JP2016516650A - 茶色がかった灰色を呈する非不透明ヒ素不含有ベータスポジュメンガラスセラミック - Google Patents

Abstract

方法、組成物、および物品は、概して茶色がかった灰色の製品を生成するために、特定の熱機械特性、光学特性および着色特性を有するＬＡＳ型ガラスセラミックを提供する。このガラスセラミック材料は、着色剤として、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび／または酸化セリウムを含んでよい。

Description

関連出願の説明

本出願は、その内容の全てがここに引用される、２０１３年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／７７０４９９号の米国法典第３５条第１９９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、概して茶色がかった灰色(brown-grey)を呈し、主結晶相としてベータスポジュメンの固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプのガラスセラミックに関する。本開示は、そのようなガラスセラミックから製造された物品、そのようなガラスセラミックの前駆体ガラス、およびそのようなガラスセラミックと関連物品を得る方法にも関する。

ガラスセラミック材料の望ましい性質の１つは、６００〜８００℃ほど高いこともある非常に高い温度まで、繰り返しの急激な温度変化に耐える熱機械的能力である。ＬＡＳタイプのガラスセラミックは、もともとは他の目的のために開発されたけれども、ガラスセラミック製のレンジ台上面などの、家庭向き市場における特定の製品にとって最適な材料となっている。ＬＡＳタイプのガラスセラミックの熱機械的性質は、レンジ台上面の用途におけるこの材料の使用にうまく適合する。

そのようなレンジ台上面の多くは、ガラスセラミックの上面の下に、放射素子または他の加熱素子を用いている。その結果、ガラスセラミック材料は、有効であるためには：可視スペクトルと赤外スペクトルにおける良好な透過効率、非常に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、および必要に応じて、反射における特定の着色特性（パラメータＬ^*、ａ^*およびｂ^*により定義される）の追加の性質を示すべきである。

それゆえ、レンジ台上面などのための、家庭向け市場に使用するための採算がとれるガラスセラミック材料の性質は、美的考慮を含む。美学は、ある者には重要ではないと却下されることが多いが、そのような考慮は、市場性に関する限り、性能特徴と同じくらい重要である。例えば、家庭向け市場において、ガラスセラミック材料の色は、製品が商業的に維持されるか否かに関する決定的要因であるであろう。

美的考慮、特に色に関して、レンジ台上面の最新技術は３つの選択肢を提示している：透明な黒色ガラスセラミック（２５未満の明度Ｌ^*）、白色ガラスセラミック（６０超のＬ^*）、および望ましい色を提供するため、および／またはレンジ台上面の下に電機部品などの内部部品を覆い隠すために、背面に不透明装飾層を備えた非着色透明ガラスセラミック。しかしながら、特に、現在まで、明度Ｌ^*の範囲が約２５から４５であり、可視スペクトルと赤外スペクトルの透過効率が良好であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が非常に低い、概して茶色がかった灰色を示す市販用の製品はない。

レンジ台上面は、ここに開示された１つ以上のガラスセラミックの実施の形態に関する用途の１つであるが、考えられる用途は、調理器具、ポット、浅い鍋などを含む他の分野、並びに例えば、家庭用電化製品用のパッケージングにまで及んでもよいことに留意されたい。

したがって、所望の美的特徴および性能特徴を有するガラスセラミックを提供するための新たな方法および装置が当該技術分野において必要とされている。

説明の目的に関して、現在好ましい形態が図面に示されているが、ここに開示され記載された実施の形態は、図示された正確な配置と手段に限定されないことが理解されるであろう。
ここに記載されたおよび／または開示された１つ以上の実施の形態による、ガラス前駆体、および／またはガラスセラミック材料として使用するのに適した組成の表 ここに記載されたおよび／または開示された１つ以上の実施の形態による図１の前駆体ガラス組成物のガラスセラミック化プロセスを使用して製造されたガラスセラミック材料の特徴を示す表 ここに記載されたおよび／または開示された１つ以上の実施の形態による、製造されたガラスセラミック材料の明度Ｌ^*と、その形成に利用された特定の最高セラミック化温度との間の関係を示すグラフ ここに記載されたおよび／または開示された１つ以上の実施の形態による、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）の量の関数としての、ガラスセラミック材料中の青−黄の色相と緑−赤の色相との間の関係を示すグラフ ここでの１つ以上の実施の形態との比較目的に使用した組成の表 前駆体ガラスのセラミック化プロセス後の、図５の組成を使用して製造したガラスセラミック材料の特徴を示す表

概論
ガラスセラミックの生産は長年に亘り行われてきたが、特定の明度Ｌ^*、透過率、および熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、概して茶色がかった灰色のガラスセラミックを製造するためのパラメータを操作することは、現在まで、当該技術分野において理解しにくいものである。この点に関して、ここに、上述したガラスセラミックを製造するための必須のプロセス、組成、および／または他のパラメータの議論がここに提供される。

ガラスセラミックは、前駆体ガラスのセラミック化プロセス（すなわち、自発的ではなく、むしろ制御された結晶化）により製造される多結晶材料である。ガラスセラミック材料を製造するための一般プロセスは、３つの基礎工程を含む：（ｉ）適切な溶融（および清澄）プロセスによる前駆体ガラスの形成；（ｉｉ）前駆体ガラスの冷却と所望の形状への成形；および（ｉｉｉ）前駆体ガラスがある程度結晶化し、ガラスセラミックを形成する、セラミック化（熱処理）。

ガラスセラミック系
幅広いガラスセラミック系、例えば、２〜３例を挙げると、Ｌｉ₂Ｏ×Ａｌ₂Ｏ₃×ｎＳｉＯ₂系（ＬＡＳ系）、ＭｇＯ×Ａｌ₂Ｏ₃×ｎＳｉＯ₂系（ＭＡＳ系）、およびＺｎＯ×Ａｌ₂Ｏ₃×ｎＳｉＯ₂系（ＺＡＳ系）が存在する。

ここに開示された実施の形態に関して望ましい系は、Ｌｉ₂Ｏ×Ａｌ₂Ｏ₃×ｎＳｉＯ₂系（ＬＡＳ系）である。このＬＡＳ系は、主に、追加の成分、例えば、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ₂、および／またはＳｎＯ₂などのガラス相形成剤を有する、酸化リチウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素の混合物を称する。

ほとんどの場合、核生成剤および清澄剤が前駆体ガラス組成物に添加される。核生成剤は、結晶化プロセスを支援しかつ制御し、清澄剤は、ガラス溶融物から気泡を除去するために使用される。例として、ここでの１つ以上の実施の形態では、前駆体ガラスプロセスにおいて核生成剤としてＺｒＯ₂および／またはＴｉＯ₂を使用することがある。

従来の前駆体ガラス組成物の多くは、ガラス化可能な原材料を前駆体ガラスに溶融する工程中に清澄剤として酸化ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）および／または酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を利用するであろう。環境保護に関連して、毒性が強い化合物であるＡｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃の使用は避けることが望ましい。ガラスセラミックの製造に関連するいくつかの従来の作業は、組成中にヒ素および／またはアンチモンを使用せずに、所望の透過率、明度、ＣＴＥなどを達成するのに適した加工温度、時間、雰囲気などで行われてきた。しかしながら、当業者は、ここの開示から、清澄剤を無差別に置換できないことを知り、結果として得られるガラスセラミックの着色は影響を受けないことを期待するであろう。実際に、所望の茶色がかった灰色の着色に達するために、工程パラメータおよび組成に関して、十分な注意を払わなければならない。

例として、ここでの１つの実施の形態は、前駆体ガラスプロセスにおいて清澄剤として酸化スズ（ＳｎＯ₂）を利用することがある。酸化スズは、三酸化ヒ素および三酸化アンチモンなどの代替物よりも強力な還元剤であり、したがって、ガラスセラミックの着色および光学的透過特性への影響は、他の化合物のものとは異なる。実際に、ＳｎＯ₂は清澄剤としての初期機能を有するであろうが、その化合物の存在は、セラミック化中に、存在する酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）および酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）などの着色剤を還元することによって、ガラスセラミックの着色と光透過率に間接的に影響するであろう。着色に対するＶ₂Ｏ₅およびＦｅ₂Ｏ₃の作用が、この中に後でより詳しく論じられている。

結晶化後、ＬＡＳ型ガラスセラミック中の主結晶相は高石英固溶体であり、そのガラスセラミックにより強い熱処理が施された場合、高石英固溶体は、キータイト(keatite)固溶体（ベータスポジュメンと呼ばれることがある）に変わる。この転移は非可逆的かつ再構成である。これは、結晶格子中の結合が壊れ、新たな結合が構成されることを意味する。

ＬＡＳ型ガラスセラミックにおいて、初期ガラス組成、結晶相の性質と量、および残留ガラスの量と組成を調節することによって、ＣＴＥを幅広い範囲で調節することが可能である。ここでの１つ以上の実施の形態の目的に関して、低いＣＴＥまたさらにはゼロのＣＴＥが望ましい。これは、セラミック化熱処理プロセスを制御して、ＬＡＳガラスセラミックの主結晶相および残留ガラス相の負と正のＣＴＥの寄与の釣り合いをとることによって、得られるであろう。しかしながら、いま一度、結果として得られるガラスセラミックの着色に与えるであろう作用を考慮せずに、所望のＣＴＥを生じさせるために、セラミック化温度を無差別に調節することはできない。実際に、セラミック化温度は、結果として得られるガラスセラミックの明度Ｌ^*、および色に大きい影響を有することが分かった。

上述したことに鑑みて、ヒ素および／またはアンチモンを含まず、非常に望ましい積分可視透過率、光透過率、赤外透過率、熱膨張係数、明度、および着色を有するガラスセラミックを提供する様々な実施の形態が発見された。

実験
ここでの実施の形態の開発に関して、多くの材料サンプルに多数の実験を行った。特に、上述した特徴を評価するために、様々な組成の数多くのガラスサンプルに、異なる温度でのセラミック化を施した。

ガラス組成
ここでの実施例の前駆体ガラス、および／またはガラスセラミック材料を製造するために使用した特定のガラス組成が、図１に示された表に列挙されている。この組成は全て、以下の好ましい組成範囲（質量％）のＬＡＳ系に属する：６０〜７２％のＳｉＯ₂、１８〜２３％のＡｌ₂Ｏ₃、２．５〜４．５％のＬｉ₂Ｏ、０〜２．５％のＺｒＯ₂、１．５〜４％のＴｉＯ₂、０〜３％のＭｇＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ（０≦ＢａＯ＋ＳｒＯ≦５）、０〜２％のＣａＯ、０〜１．５％のＫ₂Ｏ、０〜１．５％のＮａ₂Ｏ（必要に応じて、０≦ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ≦１．５または１．２５または１．０）、０〜５％のＰ₂Ｏ₅、０〜２％のＢ₂Ｏ₃、０〜０．３％のＶ₂Ｏ₅、０．１〜０．４％のＦｅ₂Ｏ₃、０．０１〜０．０４％のＣｒ₂Ｏ₃、０〜０．０５％のＣｏＯ、０〜０．３％のＮｉＯ、０〜０．２％のＣｅＯ₂、および／または０〜０．６％のＳｎＯ₂。

ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂成分は核生成のために使用され、ＳｎＯ₂は清澄成分として使用される。

Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、および／またはＣｅＯ₂は着色のために使用される。Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃は、セラミック化後に茶色がかった灰色を呈するために特別に選択した。

特に、図１の組成は、清澄剤としてＳｎＯ₂を含有している。所望の清澄機能を達成するために、存在するＳｎＯ₂の量はかなりの量であろう；しかしながら、どのような失透も最小にするかまたさらには避けるべきであり、積分光透過率に対するＳｎＯ₂の影響は制御すべきである。実際に、ＳｎＯ₂は、セラミック化中に、存在する酸化バナジウムおよび酸化鉄を還元することができるが、ＳｎＯ₂の高い原材料費のために、その使用が最小であることが都合よい。約０．６質量％まで、例えば、０．１質量％から０．４質量％のＳｎＯ₂含有量を使用してよい。ここでの実施の形態が、（ｉ）約０．１質量％から約０．３質量％のＳｎＯ₂、（ｉｉ）約０．２質量％から約０．３質量％のＳｎＯ₂、および（ｉｉｉ）約０．２質量％から約０．４質量％のＳｎＯ₂の内の１つを含有することが好ましい。

したがって、開示されたガラスセラミックは、どのような著しい量でＡｓ₂Ｏ₃もＳｂ₂Ｏ₃も含有しない（すなわち、それらは、これらの毒性化合物の一方および／または他方を微量しか含有しないであろう）。一方または他方が微量存在する場合、それらは、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃が約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であるとおそらく定量化されるであろう。

加工条件
サンプルの各々に以下の基礎プロセスを施した。最初に、原材料を、炉内において１５５０℃で予熱し、続いて、１５５０℃で３０分間加熱し、１５５０℃から１６５０℃まで６０分間に亘り加熱し、１６５０℃で３６０分間に亘り加熱することによって溶融した。次に、ガラスを約４〜６ｍｍの厚さに圧延し、次いで、約１時間に亘り６５０℃で焼き鈍した。

最後に、サンプルを以下のサイクルにしたがって静止炉内でセラミック化した：（ｉ）約２０から４０分間で室温から約６５５℃まで急速加熱；（ｉｉ）約１５から３０分間で約６５０℃から約８２０℃まで核生成；（ｉｉｉ）約１０から２０分間で約８２０℃から最高セラミック化温度まで加熱（特に、最高セラミック化温度は約９５０℃から約１０６０℃まで様々であり得る）；（ｉｖ）約５から１５分間に亘り最高セラミック化温度で結晶化；および（ｖ）約２０から４０分間で室温まで急速冷却。

さらなる詳細として、熱サイクルは：（ｉ）約２５分間で室温から約６５５℃まで急速加熱；（ｉｉ）約２４分間で約６５０℃から約８２０℃まで加熱；（ｉｉｉ）約１２から１５分間で約８２０℃から最高セラミック化温度まで加熱；（ｉｖ）約８分間に亘り最高セラミック化温度で結晶化；（ｖ）約５分間で約９００℃に急速冷却；および（ｖｉ）室温まで急速冷却（約２０から４０分間で）。

実験結果
図２は、各ガラスセラミックサンプルの特定の特徴並びに関連する最高セラミック化温度を示す表である。特に、最高セラミック化温度は約１０２５〜１０４０℃の間で様々であった。上述したガラス組成系を考え、セラミック化処理で９５０℃より高い熱サイクルを使用したことを考えると、全てのサンプルの結果として生じた材料は、主にベータスポジュメンガラスセラミックからなる結晶構造を示した。

熱膨張係数
上述したように、前記ガラスセラミックの所望の特徴の１つは、約１５×１０^-7／℃より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）（約２０℃から約７００℃の間で測定）である。図２に示されるように、達成されたＣＴＥは、実際に、約１５×１０^-7／℃未満であった。しかしながら、そのようなＣＴＥは、ベータ石英ガラスセラミック材料（一般に、より低いセラミック化温度を使用して得られる）のものより高い。一般に、ベータ石英ガラスセラミック材料は、ゼロに近いＣＴＥを示す。ベータスポジュメンガラスセラミックにおいて、約１５×１０^-7／℃未満、または約１１×１０^-7／℃未満のＣＴＥを得るために、実施例２および６を比較することでも分かるように、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏおよび／またはＣａＯの含有量を制限することが好ましい。

明度Ｌ^*
加えて、および／または代わりに、前記ガラスセラミックの所望の特徴の別のものは、約２０〜４０の間の明度Ｌ^*である。一例として、明度Ｌ^*は、１０°の観察者条件で光源Ｄ６５による白色背景を使用して、反射で測定してもよい。図３に示されるように、図１のガラス組成物から形成したガラスセラミック材料は、セラミック化温度の関数として変動する明度をＬ^*示すことが発見された。実際に、図３に示されるように、実施例１（「１」と示されている）は、セラミック化温度が約９５０℃から約１０６０℃で変動した場合、明度Ｌ^*値は、約２０から約４５で変動することを示している。明度Ｌ^*とセラミック化温度との間の関係は、図３の実施例２および３にも示されている。明度Ｌ^*の上昇する値は、セラミック化温度の上昇から生じる材料による光の拡散後方散乱の結果としての増加により生じる。それゆえ、約９５０℃未満のセラミック化温度を使用すると、２０未満の明度Ｌ^*を有するガラスセラミック材料から生じ、１０６０℃超のセラミック化温度を使用すると、過度に不透明である、４５超の明度を有するガラスセラミックが生じる。

光透過特徴
加えて、および／または代わりに、前記ガラスセラミックの他の特徴は、例えば、４〜５．５ｍｍ厚のサンプルについて、例えば、公知の光源Ｄ６５、２℃の観察者試験を使用して、定量化されることがある、特定の光透過率特徴に関する。そのような透過率特徴としては、約３８０〜７８０ｎｍの間で測定されることがある、積分可視透過率（Ｔｌ）；約６２５ｎｍで測定される光透過率；約９５０ｎｍで測定される光透過率；および／または約１６００ｎｍで測定されることがある、赤外光透過率が挙げられる。

一例として、積分可視透過率（Ｔｌ）は：（ｉ）約０．３％から約６％の間；（ｉｉ）約０．４％から約５％の間；（ｉｉｉ）約０．５％から約５％の間；（ｉｖ）約０．６％から約４％の間；（ｖ）約０．７％から約３％の間；および（ｖｉ）約０．８％から約２％の間；の内の１つであってよい。特に、観察者が、例えば、あるレベルの透明度で、例えば、放射式レンジ台上面の下で輝いている加熱素子を、それらにより気を取られずにまたは圧倒されずに、見られることを望む場合、０．８％から約２％の範囲が好ましい。実際に、いくつかの実施の形態において、ガラスセラミックを通じて見るためのあるレベルの光透過であるが、過度ではない光透過、例えば、ガラスセラミックの背後のアイテムで限られた視覚の明瞭さを提供することが望ましいであろう。

Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＣｅＯ₂は、前記ガラスセラミック材料の積分可視透過率（Ｔｌ）の特徴を調整するために使用できることが発見された。積分可視透過率の所望の値に到達するために、これらの酸化物の少なくとも１つを利用することが望ましい。特に、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量およびＶ₂Ｏ₅含有量（両方とも主に着色のために利用されるが）は、積分可視透過率（Ｔｌ）については、互いに対する関係がある。実際に、約０．５％超の積分可視透過率を有する材料を得るために、Ｆｅ₂Ｏ₃の量は、Ｖ₂Ｏ₅が増加するにつれて、組成中で増加させるべきであることが分かった。

前記ガラスセラミック材料の所望の積分可視透過率（Ｔｌ）を達成するために、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃以外に、以下の酸化物の内の少なくとも１つが非常に好ましいことが分かった：Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｅＯ₂。このように、図１から分かるように、サンプルの各々は、上述した酸化物の少なくとも１つを含んでいる。

加えて、および／または代わりに、光透過率（約６２５ｎｍで測定）は、（ｉ）約１％超；（ｉｉ）約２％超；および（ｉｉｉ）約３．５％超；の内の１つであってよい。例えば、約２％超、好ましくは約３．５％超の光透過率（約６２５ｎｍで測定）は、放射式レンジ台上面の用途にとって望ましい。加えて、そのような特徴により、セラミック材料の背後に赤色ＬＥＤがある用途において、その材料を通じて見ることができるであろう。

製品中に特定のタイプの電子制御（例えば、ＩＲ接触制御）が用いられる場合などのいくつかの実施の形態において、光透過率（約９５０ｎｍで測定）を制御することが望ましいであろう。例えば、光透過率（約９５０ｎｍで測定）は：（ｉ）約３５〜７５％の間；（ｉｉ）約５０〜７０％の間；および（ｉｉｉ）約４５〜５５％の間；の内の１つであってよい。一般に、レンジ台上面の用途にとって良好な性能を提供することに加え、約５０％〜７０％の間の好ましい範囲により、レンジ台電化製品などの製品の赤外（ＩＲ）接触制御を使用することができるであろう。

加えて、および／または代わりに、赤外光透過率（例えば、約１６００ｎｍで測定）は：（ｉ）約４５〜８０％の間；（ｉｉ）約５０〜７５％の間；および（ｉｉｉ）約４５〜６０％の間；の内の１つであってよい。約５０％〜７５％の間の好ましい範囲により、レンジ台上面の用途において良好な加熱性能が提供される。レンジ台上面の用途において、約５０％未満の赤外光透過率は、その上に配置されたアイテムを加熱する能力が減少する兆候を示し始め、約７５％超の赤外光透過率は、所望の加熱区域に近接しているがその外側に位置する材料の過剰な加熱の兆候を示し始め得ることが分かった。

色特性
上述したように、ここでの実施の形態の重要な態様は、それらの色特性である。実際に、商業目的のために、上述した機能特性並びに特に茶色がかった灰色などの灰色群における、特定の着色を有するガラスセラミックを達成することが望ましい。

この点に関して、ここで、図４を参照する。この図は、ここでの実施の形態のガラス組成内の特定の着色剤の効果を示すデカルト座標系のグラフである。ｙ軸（縦座標）は、色の青−黄成分である色相（ｂ^*）を表し、一方で、ｘ軸（横座標）は、色の緑−赤成分である色相（ａ^*）を表す。このグラフの色値は、例えば、公知の光源Ｄ６５、１０°の観察者試験を使用して、定量化されるであろう。この試験は、ここでは、４ｍｍ厚と５．２ｍｍ厚のサンプルの色を測定するために使用した。ａ^*およびｂ^*座標は、典型的に、Ｌ^*値と同時に測定される。

結果として得られるガラスセラミックの色における変動に対する主な寄与は、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、および酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）である。着色剤のこの組合せにより、鉄およびクロムは低コストで容易に入手できる限りにおいて、著しい費用を負担せずに、比較的多量のＣｒ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃を使用することが可能になる。

ＳｎＯ₂の存在下でのＶ₂Ｏ₅は、Ｖ₂Ｏ₅は主に７００ｎｍ未満の波長を有する光の吸収の原因であるので、セラミック化中にガラスを著しく暗くする。それにもかかわらず、Ｖ₂Ｏ₅およびＳｎＯ₂の存在下でさえも、６５０ｎｍ、９５０ｎｍ、および赤外光透過率周波数（例えば、１６００ｎｍ）において十分に高い光透過率を維持することが可能である。ここでの実施の形態によれば、Ｖ₂Ｏ₅の量は：（ｉ）約０％から０．３％の間；（ｉｉ）約０．００５％から０．２％の間；および（ｉｉｉ）約０．０５％から０．１％の間；の内の１つであってよい。

酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）は、約６００ｎｍと約８００ｎｍの間の波長において高い透過率を維持しつつ、可視範囲（例えば、約４００〜６００ｎｍの間）内の波長の暗化機能を提供するのに適していることが分かった。ここでの実施の形態によれば、Ｃｒ₂Ｏ₃の量は：（ｉ）約０．０１％から０．０４％の間；（ｉｉ）約０．０１％から０．０２％の間；および（ｉｉｉ）約０．０１６％から約０．０１８％の間；の内の１つであってよい。組成中のＣｒ₂Ｏ₃の存在のために、ガラスセラミックは青色範囲で低い透過率を示す。

酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は、主に赤外波長における吸収をもたらす；しかしながら、酸化鉄は、可視波長にも関与し、ガラスセラミックの着色に影響を与える。ここでの実施の形態によれば、Ｆｅ₂Ｏ₃の量は：（ｉ）約０．１％から０．４％の間；（ｉｉ）約０．１２％から０．４％の間；（ｉｉｉ）約０．１５％から０．３５％の間；および（ｉｖ）約０．１６％から０．２５％の間；の内の１つであってよい。特に、列挙された組成内のＦｅ₂Ｏ₃の作用は、酸化バナジウム含有量を変えることによって調節してもよい。例えば、約０．１５％超のＦｅ₂Ｏ₃含有量で、可視範囲における透過率はわずかに増加する（ことによると、ＳｎＯ₂がＦｅ₂Ｏ₃を優先的に還元し、その結果、還元されるバナジウムの量が低下するので）。ひいては、ガラスセラミックがそのように明るくなることは、より多量のＶ₂Ｏ₅含有量により補償されるであろう（しかしながら、上述した範囲内に留まる）。

まだ図４を参照して、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が増加するにつれて、色相（ｂ^*）は、負のレベル（青）から正のレベル（黄）に動く。比較例７（「７’」と示されている）が説明のために示されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が増加するにつれて、色相（ａ^*）は、低い正のレベル（緑）から高い正のレベル（赤）に動き、色相（ｂ^*）は、負のレベル（青）から正のレベル（黄）に動く。多数のサンプルが、図示したプロットに示されている。第１のサンプル（「１」と示され、図１の実施例１に対応する）は、０．０１７３％のＣｒ₂Ｏ₃および０．１６％のＦｅ₂Ｏ₃を含む、上述した範囲内の基礎組成のものであった。そのような組成は、明らかに、図示された着色スケールの青側にある。第２のサンプル（「２」と示され、図１の実施例２に対応する）も、０．０１７３％のＣｒ₂Ｏ₃および０．２５％のＦｅ₂Ｏ₃を含む、所望の範囲内の基礎組成のものであった。この組成物は、図示した着色スケールの黄方向と赤方向の両方（すなわち、茶に向かう）の動きを示した。第３のサンプル（「５」と示され、図１の実施例５に対応する）も、０．０２１％のＣｒ₂Ｏ₃および０．２５％のＦｅ₂Ｏ₃を含む、所望の範囲内の基礎組成のものであった。この組成物は、図示した着色スケールの黄方向と赤方向の両方のさらなる動きを示した。第４のサンプル（「３」と示され、図１の実施例３に対応する）も、０．０１７３％のＣｒ₂Ｏ₃および０．３％のＦｅ₂Ｏ₃を含む、所望の範囲内の基礎組成のものであった。この組成物は、赤−茶にさらにより近い着色を示した。

先に論じた１つ以上の他の特徴と共に、上述したことを考慮すると、１つ以上の所望の実施の形態によれば、色相（ａ^*）は：（ｉ）−１から＋４の間；（ｉｉ）約０から＋４の間；（ｉｉｉ）＋０から＋３；および（ｉｖ）＋０から＋２；の内の１つであってよい。加えて、および／または代わりに、色相（ｂ^*）は：（ｉ）約−２から＋４の間；（ｉｉ）−１から＋３；および（ｉｉｉ）０から＋２；の内の１つであってよい。

図５を参照して、図１のサンプルと比べて異なる組成を有する数多くのサンプルを調製した。図６は、ガラスセラミック化プロセス後の図５の組成を使用して製造したガラスセラミック材料の特徴を示す表である。Ｆｅ₂Ｏ₃のレベルが低すぎ、積分光透過率（Ｔｌ）の許容できない値を生じたので、比較例１、２、３、および４の組成は望ましくないことが分かった。比較例５の組成は、少しもＣｒ₂Ｏ₃を含有せず、したがって、満足な着色を生じなかったので、望ましくないことが分かった。比較例７についても、少しもＣｒ₂Ｏ₃を含有しなかったので、同様の問題が存在した。図４を参照すると、比較例７のデータ点が示されている（標識番号７’を参照のこと）。このデータ点は、著しく青に向かった色相（ｂ^*）を示している。少量のＣｒＯ₂を加えた場合（図１の実施例５または実施例２を参照のこと）、標識番号２または標識番号５により図４に示されるように、色が色相（ｂ^*）の正の値に向かって移動した。比較例６は、酸化物（Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｅＯ₂）の少なくとも１つを含まず、したがって、満足な積分光透過率（Ｔｌ）を示さないので、望ましくない。

開示された実施の形態の範囲内で、前記ガラスセラミックの組成は、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃以外に、少なくとも１種類のさらに別の着色剤を含有することが考えられる。しかしながら、１種類以上のさらに別の着色剤の存在は、先に論じた目標の光透過率特徴に影響するかもしれないことを心に留めておくことが重要である。したがって、比較的低いレベルのそのようなさらに別の着色剤でさえも、潜在的な相互作用に注意を払うべきである。例えば、ＣｏＯは、赤外波長で強力に光を吸収し、約６２５ｎｍの波長で無視できないほど光を吸収するので、ＣｏＯは非常に少量でしか許容されないであろう。

バリエーションおよび実施の形態
上述した議論は、主に、レンジ台上面用のガラスセラミックを得るという観点で示されてきたが、当業者には、ここでの実施の形態は、多くの他の製品に適用されるであろうことを認識するであろう。

上述した議論は、主に、ガラス組成物、およびガラスセラミックの性質に向けられてきたが、当業者には、その議論は、そのようなガラス材料とガラスセラミック材料および結果として得られる製品を製造するためのいくつの方法とプロセスも可能にするために著しく詳細に提供されてきたことが認識されよう。基本的に、基本プロセスの工程は、溶融、清澄、次いで、セラミック化をうまく確実にする条件下で、ガラス化可能な原材料の熱処理を含むであろう。その原材料は、有利には、先に指定した基礎組成を有する、先に論じたガラスセラミック材料を製造するためのガラスの前駆体である。

ここでの開示は、特定の実施の形態を参照して記載してきたが、これらの実施の形態は、ここでの実施の形態の原理および用途の単なる説明であることが理解されよう。したがって、数多くの改変が説明の実施の形態に行われてよく、本出願の精神および範囲から逸脱せずに他の構成も想起されるであろうことが理解されよう。

Claims (5)

1. 主結晶相としてベータスポジュメンを含有し、概して茶色がかった灰色を示す、リチウムアルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミック。
2. 前記ガラスセラミックの緑−赤の色相（ａ^*）が：（ｉ）約０から＋４の間；（ｉｉ）＋０から＋３；および（ｉｉｉ）＋０から＋２；の内の１つであること、
   前記ガラスセラミックの青−黄の色相（ｂ^*）が：（ｉ）約−２から＋４の間；（ｉｉ）−１から＋３；および（ｉｉｉ）０から＋２；の内の１つであること、および
   前記色相が、光源Ｄ６５、１０°の観察者試験を使用して測定されること、
   の内の少なくとも１つである、請求項１記載のガラスセラミック。
3. 質量％で表して、６０〜７２％のＳｉＯ₂、１８〜２３％のＡｌ₂Ｏ₃、および２．５〜４．５％のＬｉ₂Ｏをさらに含む、請求項１または２記載のガラスセラミック。
4. 質量％で表して、０〜０．３％のＶ₂Ｏ₅、０．１２〜０．４％のＦｅ₂Ｏ₃、０．０１〜０．０４％のＣｒ₂Ｏ₃、０〜０．０５％のＣｏＯ、０〜０．３％のＮｉＯ、および０〜０．２％のＣｅＯ₂をさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のガラスセラミック。
5. 方法において、
   ガラス化可能な原材料を溶融する工程、
   前記原材料を清澄して、溶融ガラスを得る工程、
   前記溶融ガラスを、所望の形状に成形するのに十分な温度に冷却する工程、および
   成形したガラスを約９６０℃から約１０６０°の最高温度でセラミック化して、主結晶相としてベータスポジュメンを含有するリチウムアルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミック材料を製造する工程、
   を有してなり、
   前記ガラスセラミック材料が概して茶色がかった灰色を示す、方法。

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