領域における前記第二相の面積占有率より大きい、
   燃料電池装置。