JP2016503120A - 生分解性合成ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

スクロースが添加されている、合成して得た生分解性合成ポリマー材料を開示している。生分解性合成ポリマー材料を調製するための方法であって、ａ）所望の分子量に達するまで、高分子有機化学の通常の条件下で出発モノマーを重合させるステップと、ｂ）得られたポリマーと糖を所望の割合で混合するステップと、ｃ）通常の後続処理に進むステップとを行う、方法も開示している。【選択図】図１

Description

本発明は、それ自体は非生分解性の合成ポリマーを出発原料として得ることができる生分解性合成ポリマー材料、及びそれを得るための方法に関する。

プラスチック材料は、その極めて高い多用性、価格の安さ、ならびに機械的特性および加工特性のために、印象的な形で市場に普及し、我々の日常生活の実質的にどの分野にも広がっていることが良く知られている。しかしながら、これらの材料を産業にとって特に魅力的なものとしている特性であるそれらの耐薬品性がまさに、その分解に非常に長い時間を要することからその処分を困難にもし、したがってその量が継続的に増大しているプラスチック材料廃棄物による実際の土壌汚染（ｓｏｉｌｉｎｇ）の問題が生じることがさらに知られている。その燃焼は、さらに、有害物質の発生をしばしばもたらす。

この問題を解決するよう努めるために様々な試みがなされており、それはますます重大な割合を占めている。

最初に、海中への投入または雨への暴露によりそれらが消失するように、水溶性のプラスチック材料を作成することが試みられている。しかしながら、このような材料は、より多用途でないことに加え、まさにその溶解性により（特定の用途、例えば屋外に完全に適さず）、土壌汚染問題を解決したものの、水路の汚染および一般の水資源の汚染をもたらした。

その後の段階では、光に暴露されるとそのモノマー成分に分解する傾向がある光分解性のプラスチック材料を製造することを試みた。しかしながら、モノマーの多くは毒性物質であり、どんな場合でも土壌および地下水面への分解生成物の拡散を制御できないので、この解決策も、より大規模な汚染を頻繁にもたらした。

その後、例えばＮｏｖａｍｏｎｔ社によるいわゆるＭａｔｅｒＢｉ（登録商標）などのデンプン系のプラスチック材料が製造され、今なお広く使用されている。しかしながら、それらは、原料として大量の食品材料を使用する（したがって、食品材料をそれらの主要および不可欠な用途から転用する）という事実に関連する問題をもたらすことに加え、ほとんどの用途に適さなくなる剛性を示した。

ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００１６６およびイタリア特許出願第ＡＮ２００８Ａ ００００２４号は、ＭａｔｅｒＢｉおよび適当な天然可塑剤の類似の材料の使用を提案しており、それは、これらのデンプン系材料を、最も多様な用途でその使用を可能にするのに十分に弾性にして、剛性の問題を何とか解決した。しかしながら、そのようなプラスチック材料は、一般的な合成ポリマー材料よりも著しく費用がかかり、このため、一般的な合成ポリマー材料が今のなお依然として工業レベルでの人気のある材料である。

イタリア特許出願第ＡＮ２００８Ａ ００００１３号において、生分解性にするために、大部分の合成プラスチック材料をタンパク質で機能化させることが提案された。しかしながら、このようにして得られた結果は、得られた生成物が十分に生分解性を証明していないので、完全に満足できるものではない。

イタリア特許出願第ＡＮ２０１０Ａ ０００００２号は、酵母を加え、それによって全材料を生分解性にするのに寄与する合成ポリマーまたはコポリマーからなる合成ポリマー材料を提案している。これらの材料の費用は、これまでの製品のものよりも著しく低いが、しかしながら、酵母は依然として比較的高価な材料を作り出し、最終プラスチック材料に必ずしも快適ではない匂いを残す傾向がある。さらに、時々、得られた材料の望ましくない着色がある。最後に、技術的な観点から、酵母は、粒状にすることも溶解させることもできない。

国際公開第２０１０／０４３ ２９３号は、その生分解性が、すでに天然に存在し、窒素、リンおよび硫黄などの無機化合物と１種または複数の糖の添加によって増大する、セルロースポリマーについて記載している。

国際公開第９９／００９ ３５４号および米国特許第５ ２１２ ２１９号は、飽和安定ポリマー、通常ポリエチレン、不飽和のより安定していないポリマー（自己酸化特性をもつ）、酸化への一時的な安定剤および酸化剤を含むポリマーの複合材料について記載している。このような複合材料はまた、強化繊維として働くデンプンと、場合によっては糖を含有していてもよい。本文中に、不飽和／酸化剤ポリマーの組合せによって生分解性が得られることがはっきりと説明されている。その上、酸化剤は、重金属の塩に基づいており、したがって特に環境にやさしくない。不飽和成分および重金属の塩を含まない飽和ポリマー成分の生分解が得られる機会についての指示は特許中に報告されておらず；特別な機能は、さらに糖に起因しないが、漠然とした構造強化機能は起因している。

国際公開第００／５９ ９９６号は、流体ポリマー中に分解剤、その中でグルコース誘導体を挿入することによって、ポリマーを生成するための方法について記載している。

国際公開第０３／０５１ ９８９号は、数ある中でも糖を加えることによって生分解性合成ポリマーを作成するための方法を開示している。しかしながら、この先行技術文献は、潜在的に非常に大きい数のポリマーおよび添加剤について開示している。すなわち、利用可能になったポリマーおよび添加剤の範囲は、特に説得力のある結果をもたらすポリマーおよび／または添加剤があるかどうか理解できないように非常に広い。

ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００１６６ イタリア特許出願第ＡＮ２００８Ａ ００００２４号 イタリア特許出願第ＡＮ２００８Ａ ００００１３号 イタリア特許出願第ＡＮ２０１０Ａ ０００００２号 国際公開第２０１０／０４３ ２９３号 国際公開第９９／００９ ３５４号 米国特許第５ ２１２ ２１９号 国際公開第００／５９ ９９６号 国際公開第０３／０５１ ９８９号

本発明の根底にある課題は、上記の欠点を克服し、過度なコストの増大なしに従来の合成プラスチック材料の通常のプロセスが可能になり、可能な限り速くかつ完全に分解を達成する生分解性合成ポリマー材料を提案することである。

この目的は、スクロースと混合されている、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含む群において選択される、合成して得たポリマーであることを特徴とする、生分解性合成ポリマー材料によって達成される。本発明はまた、これらの材料を生成するための方法に関する。

本発明に基づいた実施例の結果を示す写真である。 先行技術に基づいた比較例の結果を示す写真である。 先行技術に基づいた比較例の結果を示す写真である。

以上のように、本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含む群で選択される、スクロースの添加によって生分解性にした、合成ポリマー材料に関する。

スクロースは、ビートルートとサトウキビのいずれからも容易に、かつ比較的安く得ることができる。スクロースの割合は、いずれも最終材料の全重量に対して、０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜２．５重量％までであってもよい。スクロース含有量が０．３重量％未満の場合、生分解作用は、事実上無視できるが、スクロースが１０重量％を超える場合、得られたプラスチック材料の過剰な脆化がある。

デンプンを添加したスクロースを用いると、特に有利な結果が得られている。特に、１〜５重量％、好ましくは３重量％のデンプン添加が有利である。特定の理論に拘泥するものではないが、このデンプン添加によってスクロースの吸湿性が低減し、それによってポリマー中のその分散が改善されるように思われる。

明らかに、本発明によるポリマー材料は、この分野で実施する際によく利用される他の添加剤を含有していてもよい。特に、この材料は、可塑剤、難燃剤、強化繊維（グラスファイバーおよびカーボンファイバーなど）、染料、消臭剤、芳香剤、滑剤、剥離剤を含んでいてもよい。本発明によるポリマー材料は、生分解性にする傾向がある他の物質、例えば、酵母をさらに含有していてよい。

合成ポリマーは、最終的な全ポリマー材料の少なくとも９０％（ほとんどの場合、少なくとも９５％）を構成するので、糖は栄養に適した物質であるが、その消費は過剰にならず、この材料は、環境にやさしいとみなすことができる。

本発明による生分解性ポリマー材料の調製方法に関して、この方法は、ａ）所望の分子量に達するまで、高分子有機化学の通常の条件下で出発モノマーを重合させるステップと、ｂ）得られたポリマーとスクロースを所望の割合で混合するステップと、ｃ）通常の後続処理に進むステップとを行う。

ステップｂ）のスクロースは、容易に粒状化できるので、粉末または顆粒形状で添加することができる。混合は、粒状化の時に起こり得る。粉末スクロースは、例えば、所望の量で、重合中に得られたポリマーフレークに添加し、材料を同時押出しして本発明によるポリマー材料の顆粒を形成することができる。あるいは、ポリマーの顆粒およびスクロースの顆粒は、別々に得てもよく、後続処理のために溶融する前、例えば射出成形または押出成形前に、それらを十分な割合で混合してもよい。最後に、ポリマーおよびスクロースの個別溶融と、成形時における十分な割合での溶融材料の混合に進むことができる。スクロースの溶融温度は、１８０℃〜２００℃の範囲であることにより、ポリマーの標準的な処理温度でスクロースが溶融し、したがってこれらの材料の標準的な処理条件を必ずしも変える必要はない。任意の他の添加剤の添加は、この分野では普通の時間および方法で起こり、場合によっては添加したスクロースまたはデンプンの存在によって影響されない。

本発明を、全く非限定的な例示目的で、以下の調製例に基づいてさらに例示する。

ポリエチレン顆粒をスクロース顆粒と混合した。スクロースが全体の２重量％を構成した。混合物を１８０℃で融解させ、射出成形して、本発明によるポリエチレンシートを形成した。このようにして得たポリマー材料のシートを、ＩＳＯ規格１４８５５１：２００５による生分解性試験に３３日間かけ、その終わりにポリエチレンの１１．５％が分解されているようであった。

ポリエチレンをエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）で置き換えたという事実は別にして、実施例１を繰り返した。

３３日後、生分解は１３％であった。

実施例１を繰り返したが、ポリエチレンの代わりに熱可塑性ポリウレタンを使用した。

３３日後、生分解は２０％であった。

実施例１を繰り返したが、ポリエチレンの代わりにポリ塩化ビニルを使用した。

３３日後、生分解は３７％であった。

３重量％のデンプンを含むスクロースを使用して実施例４を繰り返し、分解を６０日間続けた。６０日の終わりに得られた試料は、図１に示す。分解がかなり進んでいることに気づくことができる。

比較例１
実施例５を繰り返したが、ポリ塩化ビニルをスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）で置き換えた。

得られた試料を分解条件に６０日間かけた。６０日の終わりにおける試料を図２に示しており、それから分解が起こっていないことがわかる。

比較例２
実施例５を繰り返したが、ポリ塩化ビニルをポリプロピレンならびにデンプン添加スクロースとグルコースで置き換えた。得られた試料を分解条件に６０日間かけた。６０日の終わりにおける試料を図３に示している。分解が極めて不十分であることがわかる。

上記の実施例から、すべての場合において生分解活性があることが明らかである。

したがって、本発明によれば、合成ポリマーを出発原料として、したがって、一般的な化石由来の原料を出発原料として、栄養を損なわないように通常ヒトが摂取するための成分を適度に添加することによって、高生分解性ポリマーを得ることができる。本発明により、利用可能な材料が極めて簡単に得られるようになることも考慮しなければならない。本発明により、従来の解決策によって残されたすべての問題を解決することが可能になる。特に、最終生成物は、イタリア特許出願第ＡＮ２０１０Ａ ０００００２号に基づいて得られる生成物よりも著しく優れており、それは、スクロースの添加には、酵母のものと比べると、以下の利点があるからである：Ａ）スクロースは、粒状化でき、それによって添加剤の形式が、プラスチック材料で作られた商品の製造業者により歓迎されることに通じ；Ｂ）酵母は、最終材料にもかなりの不快臭を残すが、スクロースは、臭いを残さず、またはせいぜい軽くて好ましいキャラメル臭を残し；Ｃ）スクロースは、ポリマー顆粒と一緒に溶融でき；Ｄ）スクロースは、最終製品の色に影響を与えず；スクロースは、最終製品の機械的性質に影響を与えない。

比較例から、生分解性も、本発明の生成物において、国際公開第０３／０５１ ９８９号に基づいて得ることができるいくつかの生成物よりもはるかに強く、本発明によって行った選択の進歩性を証明している。

いずれにしても、本発明は、その例示の実施形態だけを構成する、上記に例示した特別な構成に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によって定義した、本発明の範囲から逸脱することなく、すべて当業者の届く範囲に、異なる変形形態が可能であることを理解されたい。

Claims (11)

1. スクロースが混合されている、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含む群において選択される、合成して得たポリマーであることを特徴とする、生分解性合成ポリマー材料。
2. 含有されるスクロースの割合が、いずれも最終材料の全重量に対して０．３重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性合成ポリマー材料。
3. 含有されるスクロースの割合が、最終材料の全重量に対して、１〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の生分解性合成ポリマー材料。
4. 前記スクロースがデンプンも含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生分解性合成ポリマー材料。
5. 前記デンプンを、１〜５重量％の範囲の量でスクロースに添加することを特徴とする、請求項４に記載の生分解性合成ポリマー材料。
6. 前記デンプンを、３重量％の量でスクロースに添加することを特徴とする、請求項５に記載の生分解性合成ポリマー材料。
7. 生分解性にする傾向がある他の薬剤、例えば、酵母をさらに含有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の生分解性合成ポリマー材料。
8. 生分解性合成ポリマー材料を調製するための方法であって、
   ａ）所望の分子量に達するまで、高分子有機化学の通常の条件下で出発モノマーを重合させて、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含む群において選択されるポリマーを得るステップと、ｂ）得られたポリマーとスクロースを所望の割合で混合するステップと、ｃ）通常の後続処理に進むステップとを行うことを特徴とする、方法。
9. ステップｂ）が、重合中に得られたポリマーフレークに粉末状の糖を所望の量で添加し、材料を同時押出しして本発明によるポリマー材料の顆粒を形成して、粒状化時に行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. ステップｂ）が、後続処理のために溶融する前にポリマー顆粒およびスクロース顆粒を十分な割合で混合して行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. ステップｂ）が行われ、後続処理時の、ポリマーおよびスクロースの個別溶融と、後続処理時における十分な割合での溶融材料の混合に進むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。

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