JP2016529689A - 無害な溶剤中にカルコゲン元素および金属カルコゲニドを溶解する方法 - Google Patents

無害な溶剤中にカルコゲン元素および金属カルコゲニドを溶解する方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、ヒドラジン無しおよびヒドラジニウム無しのカルコゲン含有溶液を準備する方法を提供し、この方法は、所定の量の元素カルコゲンを提供する工程と、所定の量の元素硫黄を提供する工程と、アミン溶剤を提供する工程と、所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄を、アミン溶剤中で混合させて、これにより、アミン溶剤中に元素カルコゲンと元素硫黄とを溶解させる工程とを含む。カルコゲン含有溶液は、カルコゲン含有層を基板上に形成するための前駆体として有利に使用される。

Description

本開示は、セレンおよび／またはテルルのようなカルコゲン元素および金属カルコゲニドを、例えばアミン系有機溶剤のような無害な溶剤中に溶解する方法に関する。
本開示は、更に、例えば太陽電池の活性層を形成するような、基板上に固体のカルコゲン含有層を形成する方法に関する。
溶液系プロセスは、例えば印刷によるような、エレクトロニクス製造のために、有利に使用できる低コスト技術である。広範囲の無機材料および殆どの有機材料が、印刷エレクトロニクスのための前駆体として使用されるインク形態で開発されてきた。しかしながら、主な技術課題の１つは、そのようなインクおよび印刷技術を用いた、良好なエレクトロニクス特性を有する半導体層の形成である。インクや印刷技術を用いた半導体品質の無機フィルムの形成は、インクの形成およびフィルムの作製中に材料に導入される欠陥および不純物のために、非常に困難であった。
印刷エレクトロニクスのための無機半導体材料の興味あるグループは、金属カルコゲニドであり、ランタノイドおよびアクチノイドを含む周期律表の１族から１５族の１またはそれ以上の金属原子と、１またはそれ以上の１６族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）からなる。カルコゲニド半導体は、興味深い光学的および電気的特性を有する。それらのバンドギャップおよび電子特性は、元素置換と組成調整で調整できる。組成のばらつきおよび欠陥に対するする高い耐性は、良好な電子移動度と共に、印刷電子の応用のために、カルコゲニド半導体を興味深い候補にする。２次元の電子伝導は、近年、幾つかのカルコゲニド材料（ＭｏＳ２、ＷＳ２）で発見され、電子材料の新しいファミリーとして、カルコゲニド材料により多くの注意をもたらした。
カルコゲニド材料は、殆どの他の塩に比較して、金属カルコゲニド中の化学結合の異なる性質のために、複雑で独特の化学的性質を有する。金属カルコゲニドは、共有結合性構造を有し、独特の物理的および化学的な特性をそれらに与える。例えば、水性媒体や他の多くの極性溶媒に溶けやすい（金属ハロゲン化物のような）殆どの塩とは異なり、金属カルコゲニドは、水性媒体や一般の有機溶媒には溶けない。それゆえに、独特の複雑なカルコゲニド材料の化学性により、そのような材料の溶液処理は困難である。
カルコゲニド材料の液体源の作製のために異なるアプローチが開発され、それは２つの一般的なルートに分けられる。すなわちナノ粒子ルートと、溶液ルートである。ナノ粒子ルートは、液体キャリア中へのカルコゲニドナノ粒子化合物のばらまきに基づく。溶液ルートは、金属塩、カルコゲニド化合物、または構成元素およびカルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を液体キャリア中で、分子スケールで溶解することに基づく。
それらの技術の適用可能性は、一般には、結果のカルコゲニド層の品質と、実験室レベルから産業レベルへのプロセス拡大の将来性に基づいて評価される。
カルコゲニド材料を処理する溶液ルートの主な課題は、カルコゲニド化合物と、特にカルコゲニド元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を溶解するため好適な溶剤と条件を見つけることである。
例えば、Ｓｅのようなカルコゲンは、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解することが知られている。しかしながら、ヒドラジンは非常に危険な化学材料であり（非常に有毒かつ爆発性）であるため、この方法の適用は、多くの安全性の予防措置を必要とし、これにより、この方法の拡大された使用が制限される。
Jun Lu らの、“Study of the dissolution behavior of selenium and tellurium in different solvents - a novel route to Se, Te tubular bulk single crystals”, Mater. Chem., 2002, 12, 2755-2761 では、ＳｅおよびＴｅのエチレンジアミン（Ｃ２Ｎ２Ｈ８）中での均一な溶液の形成が報告されている。このプロセスは、しかしながら、加圧滅菌器（オートクレーブ）の使用と１８０℃への加熱を必要とする。そのような温度では、エチレンジアミンが、高い毒性、可燃性、および腐食性を有することは、このアプローチの欠点である。
他のアプローチは、例えば、ＵＳ２０１１／００１４３７７に記載されている。液体媒体中に安定して溶解したＳｅを含み、ヒドラジンが無く、ヒドラジニウムの無いセレンインクを準備する方法が提案される。この方法では、例えば、ギ酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＨＯ２）およびギ酸（ＣＨ２Ｏ２）のような痕跡を残さない還元剤を加えることにより、セレンがアミン溶剤に溶ける。この方法は、非常に単純で、セレンインクの作製と金属カルコゲニドの被覆に有用である。しかしながら、アミン溶剤中へのセレンの溶解を開始するために、ギ酸アンモニウムやギ酸のような添加物の使用が必要となる。これは酸素原子を溶液に導入し、これはカルコゲニド半導体に有害かも知れない。更に、化学添加物の分解や除去は、有機反応と脱ガスを引き起こし、被覆後の加熱処理プロセスを複雑にする。それゆえに、より添加剤の少ない、より簡単なカルコゲン溶液およびカルコゲニド溶液が好まれる。
本開示は、セレンおよび／またはテルルのようなカルコゲン元素、および金属カルコゲニドを、アミン系有機溶剤のような毒性の無い溶液中に、低温で、溶液中に酸素原子を導入する添加物無しに溶解させる方法の提供を目的とする。
第１の形態では、本開示は、ヒドラジンが無く、ヒドラジニウムも無いカルコゲン含有溶液を準備する方法に関する。本開示の方法は、所定の量の元素カルコゲンを提供する工程と、所定の量の元素硫黄を提供する工程と、アミン溶剤を提供する工程と、例えば加熱無しで、所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄を、アミン溶剤中で混ぜ合わせて、元素カルコゲンと元素硫黄とをアミン溶剤中に溶かして溶液を形成する工程とを含む。
好適な具体例では、所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄とを、アミン溶剤中で混ぜ合わせる工程が、低温で行われる。低温は、好ましくは、アミン溶剤の沸点より低い温度である。好適な具体例では、温度は、例えば１５℃から３０℃までの範囲内の温度、または２０℃から２５℃までの範囲内の温度のような、環境温度である。これらの場合、加熱する必要が無く、すなわち、専用の加熱工程またはプロセスを適用する必要は無い。
元素カルコゲンは、例えば元素セレンまたは元素テルルである。アミン溶剤は、例えばｎ−ブチルアミンであるが、本開示はこれに限定されるものではない。
本開示の具体例では、所定の量の元素カルコゲン、例えば元素セレンまたは元素テルルと、所定の量の元素硫黄との間の原子比率は、例えば０．０１と１００の間の範囲、例えば０．１と１０の間の範囲である。しかしながら、他の好適な比率を使用しても良い。
アミン溶剤中での元素硫黄の存在は、アミン溶剤中での元素カルコゲンの安定性を強力に拡大することが驚くべきことに見出された。
本開示の方法は、更に、元素カルコゲンと元素硫黄とをアミン溶剤中で混ぜ合わせた後に、撹拌する工程を含んでも良い。
この方法は、更に、所定の量の、少なくとも１つの元素金属を、アミン溶剤に加える工程を含んでも良い。元素金属は、例えば、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、化学元素の周期律表の１族から１５族の金属からなるグループから選択される。
この方法は、更に、所定の量の少なくとも１つの金属塩をアミン溶剤に加える工程を含んでも良く、金属塩の金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、１族から１５族の金属からなるグループから選択される。
この方法は、更に、所定の量の少なくとも１つの金属水酸化物を、アミン溶剤に加える工程を含んでもよく、金属水酸化物の金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、１族から１５族の金属からなるグループから選択される。
本開示の方法により準備されるカルコゲン含有溶液は、例えば、カルコゲニド材料の溶液源（インク）として使用される。これは、例えば、基板上に固体層を形成するために、溶液ベースの処理方法でインクとして使用されても良い。
第２の形態では、本開示は、基板上にカルコゲン含有層を形成する方法に関し、この方法は、第１の形態にかかる方法を用いてカルコゲン（例えば、セレンまたはテルル）含有溶液を準備する工程と、基板上に溶液を被覆する工程と、乾燥を行い、これにより液体溶液を固体層に変える工程とを含む。この方法は、更に、続いてアニールを行い、これにより固体層の相形成および結晶化（カルコゲニド化）を誘起し、その物理的および電子的特性を改良する工程を含む。アニール工程は、例えば、４００℃から７００℃までの範囲の温度で、約１０分から６０分間、例えば１０〜６０分間行われるが、本開示はこれに限定されるものではない。
基板上にカルコゲン含有層を形成する方法は、例えば、薄膜トランジスタ、発光ダイオード、または、例えばＳＩＧＳ［ＣｕＩｎＧａＳｅ２］またはＣＺＴＳ［Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４］系太陽電池のような太陽電池デバイスの活性層のような、カルコゲン含有半導体層を形成するために使用される。
本開示の第３の形態では、カルコゲニド材料の粒子サイズを低減するための方法に関し、この方法は、第１の平均粒子サイズを有するカルコゲニド材料を提供する工程と、硫黄含有アミン溶液を準備する工程と、湿式ボールミリングプロセスを行う工程とを含み、硫黄含有アミン溶液は、ミリング中にカルコゲニド材料に液体媒体として加えられ、これにより、カルコゲニド材料の平均粒子サイズを、第１の平均粒子サイズより実質的に小さい第２の平均粒子サイズに低減する。
平均粒子サイズの低減工程は、例えば、１０ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の直径（第２の粒子サイズ）を有するまで、粒子の平均サイズを低減する工程を含んでも良いが、本開示はこれに限定されるものではない。
硫黄含有アミン溶液を準備する工程は、所定の量の元素硫黄を提供する工程と、アミン溶剤を提供する工程と、例えば加熱無しに、例えばアミン溶剤の沸点より低い温度で、例えば環境温度で、アミン溶剤中に元素硫黄を混ぜ合わせ、これにより、元素硫黄をアミン溶剤中に溶解させ、硫黄含有アミン溶液を形成する工程とを含んでも良い。
本開示の第３の形態にかかる方法は、例えばカルコゲニドナノ粉末のようなカルコゲニドナノ材料を準備するために有利に使用できる。
カルコゲン含有溶液、カルコゲン含有層、およびカルコゲンナノ材料が、危険な材料を用いることなく準備できることは、本開示の具体例の長所である。
カルコゲン含有溶液およびカルコゲンナノ材料が、熱工程を行う必要無しに、または限定された加熱工程を用いて準備できることは、本開示の具体例の長所である。
カルコゲン含有溶液、カルコゲン含有層、およびカルコゲン含有ナノ材料が、コヒーレントなカルコゲン元素と金属元素、および／またはカルコゲニド化合物のみからなること、および例えば酸素の取り込みに繋がるような他の添加物を含まないことは、本開示の具体例の長所である。
異なるカルコゲン元素が、１つの溶液中で共に分解することは、本開示の具体例の長所である。異なるカルコゲン元素を含むそのような溶液は、複雑なカルコゲニドシステムのためのインクを形成するために使用できる。
様々な発明の形態の所定の目的および長所は、上述の通りである。もちろん、そのような目的または長所の全てが、本開示に特定の具体例で達成される必要はないことが理解されるであろう。このように、例えば、当業者は、ここで教示または示唆された他の目的または長所を必ずしも達成することなく、ここで教示された１つの長所または複数の長所を達成または最適化する方法で、本開示が具体化または実施されることを認識するであろう。更に、この概要は単に例示であり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。本開示は、機構および操作方法の双方として、その特徴および長所と共に、添付の図面と共に読むことにより、以下の詳細な記載を参照することで最も理解されるであろう。
詳細な説明
以下の詳細な説明では、本開示の全体の理解と、特定の具体例でそれがどのように実施されるかを提供するために、多数の特定の細部が説明される。しかしながら、本開示は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、公知の方法、手続きおよび技術は詳しくは、本開示を曖昧にしないために、詳細には記載されない。本開示は、特定の具体例に関して記載されるが、本開示はこれに限定されるものではない。
更に、記載中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、順序付けや他の方法で、時間的および空間的のいずれかの順序を表す必要は無い。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された開示の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。
また、記載中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示す必要はない。そのように使用された用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに開示された具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されるべきではなく、他の要素や工程を排除しないことには留意すべきである。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。
本開示は、ヒドラジンの無い、およびヒドラジニウムの無い、カルコゲン（例えばセレンまたはテルル）含有溶液を準備する方法を提供する。本開示の方法は、所定の量の元素カルコゲン（例えば元素セレンまたは元素テルル）を提供する工程と、所定の量の元素硫黄を提供する工程と、アミン溶剤を提供する工程と、所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄を、アミン溶剤の中で、例えば加熱無しに混合して、これにより元素カルコゲンと元素硫黄をアミン溶剤中に溶解させて溶液を形成する工程を含む。
本開示の方法では、元素硫黄は、低温で、例えばアミン溶剤の沸点より低い温度で、例えば環境温度（室温）で、すなわち加熱無しに、カルコゲンをアミン溶剤中に溶解させる添加物として使用される。
本開示は、更に、カルコゲンがセレンである具体例について記載される。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、本開示の方法は、他のカルコゲンを用いても使用できる。
元素セレンは、殆どの有機物およびアミン系溶液中で、室温において、１ｍｌあたり数マイクログラムのオーダーの制限された溶解度を有する。アミン系溶液中でのセレンの溶解度は、室温で溶液に元素硫黄を加えることにより、実質的に大きくできることが、驚くべきことに見出された。これは、１００ｍｇ／ｍｌまたはそれより高いオーダーの、アミン系溶液中でのセレンの溶解度が得られることが見出された。
例えば、本開示の具体例では、ｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、ペンチルアミン（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ２）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ２Ｈ８）、または２−ピロリドンが、アミン系溶剤として使用できる。しかしながら、本開示は、これに限定されるものではなく、他の好適な溶剤を用いても良い。例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ２Ｈ８）、または二硫化炭素（ＣＳ２）に比較して、より安全で、より容易に使用できることは、例えば、ｎ−ブチルアミンを使用する優位点である。
本開示の方法では、溶液中でのセレンの硫黄に対する原子比率は、広い範囲で変化する。溶解したセレンの量は、加えられた硫黄の量よりはるかに多い。例えば、０．０１から１００までの範囲の、セレンの硫黄に対する原子比率が使用される。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、他のセレンの硫黄に対する原子比率を用いても良い。このように、セレンと硫黄の安定した溶液が、広い範囲の硫黄とセレンの含有量を用いて形成できる。セレンの溶解速度は、セレンの硫黄に対する比に大きく依存することが観察された。すなわち、溶液中の硫黄の含有量が高いほど、セレンの溶解速度は速くなる。
硫黄は、殆どのアミン系溶剤に非常に良く溶解し、これは、セレンの溶解も同様に助けることが驚くべきことに見出された。ｎ−ブチルアミン中で、元素硫黄は、たいてい直ぐに溶解するが、同じ溶液中でのセレンの溶解には数日かかる。
硫黄とセレンは、双方ともカルコゲン元素であり、殆どのカルコゲニド材料中にあり、硫黄元素とセレン元素は、材料の構造的特性および電子特性にダメージを与えることなく、互いに置き換えられる。さらに、カルコゲニド半導体中での硫黄とセレンの原子置換は、半導体のバンドギャップと電子特性を調整するために容易な方法である。それゆえに、それ自身で硫黄とセレンの均一な溶液を有することは、カルコゲニド半導体の溶液処理にとって有利である。
実験では、元素セレンが硫黄とともに、異なるセレン／硫黄分子比率で、ｎ−ブチルアミン中に溶解された。例えば、１０ｍｌｎ−ブチルアミン中の１２００ｍｇＳｅ（１５ｍｍｏｌ）＋１６０ｍｇＳ（５ｍｍｏｌ）の溶液、または１０ｍｌｎ−ブチルアミン中の１２００ｍｇＳｅ（１５ｍｍｏｌ）＋９８ｍｇＳ（３ｍｍｏｌＳ）の溶液、または１０ｍｌｎ−ブチルアミン中の１２００ｍｇＳｅ（１５ｍｍｏｌ）＋５０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌＳ）の溶液が、室温で、数日間撹拌して準備された。
元素硫黄はｎ−ブチルアミン中に直ぐに溶解するが、一方、硫黄がドープされたアミン溶液中でセレンが完全に溶解するには数日かかることが観察された。セレンの溶解速度は、硫黄のセレンに対する比率に依存する。より高い硫黄のセレンに対する比率は、セレンの溶解速度を高くする。溶解プロセスが完了した後、暗くて粘性のある茶褐色の安定した溶液が形成される。
溶解速度は、また、アミン溶剤の沸点より低い温度に加熱することにより増加できる。例えば、ｎ−ブチルアミンを溶剤に使用した場合、加熱は、５０℃から６０℃までの範囲の温度まで行われ、例えばセレンのようなカルコゲンの溶解速度を増加させる。
特定の理論に縛られるものではないが、硫黄を加えることによるｎ−ブチルアミン中でのセレンの溶解度の増加のためのありそうな説明は、硫黄とセレンの類似した化学性と硫黄−セレン結合の形成に関するものであろう。アミン溶剤中への硫黄の溶解は、自由硫黄ラジカルとイオン性硫黄有機化合物を形成する。それらの自由ラジカルとイオン性硫黄有機種は、他の金属種と同様にセレンと反応し、アミン溶剤中で溶解可能な有機硫黄−セレングループを形成できる、活性な化合物である。
溶液中のより高い硫黄の含有量は、セレンの溶解速度を増加させるため、実験的な観察として、セレンの溶解速度は、硫黄のセレンに対する比率に大きく依存する。特定の理論に縛られるものではないが、アミン溶剤中で硫黄の増加した濃度は、溶液中の硫黄ラジカルとイオン性有機化合物の濃度を増加し、金属セレンが共に溶解するのを開始し拡大する。
カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）およびカルコゲニドの類似した化学的性質により、硫黄がドープされたアミン溶液中で、テルルが最も溶解しやすい。
本開示の方法により準備された硫黄／セレンアミン溶液は、例えば、電子応用（例えば大面積エレクトロニクス）のための、または例えばＣＩＧＳ［ＣｕＩｎＧａＳｅ２］またはＣＺＴＳ［Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４］系太陽電池のような太陽電池応用のためのような、硫黄−セレン層を形成するためのインキとして使用できる。
ドロップキャスティング、スピンコーティング、またはブレードコーティングのような従来の被覆技術により、基板の上に硫黄／セレン溶液を適用する場合、アミン（ｎ−ブチルアミン）溶剤は蒸発し（乾燥工程）、少量の溶剤分子を有する硫黄とセレンを含む沈殿被覆を残す。溶液の乾燥後、基板上に固体層が形成される。この被覆の組成は、インキの元素組成により決定される。乾燥中に、硫黄またはセレンの減少は無い。乾燥工程の後に、任意的に、相形成と結晶化（カルコゲニド化）のためにアニール工程が行われても良い。アニール工程は、例えば、４００℃から７００℃までの範囲、例えば４００℃から６００℃までの範囲の温度で、例えば約１０分から６０分の間、または１０分から６０分の中の間、行われても良い。
産業的な被覆堆積プロセスでは、例えばＢＧＡ（ブチル・グリコール・アセテート）やペンタンジオールのようなより被覆のために好ましい溶剤が、溶液に加えられても良い。
例えば元素銅および／または元素インジウムのような、追加の元素材料を、本開示の硫黄−セレンアミン溶液中に溶かしても良い。
特定の理論に縛られるものではないが、そのような追加の元素材料の溶解は、セレンの溶解の文脈で上に記載したものと類似のメカニズムによるものであり、および／または金属アミン複合体の形成による。いくつかのアモルファスカルコゲニドナノ構造は、室温の溶液中で形成されても良い。この均一な溶液は、カルコゲニド材料を形成するためにインキとして使用される。
本開示の方法により準備された溶液は、エタノールまたは他のアルコールと溶剤を加えることにより、沈殿させることができる。沈殿材料は、また、カルコゲニド材料の前駆体としても使用できる。例えば、Ｃｕ−Ｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓ−Ｓｅ、およびＣｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｓｅの溶液が準備され、その後エタノールの添加により沈殿させる実験が行われた。それらの溶液は、例えば太陽電池デバイスのような電子デバイスの活性層を形成するために特に興味深い。この方法は、また、例えばＧａ−Ｓ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓ−Ｓｅ、Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅ、およびＭｏ−Ｓ−Ｓｅのような他の金属カルコゲニドのための前駆体を形成するために、他の元素金属を用いて適用しても良いが、本開示はこれに限定されるものではない。
代わりに、元素金属の代わりに、例えば、カルコゲニド金属のための前駆体の準備のために、金属塩が、本開示の硫黄−セレンアミン溶液の中で溶解されても良い。
実験では、ＣｕＣｌ塩およびＩｎＣｌ３塩が、室温でｎ−ブチルアミン中の硫黄−セレンの溶液中に溶解されて、暗い安定な溶液が形成された。銅塩とインジウム塩の溶解は、元素ＣｕおよびＩｎ粒子よりずっと速いという長所を示した。特定の理論に縛られるわけではないが、アモルファスカルコゲニドナノ構造は、室温の、ＣｕＣｌおよびＩｎＣｌ３硫黄−セレンｎ−ブチルアミン溶液中で形成されても良い。この溶液は、カルコゲニド材料のための前駆体インクとして使用しても良い。
硫黄−セレンｎ−ブチルアミン溶液中のＣｕＣｌおよびＩｎＣｌ３塩の溶液は、Ｍｏで被覆されたガラス基板の上に被覆されて、Ａｒ中、５００℃で、１５分間熱処理された。ＥＤＳおよびＸＲＤ分析は、結果の層が、相純粋ＣｕＩｎＳｅ２であることを示した。この実験は、Ｓ−Ｓｅアミン溶液中に金属塩が溶解した溶液が、カルコゲニド材料の前駆体として使用できそうなことを示す。
この方法は、また、他の金属カルコゲニドシステムのための前駆体を形成するための他の金属塩を用いて適用しても良い。
ｎ−ブチルアミン中の金属水酸化物とＳ−Ｓｅの溶液を用いて、類似の実験が行われ、類似の被覆が得られた。カルコゲニド層の品質および純度を改良するために、金属−硝酸塩（ＮＯ３−）、金属−ギ酸塩（ＣＨＯ２−）、アセテート塩（ＣＨ２ＣＯ２−）、チオレート塩（Ｒ−ＣＳ−）、ジチオカルボキシル塩（Ｒ−ＣＳ２−）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）のような、揮発性アニオン族を有する様々な金属塩が使用できるが、本開示はこれに限定されるものではない。
本開示の他の形態では、硫黄含有アミン溶液が、カルコゲニドナノ粉末やナノ構造の機械的な合成中に、カルコゲニド材料の効果的な脱凝集媒体として使用される。
湿式ボールミルプロセス中に脱凝集媒体を適用することで、形成されるナノ構造の十分なサイズの低減ができることが知られている。カルコゲニド粉末やナノ粉末を準備するために、機械的合金化とミリング技術の使用が報告されている。（例えばボールミリング中に）形成されたカルコゲニドナノ粉末やナノ構造の効果的なサイズの低減のために、分散剤が使用されることが知られている。しかしながら、それらの分散剤は、サイズの減少プロセスの後に除去する必要がある。
本開示の第３の形態では、硫黄含有アミン溶液は、効果的な脱凝集湿式媒体として、例えばカルコゲニドナノ材料の形成のためのボールミリング中に使用される。硫黄含有アミン溶液が、カルコゲニドおよび金属化合物を分解することが驚くべきことに見出されたため、そのような硫黄含有アミン溶液を、カルコゲニド材料作製のための非常に効果的な脱凝集媒体として使用することをここでは提案する。
ボールミリング中に、硫黄含有アミン溶液は、特に結晶粒界領域に沿って、カルコゲニド固体粒子を分解する。これは、カルコゲニド粉末にそれらの機械的強度を無くさせ、湿式媒体中に容易により小さな粒子に分離できるようにする。
硫黄アミン溶液中でボールミリングされた多結晶カルコゲニド固体（例えば、ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕ２ＺｎＳｎＳＳｅ４）が、非常に速くサイズが減少し、ナノメータサイズ（示される２０ｎｍまで）のカルコゲニドナノ粒子を形成することが、実験的に観察された。粒子サイズの範囲は、例えば、ミリング速度、ボールと粉末の比率、およびミリング時間のようなミリングパラメータの制御と共に、アミン溶剤中の硫黄濃度を制御することにより制御できる。
この技術は、カルコゲニドナノ粉末の低価格の大量生産に最も適している。いずれかの選択された組成の高純度カルコゲニド材料が、（例えば、１０ｎｍまでの粒子サイズを有する）ナノ粉末が、数時間で大量生産できる。この技術により得られたカルコゲニドナノ粒子は、印刷エレクトロニクスの前駆体として使用できる。
先の記載は、本開示の所定の具体例を詳説する。しかしながら、先の記載が、如何に詳しくテキスト中に表されても、本開示は多くの方法で実施できることが理解されるであろう。本開示の所定の特徴または形態を記載する場合において、特別な用語の使用は、その用語が関係する本開示の特徴または形態のいずれかの特別な特徴を含むものと限定するように、ここで再定義されることをほのめかすものと取るべきではないことに留意すべきである。
上記詳細な説明は、多くの具体例に適用して、本発明の新規な特徴を示し、記載し、そして指摘するが、記載されたデバイスまたはプロセスの形状および詳細において、様々な省略、代替え、および変化が、この分野の当業者にとって、本発明から離れることなく行えることが理解されるであろう。

Claims (13)

  1. ヒドラジン無しおよびヒドラジニウム無しのカルコゲン含有溶液を準備する方法であって、この方法は、
    所定の量の元素カルコゲンを提供する工程と、
    所定の量の元素硫黄を提供する工程と、
    アミン溶剤を提供する工程と、
    所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄を、アミン溶剤中で混合させて、これにより、アミン溶剤中に元素カルコゲンと元素硫黄とを溶解させて、溶液を形成する工程と、を含む方法。
  2. 所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄をアミン溶剤中で混合させる工程は、アミン溶剤の沸点より低い温度で行われる請求項１に記載の方法。
  3. 所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄をアミン溶剤中で混合させる工程は、環境温度で行われる請求項２に記載の方法。
  4. 元素カルコゲンは、元素セレンまたは元素テルルである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. アミン溶剤は、ｎ−ブチルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄との間の原子比率は、０．０１から１００の間の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 所定の量の元素カルコゲンと所定の量の元素硫黄との間の原子比率は、０．１から１０の間の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 更に、アミン溶液中で元素カルコゲンと元素硫黄とを混合した後に、撹拌する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 更に、所定の量の少なくとも１つの元素金属をアミン溶剤に加える工程であって、元素金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、周期律表の１族から１５族の金属からなるグループから選択される工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 更に、所定の量の少なくとも１つの金属塩をアミン溶剤に加える工程であって、金属塩の金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、周期律表の１族から１５族の金属からなるグループから選択される工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 更に、所定の量の少なくとも１つの金属水酸化物をアミン溶剤に加える工程であって、金属水酸化物の金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む、周期律表の１族から１５族の金属からなるグループから選択される工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. カルコゲンまたはカルコゲニド含有層を基板上に形成する方法であって、この方法は、
    請求項１〜１１のいずれかにかかる方法を用いて、カルコゲン含有溶液を準備する工程と、
    溶液で基板の上を覆う工程と
    溶液を乾燥して、これにより溶液を固体層に変える工程と、
    アニールを行って、これにより固体層の相形成および結晶化を誘起する工程と、を含む方法。
  13. アニールを行う工程は、４００℃から７００℃までの範囲の温度に加熱する工程を含む請求項１２に記載の方法。
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