JP2016210967A - 抗微生物性スルホン酸化ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】コーティング、画像のはデバイスの作製に用いる抗微生物性を有する新規トナー粒子の提供。【解決手段】金属イオンナノ粒子を含む少なくとも１つの（スルホ）ポリエステルと、金属イオンナノ粒子を含むシェルとを含むコア−シェル樹脂粒子を含むトナー粒子。コア又はシェルの含有する金属イオンナノ粒子が銀ナノ粒子を含む樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本開示は、金属イオンを含むスルホン酸化ポリエステル樹脂と、この中および表面に分散した金属イオンとを含む抗微生物性トナー粒子に関する。

貴金属イオン（例えば、銀イオンおよび金イオン）は、抗微生物性であることが知られており、感染を防ぎ、治療するための医療で使用されてきた。近年、感染性疾患の伝播を防ぎ、有害な微生物（例えば、ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓおよびＳａｌｍｏｎｅｌｌａ）を殺すために、この技術が化粧品に適用されている。一般的な実施において、抗微生物性を有する貴金属、金属イオン、金属塩または金属イオン含有化合物を表面に適用し、その表面に抗微生物特性を付与することができる。表面に有害な微生物が混入すると、抗微生物性金属イオンまたは金属錯体は、有効な濃度で、これらの微生物の成長を遅らせるか、または防ぐだろう。

抗微生物性コーティングという観点で、コロイド状銀は、細菌、真菌およびウイルスの代謝性酵素の能力をなくさせる触媒として働くことが示されている。多くの病原生物は、ほんのわずかな銀が存在すれば、効果的に根絶することができる。実際に、コロイド状銀は、６５０種類を超える異なる疾患を引き起こす病原体に対して有効である。抗生物質とは異なり、銀耐性株は、まだ同定されていない。

抗微生物性である印刷された製品が依然として必要とされている。トナーは、印刷ラベル、セキュリティマーク、クリアコート、および二次元表面または構造に対する他の用途に使用され、三次元用途で構造およびデバイスを作製するためにトナー様組成物が使用される。

材料（例えば、ポリマー、インク、トナーなど）への有機殺生物剤の使用が知られている（米国特許第６，２１０，４７４号）。しかし、これらの殺生物剤は、印刷または「コーティング」された状態、例えば、印刷されたインクまたはトナーにおいて、抗微生物効力を示さない。これらの殺生物剤は、一般的に、インクおよびトナーの調製に使用する前の材料（例えば、ポリマー）の防腐剤として使用される。この薬剤は、最終的なインクまたはトナー製品に、印刷された画像に抗微生物活性を付与するのに十分ではない、効果的ではない量で存在する。

微生物（限定されないが、細菌、真菌または藻類を含み、例えば、物体および空気伝達される微生物（くしゃみ、咳またはエアロゾル化の他の形態）の典型的な取扱いから得ることができる）は、ベクター、担体および感染した宿主によって拡散し得る。従って、抗微生物性トナーを含む画像は、例えば、レストラン（メニュー）、事業（法的文書）および病院（チャート、メモ、写真、ラベルおよびデバイス）に有用であろう。

従って、微生物と、画像、コーティングまたはデバイスとが接触し、微生物の成長を阻害し、および／または微生物に対して毒性である、コーティング、画像またはデバイスを作製するための抗微生物性の新規トナー粒子が必要である。

本開示は、金属イオンナノ粒子を含むスルホン酸化ポリエステル樹脂と、場合により、これらの粒子の上にシェルとを含み、シェルが、樹脂粒子表面に金属ナノ粒子を含む、樹脂粒子を記載する。金属ナノ粒子は、トナーコア粒子表面に堆積していてもよい。いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子は、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を含む。金属イオンは、得られる樹脂粒子、前記樹脂粒子を含むトナー粒子および前記樹脂粒子を含むトナーを用いて作られた画像および構造に抗微生物特性を付与する。

いくつかの実施形態において、乳化凝集トナー粒子が、スルホポリエステル−金属コンポジット樹脂を用いて作られ、場合により、ワックス、着色剤および／またはシェルを含む、トナー粒子を調製するための方法が提供される。いくつかの実施形態において、乳化凝集トナー粒子が、金属を含むスルホポリエステル樹脂を用いて作られ、場合により、ワックス、着色剤および／または界面活性剤を含む、トナー粒子を調製するための方法が提供される。トナーコア粒子を作製した後、金属ナノ粒子を含むシェルを、金属イオン（例えば、銀塩）および還元剤、金属を含む（スルホ）ポリエステルまたはこれら両者を含む溶液を用い、トナーコア粒子表面に加えてもよい。

いくつかの実施形態において、目的のトナー粒子を表面または基材に適用することを含む、抗微生物性の印刷された画像または構造を作製する方法が提供される。基材は、任意の二次元の表面または構造を含み、この表面は、限定されないが、紙、プラスチック、布地、セラミック、木材、岩または金属を含み、抗微生物性の印刷された画像は、メニュー、医療用デバイス、医療用装置、食品用包装または梱包、化粧品用包装または梱包、化粧品、食品用製品、台所用製品、加熱または冷却するダクト配管、建築材料、絶縁製品またはクリーンルーム表面に貼り付けられる。従って、抗微生物性の印刷された画像は、印刷されたコード、印刷された文字、印刷されたロゴであってもよく、または、基材の上に抗微生物性コーティングを作製する。いくつかの実施形態において、目的のトナーを使用し、デバイスの構造を作製する。

Ａ）序論
本開示は、基材に融合した後または構造に結合した後でさえ抗微生物性を有するトナー粒子を提供し、目的のトナー粒子は、金属イオンを含むスルホ（ポリエステル）樹脂と、場合により、コア樹脂粒子の上に金属ナノ粒子を含むシェルとを含む樹脂粒子を含む。いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子を、（スルホ）ポリエステル樹脂と合わせ、樹脂粒子を作製する。いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子は、樹脂粒子表面に堆積する。いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子は、作られたトナー粒子コアのシェルに含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子は、トナー粒子表面に堆積する。金属イオンナノ粒子は、金属イオン源および還元剤を用いた還元反応中に生成してもよい。

銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）は、抗微生物性について知られているが、ＡｇＮＰを用いた抗菌活性の実際の機構は、あまり理解されていない。ＡｇＮＰは、細菌の細胞壁と相互作用し、その結果、血漿膜の電位を不安定化し、細胞内のアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）の量を減らし、細胞死を引き起こす場合がある（Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅら、Ｔｈｅｒａｎｏｓ ２０１４；４（３）：３１６−３３５）。または、ＡｇＮＰは、細胞の細胞毒性の原因となる反応性酵素種（ＲＯＳ）の生成にある種の役割を果たすだろう。さらに、ＡｇＮＰは、電子供与部と電子吸引部との間の電子移動を容易にすることによって、化学還元酸化反応の触媒として作用することが報告されている。

いくつかの実施形態において、ＡｇＮＰは、単に銀元素を含んでいてもよく、または銀コンポジットであってもよい。コンポジット（例えば、銅が抗真菌特性を付与する銀／銅コンポジット）は、さらなる抗微生物性を付与するのに有用である。他の材料は、コンポジット、例えば、アニオン、担体などを含んでいてもよい。

コンポジットナノ粒子を含め、金属ナノ粒子を合成するための方法が知られている。本発明の樹脂粒子を調製するための金属ナノ粒子を合成する方法には制限がないことが意図されている。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、金属イオン源（例えば、硝酸銀）を還元することによって合成される。銀塩は、銀ナノ粒子を合成するための一般的な前駆体である。この場合に、還元剤（例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物）を、加熱した銀塩（例えば、硝酸銀）溶液に加えることによって、銀ナノ粒子を作製する。

コア樹脂粒子またはコアトナー粒子を作製した後に、粒子を加熱し、金属イオン源の溶液をこれに加え、次いで、還元剤を加える。この化学プロセスの結果、樹脂粒子またはトナー粒子の表面に、または上に堆積した金属ナノ粒子が生成し（実施例７および８を参照）、コア−シェル粒子を生成する。

いくつかの実施形態において、抗微生物性の画像、コーティングまたは構造を作製するための方法が提供され、トナーは、任意の二次元表面または基材に印刷され、または、三次元構造またはデバイスを作製するために使用される。抗微生物性の印刷されたトナーは、表面または基材の上にコーティングを作製してもよく、または、抗微生物性の印刷された画像は、印刷されたコード、印刷された画像、印刷された文字または印刷されたロゴを作製してもよい。抗微生物性の印刷された画像は、メニュー、ラベル、医療用デバイス、医療用装置、食品用包装または梱包、化粧品、化粧品用包装または梱包、薬、薬の梱包、化粧品用製品、食品用製品、食品、台所用製品、加熱または冷却するダクト配管、建築材料、絶縁製品、クリーンルーム表面などに貼り付けられてもよい。いくつかの実施形態において、本発明のトナーを使用し、医療用デバイス（例えば、カテーテルまたは温度計）、メニュー、ラベル、食品用梱包材料、化粧品用ツールなどの上にコード／ラベル／ロゴを作製してもよく、または、透明な抗微生物性コートとして使用してもよい。本発明のトナーを使用し、構造またはデバイスを作製してもよい。

実施例の章に与えられるように、樹脂粒子の内部および上に銀ナノ粒子を含み、場合により、樹脂粒子表面に銀ナノ粒子を含む、スルホン酸化ポリエステル系トナーが作られた。金属を含むスルホン酸化ポリエステルを用いて作られたトナーは、フィルターに移され、「融合し」、次いで、細菌が接種された寒天を含有するペトリ皿に入れられたとき、抗微生物性である。基材へのトナーの融合を模倣するために、乾燥したトナー／基材を約５５℃〜約１２０℃で積層させ、印刷物の周囲で（ハロによって、つまり、菌叢の上のトナーサンプルの周囲で細菌が成長しないこととしてわかるように）抗微生物活性を示し、印刷物は、その上での細菌の成長または画像の変性の証拠を示さなかった。この結果は、種々の構造の上に抗微生物性の画像、コーティングまたは表面を作製するための、または構造を作製するためのトナーの特定の用途を示す。

Ｂ）定義
本明細書で使用される場合、ある量と組み合わせて用いられる「約」といった修飾語は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、この修飾語は、特定の量の測定に関連する程度の誤差を少なくとも含む）。いくつかの実施形態において、目的の用語は、述べられた値から約１０％未満の変動を含む。ある範囲という観点で用いる場合、「約」という修飾語は、２個の端点の絶対値によって定義される範囲を開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約４」という範囲は、「２〜４」の範囲も開示する。

用語「抗菌性」は、本明細書で使用される場合、細菌の成長を阻害するか、または破壊する組成物の特性を指す。言い換えると、抗菌特性を有するトナー粒子は、細菌を殺すか、または細菌の成長または繁殖を阻害するのに効果的である（印刷された画像または融合した画像としての性質、または結合または凝集した構造またはデバイスとしての性質を含む）。

用語「抗微生物性」は、本明細書で使用される場合、微生物（ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍまたはｍｉｃｒｏｂｅ）を殺すか、またはこれらの成長を阻害する薬剤、またはこの薬剤によって付与される特性を指す。抗菌性薬剤、またはその特性は、抗微生物性薬剤である。微生物としては、例えば、細菌、真菌、藻類、他の単細胞有機体、原生生物、線虫、寄生虫、他の多細胞有機体、他の病原体などが挙げられる。言い換えると、抗微生物性を有するトナー粒子は、微生物を殺すか、または微生物の成長または繁殖を阻害するのに効果的である（印刷された画像または融合した画像としての性質、または結合または凝集した構造またはデバイスとしての性質を含む）。

用語「ナノ」は、「銀ナノ粒子」で使用される場合、約１０００ｎｍ未満の粒径を示す。いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、粒径が約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍである。粒径は、本明細書では、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される場合、銀ナノ粒子の平均直径であると定義される。

重合後には、モノマーは変化することがあり、もはや元々の反応剤と同一ではない場合もあるが、ポリマーは、ポリマーを構築するために使用される１つ以上の構成モノマーによって本明細書で特定または命名することができる。従って、例えば、ポリエステルは、多くは、ポリ酸モノマーまたはポリ酸成分と、ポリアルコールモノマーまたはポリアルコール成分とで構成される。従って、トリメリット酸反応剤を使用してポリエステルポリマーを製造する場合、得られたポリエステルポリマーは、本明細書でトリメリット酸ポリエステルとして特定することができる。モノマーは、ポリマーを製造するための試薬であり、従って、ポリマーの構成成分および一体化部分であり、共有結合して化学部分の鎖を生成し、ポリマーを含む化学部分の骨格または線形の配列を構成する。

「二次元」またはその文法上の形態（例えば、２−Ｄ）は、機械的な測定デバイスを使用せずに、実質的に測定可能または認識可能な深さを持たない構造または表面に関することを意味する。一般的に、表面は、平坦なものとして特定され、高さと幅を強調し、深さまたは厚みを含まない。従って、例えば、トナーが表面に塗布され、画像またはコーティングを生成し、一般的に、融合したトナーの層は、厚みが約１μｍ〜約１０μｍである。この場合でも、平坦な表面へのトナーの塗布は、本明細書では、二次元塗布と考えられる。表面は、例えば、シートまたは紙であってもよい。この定義は、分子レベルでの数学的または化学的な定義を意味しておらず、監視者または観察者の目によるものを意味し、厚みは含まれない。トナーの層が厚いほど（例えば、表面に「盛り上がったレタリング」を与えるものとして定義され得るもの）は、本明細書の目的のために、２−Ｄの定義に含まれる。

「三次元」またはその文法上の形態（例えば、３−Ｄ）は、例えば、表面または構造に塗布される必要がなく、自動的に、および／または厚みまたは深さを有し得る形態、形状、構築物、物体などを得るために凝集するか、または組み立てられるトナーの複数の層または粒子の堆積で構成される構造に関することを意味する。印刷は、本明細書で使用される場合、３−Ｄ構造を製造することも含む。表面または構造への印刷は、複数のトナー層の堆積によって３−Ｄ構造を作製することを含むように本明細書で使用される。多くは、第１の層は、支持材、表面、基材または構造などに印刷される。連続したトナー層がその上に配置され、すでに堆積した（場合により、接着または固化した）１つ以上のトナー層が、本明細書では、表面または基材と考えられる。

本明細書で使用される場合、「スルホネートを含まない」は、スルホネート基を含有しない化合物または構造を示すことを意味する。例えば、目的のポリマーまたは樹脂は、スルホネート基を含有する。金属イオンまたは金属イオンナノ粒子を結合する目的の樹脂は、反応性スルホネート基を含み、本明細書では「（スルホ）ポリエステル」ポリマーであると特定することができる。他の既知の樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステルなど）は、スルホネートを含まないように構成されてもよい。これらのポリマーは、スルホネート基を含まないため、スルホネートを含まないものと分類することができる。

Ｃ）トナー粒子
目的のトナー粒子は、少なくとも１つの（スルホ）ポリエステルポリマーと、少なくとも１つの金属イオンナノ粒子とを含む。いくつかの実施形態において、トナー粒子は、（スルホ）ポリエステル−金属ナノ粒子コンポジット樹脂粒子を含み、金属イオンは、コア−シェル樹脂粒子を生成するポリエステルポリマーコンポジット樹脂粒子の表面および内部で還元される。

いくつかの実施形態において、金属を含む（スルホ）ポリエステル粒子を含むトナー粒子は、さらに、トナー粒子表面の上または表面に堆積し、シェルを生成する金属イオンナノ粒子を含み、金属イオンは、還元されるか、または堆積し、トナーコア粒子表面の上または表面に金属イオンナノ粒子を生成する。

いくつかの実施形態において、トナー粒子は、少なくとも１つの他のスルホネートを含まないポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステルなどを含む。

ａ）金属イオンナノ粒子
本開示の樹脂粒子は、スルホン酸化ポリエステルと金属（Ｉ）イオンとを含むコア粒子を含む。銀金属イオンは、抗微生物特性を有することが知られており、抗微生物性金属イオンと呼ばれることがある。適切な抗微生物性金属および金属イオンとしては、限定されないが、銀、銅、亜鉛、金、水銀、スズ、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、クロムおよびタリウムが挙げられる。銀、銅、亜鉛および金の金属イオンまたはこれらの組合せは、例えば、ヒトとの接触に安全であると考えられる。従って、銀イオンは、単独で、または銅または亜鉛、または両者と組み合わせて、毒性に対する効能の比率が高く、すなわち、低い毒性に対し、高い効能を有する。

例えば、銀イオンと銅イオンの組合せによって、銀イオンの抗菌特性と、銅イオンの抗真菌特性をあわせもつ。従って、特定の最終用途のために、コア粒子の内部および表面に組み込まれる特定の金属イオンおよびその組合せを選択することによって、トナー粒子を調整することができる。

金属ナノ粒子の粒径は、粒子の平均直径によって決定することができる。金属ナノ粒子は、平均直径が、約１００ｎｍ以下、２０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、平均直径が約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍである。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、狭い粒度分布を有し、均一な粒径を有していてもよい。粒度分布は、ある集合の平均粒径の標準偏差を用いて定量することができる。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、狭い粒度分布を有し、平均粒径の標準偏差が約３ｎｍ以下、約２．５ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、平均粒径が約１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、標準偏差が約１ｎｍ〜約３ｎｍである。理論によって制限されないが、小さな粒径で、粒度分布が狭いと、溶媒に入れられたとき、金属ナノ粒子を容易に分散させることができると考えられ、スルホン酸化樹脂とのもっと均一な反応を与えることができる。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、粒径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。

いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、単に銀元素を含んでいてもよく、または他の金属とのコンポジットを含め、銀コンポジットであってもよい。このような銀コンポジットは、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉが挙げられ、特に、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉといった遷移金属およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。銀コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の銀ではない元素は、例えば、約０．０１〜約９９．９重量％、特に、約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、銀コンポジットは、銀と、１種類、２種類またはもっと多種類の他の金属とで構成され、銀が、例えば、ナノ粒子の重量の少なくとも約２０％含まれ、ナノ粒子の重量の約５０％より多く含まれる、金属アロイである。特記しない限り、ナノ粒子の成分の本明細書で引用する重量パーセントは、安定化剤を含まない。

銀コンポジットで構成される銀ナノ粒子は、例えば、（ｉ）１種類の銀化合物（または複数の銀化合物、特に、銀（Ｉ）イオンを含有する化合物）および（ｉｉ）別の金属塩（または１種類以上の塩）または別の非金属（または１種類以上の非金属）の混合物を還元工程中に使用することによって製造することができる。

当業者は、銀以外の金属が有用な場合があり、本明細書に開示する方法および当該技術分野で知られる方法に従って調製することができることを理解するだろう。従って、例えば、コンポジットは、銅、金、パラジウムまたはこのような例示的な金属のコンポジットのナノ粒子を用いて調製されてもよい。

いくつかの実施形態において、コンポジットは、さらなるナノ構造材料、例えば、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二重層および多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなどを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ＣＮＴを、導電性および熱伝導性を高める量で加えてもよい。

いくつかの実施形態において、（スルホ）ポリエステル樹脂および金属イオン源を水に溶解して混合物を作製し、場合により、この混合物に還元剤溶液を加え、それによって、金属イオンおよび金属ナノ粒子が結合したスルホン酸化樹脂のエマルションを作製することを含む、銀ナノ粒子を調製する方法が提供される。いくつかの実施形態において、加熱は、混合物を沸騰させることを含む。金属イオンは、樹脂粒子中に見出されてもよく、または樹脂に結合していてもよく、例えば、スルホネート基に結合していてもよく、および／またはポリマーの部位の上または部位で還元されてもよい。

銀（Ｉ）イオン源は、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀および酢酸銀から選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、銀（Ｉ）イオン源は、アセチル酢酸銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀またはトリフルオロ酢酸銀から選択される銀塩である。銀塩粒子は、水溶液中、均一な分散物のために微細であってもよく、反応を助ける。

いくつかの実施形態において、還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウム、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、没食子酸、ロスマリン酸、カフェイン酸、タンニン酸、ジヒドロカフェイン酸、ケルセチン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン水和物、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミンから選択される。適切な還元剤の選択によって、望ましいナノ粒子形状に近づくだろう。

いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子（例えば、ＡｇＮＰ）は、樹脂粒子表面に堆積してもよい。上述のように、堆積は、還元反応によって起こってもよい。金属ナノ粒子は、樹脂粒子表面全体を覆っていてもよく、本質的にシェルを生成し、樹脂粒子を包み込むか、コア樹脂粒子表面の一部を覆っていてもよい。従って、還元された金属は、コア樹脂粒子を包み込んでいてもよく、または、例えば、コア表面またはコア表面の上に、さまざまな大きさの隔離された部分、島部分などとして見つけることができる。包み込むとは、シェルが、樹脂粒子の表面全体を覆うことを意味する。本明細書で以下に開示されるように、金属イオンナノ粒子は、トナー粒子表面に同程度堆積していてもよい。

いくつかの実施形態において、金属イオンナノ粒子は、金属イオン塩を還元剤で還元することによって、樹脂粒子表面に堆積する。金属イオンナノ粒子は、金属イオン塩が、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を含む本明細書に開示される任意のものであってもよく、還元剤が、クエン酸三ナトリウムを含む本明細書に開示される任意のものであってもよいＡｇＮＰを含む。

ＡｇＮＰを作製するために使用される硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を、ポリエステル樹脂あたり約０．１ｗｔ％〜ポリエステル樹脂あたり約２０ｗｔ％、ポリエステル樹脂あたり約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、ポリエステル樹脂あたり約２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で樹脂スラリーに加えてもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂に存在する金属合計は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分光法（ＭＳ）によって測定される場合、少なくとも約２７，５００ｐｐｍ、少なくとも約２８，５００ｐｐｍ、少なくとも約２９，５００ｐｐｍ、またはもっと多くてもよい。いくつかの実施形態において、樹脂中に存在する金属合計は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定される場合、樹脂の重量の少なくとも約２．７５％、少なくとも２．９５％、少なくとも約３％、少なくとも約３．５％、またはもっと多くてもよい。

ｂ）樹脂およびラテックス
ｉ）（スルホ）ポリエステル−金属イオンナノ粒子コンポジット樹脂
本発明の実施形態は、イオン性相互作用によって、スルホン酸化ポリエステル樹脂を用いた金属イオン源の還元によって、金属ナノ粒子を合成する方法を提供する。反応は、水中または水溶液中で行うことができ、それによって、有機溶媒の使用を避けることができる。方法は、ポリマー金属ナノコンポジットを調製するのに必要な時間が最小限である。理論によって束縛されないが、金属イオンがスルホネート基に結合し、ポリマーの上で還元し、および／またはスルホン酸化ポリエステルが粒子を生成する自己組織化中にポリマーマトリックス中に捕捉されることが想定される。従って、金属が、樹脂粒子の内部および表面に配置されたスルホネート基に接続してもよく、同時に、ナノ粒子に還元され、ポリマーおよびポリマー粒子に接続し、樹脂粒子内に捕捉されてもよい。金属スルホン酸化ポリエステル錯体は、自己組織化中または水へのポリマー分散中に同時に合成される。従って、スルホン酸化ポリエステルは、系中での金属ナノコンポジットの合成のための金属イオンの担体、金属および有機マトリックスとの反応剤として働く。還元剤を、スルホン酸化ポリエステルの自己組織化中に加え、金属を金属ナノ粒子へと還元し、分散した粒子を得てもよく、生成する樹脂粒子の中に捕捉されてもよい。ポリエステルマトリックスは、金属ナノ粒子の凝集を阻害することによって、ある役割を果たすだろう。一方、スルホン酸化ポリエステルの多孔性によって、ポリマーマトリックス全体に金属イオンが拡散し、および／または吸収され、または吸着し、ポリエステルのスルホネート官能基との妨げられない相互作用が可能になる。還元剤も、ポリエステルマトリックス全体に自由に拡散し、分散した金属ナノ粒子が、ポリエステル粒子の表面および内部で生成するのを促進する。有利なことに、このプロセスは、あらかじめ作製したナノ粒子を用いた従来の方法では問題となるナノ粒子の凝集を最小限にする。スルホン酸化ポリマーマトリックスは、金属ナノ粒子を分散した状態に保持し、コンポジットの全体的な化学安定性および機械安定性を維持するのに重要な役割を果たす。

本明細書に開示されるスルホン酸化ポリエステル樹脂は、環境に対し、鎖に沿って親水性スルホネート基を提示しつつ、疎水性骨格を有する。理論によって束縛されないが、水中に置かれ、加熱されると、疎水性部分が相互作用して疎水性コアを生成し、周囲の水または溶媒に親水性スルホネート基が面し、スルホン酸化ポリエステルが自己組織化し、さらなる試薬を必要とすることなく、規則性の高い球状のナノ粒子を生じる。従って、両親媒性ポリエステルを含む規則性の高い配置が存在し、その中にある疎水性骨格は水に不溶性であり、水溶性の親水性スルホネート基は、大きな界面活性剤として働く。ナノ粒子が水性媒体中で自己会合し、自己組織化し、自己分散する結果、ミセルのような凝集物が得られる。ミセルの内部および表面での金属ナノ粒子の生成は、金属および還元剤を添加したときに二次的に発生する。

いくつかの実施形態において、樹脂および樹脂マトリックスまたは粒子の内部および表面に、スルホン酸化ポリエステル樹脂と、その中に分散した複数の金属ナノ粒子とを含むコンポジットが提供される。

いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、分岐したポリマーである。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル樹脂は、直鎖ポリマーである。分岐したポリマーまたは直鎖ポリマーの選択は、特に、下流のトナー設計およびコンポジット樹脂の他の最終用途に依存して変わるだろう。直鎖ポリマーを使用し、繊維束を生成してもよく、またはメッシュ状の構造を生成してもよい。分岐したポリマーは、得られるコンポジット材料およびトナーに熱可塑性を与えるのに有用であろう。

直鎖アモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂および分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂は、両方ともアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂であってもよい。スルホン酸化ポリエステル樹脂中のアルカリ金属は、独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであってもよい。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）およびコポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）からなる群から選択されてもよい。

スルホン酸化ポリエステルは、以下の一般的な構造を有するか、またはそのコポリマーであってもよく、式中、ｎセグメントとｐセグメントは分離しており、

式中、Ｒは、例えば、２個〜約２５個の炭素原子のアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであり；Ｒ’は、例えば、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレン、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり；ｐおよびｎは、ランダムな繰り返しセグメントの数、例えば、約１０〜約１００，０００を表し；Ｘは、対イオン、例えば、Ｎａ、ＫまたはＬｉである。

さらなる例としては、米国特許第６，３４８，５６１号；第６，４３２，６０１号；第６，６６４，０１５号；第６，８１８，７２３号；第７，４２５，３９８号；および第７，３１２，０１１号に開示されるものが挙げられる。アモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂の具体例としては、限定されないが、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）またはコポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）が挙げられる。

結晶性アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂の例としては、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コ−ポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、およびアルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジペート）またはポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、アルカリは、金属、例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウムであってもよい。

ポリエステル樹脂は、ポリオールと、ポリ酸またはポリエステルの重縮合によって調製されてもよく、いずれかが、場合により重縮合触媒を用いてスルホン酸化されている。分岐したスルホン酸化ポリエステル樹脂のために、分岐剤（例えば、多価ポリ酸またはポリオール）をさらに含み、同じ材料を使用してもよい。

組み込むことができるポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルまたはこれらの混合物から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。ポリ酸またはポリエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％の量になるように選択される。

ポリエステルに組み込むことができるポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンまたはこれらの混合物が挙げられる。選択されるポリオールの量は、樹脂の約４５〜約５２モル％の範囲でさまざまであってもよい。

アルカリがリチウム、ナトリウムまたはカリウムであってもよいアルカリスルホン酸化二官能モノマーとしては、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、これらの混合物などが挙げられる。

分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、アルキルは、１〜約６個の炭素原子であってもよい；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。

重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）；テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）；ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物が挙げられる。触媒は、ポリエステル樹脂を作製するために用いられる出発物質のポリ酸またはポリエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で選択される。

本明細書で使用される場合、「粒径」との言及は、一般的に、Ｄ_５０質量平均直径（ＭＭＤ）またはｌｏｇ正規分布質量平均直径を指す。ＭＭＤは、質量による平均粒子直径であると考えられる。

いくつかの実施形態において、コンポジット樹脂は、粒径が約５〜約５００ｎｍ、約１０〜約２００ｎｍ、約２０〜約１００ｎｍの範囲である。

いくつかの実施形態において、金属保持量は、コンポジット樹脂中、約２７，０００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍ、約２７，５００ｐｐｍ（２．７５％）〜約３７，５００ｐｐｍ（３．７５％）、約２８，０００ｐｐｍ（２．８％）〜約３５，０００ｐｐｍ（３．５％）、約２８，５００ｐｐｍ〜約３４，０００ｐｐｍの範囲で存在するが、この量は、約２７，５００ｐｐｍより多ければ、これらの範囲からはずれていてもよい。

ｉｉ）任意要素のトナー樹脂
いくつかの実施形態において、トナー粒子は、第２のポリエステル樹脂をさらに含んでいてもよく、この樹脂は、スルホン酸化されていてもよく、スルホン酸化されていなくてもよく、および／またはスチレン／アクリレート樹脂であってもよい。

米国特許第６，５９３，０４９号および第６，７５６，１７６号に記載される樹脂を含め、任意のポリエステル樹脂を使用してもよい。ポリエステルは、アモルファス、結晶性であってもよく、またはその両方であってもよい。適切なアモルファス樹脂としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。適切な結晶性樹脂は、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられる。適切なポリエステルラテックスは、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物も含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂を、ポリエステルラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。例示的な不飽和ポリエステル樹脂は、限定されないが、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）など、またはこれらの組合せが挙げられる。

「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、段階的な吸熱量の変動を示さず、明確な吸熱ピークを示す樹脂である。しかし、結晶性ポリエステル主鎖と少なくとも１つの他の成分とを共重合させることによって得られるポリマーも、他の成分の量が５０重量％以下である場合に結晶性ポリエステルと呼ばれる。

６〜１０個の炭素原子を含むモノマーポリ酸は、適切な結晶融点および帯電特性を得るのに望ましい場合がある。結晶性を高めるために、直鎖ポリカルボン酸は、酸成分の約９５モル％以上、酸成分の約９８モル％より多い量で存在してもよい。他のポリ酸は、特に制限されず、その例としては、従来から知られているポリカルボン酸および多価アルコール、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｂａｓｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｊａｐａｎ Ｅｄ．：Ｂａｉｈｕｋａｎ）に記載されているものが挙げられる。アルコール成分として、約６〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族ポリアルコールを使用し、望ましい結晶融点と帯電特性を得てもよい。結晶性を上げるために、直鎖ポリアルコールを約９５モル％以上の量、約９８モル％以上の量使用することが有用な場合がある。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレン ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）であってもよい。

ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）またはポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。

ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）またはポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約４〜約１４重量％、約５〜約１２重量％、約６〜約１０重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、さまざまな融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１５，０００〜約３０，０００、約２０，０００〜約２５，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約５であってもよい。結晶性樹脂粒子は、粒径が約１７０〜約２３０ｎｍ、約１８０〜約２２０ｎｍ、約１９０〜約２１０ｎｍであってもよい。

高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂は、分子量が、約７０，０００（７０ｋ）〜約８４ｋ、約７２ｋ〜約８２ｋ、約７４ｋ〜約８０ｋであってもよい。低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂は、分子量が、約１２ｋ〜約２４ｋ、約１４ｋ〜約２２ｋ、約１６ｋ〜約２０ｋであってもよい。

アモルファス樹脂粒子は、粒径が約１７０〜約２３０ｎｍ、約１８０〜約２２０ｎｍ、約１９０〜約２１０ｎｍであってもよい。

トナーコア中のアモルファス樹脂の合計量は、トナーコアの樹脂の約７５重量％〜約９０重量％であってもよい。

ポリエステル樹脂は、上述のモノマー成分から選択される成分の組合せから、従来から知られている方法を用いて合成されてもよい。例示的な方法としては、エステル交換および直接的な重縮合が挙げられ、単一に、または組み合わせて使用してもよい。酸成分とアルコール成分が反応するとき、モル比（酸成分／アルコール成分）は、通常は、反応条件に依存して、さまざまである。モル比は、直接的な重縮合において、約１／１であってもよい。エステル交換方法において、モノマー（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノール）は、減圧下で留去されてもよく、過剰に使用してもよい。

いくつかの実施形態において、トナー粒子は、さらに、スチレン／アクリレート樹脂を含む。トナーに使用するためのスチレン／アクリレートラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを利用してもよい。このようなラテックスは、従来の方法によって製造されてもよい。

適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組合せなどが挙げられる。例示的なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、アクリル酸フェニル、メチルα−クロロアクリレート、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル；ブタジエン；イソプレン；メタアクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデンおよびクロロフッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート（ＭＡ）；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレンなど、またはこれらの混合物が挙げられる。

例示的なスチレン／アクリレートポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートが挙げられ、さらに具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）またはこれらの組合せが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

スチレン／アクリレートラテックスコポリマーの他の具体例としては、ポリ（スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル−β−ＣＥＡ）、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）などが挙げられる。

ｉｉｉ）ラテックス
本明細書に開示されるように、本開示のラテックス、顔料またはワックス分散物を調製するために、任意の適切な界面活性剤を使用してもよい。乳化系に依存して、任意の望ましい非イオン系界面活性剤またはイオン系界面活性剤（例えば、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤）を想定していてもよい。

適切なアニオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキルジアルキルサルフェートおよびベンゼンアルキルジアルキルスルホネート、アビエチン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ Ｒ（登録商標）およびＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（登録商標）、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴａｙｃａＰｏｗｅｒ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＦＡＸ（登録商標）、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ−４５（Ｐｉｌｏｔ、ＯＨ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

適切なカチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ_１２，Ｃ_１５，Ｃ_１７−トリメチルアンモニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

適切な非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ｓａｎｏｆｉからＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（登録商標）として入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

界面活性剤は、任意の望ましい量または有効な量、例えば、反応剤の少なくとも約０．０１重量％、反応剤の少なくとも約０．１重量％の量で使用されてもよいが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

ラテックスプロセスおよびトナープロセスに、開始剤または開始剤混合物を使用してもよい。いくつかの実施形態において、開始剤は、既知の遊離ラジカル重合開始剤から選択されてもよい。適切な遊離ラジカル開始剤の例としては、限定されないが、ペルオキシド、ペルトリフェニルアセテート、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過硫酸ナトリウム、アゾ化合物などが挙げられる。

重合されるモノマーの合計重量を基準として、開始剤は、約０．１％〜約５％の量で存在していてもよいが、もっと多い量またはもっと少ない量で存在していてもよい。

連鎖移動剤を場合により使用し、ラテックスの重合度を制御し、それによって、ラテックス生成物の分子量および分子量分布を制御してもよい。理解することができるように、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部になってもよい。

連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有していてもよい。炭素−硫黄共有結合は、赤外線スペクトルにおいて、５００〜８００ｃｍ^−１の範囲の波数領域に吸収ピークを有する。連鎖移動剤をラテックスおよびラテックスから作られるトナーに組み込むと、吸収ピークは、例えば、４００〜４，０００ｃｍ^−１の波数領域に変化するだろう。

例示的な連鎖移動剤としては、限定されないが、ｎ−Ｃ_３−１５アルキルメルカプタン；分岐したアルキルメルカプタン；芳香族環を含有するメルカプタンなどが挙げられる。このような連鎖移動剤の例としては、限定されないが、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、２−メチル−５−ｔ−ブチル−チオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素なども挙げられる。「メルカプタン」および「チオール」という用語は、Ｃ−ＳＨ基を意味するために相互に置き換え可能に使用されてもよい。

重合されるモノマーの合計重量を基準として、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。

いくつかの実施形態において、場合により、標的ラテックスの分岐構造を制御するために、分岐剤が含まれていてもよい。例示的な分岐剤としては、限定されないが、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物が挙げられる。

重合されるモノマーの合計重量を基準として、分岐剤は、約０％〜約２％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。

本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、任意の適切なプロセス（例えば、場合により高温での混合）によって行われてもよい。例えば、エマルション混合物を、約２０℃〜約８０℃、約２００〜約４００ｒｐｍに設定したホモジナイザで約１分〜約２０分混合してもよいが、これらの範囲からはずれた速度、温度および時間を使用してもよい。

任意の種類の反応器を制限なく使用してもよい。反応器は、内部の組成物を攪拌する手段（例えば、インペラ）を備えていてもよい。反応器は、少なくとも１つのインペラを備えていてもよい。ラテックスおよび／またはトナーを作製するために、インペラが約１０〜約１，０００ｒｐｍの混合速度で操作することができるように反応器をプロセス全体で操作することができる。

モノマー添加が終了した後、冷却する前に、その条件を所定時間（例えば、約１０〜約３００分）維持することによって、ラテックスを安定化させてもよい。場合により、上述のプロセスによって作られるラテックスは、例えば、凝集、沈殿、遠心分離、濾過、洗浄、乾燥などの当該技術分野で既知の標準的な方法によって単離されてもよい。

本開示のラテックスを溶融混合またはその他の方法で種々のトナー成分（例えば、任意要素のワックス分散物、任意要素の着色剤、任意要素のさらなる樹脂、任意要素の凝固剤、任意要素のシリカ、任意要素の帯電向上添加剤または電荷制御添加剤、任意要素の界面活性剤、任意要素の乳化剤、任意要素の流動添加剤など）と混合してもよい。場合により、トナー組成物に配合する前に、ラテックス（例えば、固形分が約４０％）を、望ましい固形分保持量になるまで希釈してもよい（例えば、固形分が約１２〜約１５重量％）。

ラテックス樹脂を製造する方法は、米国特許第７，５２４，６０２号に記載されるように行われてもよい。

ｃ）任意要素の着色剤
いくつかの実施形態において、トナー粒子は、場合により、１種類以上の着色剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、トナー粒子は、無色または透明であってもよい。種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０〜約３５重量％の量で含まれていてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

適切な着色剤の一例として、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）；表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）および８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などが挙げられるだろう。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物であってもよい。この１種類以上の顔料は、水系顔料分散物であってもよい。

顔料の具体例としては、ＳＵＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥおよびＡＱＵＡＴＯＮＥ水系顔料分散物、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐ．， Ｌｔｄ．（トロント、ＣＡ）から入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）（ｓａｎｏｆｉ製）およびＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手可能）などが挙げられる。選択可能な着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタ着色剤の例は、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（ＣＩ）でＣＩ ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９などである。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ７４１６０として特定されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７などが挙げられる。イエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ １２７００として特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬである。着色したマグネタイト（例えば、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商標）およびシアン成分の混合物）を着色剤として選択してもよい。例えば、Ｌｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ，Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および着色した染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（ｓａｎｏｆｉ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＨＤ ６０００（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ ＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ １（ｓａｎｏｆｉ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＨＤ ６００１（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（ｓａｎｏｆｉ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ、ＣＡ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏ．）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、上述の組合せなどの他の既知の着色剤を選択してもよい。

ｄ）任意要素のワックス
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスのいずれかであってもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の量で存在していてもよい。ワックスの融点は、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃であってもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。ワックス粒子は、粒径が約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０〜約２２５ｎｍ、約１７５〜約２００ｎｍであってもよい。

使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンワックス、例えば、Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの、例えば、ＰＯＬＹＷＡＸ（商標）、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製のワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）；植物系ワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラワックス、和蝋、ホホバ油；動物系ワックス、例えば、蜜蝋；鉱物系ワックスおよび石油系ワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微結晶性ワックスおよびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレートおよびペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸および多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレートおよびコレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。使用可能な官能基化されたワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合してフッ素化したもの、アミドワックス、例えば、これもＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能な塩素化されたポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、上のワックスの混合物および組合せも使用してもよい。

ｅ）トナーの調製
当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集（ＥＡ）プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

例えば、バッチ反応器または連続反応器中、混合物を作製するために、ＥＡプロセス（例えば、スルホポリエステル−金属イオンナノ粒子コンポジット樹脂、任意要素の第２のトナー樹脂、任意要素のワックスおよび任意要素の着色剤、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤を凝集させることを含むプロセス）によってトナー組成物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態において、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、混合物を均質化してもよい。毎分約６００〜約４，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって均質化を行ってもよい。均質化は、任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを用いて達成されてもよい。

スルホポリエステル−金属イオンナノ粒子コンポジット樹脂を任意要素の他の樹脂および任意要素の界面活性剤と混合し、樹脂エマルションを作製する。トナーの合計重量を基準として、ラテックスは、約５０％〜約９８％の量で存在していてもよいが、これより少ない量で存在していてもよい。樹脂粒子は、粒径が約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１２０ｎｍ〜約２３０ｎｍ、約１３０ｎｍ〜約２２０ｎｍであってもよいが、粒径は、これらの範囲からはずれていてもよい。次いで、樹脂粒子を、設計上の選択として任意要素のワックス、任意要素の着色剤および他のトナー試薬と合わせ、凝集したコア粒子を作製してもよい。

上の混合物を調製した後、凝集剤（または凝固剤またはフロック形成剤）を加え、凝集したコア粒子を作製する。適切な凝集剤としては、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、および塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびこれらの組合せを含む水溶性金属塩であってもよい。いくつかの実施形態において、樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より低い温度で凝集剤を混合物に加えてもよい。

例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約５ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約４ｐｐｈの量で凝集剤を混合物に加え、トナーを作製してもよい。

粒子の凝集を制御するために、凝集剤を長期間にわたって混合物に秤量しつつ加えてもよい。例えば、約５〜約２４０分にわたって凝集剤を混合物に秤量しつつ加えてもよい。混合物を攪拌状態に維持しつつ、いくつかの実施形態において、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍに維持しつつ、樹脂のＴ_ｇより低い温度で凝集剤の添加を行ってもよい。

このように、高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌を維持しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間保持することによって凝集を進め、コア粒子を得てもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、コア粒子を凝集させてもよい。当該技術分野で知られているように、例えば平均粒径の場合にはＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用いて粒径を監視してもよい。いくつかの実施形態において、粒径は、約４〜約７μｍであってもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０、約５〜約８の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結（すなわち、停止）させる。トナー粒子の成長を停止させるために用いられる塩基は、任意の適切な塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組合せなど）であってもよい。いくつかの実施形態において、ｐＨを上述の望ましい値に調節するために、薬剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）または等価な機能の化合物）を加えてもよい。

ｆ）任意要素のシェル
いくつかの実施形態において、作製したトナー粒子に、シェルを適用してもよい。上述の任意の樹脂またはコア樹脂に適していると当該技術分野で知られているような任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂または（スルホ）ポリエステル−金属ナノ粒子コンポジット樹脂をシェル樹脂として利用してもよい。凝集した粒子に、当業者の知識の範囲内にある任意の方法によって、シェル樹脂を適用してもよい。いくつかの実施形態において、シェル樹脂は、本明細書に記載される任意の界面活性剤を含むエマルションであってもよい。凝集した粒子を、生成した凝集物の上に樹脂がシェルを生成するように、前記エマルションと合わせてもよい。いくつかの実施形態において、アモルファスポリエステルを利用し、凝集物の上にシェルを作製し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作製してもよい。

トナー粒子は、直径が約３〜約８μｍ、約４〜約７μｍであってもよく、任意要素のシェルは、トナー粒子の約５〜約５０重量％含まれていてもよいが、その量は、この範囲からはずれていてもよい。トナー粒子の表面積が高いことに起因する帯電特徴を与えるには、もっと厚いシェルが望ましい場合がある。従って、シェル樹脂は、トナー粒子の約３０〜約７０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、凝集したトナー粒子よりもＴ_ｇが高い。シェルは、１種類以上のトナー成分、例えば、帯電制御剤、着色剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、シェルを生成するための樹脂混合物に光開始剤が含まれていてもよい。従って、光開始剤は、コア、シェルまたはその両方に含まれていてもよい。光開始剤は、トナー粒子の約１〜約５重量％の量で存在していてもよい。シェル樹脂は、分岐剤を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、トナー粒子を金属イオン源（例えば、本明細書に開示されるもの、または当該技術分野で知られているもの）および還元剤（例えば、本明細書に開示されるもの、または当該技術分野で知られているもの）にさらすことによって、トナーコア粒子表面で還元される。

本明細書で上に開示されるように、シェルは、粒子の表面全体を覆っていてもよく、または、その一部を覆っていてもよい。従って、トナーシェルは、コア粒子を包み込んでいてもよく、または、シェルは、コア粒子表面の１つの部分または複数の部分に見出されるだろう。

ｇ）任意要素の融着
所望の粒径になるまで凝集させた後、場合により、上述のトナーコア粒子の上側または表面にシェルを作製し、次いで、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約５５℃〜約１００℃の温度まで加熱することによって行われる。もっと高い温度または低い温度を使用してもよく、この温度は、使用される樹脂の関数であることが理解される。

融着を約１分〜約９時間かけて進めてもよいが、例えば、バッチ反応器またはマイクロ反応器中で凝集を行うかに依存して、これらの範囲からはずれた時間を適用してもよい。

連続的なシステムまたは反応器において、またはマイクロ反応器において、反応器を通る一方向の様式で、容積を減らした試薬を向かわせる。例えば、バッチまたは連続的な反応器からの凝集した粒子および反応剤（多くはスラリーである）を、連続的な反応器中でインキュベーションするために、適切な材料で構成される連通するデバイス（例えば、ライン、導路、管など）によって、連続的、不連続的に供給するか、または制御可能な速度および制御可能な量で秤量しつつ加える。連通するデバイスが含まれていてもよく、連続的な反応器は、反応器内の内容物の温度を制御するための１つ以上のデバイス（例えば、加熱要素または冷却要素）を備える。加熱要素および冷却要素は、連通デバイスまたは反応器または反応器ユニット内の連通した反応剤および連続的な反応器中の凝集粒子のための制御された温度プロフィールまたは特定の温度プロフィールを得るために、連通デバイスに沿って、連続的な反応器の流路に沿って配置されていてもよい。ポンプまたは促進デバイスによって、バッチ反応器から連続的な反応器へとスラリーを移動させることができる。連続的な反応器は、その中を流れる望ましい流速を維持するために流体またはスラリーを促進する他のデバイスを備えていてもよい。

連続的な反応器は、一連の管、経路、空洞、管状の空隙、部分的に平坦な空隙、または管状の空隙など、任意の適切な流路を有していてもよく、このような複数の連続的な反応器は、例えば、マニホルドによって並行に接続し、反応器を含む複数のデバイスを通る並行する連続した直進する流路を与えてもよく、デバイス内の環境はさまざまであってもよい。温度制御デバイス（例えば、加熱要素または冷却要素）は、直進する並行な流路を浸し、反応が起こる流路に沿って適切な温度または温度プロフィールを与える液体（例えば、油または水）を含んでいてもよい。連通デバイス（例えば、ライン、導路、管など）によって、流路を出口デバイスに接続し、反応した混合物を、生成物を受ける容器に向かわせてもよい。反応装置を、試薬および流体の沸点を下げるような圧力下で操作し、移動を妨げず、または連続して移動させ、反応器の中で反応混合物の均一の流れを確保してもよい。

いくつかの実施形態において、目的の連続的な反応器は、複数のユニット（例えば、約４つの領域、流路、流体の流路、ゾーン、サブパート、セクションなど）を備えており、それぞれの領域、ゾーンなどは、その中に含まれるスラリーのために異なる環境または異なる条件を与える。例えば、ある領域は、融着のための温度上昇条件を与え、別のその後のゾーンは、粒子の融着が起こるゾーンであってもよい。いくつかの実施形態において、反応器は、連続した流路を与えるように操作可能に接続した複数のユニット、部分、構成要素などを備え、それぞれのユニットは、含まれるスラリーのための異なる環境を与え、トナー粒子現像の別個のプロセスが起こる。

融着の後、混合物を室温（ＲＴ）（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、迅速に冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲のジャケットに冷水を導入すること、または反応器から冷水へとトナーを追い出すことを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。任意の適切な方法、例えば、凍結乾燥によって乾燥を行ってもよい。

ｈ）添加剤
所望な場合、または必要な場合、トナー粒子は、他の任意要素の添加剤を含有していてもよい。例えば、トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％、約０．５〜約７ｗｔ％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、第４，５６０，６３５号に記載の電荷制御添加剤、負の帯電向上添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

このような表面添加剤の他の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などが挙げられる。表面添加剤は、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％、約０．５〜約７ｗｔ％の量で存在していてもよい。このような添加剤の例としては、米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号、第３，９８３，０４５号に開示されるものが挙げられる。他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。米国特許第６，１９０，８１５号および第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカも、トナーの約０．０５〜約５％、約０．１〜約２％の量で存在していてもよく、凝集中に添加剤を加えてもよく、または生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。

洗浄または乾燥の後に、トナー組成物に表面添加剤を加えてもよい。

トナー粒子の特徴を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径、Ｄ_５０ｖ、数平均粒径、Ｄ_１６ｎ、Ｄ_５０ｎ、ＧＳＤ_ｖ、ＧＳＤ_ｎなどは、粒子および粒子の集合を特性決定する有用なパラメーターの一例である。製造業者によって推奨されるように操作された測定装置、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３によって、このような測定情報を得てもよい。累積的な粒度分布を使用し、種々の集合のパラメーターを得ることができ、これを使用し、例えば、粒径、粗粒子の量、微粒子の量などを決定または概算することができる。例えば、微粒子の相対的な量をＤ_５０ｎ／Ｄ_１６ｎ値から決定することができ、約１．２５未満、約１．２４未満、約１．２３未満、またはもっと少なくてもよい。集合中の微粒子の割合は、約３．５％未満、約３％未満、約２．５％未満、またはもっと少なくてもよい。

いくつかの実施形態において、本開示のトナーを、融合温度が例えば約１１０℃未満の低融点トナー、例えば、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。いくつかの実施形態において、乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。
（１）真円度が約０．９〜約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ３０００を用いて測定）、約０．９５〜約０．９９、約０．９６〜約０．９８；
（２）Ｔ_ｇが約４５℃〜約６０℃、約４８℃〜約５５℃；および／または
（３）ｇ／１０分（５ｋｇ／１３０℃）でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が約７９．０〜約１７２．５。

トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。いくつかの実施形態において、保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、本開示のトナー粒子において、約０．００１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、約０．００３ｐｐｈ〜約０．５ｐｐｈであってもよい。

Ｄ）現像剤
このようにして作られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、異なるトナーおよび担体の割合を使用し、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得てもよい。

ａ）担体
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に与えることができる粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、担体粒子は、コアと、コアの上にコーティングとを有していてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。コーティングは、フルオロポリマー、スチレン、シランのターポリマーなどを含んでいてもよい。コーティングは、コーティングの重さが、例えば、担体の約０．１〜約１０重量％であってもよい。

種々の手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床混合、静電ディスク処理、静電カーテン処理などを使用し、担体コア表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、担体コア粒子およびポリマーの混合物を加熱し、ポリマーを溶融し、担体コアに融合することができる。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるように分級してもよい。

Ｅ）画像を形成し、製造するデバイス
米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを使用してもよい。いくつかの実施形態において、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）、３Ｄプリンタを含む任意の既知の種類の画像現像システム（米国特許第５，２０４，０５５号、第７，２１５，４４２号、第８，２８９，３５２号に開示されるものを含む）、または基材の上にトナーを塗布し、融合させることができるか、または製造物品を作製する他の種類の印刷装置を画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

カラープリンタは、一般的に、異なる色を保有する１個〜４個、またはもっと多くの筐体を使用し、黒色と、標準的な印刷色（シアン、マゼンタおよびイエロー）に基づき、完全なカラー画像を作製する。しかし、いくつかの実施形態において、５個の筐体、６個の筐体またはもっと多くの筐体を有する画像作製デバイスを含め、さらなる筐体が望ましい場合があり、それによって、広範囲の色（広範囲の色域）を印刷し、透明なコートまたはコーティングを与えるためのさらなるトナー色を有する能力を与える。

熱可塑性および熱硬化性のスチレンおよびアクリレートのポリマーを、任意の種々の材料および方法（例えば、選択的な熱による焼結、選択的なレーザによる焼結、熱溶解積層法、ロボキャスティングなど）によって、３−Ｄ印刷に使用することができる。積層した物体の製造に使用するために、樹脂からシートを作製してもよい。いくつかの実施形態において、樹脂をフィラメントとして構築する。顆粒状樹脂を選択的なレーザ溶融方法に使用してもよい。インクジェットデバイスが、樹脂を運んでもよい。

ポリマーの例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、結合を促進するために、ポリマーを接着剤と混合してもよい。いくつかの実施形態において、接着層が、硬化または固化したポリマーの層に入り込み、葉状物または層を結合する。

ポリマーは、刺激剤にさらされると分解し、１つ以上の遊離ラジカルを生成する化合物を含むように構成されてもよく、このラジカルが、目的のポリマーの重合を促進し、例えば、分岐、網目および共有結合を生成する。例えば、ポリマーは、白色光、ＬＥＤ、ＵＶ光などにさらされたときに硬化を誘発するために、光開始剤を含んでいてもよい。このような材料を、ステレオリソグラフィー、デジタル光処理、連続液界面製造などに使用してもよい。

ワックスおよび他の硬化材料が、３−Ｄ形成組成物に組み込まれてもよく、または、目的の樹脂層の上または目的の樹脂層の間に堆積させるために別個の組成物として与えられてもよい。

例えば、選択的なレーザによって焼結する粉末（例えば、ポリアクリレートまたはポリスチレン）を、運搬ピストンの上部にある容器に入れる。顆粒状樹脂は、この容器から運搬ピストン、第２の空洞に移動し、第２の空洞は、移動した樹脂を薄層の形態で保持する製造ピストンを備える。次いで、薄層を結合する（例えば、薄層に、樹脂粒子層の選択した部位を溶融し、融合させるように調整された光またはレーザをあてる）。樹脂顆粒物の第２の層をこの容器から、製造ピストンの上にある融合したトナー層の上の製造空洞に加え、再び、レーザによって顆粒物の第２の層またはその後の層の選択した部分を溶融し、融合させる。加熱および融合は、第２の層の部位から第１の層の部位の加熱および融合を可能にする強度および強さを有し、それによって、垂直方向に成長する所定形状の固体構造を作製する。いくつかの実施形態において、第２の層のための融合していない顆粒状樹脂を塗布する前に、融合した第１の層に接着剤を塗布する。すべての層を別の部分に適用し、選択した部分を融合または結合し、これが終了したら、融合したトナーの複数の層から融合していない樹脂粉末を除去し、望ましい構造の形態で、融合した顆粒物が残る。このような製造方法は、構造の連続した層が連続して配置されるため、付加プロセスである。

Ｆ）画像または構造を作製するための方法
いくつかの実施形態において、本発明のトナーを表面に塗布することを含む、抗菌性の印刷された画像を作製するための方法または構造を作製するための方法が提供される。

いくつかの実施形態において、表面は、２−Ｄ（例えば、紙またはラベル）または３−Ｄ（医療用デバイス、例えば、カテーテルまたは温度計）である。いくつかの実施形態において、抗菌性の印刷された画像は、透明トナー（無色）を用いて作られる透明コートであり、表面に塗布され、表面に抗微生物性コーティングを与える。前に印刷された画像の上に透明コートを塗布してもよく、または、三次元表面（例えば、医療用装置）にコーティングとして塗布してもよい。いくつかの実施形態において、抗微生物性の印刷された画像は、カラートナーと共に作られ、抗微生物性の画像（例えば、ラベルまたはＵＰＣコード）を作製する。カラーの抗微生物性の印刷された画像は、印刷されたコード、印刷された文字または印刷されたロゴであってもよい。

トナーを、トナーが表面に接着するが、トナーの抗微生物性を減らしたり、破壊したりしない温度で融合させることによって表面に塗布してもよい（実施例５を参照）。いくつかの実施形態において、トナーを、例えば、ＲＴより少なくとも約５０℃高い高温で融合する。融合温度は、約８０℃〜約１３０℃、約８５℃〜約１２０℃、約９０℃〜約１１０℃、約１２０℃未満、約１１５℃未満、約１１０℃未満、またはもっと低くてもよい。

いくつかの実施形態において、トナーは、高温ではない冷温融合プロセスで融合するように修正可能なトナーであり、例えば、表面または基材、すでに存在するトナーの融合した層に対してトナーを融合させるために、例えば、圧力に依存することができる。従って、融合は、約４０℃未満の温度、約３５℃未満の温度、約３０℃未満の温度、約２５℃未満の温度、またはもっと低い温度で行うことができる。

いくつかの実施形態において、表面は、紙、プラスチック、布地、セラミック、金属、岩などから選択される。抗微生物性の印刷された画像、カラーコートまたはクリアコートを、メニュー、医療用デバイス、医療用装置、食品用梱包、化粧品用梱包、化粧品用製品、食品用製品、台所用製品、加熱または冷却するダクト配管、建築材料、絶縁製品またはクリーンルーム表面に貼り付けてもよい。

以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。実施例は、単なる説明を意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、特に指示のない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用する場合、「ＲＴ」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

実施例１：分岐したソジオスルホン酸化アモルファスポリエステル（ＢＳＰＥ）樹脂の合成
０．４２５モル当量のテレフタレート、０．０８０モル当量のナトリウム ５−スルホイソフタル酸、０．４５０１モル当量の１，２−プロパンジオールおよび０．０５０モル当量のジエチレングリコールで構成されるアモルファスＢＳＰＥ樹脂を以下のように調製した。加熱した底部ドレイン弁、高粘度ダブルタービンアジテーターおよび冷水凝縮器を有する蒸留受け器を取り付けた１リットルＰａｒｒ反応器に、３８８ｇのジメチルテレフタレート、１０４．６ｇのナトリウム ５−スルホイソフタル酸、３２２．６ｇの１，２−プロパンジオール（１モル過剰）、４８．９８ｇのジエチレングリコール（１モル過剰）、トリメチロールプロパン（５ｇ）および触媒として０．８ｇの酸化ブチルスズ水酸化物を投入した。反応器を攪拌しつつ、３時間かけて１６５℃まで加熱し、次いで、１時間かけて１９０℃まで加熱し、その後、圧力を１時間かけて大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまでゆっくりと下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げた。次いで、圧力を３０分かけて約１Ｔｏｒｒまで下げ、ポリマーを、底部ドレインから、ドライアイスで冷却した容器に取り出し、４６０ｇのスルホン酸化ポリエステル樹脂を得た。分岐したスルホン酸化ポリエステル樹脂は、Ｔ_ｇが５４．５℃（開始）、軟化点が１５４℃であった。

実施例２：ＢＳＰＥ−銀ナノ粒子コンポジットの合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口を取り付けた３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコで反応を行った（凝縮器は、窒素出口として作用した）。約３２０ｍＬの脱イオン水（ＤＩＷ）を、このフラスコにＲＴ（２２℃）で投入した。加熱して９０℃まで上げ、窒素をこの系内に流した（ｒｐｍ＝２５０）。温度が安定化したら、１００ｇの実施例１からの固体ＢＳＰＥを、微細に粉砕した粉末として上の反応器に加えた（ｒｐｍ＝３００）。溶液は濁り、ほのかな青色になった。１．５時間後、１ｇのＡｇＮＯ_３を６ｍＬのＤＩＷに溶解したものを約１滴／秒（ｒｐｍ＝３８７）の速度で上の溶液に滴下した。溶液は、わずかに色が黒くなった（褐色がかった）。１０分後、５２．５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）のクエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を約１滴／秒の速度で上の系に加えた。次いで、この溶液を９０℃で２時間攪拌した（ｒｐｍ＝３００）。溶液をＲＴまで冷却した（ｒｐｍ＝３８６）。最終的な外観は、淡褐色の不透明溶液であった。固体含有量は２７．７％であり、Ｄ_５０は６９．６ｎｍ、ｐＨは４．７７、ζ電位は−５８．６ｍＶであり、ζ偏差は７．８７ｍＶであった（分布の幅）。ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットの銀の割合は、０．２８％、つまり０．０２３５Ｍであった。樹脂中に存在する銀の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分光法によって２４１３ｐｐｍ、すなわち、０．２４１３％であった。

実施例３：銀ナノ粒子の合成
２５０ｍＬビーカーに、ＤＩＷおよびＡｇＮＯ_３（１Ｍの硝酸銀溶液に相当する）を加えた。溶液を磁気攪拌棒で攪拌しつつ、ホットプレート上で沸騰させた。溶液が沸騰したら、クエン酸三ナトリウム無水物溶液を約１滴／秒で滴下した。次いで、このビーカーを覗き用ガラスで覆い、さらに１５分間沸騰させた。次いで、この溶液をホットプレートからはずし、周囲温度まで冷却し（Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈら（Ｄｉｓｃ．Ｆａｒａｄ．Ｓｏｃ．１１：５５−７５、１９５１））、沈殿を集めた。

実施例４：シェルに銀ナノ粒子を含む樹脂粒子の合成
２Ｌガラス反応器中、実施例２の銀ナノ粒子樹脂をＤＩＷに加え、約３，０００〜４，０００ｒｐｍで操作するＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０ホモジナイザを用い、スラリーを均質化する。反応器を加熱マントルに移し、ｒｐｍを２５０に設定し、混合物を約５０℃まで加熱する。次いで、実施例３のＡｇＮＰを５分かけて上の反応器に加える。この反応器を５２℃まで加熱し、銀を含むシェルを有する樹脂粒子を回収する。

実施例５：シェルに銀ナノ粒子を含む樹脂粒子の合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口を取り付けた３ッ口の丸底フラスコで反応を行う（凝縮器は、窒素出口として作用した）。ＤＩＷを、このフラスコにＲＴ（２２℃）で投入する。加熱して９０℃まで上げ、窒素をこの系内に流す（ｒｐｍ＝２５０）。温度が安定化したら、実施例２の固体ＢＳＰＥを、微細に粉砕した粉末として上の反応器に加える（ｒｐｍ＝３００）。１．５時間後、ＡｇＮＯ_３をＤＩＷに溶解したものを約１滴／秒（ｒｐｍ＝３７５）の速度で上の溶液に滴下する。１０分後、クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を約１滴／秒の速度で上の系に加える。次いで、この溶液を９０℃で２時間攪拌する（ｒｐｍ＝３００）。この溶液をＲＴまで冷却し（ｒｐｍ＝３８６）、粒子を分離する。

実施例６：ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットポリマー樹脂を用いたポリエステルトナーの調製
５００リットルガラス反応器に、１０８．３ｇの実施例２のＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットを含み、合計固形分が１３．８５％の１０８．３ｇのＤＩＷを加える。この反応器に機械攪拌機を取り付け、シングルピッチのブレードインペラを取り付けた。この混合物を２５０ｒｐｍで攪拌し、電気によって加熱するマントルによって５５℃まで加熱した。２０分後、溶液の温度が５５℃に達したら、ｒｐｍを４００まで上げ、酢酸亜鉛溶液（６０ｇのＤＩＷ中の３ｇの酢酸亜鉛二水和物）を漸増的に加えた。４０分後、すべての酢酸亜鉛溶液を加え、温度を５６℃まで上げた。トナー粒子の粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲによって測定される場合、２．０７μｍであることがわかり、幾何標準偏差ＧＳＤ_ｖが１．２８５、ＧＳＤ_ｎが１．２４６であった。温度を５７℃まで上げ、粒子の成長をＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲによって監視した。４５分後、加熱を止め、反応器の内容物をＲＴまで冷却した。最終的なトナー粒径は、２．３７μｍであり、ＧＳＤ_ｖが１．３０６、ＧＳＤ_ｎが１．３０６であった。トナーをこの反応器から取り出し、母液から粒子を濾過し、ＤＩＷで２回洗浄した。トナーをＤＩＷに分散させ、保存した。

実施例７：ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットポリマー樹脂を用いたポリエステルトナーの調製
実施例４および実施例５の銀でコーティングされた樹脂粒子を使用する以外は、実施例６の材料および方法を実施する。トナーを反応器から取り出し、母液から粒子を濾過し、ＤＩＷで２回洗浄する。この２種類のトナーをＤＩＷに分散させ、保存する。

実施例８：トナー表面にＡｇＮＰを含むＢＳＰＥトナーの調製
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、熱電対、電気によって加熱するマントルを取り付けた３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコで反応を行った。１００ｇの６．２５％のＢＳＰＥエマルション（実施例１）および１００ｇのＤＩＷをこのフラスコに加え、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、５６℃まで加熱した。次いで、１．５ｇの酢酸亜鉛を３０ｇのＤＩＷに溶解したものを、ポンプを用い、０．７ｍＬ／分の速度でこの反応器に加えた。２時間後に酢酸亜鉛の添加を終え、その時点で、粒径（Ｄ_５０）は、ＮＡＮＯＴＲＡＣデバイスによって測定した場合、１．９１３μｍであった。Ｄ_５０＜２μｍについてＮＡＮＯＴＲＡＣを用い、Ｄ_５０＞２μｍについてＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用い、粒径を１時間に１回監視しつつ、反応器を３日間、継続して５６℃まで加熱した。攪拌速度を１４０ｒｐｍまで徐々に下げ、粒子の成長を促進した。１０８０時間後、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲによって測定された粒径は４．３５３μｍであり、ＧＳＤ_ｖが１．１６４、ＧＳＤ_ｎが１．１７であった。ＦＰＩＡ−３０００によって測定された場合の粒子の平均真円度は、０．９４８であった。

温度を４８℃まで下げ、０．５ｇのＡｇＮＯ_３（ＢＳＰＥあたり４ｗｔ％）を５０ｍＬのＤＩＷに溶解したものを上の反応器に約０．５ｍＬ／分（ｒｐｍ＝３００）の速度で加えた。溶液は、わずかに桃色になった。２時間後、３０ｍＬの１％クエン酸三ナトリウム（還元剤）を上の反応器に約０．４ｍＬ／分（ｒｐｍ＝３００）の速度で加えた。次いで、この溶液をＲＴまで一晩冷却し（ｒｐｍ＝１８０）、次いで、２５μｍのふるいを通した。エマルションの最終的な外観は、淡桃色の不透明溶液であった。エマルションの固体含有量は３．４８％、Ｄ_５０は４．３５３μｍ、ζ電位は−５７．３ｍＶであり、ζ偏差は４．８６ｍＶであった（分布の幅）。エネルギー分散型分光分析−走査型電子顕微鏡法（ＥＤＳ−ＳＥＭ）は、銀を添加する前に同じ反応物から採取したコントロールサンプルと比較して、トナー表面の銀の存在を確認した。

実施例９：トナー表面にＡｇＮＰを用いたＢＳＰＥトナーの調製
１つのサンプルにおいて、１．２５ｇのＡｇＮＯ_３（ＢＳＰＥあたり１０％のＡｇＮＯ_３）を還元反応で使用し、別のサンプルにおいて、０．１２５ｇのＡｇＮＯ_３（ＢＳＰＥあたり１％のＡｇＮＯ_３）を反応物に加えることを除き、さらなるトナー粒子サンプルを実施例８のプロトコルに従って調製した。

実施例１０：トナー表面にＡｇＮＰを用いたトナーの調製
実施例４および実施例５の樹脂粒子を使用する以外は、実施例８の材料および方法を実施する。反応温度を４８℃まで下げ、ＡｇＮＯ_３（ＢＳＰＥあたり４ｗｔ％）をＤＩＷに溶解したものを反応器に約０．５ｍＬ／分（ｒｐｍ＝３００）の速度で加える。２時間後、クエン酸三ナトリウム溶液を約０．４ｍＬ／分（ｒｐｍ＝３００）の速度で反応器に加える。次いで、この溶液をＲＴまで一晩で冷却し（ｒｐｍ＝１８０）、次いで、２５μｍのふるいを通し、この２種類のトナーを水中で保存する。

実施例１１：トナー表面にコンポジット樹脂を用いたトナーの調製
実施例４および実施例５の樹脂粒子を使用する以外は、実施例８の材料および方法を実施する。目的のコア粒径が得られたら、実施例２のスルホン酸化樹脂−金属イオンコンポジットを反応器に加え、シェルを作製する。この粒子を融着させ、洗浄し、２種類のトナーを集める。

実施例１２：トナーの転写および融合を模倣するための抗微生物性トナーの湿式堆積
実施例６からのトナーの懸濁物を、少量のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤を含む水中で調製した。９．６２ｍｇのトナー粒子に対応する量の懸濁物を、露出した表面積が９．６２ｃｍ^２のガラスマイクロファイバー膜に通した。残った粒子およびマイクロファイバー膜をＲＴで乾燥させ、次いで、ＭＹＬＡＲ膜で包み、１２０℃に設定したらラミネーターを通した。

マイクロファイバーサンプルを菌叢の上に置いた。３７℃で３日間インキュベートした後の結果から、ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰトナーが、融合したトナー片の周囲またはトナー片の上で細菌が成長しなかったことを確認した。阻害またはハロの領域は大きく、このことは、銀イオンがトナーから放出され、３日間にわたって寒天に拡散することを意味する。硬いスチレン／アクリレート型のトナーと比較して、分岐したスルホン酸化ポリエステルの多孔性の構造によって、トナーからの銀の拡散をよりよく促進することができる。同様に、ポリエステルトナーバインダーは、生分解可能かつ加水分解可能なエステル結合を含み、一方、ビニル／アクリレートポリマー（例えば、スチレン／アクリレートポリマー）は、一般的に、加水分解または生分解を受けにくく、それによって、これらのトナー粒子は、微生物分解の耐性が高くなる。負に帯電したカルボン酸基が銀の拡散を助け、抗菌活性を向上させることが報告されている（Ｋｕｎｄｕら、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００２、２６、１０８１−１０８４）。ＢＳＰＥの負に帯電したスルホネート部分は、同様の様式で作用する。

実施例１３：トナーの転写および融合を模倣するための抗微生物性トナーの湿式堆積
実施例８からのトナーサンプルをＤＩＷで希釈し、０．１Ｍ ＨＣｌを用いてＶＷＲ ４１０の定性濾紙を前処理した後、０．４５ｍｇ／ｃｍ^２または１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー質量面積（ＴＭＡ）でこの濾紙に湿式堆積させた。この濾紙をＲＴで一晩乾燥させ、次いで、ＭＹＬＡＲ膜で包み、５５℃、６５℃、７５℃、８５℃または９５℃に設定したラミネーターを通した。３穴パンチを用い、融合した濾紙から小さな円形を切断し、唾液から培養した細菌を接種した寒天プレートに表面を下にして配置した。プレートを３７℃で一晩インキュベートした。

２４時間インキュベートした後、すべての試験した融合温度で、ＴＭＡの１ｍｇ／ｃｍ^２を用いた試験片の周囲に明確な阻害ゾーンがみられた。

実施例１４：湿式堆積トナーの用量応答
実施例８および９からのトナーサンプルを、０．１Ｍ ＨＣｌを用いてＶＷＲ４１０の定性濾紙を前処理した後、１ｍｇ／ｃｍ^２のＴＭＡでこの濾紙に湿式堆積させ、１１０℃で融合した。３穴パンチを用い、融合した濾紙から小さな円形を切断し、唾液から培養した細菌を接種した寒天プレートに表面を下にして配置した。プレートを３７℃でインキュベートした。

７２時間後、明確な阻害ゾーンがこのトナーについて観察され、トナー中のＡｇＮＯ_３の量を増やしていくと、阻害ゾーンが大きくなった。

Claims (10)

1. コア−シェル樹脂粒子であって、金属イオンナノ粒子を含むスルホン酸化ポリエステル樹脂を含むコアと、前記樹脂粒子のコアの上に、金属イオンナノ粒子を含むシェルとを含む、コア−シェル樹脂粒子。
2. 前記コアまたは前記シェルの前記金属イオンナノ粒子が、銀ナノ粒子を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
3. 前記樹脂粒子のシェルが、前記樹脂粒子のコアを包み込む、請求項１に記載の樹脂粒子。
4. 前記スルホン酸化ポリエステル樹脂が、分岐したポリマーを含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
5. 前記スルホン酸化ポリエステル樹脂が、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）およびコポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）からなる群から選択されるポリマーのリチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
6. 請求項１に記載のコア−シェル樹脂粒子を含むか、または金属イオンナノ粒子を含むスルホン酸化ポリエステル樹脂を含むトナーコアと、場合により、金属イオンナノ粒子を含むトナーシェルを含む、コア−シェルトナー粒子。
7. トナーシェルの前記金属イオンナノ粒子が、第２の金属イオンナノ粒子を含む、請求項６に記載のトナー粒子。
8. 前記トナーシェルが、請求項１に記載のコア−シェル樹脂粒子を含むか、または金属イオンナノ粒子を含むスルホン酸化ポリエステル樹脂を含む、請求項６に記載のトナー粒子。
9. 請求項６に記載の前記トナーを含み、前記トナーが、高温で基材または表面に融合された、基材または表面。
10. 請求項６に記載の前記トナーを含み、前記トナーが、約４０℃未満の温度で基材または表面に融合された、基材または表面。