JP2016216596A - ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムの滑り性に関し、湿度の影響がほとんど無く且つ印刷適性にも優れる二軸延伸ポリアミドフィルムを提供する。湿度９０％ＲＨ条件に於いても、静摩擦係数、動摩擦係数共に０．１５〜０．６０の範囲に入り、耐ブロッキング性と二軸延伸性を両立したフィルムを提供する。
【解決手段】ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である高Ｔｇアクリル樹脂と、Ｔｇが４０℃以下である低Ｔｇアクリル樹脂との混合物であって、ＦＯＸの式より算出した合成Ｔｇが３５〜８０℃であるアクリル樹脂混合物を主剤とし、さらにスリップ剤（融点１００℃以下の長鎖アルキル基を有するワックス）及び球状微粒子（平均粒子径５０〜５００ｎｍの微粒子）を含有するコート剤を、無延伸間又は一軸延伸したポリアミドフィルムの少なくとも片面に塗工後、二軸延伸する。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸湿によるトラブルが少ない二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。具体的には、如何なる湿度条件でも、コート面同士を重ねたときのブロッキングが起こりにくく、フィルムの滑り性がほぼ一定に保たれ、且つ印刷適性にも優れるフィルムであり、ラミ製袋後に長期間保管しても吸湿による袋同士の密着が無く、且つ生産性の良い二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性等の諸特性が優れているため、包装用フィルム、特に食品包装用分野を中心に、ポリエチレン等とのラミネートフィルムの基材として好適に使用されている。近年、特にレトルト食品包装用フィルムとしての需要が増加している。

ポリアミドフィルムは吸湿性が高いという特徴があり、吸湿により耐ピンホール性、耐衝撃強度が向上するという特性から、水物あるいは液体包装用に好んで用いられてきた。
その一方で、吸湿によるフィルム特性の変化が、問題を起こすことも多い。例えば、ポリアミドフィルムは吸湿により滑り性、引っ張り強度、及び剛性が低下する傾向がある。

ポリアミドフィルムの多くは印刷、ラミネート、製袋という加工を経て包装材となり、自動包装機に供されるが、この包装材の表基材がポリアミドフィルムの場合、加工や自動包装の工程において、吸湿による滑り性の低下が起こり、走行性の不均一を引き起こし、問題が発生しやすい。また、ラミ製袋品を長期保管、特に湿度の高い夏場に保管した後は、表面のポリアミドフィルムが吸湿して袋同士が密着気味となり、自動給袋方式充填機では二枚取りトラブルが発生しやすい。さらに高温高湿度下でフィルム同士が接触しているとブロッキングが発生しやすく、作業性を著しく低下させる。
これらのことより、高温高湿度下の耐ブロッキング性に優れ、高湿度下の摩擦が良好なポリアミドフィルムが強く望まれていた。

吸湿はポリアミドフィルムの非晶領域で発生するため、対策として、フィルムの結晶化度を上げるようなフィルム製造条件、たとえば延伸前ベースフィルムの成形条件、延伸条件、熱処理条件等の条件を選択することにより、ある程度の改善は認められたものの、その効果には限界があった。

従来の技術では、ポリアミドフィルムの滑り性を改善させる方法として、無機微粒子（例えば、シリカ、カオリン、タルク等）をポリアミド樹脂に直接配合することが一般的であり、その配合量や粒径を調整することにより、ある程度の滑り性を向上させることができた。しかし、配合量を増やすことによって、滑り性は向上するものの、フィルムの透明性を大きく低下させるとともにダイリップに発生する樹脂熱劣化物、いわゆる目ヤニが発生し易くなる傾向がある。また、このような方法によっても吸湿による滑り性の変化を十分に制御することは出来なかった。
また、ポリアミド樹脂にワックス類を配合する方法もあるが、滑り性向上には効果が認められるものの、印刷インキ接着性、ラミ強度、印字適性等に悪影響が出てくる。

特許文献1には、未延伸ポリアミドフィルムの表面に、水溶性樹脂とポリオレフィンワックスを配合した液を塗布した後に二軸延伸する、滑り性の良い積層ポリアミドフィルムの製造方法が提案されている。しかし、この方法において想定されている高湿度条件は６５％ＲＨであり、５０％ＲＨと滑り性の比較がされている。通常、フィルム印刷時の湿度は６５％ＲＨ以上、液体充填時の湿度はさらに高くなることが多く、またポリアミドフィルムの滑り性は８０％ＲＨを超えると顕著に悪くなることから、上記の方法では十分とは言えなかった。

また特許文献２では、主剤樹脂（ガラス転移点４０℃以上）、スリップ剤（融点１００℃以下の長鎖アルキル基を有するワックス）、球状微粒子（平均粒子径５０〜５００ｎｍの微粒子）からなる混合剤をポリアミドフィルムの表面に塗工後、二軸延伸して得られる、湿度による滑り性の変化が小さい二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている。このフィルムは、５０〜９０％ＲＨ下の滑り性が０．３０〜０．６０で高湿度下でも吸湿により滑り性の低下が起きないため液体包装用フィルムとして適しているが、チューブラー法で該フィルムを生産する場合、二軸延伸後の高速ロールでフィルムが絞られる際、塗膜にせん断がかかり、球状微粒子が脱落する現象が発生し、生産効率を著しく低下させることがあった。またウレタン樹脂を使用すれば二軸延伸でも塗膜が追随でき、９０％ＲＨ下での滑り性も良好となるが、高温高湿度下でコート面同士を接触させて保管した場合、ブロッキングが発生しやすくなる。

特開平０９−２４８８８６号公報 特開２００９−２７９８８５号公報

本発明は、食品包装用、特に水物等の包装に好適なポリアミドフィルムに関し、フィルムの滑り性が湿度の影響をほとんど受けず、且つ印刷適性にも優れる二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することを課題とする。具体的には、湿度９０％ＲＨ条件に於いても、静摩擦係数、動摩擦係数共に０．１５〜０．６０の範囲に入り、耐ブロッキング性に優れるポリアミドフィルムであって、かつ二軸延伸により困難なく取得できるフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、耐ブロッキング性と二軸延伸性を両立させるために、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも記載する）に着目し、高Ｔｇアクリル樹脂（ガラス転移点６０℃以上）と低Ｔｇアクリル樹脂（Ｔｇ４０℃以下）とをブレンドした主剤に、滑り剤であるアンチブロッキング剤（球状微粒子）及びスリップ剤を選定し、種々検討を行った。
具体的には、ポリアミドフィルムを基材として、表層にアクリル系樹脂2成分以上の化合物をコートし、又そのコート層に滑り成分として、天然有機系ワックス剤及び有機系の微粒子を適量添加することにより、滑り性をある程度確保し、二軸延伸性と高温高湿度下での耐ブロッキング性の問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は
１）ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である高Ｔｇアクリル樹脂と、Ｔｇが４０℃以下である低Ｔｇアクリル樹脂との混合物であって、ＦＯＸの式より算出した合成Ｔｇが３５〜８０℃であるアクリル樹脂混合物を主剤とし、さらにスリップ剤（融点１００℃以下の長鎖アルキル基を有するワックス）及び球状微粒子（平均粒子径５０〜５００ｎｍの微粒子）を含有するコート剤を、無延伸間又は一軸延伸したポリアミドフィルムの少なくとも片面に塗工後、二軸延伸してなるフィルムであって、二軸延伸後のコート面同士の２３℃×９０％ＲＨにおける静摩擦係数、動摩擦係数がともに０．１５〜０．６０である、二軸延伸ポリアミドフィルム、
２）前記コート剤において、主剤１００重量部に対して、前記スリップ剤の配合量が６．０〜１５.０重量部であり、球状微粒子の配合量が０．３〜５．０重量部である、前記１）に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム
を提供するものである。

本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、透明性に優れ、湿度による滑り性の変化が小さく、ブロッキングが起こりにくいものであり、二軸延伸工程においてトラブルなく取得できるものである。
また印刷に適切な滑り性を有し、基材として本発明のポリアミドフィルムを使用する際、印刷、ラミネート、製袋の何れの加工段階にも良い適性を示し、特に湿度の高い環境である液体充填の分野での展開が実用上極めて有用なものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
コート層に用いる主剤のアクリル樹脂は、Ｔｇ６０℃以上の樹脂とＴｇ４０℃以下の樹脂を混合し、ＦＯＸの式より算出した合成Ｔｇが３５℃から８０℃の範囲となるようにしたものである。アクリル樹脂の合成Ｔｇが３５℃以下では高湿度下での滑り性、高温高湿度下での耐ブロッキング性が良好ではなく、合成Ｔｇが８０℃以上になると同時二軸延伸が難しい。
また理由は不明だが、Ｔｇが３５℃から８０℃のアクリル樹脂を単独で使用しても延伸性と耐ブロッキング性の両立が難しい。

コート層に用いる主剤のアクリル樹脂は、Ｔｇ６０℃以上のアクリル樹脂とＴｇ４０℃以下のアクリル樹脂をそれぞれ少なくとも一成分ずつ使用し、合成Ｔｇが３５〜８０℃の範囲となるように組み合わせれば、他に３成分目、４成分目のアクリル樹脂を使用してもよい。合成Ｔｇが３５℃より低いと高湿度下の滑り性、高温高湿度下の耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、高過ぎると二軸延伸が難しくなる。
なお、本発明において、合成Ｔｇは、次のＦＯＸ式による理論計算上のものをいう。
＜ＦＯＸ式＞
１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕

コート層に添加する滑り成分はスリップ剤（ワックス）とアンチブロッキング剤（球状微粒子）の両成分の混合で適切な滑り性を発現させる。スリップ剤は融点１００℃以下、好ましくは９０℃以下の長鎖アルキル基を有する化合物である。カルナバワックス（融点８０〜９０℃）が特に効果があるが、その他の天然ワックス、石油ワックスでも代替可能である。

スリップ剤の望ましい配合量は、主剤１００重量部（硬化剤を配合する場合は、主剤樹脂と硬化剤を合計した１００重量部）に対して６．０重量部以上である。また上限は、１５重量部である。配合量が多すぎると高湿度下での滑り性が悪化し、賞味期限等の印字に悪影響を与えることがある。配合量が少ないと十分な滑り性が得られない。

コート層にアンチブロッキング剤として添加する不活性微粒子は、有機系、無機系何れでも良く、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ＰＭＭＡその他有機系微粒子を例示出来る。細孔容積も殆ど影響しない。ただし、球状が好ましく５０〜５００ｎｍの範囲が適切であり粒径が５０ｎｍ未満であると滑り性を発現出来ず、また５００ｎｍを超えると製品化の段階の前で既に脱落し、性能が低下してしまう。

不活性微粒子の配合量は主剤１００重量部（硬化剤を配合する場合は主剤樹脂と硬化剤を合計した１００重量部）に対して０．３〜５．０重量部が望ましい。配合量が少なすぎると十分な滑り性が得られず、配合量を必要以上に増やしても滑り性の改善に影響はない。

必要に応じてコート層に硬化剤を配合することもできる。硬化剤としてはエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物等がある。一般に硬化剤硬化型の接着剤は硬化剤との混合によって重合、縮合、架橋の化学反応を起こし固化する。硬化後、網状高分子になり強度、耐熱性が向上する。

コート剤の塗工に関しては基材であるポリアミドフィルムに延伸前に塗工しても一軸延伸後に塗工しても同様の目的を達成することが出来る。コート層の塗布量は、延伸後に０．０２ｇ／ｍ2〜０．０５ｇ／ｍ2の範囲となる量が適切であり、塗布量が多すぎると、滑り性が悪くなる。

本発明で用いられるポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂は、分子中に酸アミド結合を有するものであり、脂肪族系ポリアミド樹脂、芳香族系ポリアミド樹脂あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。本発明の基材である二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記ポリアミド樹脂組成物を縦横方向共に１．５倍以上延伸したものである。ポリアミドフィルムは、印刷時の半調性向上及びラミ接着性向上のため、一般的に片面にコロナ処理が行われている。コロナ処理面はシーラントフィルムと貼り合わせるため、ラミネート後はコロナ面とは逆のポリアミドフィルム面の表層の性能が重要となる。本発明ではこの面に塗工している。

本発明の基材である二軸延伸ポリアミドフィルムは、例えば、チューブラー法、テンター法等の公知の延伸方法により製造することができる。また、ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、透明改良剤などを配合できる。

本発明のフィルムは９０％ＲＨの条件化における静摩擦係数、動摩係数ともに、０．１５〜０．６０である。静摩擦係数はフィルムが滑り始めるときの摩擦係数であり、動摩擦係数はフィルムが滑り始めてからの摩擦係数を示す。

以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例に於けるフィルム特性の測定法は以下の通りである。また、本発明におけるフィルム特性の測定法も以下の通りである。
（１）延伸性（塗膜の延伸追随性）
２軸延伸前のナイロンフィルムに各種コート剤を塗布後、乾燥機で溶媒を除去し、チューブラー同時２軸延伸で延伸ポリアミドフィルムを作製し、フィルムの外観を目視で確認した。
＜評価基準＞
○：未コート品と比較し、外観が目視で変化無し
×：未コート品と比較し、目視で変化有り（クラックや外観白化発生）
（２）高温高湿度下の耐ブロッキング性
フィルムのコート面同士を重ね合わせ2.5ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で４０℃、９０％ＲＨの状況下で２４時間保管し、下記評価基準に従い点数化し、１か２であれば○、３であれば×とした。
＜評価基準＞
１.重ねた片方のフィルム端を持ってあげるともう片方のフィルムが持ち上がらない
（フィルムがくっついていない）
２. 重ねた片方のフィルム端を持ってあげるともう片方のフィルムが持ち上がるが、広げようとすると簡単に剥離する。又は、剥離音が僅かにある）
３.ブロッキングしており、フィルム同士が簡単に剥離しない。又は大きな剥離音が発生する。
（３）高湿下の滑り性
温度を２３℃、相対湿度を９０％とした以外は、ＡＳＴＭＤ１８９４に準じてコート面同士の静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。

＜実施例１＞
大成ファインケミカル（株）製の水溶性アクリル樹脂”アクリット3401ＭＡ”（Ｔｇ 85℃）と”アクリットＭＴ404-8”（Ｔｇ 9℃）とを混合し、合成Ｔｇ７６℃（アクリット3401ＭＡ/アクリットＭＴ404-8＝90/10）にした混合液にナガセケムテック（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物”デナコール”ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び、東洋紡績（株）製のアクリロニトリル系球状微粒子”タフチックＦ１２０”（平均粒径２００ｎｍ）及び、一方社油脂工業（株）製のカルナウバワックスエマルジョン”ＥＸＮ２２”を固形分重量比（90／10）／33／1.4／10.1（実施例１）で配合し水で希釈して、水性コート剤を調製した。
相対粘度３．５の６ナイロン樹脂をリングダイより溶融押出し、内外水冷マンドレルで冷却して厚さ１３５μｍのチューブ状フィルムを得た。チューブ状フィルムの外面に、前記の水性コート剤をディップコーターで延伸後の塗工量が０．０３ｇ／ｍ2となるようにインラインで塗工し乾燥した。該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＤ３．０倍とＴＤ３．２倍に同時に二軸延伸した。その後チューブを折り畳んで両端部で２枚に切り開き、テンターオーブンにて２０５℃で１０秒間熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムを得、その両耳を切除して平面フィルムとし、２本のロールに巻き取った。

＜実施例２〜８＞
表１のようにコート剤の組成を変更し、実施例１と同様の処理で積層フィルムを得た。
なお、”ＨＷＳ1140”（Ｔｇ90℃）は三井化学（株）のアクリルエマルションである。

＜比較例１〜１２＞
表１のようにコート剤の組成を変更し、実施例１と同様の処理で積層フィルムを得た。
なお、”Ｗ6010”（Ｔｇ90℃）は三井化学（株）のウレタンエマルション、”3ＭＡ-3404”（Ｔｇ６５℃）、”3ＭＡ3405” （Ｔｇ５０℃）は、大成ファインケミカル（株）製の水溶性アクリル樹脂である。

得られたフィルムの高温高湿度下の対ブロッキング性と外観を評価した。
硬化剤である水溶性ポリエポキシ樹脂を添加しない処方でも、高温高湿度下の対ブロッキング性と外観の性能に差はないことを確認出来た。

Claims (2)

1. ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である高Ｔｇアクリル樹脂と、Ｔｇが４０℃以下である低Ｔｇアクリル樹脂との混合物であって、ＦＯＸの式より算出した合成Ｔｇが３５〜８０℃であるアクリル樹脂混合物を主剤とし、さらにスリップ剤（融点１００℃以下の長鎖アルキル基を有するワックス）及び球状微粒子（平均粒子径５０〜５００ｎｍの微粒子）を含有するコート剤を、無延伸間又は一軸延伸したポリアミドフィルムの少なくとも片面に塗工後、二軸延伸してなるフィルムであって、二軸延伸後のコート面同士の２３℃×９０％ＲＨにおける静摩擦係数、動摩擦係数がともに０．１５〜０．６０である、二軸延伸ポリアミドフィルム。
2. 前記コート剤において、主剤１００重量部に対して、前記スリップ剤の配合量が６．０〜１５.０重量部であり、球状微粒子の配合量が０．３〜５．０重量部である、請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。