JP2016530229A - 水面生息有害生物を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水生系において水面生息有害生物、特にシアノバクテリアおよび有害藻類ブルーム（ＨＡＢ）を抑制する方法を開示し、該方法は、水消毒剤、好ましくは酸化化合物、および浮遊剤を含む浮遊性組成物を水生系の水面に拡散することを含む。本発明はさらに、組成物およびそれらの調製方法ならびに用途に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、水殺菌の分野にある。
先行技術

現在開示される主題の背景技術として関連すると考えられる参考文献を以下に収載する：
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本明細書の上記参考文献の承認は、これらが現在開示される主題の特許性に多少なりとも関連することを意味すると推測されてはならない。

光合成微生物は、池、湖、下水貯水池および海洋などの水域で季節的ブルームを形成する傾向がある。これらのブルームは、最高１０^６〜１０^７細胞／ｍＬまで達し得る細胞数の大幅な増加および５０μｇ／Ｌを超えるクロロフィルａによって定義される。水が濃緑色、赤色または茶色に変わると、この現象は肉眼にも明白になり得る。季節的ブルームは主に、光合成によって光エネルギーを変換することができる微生物からなっているが、コミュニティ全体を維持する種々の多くの他の微生物とも共存する（Ｇａｒｄｅｓら，２０１０）。生物的条件および非生物的条件により場合によっては、一部の種、すなわち、シアノバクテリアの別名でよく知られている藍藻類は、そのガス胞を用いて水面に自身の位置を定めて、バイオフィルム（スカムまたはマットとも言われる）を形成する。シアノバクテリアは、多様な生理学的耐性および広い生態学的耐容性を備えている多種多様な酸素発生型の光合成原核生物であり、このことはそれらが広範囲な環境にわたる競争に勝つ一因となっている。４０年を超える間に、これらの微生物の存在量は、湖、貯水池、河川および汽水環境において世界的に増大した。シアノバクテリアのブルームはカビ臭を発し、より深刻には毒素を産生する。シアノバクテリア有害藻類ブルーム（ＣＨＡＢ）は、富栄養化問題ならびに膨大な代謝産物の分泌を表し、その一部は真核生物にとって最も有毒である（Ｋａｐｌａｎら，２０１２）ので、水管理公社、環境機関および健康機関にとっては警戒状況を意味する。

現在、藻類ブルームを処理するためのいくつかの手段、例えば硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）と硫酸銅による連続処理（Ｈｕｌｌｅｂｕｓｃｈら，２００２）、過酸化物（Ｄｒａｂｋｏｖａら，２００７）、または除草剤（すなわちジウロン、シマジン、アトラジン）が用いられている。しかし、これらの処理は、環境への深刻な影響（Ｆａｌｃｏｎｅｒら，１９８３；Ｋｏｌｍａｋｏｖ，２００６；Ｓｗａｅｎら，１９９２）に関連し、かつ費用もかかる（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３による処理は１平方ｋｍ当たりＵＳ＄７５０，０００〜ＵＳ＄１，０００，０００と推定される）。

したがって、利用できる処理は主に、過量投与の生態学的側面が重大でない人工的な小さな池、プールおよび小さくて浅い湖沼で用いられている。これらの処理は広い水域には向いておらず、また毒性および生態学的影響、比較的高いコスト、ならびに均一分散のための大量投入量の要件の理由から反復使用には適していない。

ＣＨＡＢを防止するための別の手段は、水界生態系にオオムギまたは稲わらを投げ入れることであるが、この効果は着実でなかった（Ｉｒｅｄａｌｅら，２０１２）。最近発見されたそれらの活性化合物（フラボノリグナンサルコリンＡおよびＢ）（Ｘｉａｏら，２０１４）は、ミクロキスティス（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対するそれらの溶解効力を示した。しかし、これらの活性化合物は市販されておらず、必要な環境認可および規制認可がまだ取得されていない。

シアノバクテリアを特異的に攻撃する溶菌ウイルスである藻類ウイルスが、仮説的に示唆されたが、これまで実際に特定または使用されたことはなかった（ＤｅｎｇとＨａｙｅｓｓ，２００８）。

Ｍａｔｔｈｉｊｓら（２０１２）は、分散装置を使用して、約６０μＭの液体Ｈ_２Ｏ_２で０．１２平方ｋｍの浅い湖の全体積を処理した。この手法は、高いコストの装置のため高価であり、多大な時間を必要とし、かつ液体過酸化水素の使用のため危険だった。また、処理から２日後に湖水中でこの化学薬品が記録された。さらに、広範囲にわたる面積で、および高頻度でＨ_２Ｏ_２に頻繁に曝露されると、長期的にはこの化合物に対するシアノバクテリア耐性が誘発されることがある。

ユスリカ（双翅目；ユスリカ科；ユスリカ属）は、世界中の淡水で最も豊富な昆虫種である。ユスリカは、４つの生命段階で完全変態を行う；３段階は水生（卵、幼生、蛹）であり、最後は陸生の成虫期である。雌は、厚いゼリー状基質に埋め込まれた卵塊（４００〜１，０００の卵からなる）を水域の縁に産む。

ユスリカ（別名非ヌカカ）は、生態学的および経済的に深刻な害を引き起こす。市街地またはその近辺で水生生息地から発生する成虫のユスリカの大群は、観光および不動産価値に影響を及ぼし、ならびにヒトアレルギー反応に関連する。幼生として、ユスリカは水道管を詰まらせて、家庭使用者の給水システムに達することもある（「赤虫」）。さらに、ユスリカのゼリー状卵塊は、コレラ菌の自然の病原巣としての役割を果たすことが報告されている（ＢｒｏｚａとＨａｌｐｅｒｎ（２００１））。現在は、コレラを予防する努力は、公衆衛生対策の組み合わせに依存する。ユスリカの幼生に対して使用される農薬は、連用すると、ユスリカが適応し、耐性を持つようになることがわかったので、成功度が限定されている。さらに、農薬には広範な特異性があり、ヒトを含む環境を害することがある。

本発明は、種々の漂白剤の浮遊性製剤が処理水中のシアノバクテリア集団を減少させることに効果的であるという意外な発見に基づく。さらに、この浮遊性製剤は海洋性昆虫の殺卵剤としての効力を示しており、卵から孵化する健康な幼生の数を激減させた。

したがって、本発明は第１のその態様において、水生系で水面生息有害生物を抑制する方法を提供し、この方法は、
ａ．活性薬剤放出化合物である少なくとも１種の水消毒剤と、少なくとも１種の浮遊剤とを含む組成物を得ることと、
ｂ．水生系において上記の有害生物の増殖の減少、阻害または除去を生じる条件下でこの組成物を用いて水生系を処理することとを含む。

一実施形態において、上記の少なくとも１種の水消毒剤は、酸化性水消毒剤ある。

一実施形態において、上記の少なくとも１種の水消毒剤は、塩素放出剤、臭素放出剤、過酸化物系化合物、銅塩、アルミニウム塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

具体的な実施形態において、水消毒剤は、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）またはジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）である。

一実施形態において、浮遊剤は、セルロース誘導体、植物バイオマス、飽和炭化水素、樹脂状物質、フォーム、および天然ラテックスまたは合成ラテックスからなる群から選択される。

具体的な実施形態において、浮遊剤は木粉である。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はパラフィンである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はロジンである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤は押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はシリコーンフォームである。

特定の実施形態において、少なくとも１種の水消毒剤の量は、組成物の約１０重量（ｗ／ｗ）％、もしくは約２０重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約５０重量％もしくはそれを超える。

特定の実施形態において、組成物は粒子、顆粒、フレーク、粉末、ペレット、丸剤、溶液またはそれらの組み合わせの形態である。

一実施形態において、上記の有害生物の増殖は、シアノバクテリ増殖、藻類増殖、微生物増殖、プランクトン増殖、および水面生息昆虫からなる群から選択される。

一実施形態において、処理ステップは、水生系における有害な藻類ブルームの検出に続く。

具体的な実施形態において、処理することは、ブルーム発現初期に行われる。

別の実施形態において、処理ステップは、上記の有害生物の増殖が検出されると行われる。

具体的な実施形態において、上記の有害生物はシアノバクテリアであり、上記の水消毒剤は、約０．００５ｇ／ｍ^２と約５０ｇ／ｍ^２の間の濃度、または活性薬剤の約０．５ｐｐｍと約５０ｐｐｍの間の濃度で投与される。

一実施形態において、上記の処理は、各処理の０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後、２４時間後またはそれより後に、水中で測定される微量の活性化合物をもたらす。

具体的な実施形態において、上記の微量の活性化合物は、各処理の２４時間以上後に測定されると、３ｐｐｍを超えない。

別の実施形態において、上記の有害生物は水面生息昆虫であり、上記の消毒剤は、約５０ｐｐｍと約１０００ｐｐｍの間の濃度で投与される。

具体的な実施形態において、上記の水面生息昆虫は、イエカ属（Ｃｕｌｅｘ ｓｐ．）、ヤブカ属（Ａｅｄｅｓ ｓｐ．）、ハマダラカ属（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐ．）またはユスリカ属（Ｃｈｉｒｏｎｏｍｉｄａｅ ｓｐ．）である。

特定の実施形態において、上記の消毒剤は、殺卵剤として作用する。

一実施形態において、上記の処理ステップは、水消毒剤の単回投与、２回投与または複数回投与を含む。

特定の実施形態において、処理ステップは、１日３回、または１日２回、または１日１回、または週１回、または２週間に１回、または３週間に１回、または１ヵ月に１回またはそれより長い間隔で行われる。

具体的な実施形態において、処理ステップは、１日間、２日間、３日間、４日間、５日間またはそれを超える期間の間に１日１回または１日２回行われる。

一実施形態において、２回投与または複数回投与は、同じ消毒剤または異なる消毒剤で行われる。

特定の実施形態において、この処理は、手動散布器もしくは機械的散布器によって、または例えばボートもしくは飛行機から液剤を拡散することによって行われる。

別の態様において、本発明は水生系における水面生息有害生物の抑制に用いられる組成物を提供し、この組成物は、活性薬剤放出化合物である少なくとも１種の水消毒剤と、少なくとも１種の浮遊剤とを含む。

一実施形態において、上記の少なくとも１種の水消毒剤は、酸化性水消毒剤である。

一実施形態において、少なくとも１種の水消毒剤は、塩素放出剤、臭素放出剤、過酸化物系化合物、銅塩、アルミニウム塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

具体的な実施形態において、水消毒剤は、次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣである。

一実施形態において、浮遊剤は、セルロース誘導体、植物バイオマス、飽和炭化水素、樹脂状物質、フォーム、および天然ラテックスまたは合成ラテックスからなる群から選択される。

具体的な実施形態において、浮遊剤は木粉である。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はパラフィンである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はロジンである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤は押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームである。

別の具体的な実施形態において、浮遊剤はシリコーンフォームである。

特定の実施形態において、少なくとも１種の水消毒剤の量は、全組成物の約１０重量％、もしくは約２０重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約５０重量％以上である。

特定の実施形態において、組成物は粒子、顆粒、フレーク、粉末、ペレット、丸剤または溶液の形態である。

一実施形態において、上記の有害生物の増殖は、シアノバクテリア増殖、藻類増殖、微生物増殖、プランクトン増殖、および水面生息昆虫からなる群から選択される。

一実施形態において、組成物は水生系における有害な藻類ブルームの検出に続いて投与される。

具体的な実施形態において、組成物はブルーム発現初期に投与される。

別の実施形態において、処理することは、上記の有害生物の増殖が検出されると行われる。

具体的な実施形態において、上記の有害生物はシアノバクテリアであり、上記の少なくとも１種の水消毒剤は、約０．００５ｇ／ｍ^２と約５０ｇ／ｍ^２の間の濃度、または活性薬剤の約０．５ｐｐｍと約５０ｐｐｍの間の濃度で投与される。

一実施形態において、水生系への上記の組成物の投与は、各処理の０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後またはそれより後に、水中で測定される微量の活性化合物をもたらす。

具体的な実施形態において、上記の微量の活性化合物は、各処理から２４時間以上後に測定されると、３ｐｐｍを超えない。

別の実施形態において、上記の有害生物は水面生息昆虫であり、上記の少なくとも１種の水消毒剤は、約５０ｐｐｍと約１０００ｐｐｍの間の濃度で投与される。

具体的な実施形態において、上記の水面生息昆虫は、イエカ属（Ｃｕｌｅｘ ｓｐ．）、ハマダラカ属（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐ．）またはユスリカ属（Ｃｈｉｒｏｎｏｍｉｄａｅ ｓｐ．）である。

特定の実施形態において、上記の消毒剤は、殺卵剤として作用する。

一実施形態において、上記の組成物は、水生系に１回、２回またはそれより多く投与される。

特定の実施形態において、組成物は、１日３回、または１日２回、または１日１回、または週１回、または２週間に１回、または３週間に１回、または１ヵ月に１回またはそれより長い間隔で投与される。

具体的な実施形態において、組成物は１日間、２日間、３日間、４日間、５日間またはそれを超える期間の間に１日１回または１日２回投与される。

本明細書に開示される主題をより良く理解するために、かつそれを実際に実行し得る方法を例示するために、非限定の例としてのみ、添付の図面を参照し、諸実施形態をここで記述する。

ＣＨＡＢで満たされたガラス瓶の画像である。（A）処理前、（B）次亜塩素酸カルシウムの浮遊性製剤で一晩処理した後。 ＣＨＡＢで満たし種々の濃度の次亜塩素酸カルシウムで処理したガラス瓶の画像である。（A）処理なし、（B）０．５ｇ／平方ｍのＣａ（ＯＣｌ）_２で処理、（C）１．０ｇ／平方ｍのＣａ（ＯＣｌ）_２で処理、（D）５．０ｇ／平方ｍのＣａ（ＯＣｌ）_２で処理。 時間（日数）を関数として、水面でのクロロフィルａの濃度（μｇ／Ｌ）表すグラフである。 時間（日数）を関数として、水深５０ｃｍでのクロロフィルａの濃度（μｇ／Ｌ）表すグラフである。 時間（日数）を関数として、ｐＨ測定値を表すグラフである。 時間(日数）を関数として、水面での溶存酸素濃度（ｍｇＯ_２／Ｌ）を表すグラフである。 代表的なエンクロージャーの画像である。（A）処理なし（B）３カプセルで処理（C）６カプセルで処理および（D）９カプセルで処理。 ３、６もしくは９カプセルで処理した、または無処理（０）のエンクロージャー中のシアノバクテリアの濃度（細胞／ｍＬ）を、２つの時点（１２：００と１５：００）で示すグラフである。 エンクロージャーの水面の画像である。（A）処理なし、（B）６カプセルで処理。 ２カプセル投与量で処理した後のエンクロージャーの表面から採取した水を含有するバイアルの画像を示す。左のバイアル−無処理、続くバイアルは、左から右へそれぞれ、３、６および９カプセルで処理。

本発明は、水面生息有害生物の抑制に好適な、漂白化合物（または酸化剤）を含む浮遊性組成物に関する。

特に、本発明は、何よりもまずシアノバクテリア有害藻類ブルーム（ＣＨＡＢ）を含む水面に生息する有害生物の抑制に好適な、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）または過炭酸ナトリウム（もしくは接触すると作用する他の殺藻剤）を含有する浮遊拡散性製剤、ならびに同製剤を調製する方法に関する。

本発明は、次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣの浮遊性製剤が、飲料水中の許容される塩素の濃度よりもはるかに低い「総Ｃｌ濃度」（水柱内の総Ｃｌ濃度）で、シアノバクテリアの塊状マットに対して優れた効力を示したという意外な発見に一部、基づいている。

次亜塩素酸塩および他の酸化剤は、飲料水供給システムにおいて浄化剤として何十年間、使用されてきた。同様に、水泳プールおよび娯楽プールなどの小さい水域では、高濃度の次亜塩素酸塩で系統的に処理することによって、藻類とバクテリアを浄化することが多い。この解決方法は、必要とされる大量の化合物に関連する高い費用、全生態系の動物相と植物相に対する漂白剤の非特異的な致死効果のため、湖または開放水域バイユーなどの大きな集水地域には明らかに適していない。

本発明は、接触すると作用する水消毒剤を用いることの有害作用が水柱中の化合物の実際の濃度を下げることによって改善され得る、という認識に基づいている。これは、拡散性の浮遊性製剤からの化合物の徐放により、水柱中の消毒剤（例えば次亜塩素酸塩または過酸化水素）の勾配を維持することによって達成される。消毒剤の濃度勾配は水中での化合物の拡散によって生成され、および任意選択で水中での有機物質（植物プランクトンを含む）との急速な相互作用によっても生成される。シアノバクテリアの塊がマットとして位置しているのは水面であり、したがって水面で本発明の浮遊性組成物を使用することによって潜在的な藻類の有毒なブルームの大発生を阻止できる。

この新規の処理の概念は、比較的少量の酸化化合物が、植物プランクトンおよび特にシアノバクテリア集団による圧倒的な反応を引き起こすには十分であるという意外な発見に由来する。この効果は、酸化化合物の浮遊性製剤を用いることによって達成できる。特定の頻度（最初のシアノバクテリア含有量と組成物、ならびに水中の有機物質の総合荷重による）で繰り返すと、シアノバクテリアの細胞数は減少し始め、最終的にＨＡＢ集団の崩壊をもたらし、および任意に非有害生物との競合による水柱のコロニー形成をもたらす。この方法は、酸化剤の分散のインプット要件が極めて低い簡単な処理を可能にし、かつ大量の分散方法（例えば、ボートと農薬散布飛行機）の効率的な利用を容易にする。さらに、酸化剤の投与量が低いため、および処理水中の大量の有機物負荷量のため、水中の有効酸化剤の総濃度は、規制機関によって許可される処理した飲料水中での濃度（1〜３ｐｐｍの有効塩素）よりもかなり低く、有害な環境影響がわずかである安全で簡単な処理をもたらす。

理論に拘束されることを望むものではないが、次亜塩素酸塩は水柱中で、水面に豊富な有機物質と反応し、したがって水柱中に蓄積しない。塩素のあらゆる分子は水生系に存在する有機物質と反応し、したがって有効なまたは全体の塩素濃度は、たちまちほとんど検出不能になる。

本発明の方法は、硫酸アルミニウムを使用する現在の処理と比較して、簡単かつ高価でない解決策を提供する。本発明により提供される解決策は、現在のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３処理よりも約１５〜２０倍安価で、ずっと効果的であり、ならびに環境に対する毒性がずっと少ない。

処理の結果、藻類およびシアノバクテリアの数は大幅に減少し得る。結果として、季節の終わりにおけるシアノバクテリア細胞の溶解と一般的に関連している、毒素の放出は、回避されるかまたはかなり減少させられ、したがって水質へのＣＨＡＢの有害影響を回避しながら、一方で水生生物への広範な害を回避する。

したがって、本発明は、水生系における水面生息有害生物を抑制する方法を提供し、この方法は、
（ａ）活性薬剤放出化合物である少なくとも１種の水消毒剤と、少なくとも１種の浮遊剤とを含む組成物を得ることと、
（ｂ）水生系において上記の有害生物の減少、阻害または除去をもたらす条件下でこの組成物を用いて水生系を処理することとを含む。

本明細書で用いる場合、「水面生息有害生物を抑制する」という用語は、水生系における上記の有害生物の増殖の減少、阻害、蓄積の予防、または除去に関する。

本明細書で用いる場合、「有害生物」という用語は、藻類（例えば、シアノバクテリア有害藻類ブルーム（ＣＨＡＢ）、および赤潮（渦鞭毛藻類に起因する）もしくは海の泡などの現象を引き起こす生物、細菌、プランクトン、植物プランクトン、水面生息昆虫（すなわち、ブヨ、ユスリカ科（モンユスリカ亜科）またはカ科、例えばネッタイイエカもしくはステフェンスハマダラカの成虫、卵または幼生）を含むがこれらに限定されない、水面生息の微生物および生物を包含する。したがって、水面生息昆虫の非限定的な例としては、イエカ属（Ｃｕｌｅｘ ｓｐ．）、ヤブカ属（Ａｅｄｅｓ ｓｐ．）、ハマダラカ属（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐ．）およびユスリカ属（Ｃｈｉｒｏｎｏｍｉｄａｅ ｓｐ．）が挙げられる。

具体的な実施形態において、有害生物はシアノバクテリアおよびシアノバクテリア有害藻類ブルーム（ＣＨＡＢ）である。

本明細書で用いる場合、「藻類ブルーム」という用語は、水生系における藻類集団（一般的には微小な）の急速な増加または蓄積に関する。藻類ブルームは、淡水環境ならびに海洋環境で起こることがあり、スカムまたは浮遊藻類マットとも呼ばれる。「有害な藻類ブルーム」（ＨＡＢ）という用語は、毒素の生成、他の生物への物理的なダメージによる、または他の手段による他の生物への悪影響を引き起こす藻類の（またはシアノバクテリアの）ブルームに関する。この用語は、緑藻類、ならびに（これらに限定されないが）ミクロキスティス、アナベナ、プランクトスリア、ネンジュモ、ノドゥラリア、ユレモ属、シリンドロスペルム、プランクトスリックス属、アファニゾメノン属、リングビアなどのシアノバクテリア、およびアナベナ・フロスアクアとプランクトニカなどの種、ならびに有害な海生藻類ブルーム内で赤潮と関係している有害な海生渦鞭毛藻類を含む、すべての大きな光合成生物または微小な光合成生物を包含する。

本発明の組成物、および具体的な実施形態において、次亜塩素酸塩または過酸化水素を含む組成物は、藻類ブルームだけでなく、ＣＨＡＢに関連する共生細菌種にも影響を及ぼす。異なる細菌種がＣＨＡＢの存在において主要な役割を果たしていることが知られている（ＥｉｌｅｒおよびＢｅｒｔｉｌｓｓｏｎ，２００４；Ｊｏｎｅｓら，１９９８；Ｓｉｇｅｅ，２００５）。それらのうちの一部は、互いに独立して、ヒトおよび動物に対し健康上の悪影響を及ぼす（Ｂｅｒｇら，２００８）。

さらに、本発明の組成物、特に次亜塩素酸塩または過酸化水素を含む組成物は、昆虫にも間接的な悪影響を及ぼす。特に、水面に生息する昆虫は、それらの生活環の少なくとも一部で相互作用する。例えば、ユスリカ科、ハマダラカ属などであるがこれらに限定されない。

特定の態様において、本発明の方法は、昆虫の非運動性卵を標的とする。２５０〜５００ｐｐｍの濃度の次亜塩素酸塩は、卵集団の９５％を孵化させなかった。他の卵は早期に孵化し、孵化した大部分の幼生は幼虫に成長しなかった。

理論に拘束されることを望むものではないが、環境から卵の塊を除去することによりユスリカ集団に影響を及ぼすだけでなく、水中に拡散する、または摂取され、したがってヒトに伝播するコレラ菌（Ｖ．ｃｈｏｌｅｒａｅ）の能力を減少させることもできる。

本明細書で用いる場合、「水生系」という用語は、湖、河川、泉、池（例えば養魚池）、水路、水槽、水耕システム、保水システムまたは水搬送システム、貯水池、自然の飲料水システム、汽水環境、下水および海洋などの自然系または人工系を包含する。

本明細書で用いる場合、「水消毒剤」という用語は、水中の微生物を除去する、不活化するまたは死滅させることができる化合物に関する。

好適な実施形態において、水消毒剤は活性薬剤放出化合物である。別の実施形態において、水消毒剤は酸化性水消毒剤である。

本発明に従う水消毒剤の非限定的な例としては、塩素系化合物（「塩素放出剤」とも呼ばれる）（例えば、次亜塩素酸塩（ＯＣＴ）、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ、二水和物、一水化物もしくは無水）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ））、硫酸銅、臭素系化合物（「臭素放出剤」とも呼ばれる）、ヨウ素（Ｉ）、ヨードフォール、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、および過酸化物発生化合物（例えば、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化カルシウム、結晶過酸化水素−ＰＶＰ複合体、過ホウ酸ナトリウム（四水和物または一水化物）、過酢酸）が挙げられる。好ましくは、水消毒剤は、水と、および水中で有機物質と反応し、それによって、蓄積されないまたは水域環境を変えない非毒性産物を生成する酸化剤である。

例えば、好適な反応性塩素含有酸化剤または臭素含有酸化剤としては、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸などの複素環Ｎ−ブロモイミドおよびＮ−クロロイミド、ならびにカリウムおよびナトリウムなどの水可溶化陽イオンを有するそれらの塩（例えばジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）二水和物または無水ＮａＤＣＣ）が挙げられる。さらなる水消毒剤としては、クロラミンT（Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩）、ジクロラミンＴ（Ｎ，Ｎ−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミド）、または塩素放出第四級アンモニウム化合物（例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムおよび塩化セチルピリジニウム）が挙げられる。１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン化合物も適している。次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウムもしくは次亜塩素酸カルシウムおよび次亜臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウムもしくは次亜臭素酸カルシウム、ならびに塩素化リン酸三ナトリウムなどの乾燥した、粒状の、水溶性無水無機塩も同様に本明細書の用途に適している。

例えば、好適な過酸化物系化合物としては、有機ペルオキシ酸が挙げられる。本発明で使用可能なペルオキシ酸は固体であり、好ましくは、実質的に水不溶性化合物である。一実施形態において、本明細書で有用な一般的なモノ過酸としては、ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸（例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸）または脂肪族モノペルオキシ酸および置換脂肪族モノペルオキシ酸（例えばペルオキシラウリン酸およびペルオキシステアリン酸）などのアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸が挙げられる。

無機過酸素発生化合物も、本発明の粒子のための核として好適であり得る。これらの物質の例としては、ペルオキソ一硫酸塩、硫酸銅、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、および過炭酸塩の塩類である。

別の実施形態において、水消毒剤はアルデヒド（例えばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒド）およびその固化化合物である。

一実施形態において、本発明の組成物は、硫酸銅および任意の次亜塩素酸塩化合物などの上述の化合物の任意の混合物を含むが、これらに限定されない。好ましくは、そのような混合物は相乗効果をもたらすであろう。

一実施形態において、本発明の方法は、本発明の組成物の連続投与を含み、各投与において異なる水消毒剤が用いられる。

「水消毒薬」という用語は、漂白剤または漂白化合物も包含する。

活性薬剤放出化合物によって放出される活性薬剤の非限定例は、塩素（Ｃｌ_２）、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）、オゾン（Ｏ_３）、ハロゲン（例えば臭素（Ｂｒ_２）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）、金属（例えば銅（Ｃｕ^２＋）、銀（Ａｇ^＋）、ミョウバン、フェノール、アルコール、石鹸および洗剤である。

具体的な実施形態において、水消毒剤は、活性化合物として次亜塩素酸または過酸化水素を生成する水殺菌に好適な任意の化合物である。

具体的な実施形態において、上記の水消毒薬は、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）二水和物、または過炭酸塩である。

本明細書で用いる場合、「浮遊剤」という用語は、水面を浮遊できる化合物に関する。浮遊剤の非限定的な例としては、セルロース誘導体、植物バイオマス、飽和炭化水素、樹脂状物質、フォーム、ゲル化剤および天然ラテックスまたは合成ラテックスが挙げられる。

一実施形態において、浮遊剤は木粉（おがくずとも称される）である。具体的な実施形態において、組成物はおがくずおよび次亜塩素酸カルシウム顆粒を含む。組成物は、例えば、次亜塩素酸カルシウム顆粒（例えば１４〜５０メッシュ）をおがくずに加えることによって調製し、化合物をシリコーン接着剤で部分的に塞ぎ、完全に混合し、次いで押しつぶして所望の粒径にする。

一実施形態において、浮遊剤はパラフィンである。具体的な実施形態において、組成物は次亜塩素酸カルシウムおよびパラフィンを含む。組成物は、例えば、次亜塩素酸カルシウム粉末をパラフィンと１：２重量比率で、パラフィン融点で混合することによって調製し、次いで押し出すかまたは冷却して、３〜４ｍｍのフレークにする。

一実施形態において、浮遊剤はロジンである。具体的な実施形態において、組成物は次亜塩素酸カルシウムおよびロジンを含む。組成物は、例えば、次亜塩素酸カルシウム粉末をロジンと１：２重量比率で、ロジン融点で混合することによって調製し、次いで押し出すかまたは冷却して、３〜４ｍｍのフレークにする。

浮遊剤は、フォーム、例えば好適な耐酸化性の任意のフォーム形成剤、例えばスタイロフォームまたはシリコーンフォームであってよい。

このように、一実施形態において、浮遊剤は押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームである。具体的な実施形態において、組成物は次亜塩素酸カルシウムおよび押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームを含む。組成物は、例えば、次亜塩素酸カルシウム顆粒を粘着性ポリマープレフォーム溶液と混合し、次いで硬化することによって調製する。

別の実施形態において、浮遊剤はシリコーンフォームである。具体的な実施形態において、組成物は次亜塩素酸カルシウムおよびシリコーンフォームを含む。組成物は、例えば、次亜塩素酸カルシウム顆粒を粘着性ポリマープレフォーム溶液と混合し、次いで硬化することによって調製する。

具体的な実施形態において、浮遊剤は、気体、例えば空気と混合すると、フォームを生成することができるフォーム発生化学物質を含有するフォーム水溶液である。

具体的な実施形態において、本発明の組成物は、過酸化塩素を含有する水性フォームを含む。消毒剤を含み、かつフォームを形成することができる水溶液は、例えば発泡剤、すなわち好適な界面活性剤を水に加えることによって調製する。過酸化塩素を次いでこの溶液に加えてもよく、あるいは酸化剤、または酸性形態の陽イオン交換樹脂、または酸をその中で溶解した金属亜塩素酸塩と反応させることによってｉｎ−ｓｉｔｕで過酸化塩素を発生させてもよい。

結果として生じるフォーム溶液は、続いて、フォーム発生器内で空気と混合することによって、発泡させることができる。

別の実施形態において、浮遊剤はゲル化剤、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースである。具体的な実施形態において、組成物はジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩二水和物（ＮａＤＣＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む。

特定の実施形態において、組成物は少なくとも１種の結合剤、例えばステアリン酸グリセリルをさらに含んでよい。理論に拘束されることを望むものではないが、ステアリン酸グリセリルの添加はペレットの脆さを減少させ、および浮力を増加させる。

特定の実施形態において、組成物は少なくとも１種の膨潤剤、例えば亜塩素酸ナトリウム、クエン酸または炭酸水素ナトリウムをさらに含んでよい。

理論に拘束されることを望むものではないが、炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸は、水にさらすと反応して二酸化炭素を放出し、それによってさらに化合物の溶解時間が縮小する。

このように具体的な一実施形態において、組成物はＮａＤＣＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアリン酸グリセリル、および亜塩素酸ナトリウムまたはクエン酸および炭酸水素ナトリウムを含む。

別の実施形態において、組成物は、炭化水素中で少なくとも１層の薄膜形成ラテックスで被覆された次亜塩素酸カルシウムを含む。被覆粒子の密度は、次亜塩素酸カルシウムペレットの多孔度およびコーティングの特性によって決まる。

少なくとも１種の水消毒剤の量は、全組成物の約１０重量％、もしくは約２０重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約５０重量％以上であってよい。

特定の実施形態において、組成物は、固体粒子を形成するように、混合、圧縮、硬化、またはコーティングによって調製できる。

特定の実施形態において、組成物は粒子、顆粒、フレーク、粉末、ペレット、丸剤、または溶液の形態である。

一実施形態において、上記の処理ステップ（ｂ）は、水面に組成物を分散させることによって行われる。分散は、水生系上に組成物を噴霧することによって、例えばエアロゾルを作成することによって、行うことができる。

一実施形態において、この処理は、任意選択で定期的なモニタリングシステム下で、ブルーム季節の初期に開始する。

具体的な実施形態において、組成物は、ブルーム発現の前、または発生時に拡散して潜在的毒性ブルームの大発生を防止する。処理頻度は、例えば、有機物負荷、種々の他の植物プランクトン集団と微生物集団および有害な微生物の種類に従って、毎日、毎週または毎月であってよい。

処理は数日間繰り返し、停止し、もし細胞数が上昇した場合は次いで再開してよい。

藻類マットは、水流と風によって水面上で押し流される。本発明の浮遊性製剤はその標的とともに移動し、したがって藻類が蓄積した領域だけが処理され水面全体は処理されない。

有効な処理のプロトコールは、水生系における地域の条件によって当業者が決定できる。処理は、単回分散として、または多分散として提供されてよい。処理頻度は、地域の条件によって決定され、例えば、１日３回、もしくは１日２回、もしくは１日１回、または週１回、または２週間に１回、または３週間に１回、または１ヵ月に１回、またはそれより長い間隔もしくはそれよりも短い間隔であってよい。一実施形態において、処理はシアノバクテリアの出現する季節の初期に１回行われ、必要に応じて繰り返される。

藻類増殖の減少、抑制または除去は、種々の方法を用いて容易に判定できる。非限定的な例としては、例えば水の色および／または粘度を検査することによる視覚的検出；遺伝子マーカーの分析、例えばリボソームをコードするＤＮＡなどのこれらの生物に由来する特異的なＤＮＡの存在量の分析；クロロフィルａ含有量の測定；シアノバクテリア細胞数の顕微測定；水中の溶存酸素濃度の測定；またはｐＨの上昇がシアノバクテリア細胞数の増加を表す、水中のｐＨの測定が挙げられる。

一実施形態において、水生系の水中の酸化剤（例えば次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣ）の総濃度は、飲料水中で許容される塩素レベルよりもかなり下回っており、好ましくは、０．００３ｍＭ〜０．０３ｍＭ、または水面もしくは水面下の０．０５〜５０ｇ／ｍ^２、または活性薬剤の約（０．５ｐｐｍ）と約（５０ｐｐｍ）の間である。

例えば（下記の実施例１および２を参照されたい）、発明者らは、１０^９細胞／ｍＬを超えるアオコで汚染されたエルサレム動物園内の小さな池から取得した高汚濁水の水面では、わずか５ｇ／ｍ^２の使用が藻類マットの全除去に十分であることを示した。比較のために、表面積１．０５・１０^６ｍ^２、水量４．１２・１０^６ｍ^３の浅いＧｒｅｅｎ湖（Ｓｅａｔｔｌｅ，ＵＳＡ）を取り上げると、飲料水中の次亜塩素酸塩の許容される範囲での匹敵する非浮遊性製剤の４４トンと比較して、わずかに５トンのＣａ（ＯＣｌ）_２の浮遊性製剤が使用される。

さらに、約２７０リットルの容量を有するエンクロージャーに対して、わずかに１．２ｇまたは１．６ｇのＮａＤＣＣの使用が、シアノバクテリア汚染の全除去に十分であった（実施例５および６に示す）。

本発明の方法に従う分散酸化剤の量は、水中の有機物質の量によって決まる。次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣは、接触すると有機物質と相互作用し、それによってそれらの有効濃度は急速に低下する。すなわち、浮遊性製剤の活性化合物は、水中の有機物負荷と直ちに相互作用し、環境中にいかなる検出可能な残留物を残すこともなく蓄積されることもない。

本発明は、漂白化合物の徐放性浮遊性製剤も提供する。具体的には、本発明は、浮遊性の藻類増殖阻害剤、浮遊性の水生昆虫殺卵剤、または水上での昆虫産卵を減少させる化合物を含む浮遊性組成物を提供する。

理論に拘束されることを望むものではないが、本発明は、シアノバクテリアまたは緑藻類（植物プランクトン）の生態学的地位を妨げる簡単でかつ費用効果がある方法を提供する。この妨害は、同じ環境中の競合微生物に一時的な利点をもたらし、それらの微生物を優勢にし有害な植物プランクトンとうまく競合させる。すなわち、本発明の方法は、抗生物質による一般的な方法のようにシアノバクテリアまたは緑藻類を水域から完全に除去することを目的としておらず、それらの生態学的地位の一時的な変更のための手段を提供することを目的とする。そのような方法は、広い河川水辺でこれまで用いられることはなかった。

別の実施形態において、特に水生昆虫、卵または幼生の処理のために、酸化剤（例えば、次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣ）の総濃度は活性薬剤の約５０ｐｐｍ、もしくは１００ｐｐｍ、もしくは２００ｐｐｍ、もしくは２５０ｐｐｍ、もしくは３００ｐｐｍ、もしくは４００ｐｐｍ、もしくは５００ｐｐｍ、もしくは６００ｐｐｍ、もしくは７００ｐｐｍ、もしくは８００ｐｐｍ、もしくは９００ｐｐｍ、もしくは１０００ｐｐｍ以上である。一実施形態において、酸化剤の総濃度は、活性薬剤の約５０ｐｐｍと約１０００ｐｐｍの間である。好ましくは、酸化剤の総濃度は、活性薬剤の約５０ｐｐｍと約５００ｐｐｍの間である。

水生昆虫に関して、漂白剤はこれまで市販の殺卵剤として提案されなかった。恐らく高レベルの酸化剤は水面で卵の位置に達して維持することができなかったからであろう（Ｄｉ Ｄｏｍｅｎｉｃｏら，２００６；Ｈａｔｃｈｅｔｔ， １９４６；Ｊａｃｕｐｓら，２０１３）。

本明細書で用いる場合、「殺卵剤」という用語は、昆虫卵を死滅させるかまたは損傷を与え、それによって昆虫の通常の孵化および幼生の成虫への成長を阻害する薬剤に関する。

下記の実施例５に示すように、自然環境において次亜塩素酸の濃度は水域から急速に消える（いかなる種類の有機物質とも反応して）。これらの次亜塩素酸の濃度は、実施例５に示すように、植物プランクトンに極めて効果的に影響を及ぼしたが、それらは蚊の卵、または泳いで離れることによって活性化合物を逃れた蚊の幼生には効果的に影響を及ぼさなかった。対照的に、実施例７に示す異なるタイプの水生昆虫についての一連の実験は、昆虫の卵を破壊するには比較的高濃度の漂白剤（例えばＮａＤＣＣ）を必要とすることを示す。これらの昆虫の卵は通常大きい水域で産卵されるので、非浮遊性製剤で水域を処理すると漂白剤負荷が水域全体で希釈されることになり、したがって昆虫の卵に影響を及ぼすための、さもなければ昆虫の幼生の早期孵化を引き起こすための効果的な濃度に達することができない。本発明の浮遊性製剤はしたがって効果的な溶液を提供し、水面での有効な処理に必要とされる高濃度（例えば５０〜５００ｐｐｍ）の酸化剤の投与が可能になり、それによって所望の殺卵効果を生ずることができる。

加えて、雌の蚊が卵を産む過程は、何十年も調査されている。理論に拘束されることを望むものではないが、雌の蚊は水面に卵を産む前に有害な環境を検出できる。従って、漂白剤からなる浮遊性の徐放製剤を用いることで、水生系において産卵される卵の量がかなり減少すると予想される。

実施例１：次亜塩素酸塩に対するシアノバクテリアの感受性の測定

４リットルのガラス瓶（直径＝６５ｍｍ、高さ＝１２１０ｍｍ）をエルサレムの聖書動物園から最近採取したＣＨＡＢで満たした（図１Ａ）。大量の藻類集団は、主にミクロキスティス属（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｓｐ）からなっていた。この汚濁水を次亜塩素酸カルシウムの浮遊性製剤で終夜処理した。浮遊性製剤は、次亜塩素酸カルシウム粒子を浮遊紙上に配置することによって調製した。汚濁水は浮遊紙を徐々に濡らし、次亜塩素酸カルシウム粒子は、有機物質と反応しつつ、かつ水中に濃度勾配を形成しながら徐々にガラス瓶中に溶解した。１平方ｃｍ当たり０．５ｍｇの次亜塩素酸カルシウムを含有する浮遊性製剤で終夜処理した後（図１Ｂ）、ガラス瓶中の次亜塩素酸塩の平均濃度は、飲料水中の許容されるレベル（０．０７５ｍＭ）をかなり下回る０．０３ｍＭであった。水面の藻類は溶解した。ガラス瓶底の真核性藻類は、次亜塩素酸カルシウムの濃度が瓶底では低いため、影響を受けなかった。実験のいずれの段階においても、塩素の臭気は検出できなかった。
実施例２：種々の次亜塩素酸カルシウム濃度の試験

種々の濃度の次亜塩素酸カルシウムを用いて実施例１で上に示したように実験を行った。図２に示すように、異なる濃度のＣａ（ＯＣｌ）_２を４リットルガラス瓶に加えた：（Ａ）無処理、（Ｂ）０．０５ｍｇ／１平方ｃｍのＣａ（ＯＣｌ）_２、（Ｃ）０．１ｍｇ／１平方ｃｍのＣａ（ＯＣｌ）_２、（Ｄ）０．５ｍｇ／１平方ｃｍのＣａ（ＯＣｌ）_２。実験終了時に、各タンクの水面から２ｍＬを１０ｍＬバイアルに移し、数分間放置して沈殿させた。図２は、種々の濃度の効果を示す。試験した各濃度は、藻類集団の量を減少させた。
実施例３：蜜蝋を用いる無水ＮａＤＣＣの浮遊性組成物の調製

無水ＮａＤＣＣ（Ｓｉｇ／ｍ２ａ＃２１８９２８）を５０℃に予熱した蜜蝋と１：１重量％で十分に混合した。これにより、水面に有効成分を浮遊させることができる、蜜蝋によって部分的にカプセル化されたＮａＤＣＣ微細粒子が形成された。
実施例４：ＮａＤＣＣを含む例示的な浮遊性製剤の調製

例示的な製品製剤は以下の成分を含んだ：
有効成分：ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムＮａＤＣＣ二水和物（Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから取得）−全配合の３９．４重量％
ゲル化剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから取得したＭｅｔｈｏｃｅｌ４０−２０２ＰＣＧ）−全配合の４２．４重量％
結合剤：ステアリン酸グリセリル（Ｍａｋｉｎｇ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓから取得）−全配合の１０．２重量％
膨張剤：ＮａＣｌ（Ｓｉｇ／ｍ２ａ Ａｌｄｒｉｃｈから取得）−全配合の８重量％
あるいは、クエン酸（Ｓｉｇ／ｍ２ａ Ａｌｄｒｉｃｈから取得）および炭酸水素ナトリウム（Ｃｈｅｍ−ＩＭＰＥＸ ＩＮＴ’Ｌ，Ｉｎｃ．から取得） ― それぞれ全配合の４重量％
調製方法

製品製剤を以下のように調製した：ＮａＣｌ、クエン酸とジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物（ＮａＤＣＣ）を別々の容器中で細かくつぶして、約０．２〜０．７ｍｍ範囲の粒径にした。あるいは、ＮａＣｌをステアリン酸グリセリルと炭酸水素ナトリウムに置き換えた。これにより、生成物全体に均一に分布できる粒子を生成する。次に、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ４０−２０２ＰＣＧ、ステアリン酸グリセリル、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物、クエン酸、および炭酸水素ナトリウムを大きな容器中で組み合わせ、すべての成分が十分に混合するまで撹拌した。十分に混合したら、混合物を直径１２ｍｍのペレットプレスに入れた。ペレットプレスを調整して、厚さ約７ｍｍで質量約５００ｍｇのペレットを作製した。次いで、ペレットを１１５℃のオーブで３分間インキュベートし、オーブンから取り出して冷却した。
溶解試験

水溶性ＮａＤＣＣから遊離有効塩素を放出するペレットの能力を、比色法を用いて経時的に測定した。作製したキログラムバッチから３つのペレットを無作為に選択した。各ペレットの寸法と質量を記録し、脱イオン水を充填した８００ｍＬの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ビーカーにペレットを入れて、アルミニウム箔で覆った。無作為に選択したペレットの寸法と質量を表１に報告する。対照として、ＮａＤＣＣ（０．１９７５ｇ）を別の８００ｍＬプラスチックビーカーに加えた。各溶液の０．８ｍＬアリコートを５０ｍＬメスフラスコの中にピペットで入れ、脱イオン水で量を調節した。バイアル中でこれらの希釈溶液の１０ｍＬアリコートを０．１％オルトトリジン１００μＬと混合して、透明な黄色の溶液を形成した。この溶液をキュベットに入れて、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＵＶ１６０Ｕ ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して、４３６ｎｍで分析した。

ペレットと対照試料を検査水に加えてから１５分後に、初回試料を採取した。さらに、約２、９、１１、１３、１５、１７、２４、および３６時間の時点で追加の試料を採取した。

水にさらすと、ＮａＤＣＣは分解し、藻類増殖の阻害剤として作用する遊離有効塩素を放出する。オルトトリジンは塩素と反応して、変色を引き起こし、ＮａＤＣＣ溶解をチャートにするための比色分析が可能になる。ＮａＤＣＣの初期濃度に対し遊離の有効塩素の応答を関連させて検量線を構築することによって、各時点で放出されたＮａＤＣＣの濃度を算出した。ＮａＤＣＣの初期濃度の算出を式１に示す。１５分の時点で採取した対照の最初のアリコートを用いて、２５〜２５０ｐｐｍの範囲で標準を作成した。各標準溶液の計測器応答を表２に示す。
式１：ＮａＤＣＣ初期濃度＝ＮａＤＣＣの初期質量／脱イオン水容積
１９７．５ｍｇ／０．８００Ｌ＝２４６．９ｐｐｍ

式２にも示す、検量線から濃度と応答との間で見いだされた関係を用いて、ペレットによって経時的に放出されたＮａＤＣＣの濃度を算出した。無作為に選択した各ペレット（「A」、「B」および「C」とラベルをつける）の応答および対照標準を表３に報告する。
式３を用いて、応答を表３の濃度に変換した。
式２：応答（ＡＵ）＝０．００８５×濃度（ｐｐｍ）
式３：濃度（ｐｐｍ）＝応答（ＡＵ）／０．００８５

上に示すように、例示された製剤は浮遊し、経時的に徐々にＮａＤＣＣを放出する。

ＮａＤＣＣの放出は、１５時間まで比較的直線的に生じた。１５時間の後、放出速度は劇的に落ちた。１５時間までに、約８５％のＮａＤＣＣが放出され、２４時間までに約９０％が放出された。
実施例５：シアノバクテリア細胞密度を減少させるための浮遊性製剤の使用［Ｉ］

クロロフィル濃度が約１５０μｇ／Ｌおよびミクロシスチンレベルが０．２μｇ／Ｌで、有毒なシアノバクテリア・オシラトリア属（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｓｐ．）（優勢種として）が発生している曝気養魚池（Ｓ１０池、Ａｕｂｕｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｕｂｕｒｎ，ＡＬ．）に、エンクロージャー［半径２０ｃｍの長さ２．０ｍのポリエチレン製の透明チューブ、表面積（０．１２５平方ｍ）］を設置した。３通りの独立したアッセイを設定し、有効成分として約２００ｍｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）二水和物顆粒を含有するカプセル（ペレット）で処理した。実施例４に示すようにカプセルを調製した。エンクロージャーは池の底に向かって開口され、毎朝、１日１回２、３時間作動する強力なエアレーターによる水の動きを受けた。４通りの異なる処理を施した：８カプセル（計１．６ｇのＮａＤＣＣ二水和物）を（１）１日目のみに１投与量、（２）毎朝、１投与量を５日間、（３）１投与量を１日２回、５日間、および（４）無処理。朝の処理から３時間後に、すべてのエンクロージャーから試料を採取した。クロロフィルａの濃度を水面で、ならびに水深５０ｃｍで測定した。この測定値は、植物プランクトン細胞密度の直接指標として認められる。また、溶存酸素（ＤＯ）のレベル、ｐＨ（すべての水深で）、水面での総浮遊物質（ＴＳＳ）、導電率、および減光を測定した。以下の意外な発見が観察された：
１．最初の処理から３時間後、水面上でクロロフィルａ濃度の５０〜７０％の低下が観察され、これは反復処理での５日間にわたる処理で９９．９６％の低下に達した（図３Ａ）。予想外に、この反復処理は水柱にも影響を及ぼし、０日目および無処理の対照と比較して、水深５０ｃｍで５０％〜９９％のクロロフィルａの低下が観察された（図３Ｂ）。
２．シアノバクテリア数の減少は光合成収率の低下ももたらした：系からのＣＯ_２のより低い消費が炭酸を減少させて重炭酸塩濃度の上昇をもたらし、したがってｐＨレベルの低下をもたらす。ｐＨは、８．０から４．０に低下した（図３Ｃ）。
３．光合成収率の喪失のため、溶存酸素（ＤＯ）測定値も減少すると予想された：水中のＯ_２濃度はとても速く低下し、すなわち１日後Ｏ_２濃度は約５０％減少し、５日間の測定の間持続した(図３Ｄ）．
４．植物プランクトンの著しい減少にもかかわらず、水柱に沿って測定した減光、ならびにＴＳＳまたは導電率は意外にも変わらなかった。

理論に拘束されることを望むものではないが、ｐＨおよびＤＯの測定値は、まさにシアノバクテリア細胞が池の水から消え始める前に、処理の初期にシアノバクテリアの生理機能が変わったことを明確に示す。この仮説は、減光係数、導電率および総浮遊物（ＴＳＳ）の測定値が変化していないことによって裏づけられる。さらに、これらの3つのパラメータの測定値は、全アッセイを通して一定に維持され、かつ３つの実験ブロックすべてにわたり一貫しており、シアノバクテリアが減少した時点で微生物の他の集団が生態的地位を取って変わったことを示唆している。あるいは、微生物の他の集団は、栄養になるシアノバクテリア細胞含有物を捕食したのかもしれない。

その主張に対する別の裏づけは、塩素濃度が水柱でもまたは水面でも全アッセイにわたりほとんど検出できず、処理から３時間後に０．１〜０．３ｐｐｍを超えなかったことである。容量が約２７０リットルであるこのエンクロージャーにおいて、１．６ｇＮａＤＣＣ二水和物は、理論的には５．９ｐｐｍまたは〜３．４ｐｐｍの有効塩素を表しているはずであるが、１日１回または１日２回のいずれの処理においても何も検出できなかった。言い換えると、細胞密度に対する処理の効果ならびに追加のパラメータは、この化合物の直接的な有毒作用によってのみでは説明できない。

さらに、前述のように、このエンクロージャーは強力なエアレーターから約２０ｍ離して設置し、エアレーターは毎日池の水を混合し、および上から水を噴霧することによってかエンクロージャーの開口端を通って底から水を押し出すことによって池の水をエンクロージャー中の水とおそらく混合した。独立した３つの試験ブロックのすべてにおける、すべてのパラメータの相関（水面および水深５０ｃｍでのクロロフィルａの濃度、ｐＨおよびＤＯ(図３Ａ〜Ｄ）は、微量の下位濃度の次亜塩素酸を含む浮遊性製剤による処理が有害なシアノバクテリア集団の完全な崩壊を引き起こすことができ、および他の競合する日和見微生物のために道を開く可能性があることを明確に示す。
実施例６：シアノバクテリア細胞密度を減少させるための浮遊性製剤の使用［ＩＩ］

別の実験において、約１０^６フィラメント／ｍＬの初期細胞密度でシアノバクレリア・オシラトリア属（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｓｐ．）が大量に発生している浅い（水深３０〜１００ｃｍ）曝気養魚池（Ｇ１６池、Ａｕｂｕｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｕｂｕｒｎ，ＡＬ．，ＵＳＡ）に、エンクロージャー（長さ４０ｃｍの透明なポリエチレンチューブで構成される）を設置した。エンクロージャーは、水面と池の底の両方向かって開口させて、水中に配置した。以下の処理を施した：（１）無処理の対照、（２）３カプセルのＮａＤＣＣ浮遊性製剤での処理、（３）６カプセルのＮａＤＣＣ浮遊性製剤での処理、および（４）９カプセルのＮａＤＣＣ浮遊性製剤での処理（例示的なエンクロージャーを示す図４を参照されたい）。各カプセルは、実施例４に記述するように、浮遊性製剤中に活性化合物としてＮａＤＣＣ二水和物を含有した。処理は、１日目の１９：００に、次いで２日目の午前８：００に施し、続いて３回目で最後の処理は２日目の１２：００に施した。

６つのカプセル（前述の通り、計１．２ｇのＮａＤＣＣ二水和物）は、エンクロージャー中の全スカムの除去に成功した（図５および６）。このことはまたエンクロージャーの水面で満たしたバイアルでも実証され、処理にわたる相対的な混濁度が示された（図７）。水面中の細胞数は、処理過程の間に劇的に低下した（１桁）。水面上のｐＨはｐＨ９．５からｐＨ８に低下し、光合成活性の減少を示唆した。トレース装置（Ｐｏｃｋｅｔ Ｔｒａｃｅｒコード１７４０、ＬａＭｏｔｔｅ，ＵＳＡ）を用いて総塩素測定を実施して、処理終了時に、３カプセル処理では０．３ｐｐｍの総塩素濃度、６カプセル処理では０．４３ｐｐｍの総塩素濃度、および９カプセル処理では１．２２ｐｐｍの総塩素濃度を明らかにした（総塩素濃度は、容積４３リットルに対する、それぞれ８、１６および２４ｐｐｍの論理的予測濃度をはるかに下回った）。
実施例７：水上に浮かぶ種々の危険な昆虫に対する無水ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）の効果を明確にする

3%濃度の家庭用漂白剤はステフェンスハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｔｅｖｅｎｓｉ）の卵を害さなかったが、中等度の塩素濃度は、多くの種類の昆虫の幼生を非処理対照よりも早く孵化させた。早期孵化は、それ らの発育を変え、およびそれらが成虫に変態するのを妨げた。

下記に示す様々な種類の水生昆虫についての一連の実験は、昆虫の卵を破壊するには比較的高濃度の漂白剤を必要とすることを示す。
ａ．ネッタイイエカ（Ｃ．ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）

蚊の卵は、Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏの疾患管理センターから取得した。卵を計数し、０、５０、５００、５０００および５０，０００ｐｐｍでＮａＤＣＣ無水溶液８ｍＬを含有する滴板に移し、各処理濃度と対照（０ｐｐｍ）を同じ滴板内で３回反復し、これを３０℃に設定したインキュベーターに移して、１２時間の明暗変更を２５時間行った。直ちに、卵を池水に移すと、対照群内の多くの幼生が孵化を開始し、泳ぎ始めた。バイオアッセイを開始してから２５時間後、幼生を生存、孵化後死、または未孵化死として計数した。幼生が卵の外被から完全に出た場合、孵化したとしてのみ計数した。データはＳＡＳ（バージョン９．２、Ｃａｒｙ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）でＰＲＯＢＩＴ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを用いるプロビット分析によって分析し、ＬＣ_９５と自然応答率を得た。ネッタイイエカのＬＣ_９５は９３．８ｐｐｍであった。卵殻は５０，０００ｐｐｍ処理で溶解して識別できず、５０００ｐｐｍ処理では大部分が溶解し、幼生は依然として形を維持し、孵化することがないことを示唆していた。
ｂ．ステフェンスハマダラカ（Ａｎｐｈｅｌｅｓ ｓｔｅｐｈｅｎｓｉ）

ステフェンスハマダラカの卵は、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎｅのＩｎｓｅｃｔａｒｙ Ｃｏｒｅ Ｆａｃｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒａｓｉｅｔｅ Ｃｕｌｔｕｒｅの収集から取得した。６０の卵を計数して、０、０．５８，５．８、５８、５８０および５８００ｐｐｍでＮａＤＣＣ無水溶液８ｍＬを含有する滴板に移した。各処理および対照を同じ滴板内で３回反復し、これを３０℃に設定したインキュベーターに移して、１２時間の明暗変更を７２時間行った。データはＳＡＳ（バージョン９．２、Ｃａｒｙ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）でＰＲＯＢＩＴ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを用いるプロビット分析によって分析した。バイオアッセイを開始してから７２時間後、幼生を生存、孵化後死、または未孵化死として計数した。個体が卵の外被から完全に出た場合、孵化したとしてのみ計数した。ステフェンスハマダラカのＬＣ_９５は、２７０ｐｐｍであった。
ｃ．ネッタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）

ネッタイシマカの卵は、Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏの疾患管理センターから取得した。卵を計数し、滴板処理ウェルまたは対照ウェルに移し、次いでこれをインキュベーター内に設置した。バイオアッセイを開始してから７２時間後、幼生を生存、孵化後死、または未孵化死として計数した。幼生が卵の外被から完全に出た場合、孵化したとしてのみ計数した。データはＳＡＳ（バージョン９．２、Ｃａｒｙ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）でＰＲＯＢＩＴ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを用いるプロビット分析によって分析し、ＬＣ_９５と自然応答率を得た。ネッタイシマカのＬＣ_９５は４７０ｐｐｍであった。卵殻は５０，０００ｐｐｍ処理では溶解して識別できず、５０００ｐｐｍ処理では大部分が溶解し、幼生は依然として形を維持し、孵化することがないことを示唆していた。
ｄ．ユスリカ（Ｃｈｉｒｏｎｏｍｉｄａｅ）

非ヌカカ卵（ユスリカ科：モンユスリカ亜科）をＴｏｗｎ Ｐａｒｋ，Ａｕｂｕｒｎ，ＡＬ．の池で採取した。卵を計数し、０、５０、５００、５０００および５０，０００ｐｐｍでＮａＤＣＣ無水溶液８ｍＬを含有する滴板に移した。各処理および対照を同じ滴板内で３回反復し、これを３０℃に設定したインキュベーターに移して、１２時間の明暗変更を１週間行った。データはＳＡＳ（バージョン９．２、Ｃａｒｙ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）でＰＲＯＢＩＴ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを用いるプロビット分析によって分析した。幼生が卵の外被から完全に出た場合、孵化したとしてのみ計数した。モンユスリカ亜科のＬＣ_９５は２０５．７ｐｐｍであり、推定される自然死亡率は２．８％であった。

Claims (46)

1. 水生系において水面生息光合成微生物ブルームを抑制する方法であって、
   ａ．少なくとも１種の光合成微生物阻害剤と、浮遊剤とを含む浮遊性組成物を生成することと；
   ｂ．前記水生系において一定期間内に前記光合成微生物の少なくとも５０％の減少を誘発する条件下で、前記浮遊性組成物を前記水生系の表面に使用することであって、前記少なくとも１種の光合成微生物阻害剤が、前記期間後に前記水生系において飲料水で許容される濃度未満の濃度であり、および前記少なくとも１種の光合成微生物阻害剤が前記水生系から実質的に分解するよう適合されており、その結果前記期間後に、その活性状態で検出され得ないことを特徴とする、使用することと、
   を含む、方法。
2. 前記少なくとも１種の光合成微生物阻害剤が酸化性水消毒剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記水消毒剤が塩素放出剤、臭素放出剤、過酸化物系化合物、銅塩、アルミニウム塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記塩素放出剤が次亜塩素酸カルシウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記浮遊剤がセルロース誘導体、植物バイオマス、飽和炭化水素、樹脂状物質、フォーム、ワックスおよび天然ラテックスまたは合成ラテックスからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記浮遊剤が木粉である、請求項５に記載の方法。
7. 前記浮遊剤がパラフィンである、請求項５に記載の方法。
8. 前記浮遊剤がロジンである、請求項５に記載の方法。
9. 前記浮遊剤が押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームである、請求項５に記載の方法。
10. 前記浮遊剤がシリコーンフォームである、請求項５に記載の方法。
11. 前記光合成微生物阻害剤の濃度が、前記組成物の約１０重量％、もしくは約２０重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約５０重量％、もしくはそれを超える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記組成物が粒子、顆粒、フレーク、粉末、ペレット、丸剤、溶液またはその組み合わせの形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記少なくとも１種の光合成微生物がシアノバクテリア、藻類、プラクトンおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記使用のステップが前記水生系における前記ブルームの検出に続く、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記使用のステップが季節的ブルーム中に行われる、請求項１４に記載の方法。
16. 前記期間が３時間である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記期間が少なくとも３日間であり、前記少なくとも５０％の減少が少なくとも９９％の減少である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記光合成微生物がシアノバクテリアであり、前記組成物が前記阻害剤の約０．００５ｇ／ｍ^２と約５０ｇ／ｍ^２の間の濃度、または約０．５ｐｐｍと約５０ｐｐｍの間の濃度で使用される、請求項１に記載の方法。
19. 前記使用のステップが数時間間隔後に繰り返される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記使用のステップの結果、各使用から０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後、２４時間後またはそれよりも後に水中で測定した場合に前記阻害剤が微量となる、請求項１９に記載の方法。
21. 活性化合物の前記微量とは、各使用から２４時間またはそれよりも後に測定した場合に３ｐｐｍ以下である、請求項１８に記載の方法。
22. 前記処理ステップが１日３回、１日２回もしくは１日１回、または週１回、または２週間に１回、または３週間に１回、または１ヵ月に１回行われるか、またはそれよりも長い間隔で行われる、請求項１８に記載の方法。
23. 前記使用のステップが、１日間、２日間、３日間、４日間、５日間またはそれ以上の期間、１日１回または１日２回行われる、請求項２１に記載の方法。
24. 第２の阻害剤を前記水面に使用することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記使用のステップが手動散布器もしくは機械的散布器によって、またはボートもしくは飛行機から液剤もしくはフォームを拡散することによって行われる、請求項１の記載の方法。
26. 水生系において水面生息光合成微生物のブルームを抑制するのに用いる拡散性浮遊性組成物であって、
    光合成微生物阻害剤と、浮遊剤とを含み、前記ブルームを酸化するために、前記組成物が前記水面に前記阻害剤を徐々に放出するよう適合されており、および前記少なくとも１種の光合成微生物阻害剤が、前記期間後に前記水生系において、飲料水で許容される濃度未満の濃度であることを特徴とする組成物。
27. 前記光合成微生物阻害剤が酸化性水消毒剤である、請求項２６に記載の組成物。
28. 前記少なくとも１種の水消毒剤が塩素放出剤、臭素放出剤、過酸化物系化合物、銅塩、アルミニウム塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記水消毒剤が次亜塩素酸カルシウムまたはＮａＤＣＣである、請求項２８に記載の組成物。
30. 前記浮遊剤がセルロース誘導体、植物バイオマス、飽和炭化水素、樹脂状物質、フォーム、ワックスおよび天然ラテックスまたは合成ラテックスからなる群から選択される、請求項２７~２９のいずれか１項に記載の組成物。
31. 前記浮遊剤が木粉である、請求項３０に記載の組成物。
32. 前記浮遊剤がパラフィンである、請求項３０に記載の組成物。
33. 前記浮遊剤がロジンである、請求項３０に記載の組成物。
34. 前記浮遊剤が押出ポリスチレンフォームまたは発泡ポリスチレンフォームである、請求項３０に記載の組成物。
35. 前記浮遊剤がシリコーンフォームである、請求項３０に記載の組成物。
36. 前記浮遊剤がワックスである、請求項３０に記載の組成物。
37. 前記組成物が粒子、顆粒、フレーク、粉末、ペレット、丸剤、または溶液の形態である、請求項２６〜３６のいずれか１項に記載の組成物。
38. 前記光合成有害生物の増殖がシアノバクテリア増殖、藻類増殖、微生物増殖、およびプランクトン増殖からなる群から選択される、請求項２６〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
39. 前記組成物が前記水生系における有害なブルームの検出に続く投与に好適である、請求項２６〜３８のいずれか１項に記載の組成物。
40. 前記有害生物がシアノバクテリアであり、および前記少なくとも１種の水消毒剤が活性薬剤の約０．００５ｇ／ｍ^２と約５０ｇ／ｍ^２の間の濃度、または約０．５ｐｐｍと約５０ｐｐｍの間の濃度で投与される、請求項２８に記載の組成物。
41. 前記少なくとも１種の水消毒剤の量が全組成物の約１０重量％、もしくは約２０重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約５０重量％、もしくはそれを超える、請求項２８〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
42. 前記水生系への前記組成物の投与の結果、各処理から０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後、２４時間後またはそれよりも後に水中で測定した場合に活性化合物が微量となる、請求項４１に記載の組成物。
43. 活性化合物の前記微量とは、各処理から２４時間後またはそれよりも後に測定した場合に３ｐｐｍを超えない、請求項４２に記載の組成物。
44. 前記組成物が前記水生系への１回、２回またはそれよりも多くの投与に適合されている、請求項２６に記載の組成物。
45. 前記組成物が１日３回、１日２回もしくは１日１回、または週１回、または２週間に１回、または３週間に１回、または１ヵ月に１回投与される投与、またはそれよりも長い間隔で投与される投与、に好適である、請求項４３に記載の組成物。
46. 前記組成物が１日間、２日間、３日間、４日間、５日間またはそれを超える期間、１日１回または１日２回投与される投与に適合されている、請求項４３に記載の組成物。

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