JP2017003378A - 基準電極 - Google Patents

Abstract

【課題】乾湿を繰り返すような環境でも電極外への塩の析出がなく、安定した電位を長時間測定可能な基準電極を提供する。【解決手段】銀／塩化銀からなる内部電極１、内部電極を浸漬する内部電解液２、内部電極１および内部電解液２を収容する収容体３、ならびに試料溶液と前記内部電解液２を接触させるための液絡部４を有し、内部電解液２として、該内部電解液２が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満となる内部電解液２を用い、かつ、液絡部４に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下の高分子フィルムを用いる基準電極。【選択図】図１

Description

本発明は、測定の基準となる基準電極に関するものである。

鋼材が使用される環境は様々であり、使用する環境がどのような腐食環境であるかを把握することは鉄鋼材料の防錆、防食を考える上で必要不可欠である。腐食環境因子（温度、湿度、付着塩分量等）が変化すると腐食電位が変化することから、使用環境における腐食電位の変化は腐食環境を把握する上で非常に重要な情報となる。
腐食電位は測定対象物である試料電極と基準電極を電解質溶液に浸漬した際の、両電極間の電位差として測定されるのが一般的である。基準電極は、電気化学測定において電極電位を定義するための基準として用いられ、試料電極、対極に加えた第３の電極として用いられる。基準電極としては、水素電極、銀塩化銀電極、カロメル電極等が実用化されており、これらの中でも取り扱いの簡便さ、環境負荷の観点から、最近では銀塩化銀電極の使用が一般的である。

一般的な銀塩化銀電極の構造は特許文献１に示すように、銀／塩化銀電極からなる内部電極、内部電極を浸漬させるための内部電解液、内部電極および内部電解液の収容体、ならびに、内部電解液を試料溶液に接触させるための液絡部からなる。
銀塩化銀電極の電位は下記（１）式の平衡反応により決定され、内部電解液中のＣｌ^-濃度によって電位が変化し、一般的には高濃度のＫＣｌ水溶液が使用される。

特開平５−３４０９１４号公報

新井親夫，若林泰憲，水野 章，小松一郎，佐納良，化学工学論文集，９ ［３］，２４１−２４４ （１９８３）

大気腐食環境下で腐食電位を測定する場合、基準電極は湿潤と乾燥を繰り返す環境（以後、乾湿繰り返し環境と称する）に曝される。基準電極は溶液中に浸漬して使用されることが一般的であり、乾燥した環境での使用は想定されていない。実際に、乾湿繰り返し環境下において、基準電極として市販の飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極（内部電極として銀／塩化銀電極を使用し、内部電解液として飽和ＫＣｌを使用）を用いて腐食電位の測定を行った場合、乾燥環境に基準電極を長時間曝すと、電極外の液絡部周辺に内部電解液中のＫＣｌの結晶が析出する。この結晶は、次の湿潤時に溶液中に溶け出し、電極外の液絡部周辺のＣｌ^-イオン濃度が極端に高くなることで、腐食環境が変化し、正確な電位測定が不可能となる。そのため、大気腐食環境下で腐食電位の測定を行うためには、乾燥環境で電極外に塩の析出が起こらない基準電極が必要となる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、乾湿繰り返し環境でも電極外への塩の析出がなく、安定した電位を測定可能な基準電極を提供することを目的とする。

本発明は、以下の（１），（２）を提供する。
（１）銀／塩化銀からなる内部電極、前記内部電極を浸漬する内部電解液、前記内部電極および前記内部電解液を収容する収容体、ならびに試料溶液と前記内部電解液を接触させるための液絡を有し、
前記内部電解液として、該内部電解液が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満となる内部電解液を用い、かつ、
前記液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の高分子フィルムを用いることを特徴とする基準電極。
（２）前記内部電解液として、該内部電解液が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満であり、かつ、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂またはＭｇＣｌ₂の飽和水溶液の内から選ばれる１種を用いることを特徴とする（１）に記載の基準電極。

本発明によれば、乾湿を繰り返す環境でも、電極外への塩の析出がなく、安定した電位を長時間測定可能な基準電極を提供することができる。

基準電極の模式図である。 試験環境Ａの温湿度の変化を示すグラフである。 Ｎｏ．４，６について、実施例１での試験３日後の基準電極の液絡側を示した写真であり、図中、右がＮｏ．４であり、左がＮｏ．６である。 試験環境Ｂの温湿度の変化を示すグラフである。 腐食電位の測定方法の模式図である。 乾湿繰り返し試験における鋼板の腐食電位測定結果を示すグラフである。

以下に、本発明に係る基準電極に関して図表を用いて説明する。
本発明の基準電極は、図１に示すように、内部電極１と、内部電極１に接触する内部電解液２と、内部電極１および内部電解液２を収容する収容体３と、液絡部４とからなる。

内部電極１は、銀線を塩化銀で被覆した銀／塩化銀電極を用い、先端は内部電解液２に接触し、後端はリード線５に接続されている。

収容体３は、アクリル樹脂製の円筒管である。密閉性および加工性に優れる材料であればアクリル樹脂に限定されない。基準電極設置による試験環境への影響を小さくする観点からは、試験溶液に接する先端を細管状にして用いることが好ましい。

液絡部４には、通常使用されるセラミックス、ガラスの多孔質および寒天等に替えて、透湿度が低い高分子フィルムを用いる。さらに、この高分子フィルムの４０℃における透湿度を１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下とする。このようにすることで、後述する内部電解液２との組み合わせにより、どのような乾湿繰り返し環境においても電極外への水分や塩分の漏出を防止することが可能となり、電極外での塩の析出を防止できる。ここで、透湿度の測定方法はＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠する。なお、ＪＩＳ Ｚ０２０８では、２５℃または４０℃における透湿度としているが、本発明では、４０℃における透湿度を採用する。その理由は以下の通り。
２５℃と４０℃を比較すると、４０℃のほうが高分子フィルムの透湿度は高くなる。また、大気腐食環境下で鋼材の腐食電位をモニタリングする場合に経験する最高温度は４０℃程度である。そのため、４０℃における透湿度が１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であれば、大気腐食環境下で鋼材の腐食電位を連続的にモニタリングする場合に、高分子フィルムの透湿度が常に１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下となる。
なお、透湿度が低すぎる場合には、基準電極と試料液間の電気的導通が阻害される場合があるため、高分子フィルムの４０℃における透湿度を１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上とする。
上記の透湿度を満たす高分子フィルムとしては、例えば、セロファンまたはポリプロピレンを用いることができる。

本発明においては、上述した液絡部４に加えて、内部電解液２が、平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満となるものとする。その理由を、以下に説明する。
基準電極は試験溶液中に浸漬されている場合、内部電解液の蒸発等は起こらない。しかし、試験溶液が乾燥した場合、液絡部を通した水分の蒸発や、内部電解液中のＫＣｌの電極外への漏出、および、それによる電極外でのＫＣｌの塩の析出が起こる。ここで、液絡を介して水分が系内に取り込まれるか、系外に漏出するかは、内部電解液が平衡する水蒸気圧ｐ_H2O,inと試験環境の水蒸気圧ｐ_H2O,outの大小関係によって決定される。内部電解液の水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧よりも高い場合には内部電解液が液絡を通して系外（電極外）に漏出する。したがって、内部電解液が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満の場合、基準電極内の水分や塩分が系外（電極外）に漏出しないことになる。しかしながら、本願発明者らが検討したところ、内部電解液が平衡する水蒸気圧を試験環境の水蒸気圧未満としても、基準電極内の水分や塩分の系外（電極外）への漏出を必ずしも防止できるわけでは無いことが分かった。そこで、本願発明者らがさらに検討したところ、内部電解液が平衡する水蒸気圧を試験環境の水蒸気圧未満とし、かつ、上述した液絡部４に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である高分子フィルムを用いることと組み合わせることで、実環境を含む乾湿繰り返し環境において、電極外への水分や塩分の漏出、および、それによる電極外での塩の析出がなく、長時間安定して腐食電位を測定可能となることを今回新たに見出した。

ここで、試験環境の水蒸気圧は相対湿度として測定されるのが一般的であり、相対湿度は試験環境の水蒸気圧とその温度における飽和水蒸気圧との比で表される。同様に、内部電解液が平衡する相対湿度は、内部電解液が平衡する水蒸気圧とその温度における飽和水蒸気圧の比で表される。従って、内部電解液が平衡する水蒸気圧と試験環境の水蒸気圧の大小関係は、内部電解液が平衡する相対湿度と試験環境の相対湿度の大小関係に等しく、内部電解液が平衡する水蒸気圧を試験環境の水蒸気圧未満とすることと、内部電解液が平衡する相対湿度を試験環境の相対湿度未満とすることは同義である。

内部電解液として一般的に用いられるＫＣｌの飽和水溶液の場合、平衡する相対湿度が８４．２〜８６％ＲＨであるため、試験環境の最低相対湿度が８６％ＲＨ超であれば、本発明における内部電解液として用いることができる。しかし、実際の大気腐食環境で最低相対湿度が８６％ＲＨよりも高い環境はほとんどなく、通常想定される試験環境では、ＫＣｌの飽和水溶液を用いた場合、基準電極外への水分や塩の漏出、および、それによる電極外への塩の析出は避けられない。
また、特許文献１では、内部電解液としてＮａＣｌの飽和水溶液を使用しているが、ＮａＣｌの飽和水溶液の場合、平衡する相対湿度が７５.４〜７６％ＲＨであるため、試験環境の最低相対湿度が７６％ＲＨ超であれば、本発明における内部電解液として用いることができる。しかし、実際の大気腐食環境で最低相対湿度が７６％ＲＨよりも高い環境はほとんどなく、通常想定される試験環境では、ＮａＣｌの飽和水溶液を用いた場合、基準電極外への水分や塩の漏出、および、それによる電極外への塩の析出は避けられない。

内部電解液が平衡する水蒸気圧を通常想定される試験環境の水蒸気圧以下とするには、内部電解液として一般的に用いられるＫＣｌの飽和水溶液や、特許文献１で内部電解液として用いられるＮａＣｌの飽和水溶液に替えて、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂およびＭｇＣｌ₂の飽和水溶液の内、試験環境の水蒸気圧以下となる条件のもの１種を選択する。
ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂およびＭｇＣｌ₂の飽和水溶液がそれぞれ平衡する相対湿度は、ＬｉＣｌで１１．１〜１５％ＲＨ、ＣａＣｌ₂で３１〜３２．３％ＲＨ、ＭｇＣｌ₂で３２．８〜３４％ＲＨである（例えば非特許文献１）。例えば、試験環境の最低相対湿度が１５％ＲＨ超の場合には、内部電解液としてＬｉＣｌの飽和水溶液を選択すればよい。また同様に、試験環境の最低相対湿度が３５％ＲＨ以上の場合には、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂およびＭｇＣｌ₂の飽和水溶液はいずれも選択できる。

なお、これら銀塩化銀電極の電位はＣｌ^-濃度に依存するため、内部電解液の濃度は一定である必要がある。よって、本発明にて使用する内部電解液は上記の塩化物塩で飽和しており、さらに塩の結晶が電解液内部に析出していることが好ましい。また、各塩化物塩で飽和溶解度が異なり、測定される電位も異なることから、あらかじめ標準のＫＣｌの飽和水溶液を用いた銀塩化銀電極で校正をして用いるのが好ましい。また、内部電極からのＡｇＣｌの溶出を防止する観点では、電解液内にＡｇＣｌ粉末を加え、内部電解液がＡｇＣｌで常に飽和していることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
内部電極には、ＫＣｌ溶液中でアノード電解によりＡｇＣｌを被覆したＡｇ線（直径０．５ｍｍ）を銀／塩化銀電極として用い、内部電解液には溶解していない塩（内部電解液中に析出している塩）を含むＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＫＣｌの飽和水溶液を使用し、いずれの溶液にもＡｇＣｌの粉末を添加した。参照電極は、アクリル樹脂製円筒（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）の先端を、高分子フィルム１（ポリプロピレン、膜厚３０μｍ、透湿度（４０℃）１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）、高分子フィルム２（陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、膜厚５０μｍ、デュポン株式会社製、透湿度（４０℃）１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ超）、多孔性セラミックスあるいは飽和の電解質を含む寒天で封じ，熱収縮チューブで固定した。
上記作製した基準電極を最低相対湿度が３５％以上の屋外試験環境Ａに３日間曝し、電極外の液絡部における塩析出の有無を下記指標により評価した。
×…目視で塩の析出が認められる
△…実体顕顕微鏡（×２０倍）で塩の析出が認められる
○…目視、実体顕顕微鏡（×２０倍）で塩の析出なし

図２に試験環境Ａの温湿度の変化を示す。最低相対湿度は５６％であった。表１には電極外の液絡部における塩析出の有無を評価した結果を示す。表１に示すように、最低相対湿度３５％以上である試験環境では内部電解液としてＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂の飽和水溶液を用い、さらに液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の高分子フィルム１を用いたＮｏ．６、８、１２（本発明例）では、電極外の液絡部での塩の析出がない基準電極を作製することができた。一方、液絡部に４０℃における透湿度が１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ超の高分子フィルム２を用いたＮｏ．１１（比較例）、液絡部に多孔性セラミックスあるいは寒天を用いたＮｏ．５、７、９、１０（比較例）では、内部電解液としてＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂の飽和水溶液を用いても電極外の液絡部に塩が析出した。また、内部電解液としてＫＣｌの飽和水溶液を用いたＮｏ．４（比較例）は、液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である高分子フィルム１を用いても電極外の液絡部に塩が析出した。この点については、液絡部に４０℃における透湿度が１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ超の高分子フィルム２を用いたＮｏ．３（比較例）、液絡部に多孔性セラミックスあるいは寒天を用いたＮｏ．１、２（比較例）についても同様である。
図３は、表１に示すＮｏ．４、６について、実施例１での試験３日後の基準電極の液絡側を示した写真であり、図中、右がＮｏ．４、左がＮｏ．６である。内部電解液としてＭｇＣｌ₂の飽和水溶液を用い、さらに液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の高分子フィルム１を用いたＮｏ．６（本発明例）では、電極外の液絡部での塩の析出がなく、高分子フィルム１を用いた場合でも、内部電解液としてＫＣｌの飽和水溶液を用いたＮｏ．４（比較例）では電極外の液絡部に塩が析出したことが確認できる。

［実施例２］
内部電極には、ＫＣｌ溶液中でアノード電解によりＡｇＣｌを被覆したＡｇ線（直径０．５ｍｍ）を銀／塩化銀電極として用い、内部電解液には溶解していない塩を含むＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＫＣｌの飽和水溶液を使用し、いずれの溶液にもＡｇＣｌの粉末を添加した。参照電極は、アクリル樹脂製円筒（外径１０ｍｍ，内径８ｍｍ）の先端を高分子フィルム１（ポリプロピレン、膜厚３０μｍ、透湿度（４０℃）１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）、高分子フィルム２（陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、膜厚５０μｍ、デュポン株式会社製、透湿度（４０℃）１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ超）、多孔性セラミックスあるいは飽和の電解質を含む寒天で封じ，熱収縮チューブで固定した。
上記作製した基準電極を最低相対湿度が３５％より小さい屋外試験環境Ｂに３日間曝し、基準電極外の液絡部における塩析出の有無を下記指標により評価した。
×…目視で塩の析出が認められる
△…実体顕微鏡（×２０倍）で塩の析出が認められる
○…目視、実体顕顕微鏡（×２０倍）で塩の析出なし

図４に試験環境Ｂの温湿度の変化を示す。最低相対湿度は２４％であった。表２には基準電極外の液絡部における塩析出の有無を評価した結果を示す。最低相対湿度が３５％より小さく、１５％より大きい試験環境では、内部電解液としてＬｉＣｌの飽和水溶液を用い、さらに液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の高分子フィルム１を用いたＮｏ．１２（本発明例）では、電極外の液絡部での塩の析出がない基準電極を作製することができた。

［実施例３］
内部電解液としてＬｉＣｌの飽和水溶液を用いた基準電極（表１，２のＮｏ．１２）を使用し、乾湿繰り返し試験中の鋼板の腐食電位を測定した。上記基準電極は、予め市販の飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極（ＳＳＥ）に対する電位を測定し、校正した後に試験に供した。腐食電位の測定方法を図５に示す。鋼板の直上に基準電極を配置し、鋼板と基準電極間は電圧計を介して導線で接続されている。鋼板表面と基準電極の間に水膜が形成された際、鋼板−基準電極間の電位差が腐食電位として測定される。試験は、予め鋼板表面に人工海塩を堆積させ、容積絶対湿度一定のチャンバー内に封入し、ヒーターで鋼板の温度を変化させることによって乾湿繰り返し腐食試験を実施した。試験環境の相対湿度は、１００％ＲＨを超えて鋼板表面が結露した状態と、約４０％との間で変化した。

図６には乾湿繰り返し試験における鋼板の腐食電位測定結果を示す。内部電解液としてＬｉＣｌの飽和水溶液を用いた本発明の基準電極（表１，２のＮｏ．１２）を用いることで、乾湿を繰り返す大気腐食環境においても、塩の析出がなく安定した腐食電位を測定することができる。
電極外の液絡部周辺に塩が析出すると、この析出した塩は、次の湿潤時に溶液中に溶け出し、電極外の液絡部周辺の塩分量が極端に多くなる。腐食は塩分の影響を大きく受け、液絡部周辺は腐食状態が大きく異なるため正確な腐食電位の測定ができない。

本発明により、乾湿繰り返し環境でも、基準電極外への塩の析出がなく、安定した腐食電位のモニタリングが可能であり、刻一刻と変化する腐食環境をリアルタイムでモニタリング可能になると考えられる。

１：内部電極
２：内部電解液
３：収容体
４：液絡部
５：リード線

Claims (2)

1. 銀／塩化銀からなる内部電極、前記内部電極を浸漬する内部電解液、前記内部電極および前記内部電解液を収容する収容体、ならびに試料溶液と前記内部電解液を接触させるための液絡を有し、
   前記内部電解液として、該内部電解液が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満となる内部電解液を用い、かつ、
   前記液絡部に４０℃における透湿度が１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の高分子フィルムを用いることを特徴とする基準電極。
2. 前記内部電解液として、該内部電解液が平衡する水蒸気圧が試験環境の水蒸気圧未満であり、かつ、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂またはＭｇＣｌ₂の飽和水溶液の内から選ばれる１種を用いることを特徴とする、請求項１に記載の基準電極。