JP2016535115A - 硬化性マルチパートアクリル組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
各成分は、ダブルチャンバーシリンジの別個の区画に装入され、静的ミキサーによってプレスすることにより混合される。高い含水率は、最終硬化生成物での高い気孔率を提供し、活性原料の改善された放出を容易にする。しかし、比較的高い気孔率(典型的にはおおよそ16%以上)は、従来型の骨セメントにとって許容できるに満たない低下した圧縮強度などの、最終セメントでの機械的特性の低下という欠点を生み出す。
Biomaterials,volume 86B,part 2,pp474−482(2008)において、およびBisigらは、国際公開第2004/071543号パンフレットにおいて、骨粗しょう症骨用の注入可能な低弾性率PMMA骨セメントを記載している。このシステムは、3つの成分、すなわち従来型2成分骨セメントの粉末および液体成分、プラスヒアルロン酸の水溶液からなる。多孔質材料は、従来型骨セメントの機械的特性よりも著しく低い、ヒト海綿骨のそれに近い機械的特性を有すると主張されているものをもたらす。
高いレベルは、気孔率の量を増加させ、それ故また、最終骨セメントにおける機械的特性を低下させる。放射線不透過性充填材は、それらが使用される場合に、粘度を増加させ、この粘度問題をさらになお一層悪化させる傾向がある。
に有効な量で存在し、放射線不透過性充填材の少なくともいくらかが、アクリルポリマー粒子に封入されるおよび/またはアクリルポリマー粒子の液体パートに吸着されることを特徴としている。
。
この点において、アクリルポリマー粒子が溶媒和なしにアクリルモノマー成分中に懸濁され得るようにアクリルモノマー成分がポリマーで飽和される場合には、液体パートがアクリルモノマー成分であることは可能であるが、一般には、非溶媒和型液体キャリアが、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマー粒子用に利用される。
な平均粒子径アクリルポリマー粒子は、モノマーに溶解しないかまたはより低い平均粒子径亜母集団と同じ程度に溶解しない。
任意のアクリルポリマー粒子が、より低い平均粒子径亜母集団として使用されてもよいが、本明細書に定義されるような乳化粒子が使用されることが好ましい。
好ましい実施形態では、液体第1パートは、ポリマービーズとして存在しそして封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を有するアクリルポリマー粒子を含む。典型的には、液体第2パートはモノマー成分を含む。好ましくは、本発明の組成物は、乳化重合アクリルポリマー粒子を含む。典型的には、乳化重合アクリルポリマー粒子は液体キャリアに分散している。
本明細書に定義されるようなさらなる成分を含む少なくとも2つのバレルを有するシリンジまたはコーキングガンにまで及ぶ。
さらに、本発明は別の態様では、硬化性マルチパートアクリル組成物中の餅状化時間低減剤としての使用のための本発明の液体第1パートの組成物にまで及ぶ。
本発明のさらなる態様によれば、
(a)本発明の第1態様に従って貯蔵安定性のある液体第1パートと貯蔵安定性のある液体第2パートとを製造する工程であって、
(i)工程(a)が、アクリルモノマー組成物を重合させてアクリルポリマー粒子を形成する工程を含み、重合が放射線不透過性充填材の存在下で実施され、それによって放射線不透過性充填材をアクリルポリマー粒子中に封入する
工程を含む、本発明の態様のいずれかによる硬化性マルチパートアクリル組成物の製造方法が提供される。
任意選択的に放射線不透過性充填材の存在下で少なくとも1つのアクリルモノマー組成物を乳化重合させて任意選択的に、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマーエマルジョンを製造すること;および/または
任意選択的に放射線不透過性充填材の存在下で少なくとも1つのアクリルモノマー組成物を懸濁、バルクまたは溶液重合させて任意選択的に、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマービーズ粒子を製造すること
が挙げられる。
合にも、シリンジ/コーキングガンに適用される静的ミキサーまたはらせん型ミキサーなどのシリンジ/コーキングガンに適用されるミキシングチップによって相前後してプレスすることにより混合し、必要に応じて必要とされる部位に直接デリバリし、それによって手動混合の不便さを克服することができる。さらに、硬化性組成物の混合は、より再現性があり、安全であり、かつ、信頼性がある。
本発明のさらなる利点は、乳化重合アクリル粒子を、液体エマルジョンまたはビーズポリマー変性液体エマルジョンにおいて直接使用して、粉末を形成するための液体エマルジョンの乾燥により形成される合体した乳化重合微粒子の網状構造を生成する必要がなしに、短縮された餅状化時間の硬化性組成物を製造できることである。これはそれ故、かなりのエネルギーコストを節約し、製造効率を向上させる。
本発明から形成される硬化性組成物がまた、長い作業時間を示し、それによってオペレーターが適用中に望ましいやり方でセメント生地を巧みに扱うためのより長い期間を提供する。
典型的には、本発明の硬化性組成物の好ましい実施形態は、
放射線不透過性充填材をアクリルモノマー/ポリマーシロップに分散させて分散系を製造する工程と;
その分散系を懸濁重合させて、封入されたおよび/または吸着された充填材を含有するアクリルポリマービーズ粒子を製造する工程と;
封入されたおよび/または吸着された充填材を含有するアクリルポリマービーズ粒子をアクリルポリマーエマルジョンと混合して液体第1パートを形成する工程と;
アクリルモノマーと硬化促進剤とを含有する液体第2パートを製造する工程と;
液体第1パートを液体第2パートと混合して生地を製造する工程と;
任意選択的に、手動操作または注入によって生地を型または空洞に入れる工程と;
生地を固まらせ、硬化させる工程と
によって調製される。
作についての終点を画定するので、硬化時間の増加なしに達成されるべきである。これはそれ故、餅状化時間の短縮に焦点を絞る。餅状化時間は、液体成分の組み合わせが混合後に直ちに粘度が上昇する速度によって決定され、ポリマービーズ粒子径および形状、ポリマー分子量、ならびにポリマー組成などの、多数の因子によって制御される。
ポリマービーズ
好ましくは、上述の通り、アクリルポリマー粒子は、ポリマービーズを含み得る。そのようなビーズは、乳化重合粒子から好ましくは形成されないが、従来型非エマルジョンポリマー加工によって好ましくは製造される。そのようなポリマービーズは、アクリルポリマー組成物の分野の当業者に周知であり、たとえば、バルク、溶液または懸濁重合によって製造されたものであってもよい。典型的には、ビーズは、懸濁重合によって製造される。ビーズと、アクリルポリマーエマルジョンによって提供されるものまたは水などの液体キャリアとの混合は、液体キャリア中のポリマービーズの分散系を形成する。典型的には、これは、連続エマルジョン相中のビーズポリマーの分散系である。
ポリマーおよび他の成分の量
典型的には、本発明のアクリルポリマー粒子は、混合前に組成物中に存在する非溶解ポリマーの少なくとも98%w/w、より好ましくは、混合前に組成物中に存在する非溶解ポリマーの少なくとも99%w/w、最も好ましくは、おおよそ100%w/wを形成する。混合するとモノマーは重合し、混合組成物にセメントを形成させ、セメントは徐々に硬化し、最終的に硬化して固体になる。あるポリマー、好ましくは、本明細書に定義されるようなアクリルポリマーはまた、混合前にモノマー組成物に溶解させられてもよい。溶解したポリマーのそのようなレベルは典型的には、アクリルモノマー成分中範囲0〜60%w/w、より典型的には10〜30%w/wにある。
を形成する乳化重合粒子の重量当たり0%もしくは100%w、または30:70〜70:30、より典型的には、40:60〜60:40の比などの他の乳化重合粒子比もまた可能である。示されるように、アクリルポリマー粒子が100%までのビーズポリマー粒子、すなわち、0%エマルジョンポリマー粒子から形成されることもまた可能である。
持った全アクリルポリマー粒子の少なくとも90%w/w、より好ましくは、少なくとも95%w/w、最も好ましくは、少なくとも99%w/wは、液体第1パートに、そしていずれの場合にも、好ましくはそのパートにおいて懸濁状態で存在する。好ましい実施形態では、組成物中の封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマー粒子は実質的にすべて、液体第1パートに、好ましくはそのパートにおいて懸濁状態で存在する。典型的には、それ故、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマー粒子は、混合前に組成物のたった一つのパートに存在する。
残存であろうと添加であろうと、マルチパートアクリル組成物中の未反応開始剤の全レベルは、典型的には、アクリル組成物の0.1〜10%w/w、好ましくは、0.15〜5%w/w、より好ましくは、0.2〜4.0%w/wである。
具体的な原材料
乳化重合を開始させるために使用することができる開始剤、それ故硬化プロセスを開始させるための組成物中の残存開始剤を形成し得るものは、過硫酸塩(たとえば、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム)、過酸化物(たとえば、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、ジ−(2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートまたはラウロイルペルオキシド)およびアゾ開始剤(たとえば、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸))である。
従来型乳化重合、または乳化剤を含まない乳化重合のために使用することができる、それ故残存開始剤として存在し得る開始剤としては、過硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムなどの、イオン性の水溶性開始剤が挙げられる。
特に好ましい実施形態では、エマルジョンまたはビーズ粒子は、それらのポリマーマトリックス中に開始剤を組み込んでいる。従って、この実施形態では、開始剤は、組成物の第1液体パートに別々に添加されない。
に、異なる半減期を有する開始剤によって支援されてもよい。さらに、より高い温度は、第1開始剤の存在下で完了まで重合を推進させるために使用することができ、そして一方、より低い温度は、残存開始剤として意図される第2開始剤の存在下でモノマーの重合を遅くすることができる。しかし、第2開始剤のいくらかは、開始剤を粒子中へ組み込むためにいくらかの重合が第2開始剤の存在下で起こらなければならないので、必然的に使い尽くされるであろう。1つもしくは複数の開始剤が使用されようと、残存物として残される開始剤の量は、重合条件および反応剤へのその開始剤の暴露の時間、ならびに、存在する場合、第1開始剤と比べた相対的反応性に依存する。残存開始剤の正確な量が実験条件に依存するだろうし、試行錯誤によって容易に測定でき、そしてそのときモノマーおよび開始剤の量ならびにプロセス条件の注意深い制御によって再現可能にし得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。過剰の開始剤の添加の時間はまた、ポリマーの分子量に関係する。重合において余りにも早く添加される場合、粒子の分子量は低下するであろう。従って、必要とされる分子量はまた、特定の用途向けに必要とされる分子量を達成しながら過剰の開始剤が組み込まれるように、過剰の添加剤の添加の時間に影響を与えるであろう。
本発明による組成物中に、他の充填材が使用されてもよく、これらは、そのような分野の当業者に公知であろう。さらに、有機x線不透過性モノマーを充填材に加えて使用することができる。これらは、アクリルポリマー粒子のいずれかの中へそれらの製造中に共重合させるかまたはアクリルモノマー組成物中へ組み込むことができる。典型的な有機x線不透過性モノマーとしては、ハロゲン化メタクリレートもしくはアクリレート、たとえば、2,3−ジブロモプロピルメタクリレートまたは2−メタクリロイルオキシエチル−2,3,5−トリヨードベンゾエートが挙げられる。誤解をさけるために、そのようなx線不透過性モノマーは、充填材または放射線不透過性充填材とは見なされない。
イオン性乳化剤(たとえば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテル、もしくは二官能性エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー)またはカチオン性乳化剤(たとえば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドもしくはアルキルポリグリコールエーテルアンモニウムメチルクロリド)などの、従来型乳化重合において典型的であるものである。アクリルエマルジョンとともに使用するのに好適な反応性または重合性の乳化剤または界面活性剤、たとえば、スルホコハク酸ドデシルアリルナトリウム、スチレンナトリウムドデシルスルホネートエーテル、ドデシルナトリウムエチルスルホネートメタクリルアミド、ポリエチレンオキシドもしくはエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーのメタクリルもしくはビニルベンジルマクロモノマーまたはメタクリロイルエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドをまた使用することができる。
50:50%重量、好ましくは、C:S 85:15%重量〜C:S 70:30%重量である。
形成されるとすぐに、コアおよびシェルが、モノマーおよび開始剤のさらなるアリコートの順次添加から形成される。
(i)そのパートにおいて、異なる平均粒子径のアクリルポリマー粒子の亜母集団を、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマー粒子に提供する工程;および任意選択的に
(ii)そのパートにおいて他の亜母集団とは異なるそれぞれの平均粒子径を有するアクリルポリマー粒子の少なくとも1つのさらなる亜母集団を提供する工程
によりそのパートの成分を適応させることによって達成され得る。
定義
用語「吸着された」は、その通常の意味を持ち、その表面に結合していることを意味する。
平均粒子径は本明細書では、Coulter LS230レーザー回折式機器(laser diffraction instrument)を用いて測定されてもよい。
えば、バルク重合または溶媒の蒸発が続く溶液重合もまた可能である。
たとえば、60,000〜600,000ダルトンである。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって本目的のために測定されてもよい。
乳化重合アクリルポリマー粒子と、アクリルモノマー(好ましくは、MMAモノマー)と硬化促進剤とを含み、第2パートは開始剤ペーストを含む。開始剤ペーストは、通常水または可塑剤との混合物として商業的に入手可能である。任意選択的に、この実施形態では、乳化重合アクリルポリマー粒子のZ平均粒子径は、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマービーズ粒子の平均粒子径よりも低い。
どの医療移植片材料として特に有利な実用性を見いだす。従って、本マルチパート組成物は典型的には、骨セメント組成物または歯科用組成物である。
本発明のさらになお一層の態様によれば、外科で使用するための、より具体的にはヒトもしくは動物の骨もしくは歯の治療に使用するための本発明の任意の態様によるマルチパート組成物が提供される。
乳化重合アクリルポリマー粒子のZ平均粒子径は、Malvern ZetasizerナノシリーズS粒子径アナライザーを用いて測定する。
Brookfield粘度測定(BV、パスカル秒(Pa.s))は、スピンドル数1を用いた実施例W〜Zを除いては、スピンドル数5および速度20rpmで25℃操作でBrookfield ViscometerモデルRVDV−Eを用いて実施した。
餅状化時間および硬化時間、最高の発熱温度は、BS ISO 5833:2002に従って測定した。
硬化時間は、周囲温度と最大温度との中ほどの温度に達するのに要する時間であると考えられる。
実施例1
582nmのZ平均粒子径の約50%w/w固形分アクリルポリマーエマルジョンの調製
600グラムの脱イオン水を、窒素入口、冷却器および電動式ステンレス鋼パドル攪拌機を備えた5リットルの丸底ガラスフラスコに添加する。水を、1分当たり200回転(rpm)で攪拌しながら水浴を用いて80℃に加熱する。窒素のフローを、液体の表面上方のフラスコの蒸気空間を通過させる。
次に、まず脱イオン水中の過硫酸カリウムの2%w/w溶液10ミリリットルをフラスコに添加し、これに、蠕動ポンプを用いるおおよそ20分にわたる添加されたBPOを含有する乳化モノマー混合物の連続添加が続くことによってBPO含有シェルをコアの上に成長させる(段階3)。反応は、温度が80℃に戻るまでモノマー混合物がすべて添加されてしまった後さらなる15分間進行する。
得られたアクリルポリマーエマルジョンは、48.0%w/wの固形分、1.94dl
/gの還元粘度、0.021Pa.sのBrookfield粘度、2.28%w/wの残存ジベンゾイルペルオキシドおよび582nmのZ平均粒子径を有する。
調製実施例2
硬化性組成物の調製に使用するための封入されたおよび吸着されたX線不透過性充填材を含有するアクリルポリマービーズの調製。
実施例3
まず液体第1パート、次に硬化性組成物を調製するための実施例1のアクリルポリマーエマルジョンと実施例2の封入されたおよび吸着されたX線不透過性充填材を含有するアクリルポリマービーズとの使用
液体第1パートは、次の通り調製する:電気攪拌機モーターおよびステンレス鋼パドル攪拌機を備えた250mlポリプロピレンビーカーに、実施例2の封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有する70.0gのアクリルビーズポリマーを添加する。攪拌を100rpmで開始し、実施例1の30.0gのアクリルポリマーエマルジョンを60〜90秒にわたって添加する。攪拌機速度を次に600〜1000rpmに上げ、一様な液体混合物が得られるまで攪拌をさらなる3〜5分間続行する。Brookfield粘度は15.2Pa.sである。対照的に、同様な方法で、しかし硫酸バリウムを別個の粉末成分として液体第1パート(比較例1)に添加して調製された液体第1パートのBroo
kfield粘度は、その混合物が一貫して半固体であるので測定できない。
比較例1
封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有するアクリルポリマービーズを、同等の粒子径および残存過酸化物のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)ビーズで置き換え、そして硫酸バリウムを液体第1パートの調製中に別個の粉末成分として添加することを除いて実施例3を繰り返す。液体第1パートのBrookfield粘度は、その混合物が一貫して半固体であるので測定できない。
比較例2
液体第1パートがいかなる硫酸バリウムも含有しないことを除いて実施例3を繰り返す。代わりに、実施例3と同じ量の硫酸バリウムを液体第2パートに分散させる。これは、まず12.0gのポリ(MMA−co−DMAEMA)コポリマー(残存開始剤を含まない、RV=0.50dl/g)を、攪拌機を備えたガラスフラスコ中で47.52gのMMAモノマー(60ppmのヒドロキノン(HQ)防止剤で安定化された)と0.48gのN,N−ジメチル−パラ−トルイジン(DMPT)硬化促進剤とに溶解させることによって調製する。必要量の硫酸バリウム(40.0g)を次に、500〜600rpmで攪拌しながら添加し、1時間そのままにして硫酸バリウムをモノマー/ポリマーシロップに分散させる。
比較例3
これは、実施例3と同じ成分を有するが、硫酸バリウムの添加が機械的特性に及ぼす有害な影響を示すために、液体第1パートか液体第2パートかのどちらかに硫酸バリウムの添加なしで、硬化性組成物の調製を記載する。
実施例4
X線不透過性充填材として硫酸バリウムを二酸化ジルコニウムで置き換える以外は実施例3の繰り返し
他のX線不透過性充填材が使用できることを実証するために、二酸化ジルコニウム(粒子径5μm、99%純度、Sigma−Aldrich製)を硫酸バリウムの代わりに使用して実施例3を繰り返した。得られた液体第1パートのBrookfield粘度は1.22Pa.sである。得られた材料の機械的特性を測定し、曲げ強度=53.0MPaおよび曲げ弾性率=2.08GPaであることが分かった。
比較例4
封入された二酸化ジルコニウムを含有するアクリルポリマービーズを、同等の粒子径および残存過酸化物のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)ビーズで置き換え、そして二酸化ジルコニウムを液体第1パートの調製中に別個の粉末成分として添加することを除いて実施例4を繰り返す。液体第1パートのBrookfield粘度は2.46pa.sである。得られた材料の機械的特性は、曲げ強度=42.5MPaおよび曲げ弾性率=2.10GPaである。
実施例5
実施例2の封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有する16.8gのアクリルビーズポリマーを、Tween 80およびナトリウムカルボキシメチルセルロースを含有する3.2gの水溶液(3gのTween 80(Sigma−Aldrich製)および2.0gのナトリウムカルボキシメチルセルロース(Hoechst製のC300P)を100gの脱イオン水に溶解させることによって調製された)と混合することによって第1成分を調製する。アクリルビーズポリマー中の硫酸バリウムの量は40%重量である。
の検体を調製するために、餅状化材料を、23℃で事前順化された型に詰め、硬化させる。
比較例5
硫酸バリウムを第1成分の調製中に別個の粉末原料として添加することを除いて実施例5を繰り返す。得られた材料の機械的特性は、曲げ強度=39.2MPaおよび曲げ弾性率=1.45GPaである。
実施例6
第1成分は、封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有する10.0gの架橋アクリルビーズポリマー(使用されるモノマー混合物が、100%MMAの代わりに組成メチルメタクリレート(MMA)/エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)98.85/1.15%w/wを有することを除いて実施例2に従って調製された)を、MMAモノマー(60ppmのヒドロキノン(HQ)防止剤で安定化された)および0.05gのベンゾイルペルオキシド(75%濃度)中のポリ(MMA−co−DMAEMA)コポリマー(残存開始剤を含まない、RV=0.50dl/g)の20%溶液10.0gと混合することによって調製する。第1成分中の硫酸バリウムの量は20%w/wである。
比較例6
硫酸バリウムを、第1および第2成分の調製中に別個の粉末原料として添加することを除いて実施例6を繰り返す。第1および第2成分中の硫酸バリウムの量は20%w/wである。
封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有するアクリルビーズポリマーを含有する実施例6の機械的特性は、硫酸バリウムを別個の粉末原料として添加することを含む比較例6の機械的特性よりも優れていることを理解することができる。
実施例7
液体第1パートは、実施例2の方法に従って合成された30%重量の封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有する9.33gのアクリルビーズポリマーと10.67gのMMAモノマー(60ppmのヒドロキノン(HQ)防止剤で安定化された)とを23℃で30分間混合することによって調製する。
硬化性組成物の調製は、液体第1パートおよび液体第2パートの調製後直ちに実施する。こうして、14.0gの液体第1パート、引き続いて14.0gの液体第2パートをポリプロピレンビーカーに入れる。手動混合を次に、金属スパチュラを用いて30秒間23℃で実施し、するとすぐに材料をカバーし、放置する。定期的に、測定される初期ミックス稠度ならびに餅状化時間および硬化時間について材料を評価する。発熱温度をまた、硬化中の塊の中央に埋め込まれた熱電対を用いて測定する。機械的試験用の検体を調製するために、餅状化材料を、23℃で事前順化された型に詰め、硬化させる。
実施例8
この実施例は、アクリルポリマーエマルジョンを等量の水、ラウリル硫酸ナトリウムおよび平均粒子径75μmの充填材なしPMMAビーズで置き換えることを除いて、実施例3に基づく。詳細は次の通りである:
液体第1パートは、次の通り調製する:電気攪拌機モーターおよびステンレス鋼パドル攪拌機を備えた250mlポリプロピレンビーカーに、実施例2の封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有する70.0gのアクリルビーズポリマーと14.8gのPMMAビーズ(平均粒子径75μmおよび残存ベンゾイルペルオキシド0.23%重量)とを添加する。攪拌を100rpmで開始し、15.0g水中の0.2gラウリル硫酸ナトリウムの溶液を添加する。攪拌機速度を次に300rpmに上げ、90Pa.s超のBrookfield粘度の一様なペーストが得られるまで混合をさらなる3〜5分間続行する。
比較例7
封入されたおよび吸着された硫酸バリウムを含有するアクリルポリマービーズを、同等の粒子径および残存ベンゾイルペルオキシドのPMMAビーズで置き換え、そして硫酸バリウムを液体第1パートの調製中に別個の粉末成分として添加することを除いて実施例8を繰り返す。液体第1パートのBrookfield粘度は、混合物が一貫して半固体であるので測定できない。得られた材料の機械的特性を測定し、曲げ強度=33.6MPaおよび曲げ弾性率=1.60GPaであることが分かった。
特徴で置き換えられてもよい。従って、特に明確に述べられない限り、開示される各特徴は、同等のまたは類似の特徴の包括的シリーズの一例にすぎない。
Claims (41)
- 貯蔵安定性のある液体第1パートと、貯蔵安定性のある液体第2パートと任意選択的に、第3またはさらなる液体パートとを含む硬化性マルチパートアクリル組成物であって、前記パートが、前記パートを混ぜ合わせると硬化して固体になるセメントを形成するよう機能し、前記組成物が、アクリルモノマー成分と、開始剤成分と、アクリルポリマー粒子と放射線不透過性充填材とを含み、前記開始剤成分が、混合されるおよび/またはそれをもって活性化されると前記アクリルモノマー成分を重合させるのに有効な量で存在し、前記放射線不透過性充填材の少なくともいくらかが、液体パートにおける前記アクリルポリマー粒子内に封入されるおよび/または前記アクリルポリマー粒子上に吸着されることを特徴とする組成物。
- 前記アクリルポリマー粒子が、アクリルポリマー粒子の2つもしくはそれ以上の亜母集団を含む、請求項1に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を待った前記アクリルポリマー粒子が、前記液体第1パートおよび/または液体第2パートにおける液体キャリア中に存在する、請求項1または請求項2に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記液体キャリアが、水またはモノマー、有機溶媒、可塑剤、液体ポリマー、希釈剤などの他の液体、より典型的には、水またはアクリルモノマーである、請求項3に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記アクリルポリマー粒子ならびに封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材用の前記液体キャリアが、モノマー以外であり、より好ましくは、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持ったアクリルポリマー粒子に対して実質的に非溶媒和型のキャリア、最も好ましくは、水である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材の少なくともいくらかが、液体パートにおいて懸濁状態の前記アクリルポリマー粒子内に封入されるおよび/または前記アクリルポリマー粒子上に吸着される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 組成物中の、それ故、典型的には、また最終硬化組成物中の前記放射線不透過性充填材の20〜100%w/w、より典型的には、30%〜100%w/w、最も典型的には、60〜100%w/wが、アクリルポリマー粒子内に封入されるおよび/またはアクリルポリマー粒子上に吸着される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 本発明の硬化性マルチパート組成物中の放射線不透過性充填材のレベルが、1〜50%w/w、より典型的には、5〜40%w/w、最も典型的には、6.5〜30%w/wである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。好ましくは、前記放射線不透過性充填材は、前記アクリルポリマー粒子内に封入されてまたは前記アクリルポリマー粒子上に吸着されて明記された前記組成レベルで存在する。
- 組成物中のアクリルポリマー粒子の1つもしくは複数の亜母集団が、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を有する亜母集団の平均粒子径よりも低い平均粒子径を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記より低い平均粒子径亜母集団の前記平均粒子径が、0.01〜30μm、より典型的には、0.02〜20μm、最も典型的には、0.1〜10μmである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- より低い平均粒子径亜母集団が、それらが混合後に前記モノマーに優先的に溶解し、それによって封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を有する前記亜母集団の溶解を防ぐまたは低減するように、前記モノマーから離れて保たれる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- エマルジョン粒子の場合に、前記より低い平均粒子径亜母集団のZ平均粒子径が、好ましくは範囲0.01〜2μm、より好ましくは、0.02〜1μm、最も好ましくは、0.05〜0.5μm、とりわけ、0.1〜0.45μmにある、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- ビーズ粒子の場合に、前記より低い平均粒子径亜母集団の前記平均粒子径が、好ましくは範囲1〜30μm、より好ましくは、2〜20μm、最も好ましくは、2.5〜15μmにある、請求項1〜12のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記より低い粒子径亜母集団がエマルジョン粒子である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を有する前記亜母集団の前記平均粒子径が、範囲10〜1000μm、より好ましくは、20〜600μm、最も好ましくは、25〜200μmにある、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材が、ポリマービーズ内に封入されるおよび/またはポリマービーズ上にあるいは2つもしくはそれ以上のビーズ亜母集団において吸着される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 組成物中の前記アクリルモノマー成分が実質的にすべて、前記液体第2パートに存在し、典型的には、前記アクリルモノマー成分が、組成物のたった一つのパートに存在し、典型的には、前記アクリルモノマー成分含有液体パートが、それに溶解したアクリルポリマー粒子を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記アクリルモノマー成分および前記開始剤成分のすべてもしくは実質的にすべてが、前記モノマー成分を含有するパートが重合まで貯蔵安定性があるように、前記マルチパート組成物の別個のパートに置かれる、請求項1〜17のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材が、アクリルポリマービーズ内に封入されるおよび/またはアクリルポリマービーズ上に吸着されるのみである、請求項1〜18のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材が、組成物の1パート、好ましくは、それの前記第1パートのみにおいて封入されるおよび/または吸着される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材が、アクリルポリマービーズにおいて、より好ましくは、液
体第1パートにおける亜母集団であろうとそうでないものであろうと、アクリルポリマービーズにおいて封入されるおよび/または吸着されるのみである、請求項1〜20のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。 - 組成物中の全封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材の少なくとも50%w/wが、アクリルポリマービーズ中に存在し、より典型的には、少なくとも90%w/w、最も典型的には、少なくとも95%w/wが、前記アクリルポリマービーズ中に、より好ましくはこれらのレベルで前記液体第1パートにおける、とりわけ前記液体パートにおいて懸濁状態の前記アクリルポリマービーズ中に存在する、請求項1〜21のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 放射線不透過性充填材が、二酸化ジルコニウム、炭酸ストロンチウム、粉末タンタル、粉末タングステン、硫酸バリウムおよびそれらの混合物を含むリスト、好ましくは、硫酸バリウムから選択され、そして硫酸バリウムの場合に、前記硫酸バリウムが典型的には、前記アクリルポリマー粒子、より典型的には、ビーズポリマー粒子中に封入されるおよびビーズポリマー粒子上に吸着される両方である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記放射線不透過性充填材が、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムおよびそれらの混合物を含むリストから選択される、請求項1〜23のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記液体第1パートが、ポリマービーズとして存在するそして封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を有するアクリルポリマー粒子を含み、前記液体第2パートが前記モノマー成分を含み、組成物が乳化重合アクリルポリマー粒子を含み、前記乳化重合アクリルポリマー粒子が液体キャリアに分散している、請求項1〜24のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記アクリルポリマー粒子と封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材とを含有する前記液体パートが、前記乳化重合アクリルポリマー粒子をさらに含有し、前記液体キャリア中の前記乳化重合粒子が、アクリルポリマーエマルジョン分散系の形態にあり、前記アクリルポリマー粒子、封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材ならびに乳化重合アクリルポリマー粒子用の前記液体キャリアが水である、請求項1〜25のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- (b)本発明の第1態様に従って貯蔵安定性のある液体第1パートと貯蔵安定性のある液体第2パートを製造する工程であって、
(ii)工程(a)が、アクリルモノマー組成物を重合させてアクリルポリマー粒子を形成する工程を含み、ここで、前記重合が放射線不透過性充填材の存在下で実施され、それによって前記放射線不透過性充填材をアクリルポリマー粒子中に封入する
工程を含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物の製造方法。 - 前記液体キャリアが、放射線不透過性充填材を封入したおよび/または吸着したアクリルポリマー粒子がその中に見いだされる前記液体パートの5〜90%w/w、より典型的には、8〜80%w/w、最も典型的には、10〜70%w/wを形成する、請求項1〜26のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 硬化性組成物中のモノマーの量が、前記第1パートに、第2パートに、第3パートにまたはさらなるパートにおいてであろうと、範囲10〜70%w/w、より典型的には15
〜60%w/w、より好ましくは20〜50%w/wにある、請求項1〜26または28のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。 - 組成物中の前記全放射線不透過性充填材の少なくとも90%w/w、より好ましくは、少なくとも95%w/w、最も好ましくは、少なくとも99%w/wが、前記液体第1パートに、そしていかなる場合にも、好ましくはそのパートにおいて懸濁状態で存在し、典型的には、その結果前記放射線不透過性充填材が組成物のたった一つのパートに存在する、請求項1〜26、28または29のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記アクリルモノマー成分および前記放射線不透過性充填材のすべてもしくは実質的にすべてが、前記放射線不透過性充填材が最終硬化材料のポリマーマトリックス中に実質的に存在しないように、組成物の別個のパートに置かれる、請求項1〜26、または28〜30のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持った前記全アクリルポリマー粒子の少なくとも90%w/w、より好ましくは、少なくとも95%w/w、最も好ましくは、少なくとも99%w/wが、前記液体第1パートに、そしていかなる場合にも、好ましくはそのパートにおいて懸濁状態で存在し、典型的には、その結果封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持った前記アクリルポリマー粒子が、混合前に組成物のたった一つのパートに存在する、請求項1〜26、または28〜31のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記アクリルモノマー成分ならびに封入されたおよび/または吸着された放射線不透過性充填材を持った前記アクリルポリマー粒子のすべてもしくは実質的にすべてが、封入されたおよびまたは吸着された放射線不透過性充填材が混合前に前記モノマー成分中へ放出されず、それ故前記最終硬化材料の前記ポリマーマトリックス中の放出された放射線不透過性充填材存在が低減されるように、前記組成物の別個のパートに置かれる、請求項1〜26、または28〜32のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 組成物中に存在する全乳化重合アクリル粒子の少なくとも90%w/w、より好ましくは、少なくとも95%w/w、最も好ましくは、少なくとも99%w/wが、前記液体第1パートに存在し、典型的には、その結果前記乳化重合アクリル粒子が、組成物のたった一つのパートに存在する、請求項1〜26、または28〜33のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 前記液体第1パートにおけるさらなる亜母集団が乳化重合粒子であり、前記液体キャリアが、乳化重合粒子用の液体キャリア、典型的には、水である、請求項1〜26、または28〜34のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 骨セメント組成物としてまたは歯科修復で使用するための、請求項1〜26、または28〜35のいずれか一項に記載の硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 乳化重合もしくは非乳化重合アクリルポリマー粒子の第1亜母集団と、任意選択的に乳化重合もしくは非乳化重合アクリルポリマー粒子の少なくとも1つのさらなる亜母集団とを含む液体組成物であって、反応性モノマー液体と接触すると前記液体組成物を硬化させるのに十分なレベルで前記液体組成物中に重合開始剤があること、ならびに放射線不透過性充填材がアクリルポリマー粒子の第1亜母集団において封入されるおよび/または吸着されることを特徴とする液体組成物。
- 請求項1〜37のいずれか一項に記載の前記液体第1パートをその第1バレル中に、そして請求項1〜37のいずれか一項に記載の液体第2パートをその第2バレル中に含む少なくとも2つのバレルを有するシリンジまたはコーキングガン。
- 請求項1〜37のいずれか一項に記載の骨セメント組成物または歯科用組成物。
- 本明細書で前に記載されたような、そして図および/または実施例に関連した硬化性マルチパートアクリル組成物。
- 本明細書で前に記載されたような、そして図および/または実施例に関連した硬化性マルチパートアクリル組成物の製造方法。
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