JP2016518480A - 高品質インクジェット印刷用蛍光増白剤 - Google Patents

高品質インクジェット印刷用蛍光増白剤 Download PDF

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Abstract

本発明はインクジェット紙の表面に適用されたときに優れた蛍光増白効果を提供するスチルベン化合物の混合物に関する。

Description

本発明はインクジェット紙などの紙の表面に適用した場合に優れた蛍光増白効果を提供する新規なスチルベン化合物又はスチルベン化合物の混合物に関する。
発明の背景
インクジェット印刷は、近年、紙シート上にデータ及び画像を記録するための非常に重要な手段となっている。低コスト、多色画像の容易な製造、及び、比較的高速であることはこの技術の幾つかの利点である。インクジェット印刷は、しかしながら、短い乾燥時間、高い印刷濃度及び鮮明さ、ならびに、低減された色同士の滲みの要件を満たすために、基材に対する要求が厳しい。また、基材は高輝度を有しているべきである。例えば、普通紙はインクジェット印刷に使用される水性アニオン性染料又は顔料の吸収性が劣り、インクは、インクの拡散を起こさせるのに紙の表面にかなりの時間残留し、そして低印刷鮮明度につながる。高印刷濃度及び鮮明さを提供しながら、短い乾燥時間を達成する１つの方法は特殊なシリカ被覆紙を使用することである。このような紙は、しかしながら、生産コストが高い。
米国特許第６，２０７，２５８号明細書は顔料入りインクジェット印刷の品質は二価金属塩を含有する水性サイジング媒体で基材表面を処理することによって改善することができることを開示することによって、この問題に対する部分的な解決策を提供している。塩化カルシウム及び塩化マグネシウムは好ましい二価金属塩である。サイジング媒体は、また、非被覆紙の処理に使用される他の従来の紙の添加剤を含むことができる。従来の紙の添加剤に含まれるのは蛍光増白剤であり、該蛍光増白剤は紙の白色度をかなり改善し、それによりインクジェット印刷と背景の間のコントラストを向上させることがよく知られている。米国特許第６，２０７，２５８号明細書は本発明での蛍光増白剤の使用の実施例を提供していない。
相溶性の水溶性蛍光増白剤が利用可能になったときにのみ、顔料入りインクジェット印刷用基材において塩化カルシウムなどの二価金属塩を使用することの利点が完全に達成されうる。しかしながら、水溶性蛍光増白剤は高カルシウム濃度で沈殿する傾向があることがよく知られている(例えば、Taylor & Francisにより1998年に出版されたWerner Kass and Horst BehrensのTracing Technique in Geohydrology 第50頁を参照されたい)。
ＷＯ２０１０/０６０５７０は式（1）の対称ジアミノスチルベン蛍光増白剤が二価金属塩を含有するサイジング組成物との驚くほど良好な相溶性を有することを開示している。
Figure 2016518480
ＷＯ２０１２/０１３５１３は特定のスチルベン蛍光増白剤の使用により従来技術に対して改良がなされることを主張しており、その好ましい実施形態(請求項６)は非対称式 (2)を有する。
Figure 2016518480
二価金属塩を含有するサイジング組成物との相溶性が改良された水溶性蛍光増白剤の要求が残っている。
発明の説明
今回、式（4）のスチルベン化合物及び／又は式（3）、（4）及び（5）のスチルベン化合物の混合物を含む蛍光増白剤（ＯＢＡ）は二価金属塩を含有するサイジング組成物と驚くほど良好な相溶性を有し、結果として、インクジェット紙の表面に適用した場合に優れた蛍光増白効果を提供することが発見された。
Figure 2016518480
上式中、Ｒは水素又はメチルであり、
Ｙはアミノ基の水素原子が除去された天然又は非天然アミノ酸であり、
そしてＭは水素；アルカリ金属カチオン；アンモニウム；C1-C4直鎖もしくは分岐アルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウム；C1-C4直鎖もしくは分岐ヒドロキシアルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウムであり、又は、上記化合物の混合物である。
Ｙを誘導することができるアミノ酸の例は、アラニン、２−アミノ酪酸、アスパラギン、アスパラギン酸、Ｓ−カルボキシメチルシステイン、システイン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、Ｎ−メチルタウリン、ノルロイシン、ノルバリン、フェニルアラニン、２−フェニルグリシン、ピペコリン酸、プロリン、サルコシン、セリン、タウリン、スレオニン及びバリンである。アミノ酸がキラル中心を含む場合には、いずれかの光学異性体又はラセミ混合物を使用することができる。
本発明の１つの態様において、Ｙは、アスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ二酢酸から誘導される。
本発明のさらなる態様において、Ｙは、アスパラギン酸又はイミノ二酢酸から誘導され、Ｒはメチルであり、Ｍはナトリウムである。
式(3)、(4)及び(5)の化合物の混合物は、例えば、
a)遊離酸、部分もしくは完全塩の形態の式(6)のアミン、
Figure 2016518480
(b) 遊離酸、部分もしくは完全塩の形態の式(7)のジアミン、
Figure 2016518480
(c)少なくとも１種の天然もしくは非天然アミノ酸、及び、
(d)ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミンのうちの少なくとも１つ、
とハロゲン化シアヌルの逐次反応により調製されうる。
ハロゲン化シアヌルとして、フッ化物、塩化物又は臭化物を使用することができる。１つの実施形態において、塩化シアヌルは使用される。
各反応は水性媒体中で行うことができ、ハロゲン化シアヌルは水中に懸濁され、又は、水性／有機媒体中に懸濁され、ハロゲン化シアヌルはアセトンなどの溶媒中に溶解される。各アミンは希釈せずに、又は、水溶液もしくは懸濁液の形態で導入することができる。芳香族アミンを最初に反応させるのが好ましいが、アミンは任意の順序で反応させることができる。各アミンは化学量論的に反応することができ、又は、過剰量とすることができる。典型的には、芳香族アミンは、化学量論的に又はわずかに過剰量で反応する。最終工程で使用されるアミン混合物は、一般に、化学量論量に対して５〜３０％過剰で使用される。
ハロゲン化シアヌルの第一のハロゲンの置換では、０〜２０℃の範囲の温度で、酸性から中性ｐＨ条件下で、例えば、２〜７のｐＨの範囲で操作することができる。ハロゲン化シアヌルの第二のハロゲンの置換では、２０〜６０℃の範囲の温度で、弱酸性から弱アルカリ性条件下で、例えば、４〜８の範囲のｐＨで操作することができる。ハロゲン化シアヌルの第三のハロゲンの置換では、６０〜１０２℃の範囲の温度、すなわち水の沸点までの温度で、所与の反応条件で、弱酸性からアルカリ性条件下で、例えば７〜１０の範囲のｐＨで操作することができる。
各反応のｐＨは、一般に、適切な塩基の添加により制御され、塩基の選択は、所望の生成物組成によって決定される。適切な塩基は、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウム）の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、又は、脂肪族第三級アミン、例えば、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである。２種以上の異なる塩基の組み合わせが使用される場合には、塩基は、任意の順序で、又は、同時に添加されてよい。
酸を用いて反応ｐＨを調整する必要がある場合には、使用することができる酸の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸及び酢酸が挙げられる。
化合物（3）、（4）及び（5）の混合物を含む水溶液は、場合により、膜濾過によって、又は、沈殿、続いて、適切な塩基を用いた溶液のシーケンスのいずれかにより脱塩することができる。使用することができる膜濾過法は限外濾過であり、例えば、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース又は薄膜メンブレンを使用する。
化合物（3）、（4）及び（5）の割合はアミノ酸及びジアルカノールアミンの混合物の組成及び添加モード（順次又は同時）の両方に応じて大幅に変更されうる。化合物（3）、（4）及び（5）の各々は５〜８０モル％の範囲で存在することができる。１つの実施形態において、化合物（3）は５〜４５モル％の範囲、化合物(4)は１５〜６５モル％の範囲、そして化合物（5）は５〜４５モル％の範囲で存在する。さらなる実施形態において、化合物（3）は１５〜４５モル％の範囲、化合物（4）は２５〜６０モル％の範囲、そして化合物（5）は５〜４０モル％の範囲で存在することができる。
或いは、式（3）、（4）及び（5）の化合物は、別々に調製しそして混合して、本発明の蛍光増白剤を形成することができる。式（3）及び（5）の化合物は公知の化合物であり、公知の方法により調製することができるが、式（4）の化合物は新規である。
したがって、本発明のさらなる態様は、式（4）の化合物、式（4）の前記化合物及び場合により、蛍光増白能力を有するさらなる化合物を含む蛍光増白剤である。このようなさらなる化合物は、本明細書にそれぞれ規定されるとおりの式（3）及び（5）の化合物、ならびに、本明細書に明示的に規定されていない、増白能力を有する化合物の中から選択することができる。
Figure 2016518480
上式中、Ｒ、Ｙ及びＭは上述に規定されるとおりである。
式 (4)の化合物は、例えば、
i)a) ハロゲン化シアヌルと、遊離酸、部分もしくは完全塩形態の式(6)のアミン、
Figure 2016518480
(b) 遊離酸、部分もしくは完全塩形態の式(8)のアミン、
Figure 2016518480
c)ジアルカノールアミン(ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミン)との逐次的な反応、
ii)ニトロ基のアミノ基への還元、
iii)a)ハロゲン化シアヌルとの式(6)のアミンとの反応生成物、及び、
b)遊離酸、部分もしくは完全塩形態の天然アミノ酸又は非天然アミノ酸
の逐次的な反応、
により調製されうる。
本発明は、また、紙の表面増白のための組成物中での式(4)の化合物の使用に関する。
本発明のさらなる態様は、表面サイジング剤、式(4)の前記化合物又は化合物(3)、(4)及び(5)の混合物を含む蛍光増白剤、二価金属塩及び水を含む、紙の表面増白のための組成物の使用である。
表面増白性組成物中の蛍光増白剤の濃度は０．２〜３０ｇ／ｌ、例えば、１〜１５ｇ／ｌ又は２〜１２ｇ／ｌであることができる。
表面サイジング剤は、典型的には、酵素的に又は化学的に変性されたデンプン、例えば、酸化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン又はアセチル化デンプンである。デンプンは、また、実施される特定の実施形態によって、天然デンプン、アニオン性デンプン、カチオン性デンプン又は両親媒性デンプンであることができる。デンプン源はいずれであってもよいが、デンプン源の例として、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ、米、タピオカ及びサゴが挙げられる。
表面増白性組成物中の表面サイジング剤の濃度は１〜３０質量％、例えば、２〜２０質量％又は５〜１５質量％であることができる。
適切な二価金属塩は塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウムもしくはチオ硫酸マグネシウム又は前記化合物の混合物からなる群より選ばれる。
更なる実施形態において、二価金属塩は塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウム又は前記化合物の混合物からなる群より選ばれる。
表面増白性組成物中の二価金属塩の濃度は１〜１００ｇ／ｌ、例えば、２〜７５ｇ／ｌ又は５〜５０ｇ／ｌであることができる。
二価金属塩がカルシウム塩とマグネシウム塩との混合物である場合には、カルシウム塩の量は０．１〜９９．９％の範囲にあることができる。
表面増白性組成物のｐＨ値は、典型的には、５〜１３、例えば、６〜１１の範囲にある。
表面サイジング剤、蛍光増白剤、二価金属塩及び水に加えて、表面増白性組成物は蛍光増白剤の調製の間に形成される副生成物、ならびに、他の従来の紙添加剤を含むことができる。このような添加剤の例は、キャリア、例えば、ポリビニルアルコール、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、顔料、一価金属塩、例えば、塩化ナトリウム、溶解補助剤、防腐剤、錯化剤、架橋剤、特殊樹脂などである。
本発明の更なる態様において、蛍光増白剤は表面増白性組成物中の白化効果をブーストするために、ポリビニルアルコールと予備混合されうる。ビニルアルコールは６０〜９９％を含む任意の加水分解レベルを有することができる。
蛍光増白剤は０．１〜１０質量％のポリビニルアルコールを含む任意の量のポリビニルアルコールを含むことができる。
表面増白性組成物は、当該技術分野で知られた任意の表面処理法により紙基材の表面に適用されうる。適用方法の例としては、サイズプレス適用、カレンダーサイズ適用、タブサイジング、コーティング適用、スプレー適用が挙げられる(例えば、G. A. SmookによるHandbook for Pulp & Paper Technologists, 2nd Edition Angus Wilde Publications, 1992、283〜286頁、及びUS 2007/0277950を参照されたい)。好ましい適用方法はパドルサイズプレス又はロッド計量サイズプレスなどのサイズプレスである。紙の予備成形したシートを２ロールニップに通し、該２ロールニップはサイジング組成物により覆われている。紙は組成物の一部を吸収し、残部はニップにおいて除去される。
紙基材はセルロース繊維のウエブを含み、該ウエブは合成繊維であることができ、又は、木材源及び非木材源を含む任意の繊維性植物を源とすることができる。好ましくは、セルロース繊維は硬木及び／又は軟木を源とする。繊維はバージン繊維又はリサイクル繊維であることができ、又は、バージン繊維とリサイクル繊維との任意の組み合わせであることができる。
紙基材中に含まれるセルロース繊維は、例えば、G. A. SmookによるHandbook for Pulp & Paper Technologists, 2nd Edition Angus Wilde Publications, 1992の、それぞれチャプター１３及び１５に記載されるように物理法及び／又は化学法により変性されうる。セルロース繊維の化学変性の１つの例は、例えば、EP 884,312, EP 899,373, WO 02/055646, WO 2006/061399, WO 2007/017336, WO 2007/143182, US 2006-0185808及びUS 2007-0193707に記載されるような蛍光増白剤の添加である。
表面増白性組成物は、２０℃〜９０℃の温度で、表面サイジング剤の予備形成された水溶液に蛍光増白剤及び二価金属塩を添加することにより調製される。１つの実施形態において、二価金属塩を蛍光増白剤の前に、５０℃〜７０℃の温度で添加する。
本発明の増白性組成物を含む紙基材は少なくとも８０、少なくとも９０及び少なくとも９５のＩＳＯ白色度を含む、任意のＩＳＯ白色度を有することができるであろう。
本発明の増白性組成物を含む紙基材は少なくとも１３０、少なくとも１４６、少なくとも１５０及び少なくとも１５６を含む、任意のＣＩＥ白色度を有することができる。本出願の増白性組成物を使用することにより、例えば、１７０又は１７５、さらにはそれ以上のＣＩＥ白色度の非常に高白色度の紙を調製することができる。増白性組成物は同様の量の蛍光増白剤を含む従来の表面増白性組成物と比較して、シートのＣＩＥ白色度を向上させる傾向を有する。
本発明の増白性組成物は、匹敵する量の蛍光増白剤を含む従来の表面増白性組成物が適用された紙と比較して、本発明の増白性組成物が適用されたシートをグリーニング(green)する傾向を低減する。グリーニング（greening）は、蛍光増白剤の量を増加させても、シートの白色度を増加しないようになるシートの飽和に関する現象である。測定されるグリーニングの傾向はa*-b*ダイアグラムにより示され、a*及びb*はCIE Labシステムにおける色座標である。したがって、本発明の増白性組成物は、二価金属塩の存在下において、より高いＣＩＥ白色度及びＩＳＯ白色度を達成することができる能力を紙製造者に与える。
本発明の紙基材はインクジェット印刷に適する向上した特性を示すが、基材は多目的及びレーザジェット印刷にも使用できる。これらの用途はカットサイズ紙基材ならびに紙ロール基材を要求する用途を含むことができる。
本発明の紙基材は画像を含むことができる。画像は染料、顔料及びトナーを含む任意の物質で基材上に形成されうる。
画像が基材上に形成されたときに、印刷濃度は少なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．４、少なくとも１．６の光学印刷濃度[光学印刷濃度の測定方法はEP 1775141に見出される]を含む任意の光学印刷濃度であることができる。
例
以下の実施例は本発明をさらに詳細に示す。特に指示がなければ、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。「E1 1」は１ｃｍ分光計セルで約３５０ｎｍの最大吸収で測定される１％溶液の吸光度を意味する。
調製例１
段階１：
５０．６部のアニリン−２,５−ジスルホン酸を９０部の水に添加し、約２５℃及び約８〜９のｐＨ値で約３０％水酸化ナトリウム溶液の補助により溶解する。得られた溶液を約５０分間の時間にわたって、５４部の水に分散した３６．９部の塩化シアヌル、６５部の氷及び０．１部の湿潤剤に添加する。氷／水浴を用い、そして必要ならば、反応混合物に氷を添加することによって温度を５℃未満に維持する。約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約４〜５に維持する。反応の完了まで(３〜４時間)、撹拌を約０〜５℃で続ける。
段階２：
３７．０部の４，４’−ジアミノスチルベン−２,２’−ジスルホン酸を約３０分の時間にわたって添加する。３０％水酸化ナトリウム溶液の補助によりｐＨを約８〜９に維持する。得られた混合物を反応の完了まで（２〜３時間）、約５０℃〜６０℃で加熱する。
段階３：
１５．３部のジイソプロパノールアミン及び１５．３部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃まで上げ、反応の完了まで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に低下させ、そして反応混合物をろ過する。４２部の式(9)の化合物、７３部の式(10)の化合物及び２１部の式(11)の化合物を含む、９２０部のE1 161.4の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。
Figure 2016518480
化合物(9)、(10)及び(11)はそれぞれ３１モル％、５２モル％及び１４モル％の割合である。
調製例２（比較）
ＷＯ２０１２/０１３５１３はその中の請求項６記載の好ましい組成物を製造するために要求される３−［（２−ヒドロキシプロピル)アミノ]プロピオニトリルの調製方法を開示していないので、英国特許第１，３１３，４６９号明細書の例１に示されている方法に従う。
段階２が完了するまで調製例１に従う。８．６部のイソプロパノールアミン及び６．１部のアクリロニトリル及び１５．３部のジイソプロパノールアミンから調製された３−［（２−ヒドロキシプロピル)アミノ]プロピオニトリルを、その後に添加する。温度を徐々に約９５℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜９８℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を５０℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。３１部の式(9)の化合物、３８部の式(12)の化合物、２３部の式(13)の化合物、１４部の式(14)の化合物、１５部の式(15)の化合物及び４部の式(16)の化合物を含む、９２０部のE1 1 ６１．４の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。
Figure 2016518480
Figure 2016518480
Figure 2016518480
化合物(9)、(12)、(13)、(14)、(15)及び(16)はそれぞれ２４モル％、３１モル％、１８モル％、１１モル％、１２モル％及び３モル％の割合である。
調製例３
段階２が完了するまで調製例１に従う。１２．２部のジイソプロパノールアミン及び１８．４部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。２９部の式(9)の化合物、６９部の式(10)の化合物及び３９部の式(11)の化合物を含む、７２２部のE1 1 ７６．６の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。化合物(9)、(10)及び (11)はそれぞれ２２モル％、５１モル％及び２７モル％の割合である。
調製例４
段階２が完了するまで調製例１に従う。９．２部のジイソプロパノールアミン及び２１．４部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。１７部の式(9)の化合物、６６部の式(10)の化合物及び５７部の式(11)の化合物を含む、６６５部のE1 1 ８４．７の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。化合物(9)、(10)及び(11)はそれぞれ１２モル％、４８モル％及び４０モル％の割合である。
調製例５
段階２が完了するまで調製例１に従う。１８．４部のジイソプロパノールアミン及び１２．２部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。５２部の式(9)の化合物、５４部の式(10)の化合物及び１７部の式(11)の化合物を含む、５７５部のE1 1 ８６．５の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。化合物(9)、(10)及び (11)はそれぞれ４３モル％、４３モル％及び１３モル％の割合である。
調製例６
段階２が完了するまで調製例１に従う。２１．４部のジイソプロパノールアミン及び９．２部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。７７部の式(9)の化合物、４７部の式(10)の化合物及び５６部の式(11)の化合物を含む、６１５部のE1 1 ８５．９の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。化合物(9)、(10)及び (11)はそれぞれ４３モル％、２６モル％及び３０モル％の割合である。
調製例７
段階２が完了するまで調製例１に従う。１５．３部のジイソプロパノールアミン及び１５．３部のイミノ二酢酸ナトリウムを、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。２９部の式(9)の化合物、４６部の式(17)の化合物及び５１部の式(18)の化合物を含む、６０８部のE1 1 ８２．１の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。
Figure 2016518480
化合物(9)、(17)及び (18)はそれぞれ２４モル％、３７モル％及び３９モル％の割合である。
調製例８
段階２が完了するまで調製例１に従う。１５．３部のジエタノールアミン及び１５．３部のＬ−アスパラギン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。３５部の式(11)の化合物、５６部の式(19)の化合物及び３３部の式(20)の化合物を含む、５８６部のE1 1 ８４．５の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。
Figure 2016518480
化合物(11)、(19)及び(20)はそれぞれ２７モル％、４５モル％及び２８モル％の割合である。
調製例９
段階２が完了するまで調製例１に従う。１５．３部のジイソプロパノールアミン及び１６．９部のＬ−グルタミン酸を、その後に添加し、温度を徐々に約１００℃に上昇させ、反応が完了するまで（４時間）、９５〜１００℃に維持し、その間に、約３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを約８〜９に維持する。その後、温度を２５℃に下げ、そして反応混合物をろ過する。２８部の式(9)の化合物、６７部の式(21)の化合物及び３８部の式(22)の化合物を含む、５９９部のE1 1 ８７．４の水溶液を提供する濃度に溶液を調節する。
Figure 2016518480
化合物(9)、(21)及び(22)はそれぞれ２２モル％、５０モル％及び２７モル％の割合である。
適用例
０〜４０ｇ/ｌ(０〜約８．０ｇ／ｌの蛍光増白剤)の濃度範囲で調製例１及び２により製造された水溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）及びアニオン性デンプン（５０ｇ／ｌ）(Penford Starch 260)の撹拌されている水溶液に、６０℃にて添加することにより表面増白性組成物を調製する。サイジング溶液を冷却し、その後、実験室サイズプレスの移動ローラーの間に注ぎ、そして市販の75 g/m2 AKD (アルキルケトン二量体)でサイズされた漂白済み紙ベースシートに適用する。処理した紙をフラットベッドドライヤで７０℃にて５分間乾燥する。
乾燥した紙を状態調節し、その後、検量したAuto Elrepho分光計でCIE白色度を測定する。結果を表１に示す。
Figure 2016518480
表１中の結果は本発明の組成物により改良された白色効果が与えられることを明らかに示し、該組成物はより魅力的な、より赤い（より高いa*値）及びより青い(より負のb*値)のシェードをさらに提供することを示す。

Claims (13)

  1. 式(3)、(4)及び(5)の化合物の混合物を含む蛍光増白剤、
    Figure 2016518480
     （上式中、
    Ｒは水素又はメチルであり、
    Ｙはアミノ基の水素原子が取り除かれた天然アミノ酸又は非天然アミノ酸であり、そして、
    Ｍは水素；アルカリ金属カチオン；アンモニウム；C1-C4 直鎖もしくは分岐アルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウム；又は、C1-C4 直鎖もしくは分岐ヒドロキシアルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウムである）。
  2. 式(4)
    Figure 2016518480
     （上式中、Ｒは水素又はメチルであり、
    Ｙはアミノ基の水素原子が取り除かれた天然アミノ酸又は非天然アミノ酸であり、そして、
    Ｍは水素；アルカリ金属カチオン；アンモニウム；C1-C4 直鎖もしくは分岐アルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウム；又は、C1-C4 直鎖もしくは分岐ヒドロキシアルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウムである）の化合物、及び、
    場合により、蛍光増白特性を有する１種以上のさらなる化合物、
    を含む、蛍光増白剤。
  3. Ｙはアスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ二酢酸から誘導されたものである、請求項１又は２記載の蛍光増白剤。
  4. Ｙはアスパラギン酸又はイミノ二酢酸から誘導されたものであり、
    Ｒはメチルであり、そして
    Ｍはナトリウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光増白剤。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の、式(3)、(4)及び(5)の化合物を含む蛍光増白剤の調製方法であって、
    ハロゲン化シアヌルを、
    a)遊離酸、部分もしくは完全塩形態の式(6)のアミン、
    Figure 2016518480
     (b)遊離酸、部分もしくは完全塩形態の式(7)のジアミン
    Figure 2016518480
     c)少なくとも１種の天然アミノ酸又は非天然アミノ酸の混合物、及び、
    d)ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミンのうちの少なくとも１つ、
    と逐次的に反応させる、方法。
  6. ハロゲン化シアヌルの第一のハロゲンの置換は、０〜２０℃の範囲の温度で、酸性から中性ｐＨ条件下で行われ、ハロゲン化シアヌルの第二のハロゲンの置換は、２０〜６０℃の範囲の温度で、弱酸性から弱アルカリ性条件下で、４〜８の範囲のｐＨで行われ、ハロゲン化シアヌルの第三のハロゲンの置換は、６０〜１０２℃の範囲の温度で、弱酸性からアルカリ性条件下で、７〜１０の範囲のｐＨで行われる、請求項５記載の方法。
  7. 化合物(3)は５〜４５モル％の範囲、化合物(4)は１５〜６５モル％の範囲、化合物(5)は５〜４５モル％の範囲で用いられる、請求項５又は６記載の方法。
  8. 式(4)
    Figure 2016518480
     （上式中、
    Ｒは水素又はメチルであり、
    Ｙはアミノ基の水素原子が取り除かれた天然アミノ酸又は非天然アミノ酸であり、そして、
    Ｍは水素；アルカリ金属カチオン；アンモニウム；C1-C4 直鎖もしくは分岐アルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウム；又は、C1-C4 直鎖もしくは分岐ヒドロキシアルキル基により一置換、二置換又は三置換されたアンモニウムである）の化合物。
  9. 表面サイジング剤、請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光増白剤、二価金属塩及び水を含む、紙の表面増白のための組成物の使用。
  10. 表面増白性組成物中の蛍光増白剤の濃度は０．２〜３０ｇ／ｌであることができる、請求項９記載の表面増白性組成物の使用。
  11. 前記組成物はポリビニルアルコールをさらに含む、請求項９又は１０記載の表面増白性組成物の使用。
  12. サイズプレス、カレンダーサイズ、タブサイズ、コーティング及びスプレー適用における先行の請求項９〜１１のいずれか１項記載の表面増白性組成物の使用。
  13. 請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光増白剤により蛍光増白された紙。
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