JP2016210704A - １位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、それを有する有機発光素子、表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機発光素子に用いる大気中において酸化に対する安定性の高い２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の提供。
【解決手段】下記式で表わされる２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。

（Ａｒ_１〜Ａｒ_４は置換／非置換の複素単環基；Ｒ_１〜Ｒ_８はＨ、ハロゲン原子、Ｃ１−８のアルキル基又は置換／非置換の炭化水素芳香族基置換基）
【選択図】なし

Description

本発明は１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置に関する。

有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

有機発光素子において、駆動電圧を低下させるためには電子注入性の向上が好ましい。電子注入性の向上の手法として、金属原子を有する化合物を用いる手法が知られている。

また、１−Ａ、１−Ｂのような化合物は非特許文献１、非特許文献２に合成法が記載されている。これらの化合物は、いずれも有機電界素子に用いられるものとして記載されていない。

Ｆ．Ｅｋｋｅｈａｒｄｔ Ｈａｈｎ"Ｎ，Ｎ′−Ｂｉｓ（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ：Ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ"、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９９），５，（６），１９３１−１９３５ Ｂｏｕｒｓｏｎ，Ｊｅａｎ、"Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ．ＩＩＩ．Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｅｓ ｏｎ １，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｓａｌｔｓ"Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ（１９７１），（１０），３５４１−７． Ｄ． Ｖａｓｕｄｅｖａｎ "Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ａｐｒｏｔｉｃ ｍｅｄｉａ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９２ （１９９５） ６９−７４

有機発光素子が有する電子注入層に金属原子を有する化合物を用いることが知られている。しかし、電子注入性の面では有利であるが、水分との反応性が高く、素子の寿命を低下させてしまう。

非特許文献１および２に記載の化合物は、大気中において酸化に対する安定性が低い化合物であり、大気中における扱いが困難である。

本発明は、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の１位、１’位、３位、３’位に複素単環基をそれぞれ有するため、大気中において酸化に対する安定性が高い２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を提供する。

［１］

式［１］において、
Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は置換基を有してもよい複素単環基である。

Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかである。

本発明によれば、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の１位、１’位、３位、３’位に複素単環基をそれぞれ有するため、大気中において酸化に対する安定性が高い２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を提供できる。

本発明に係る有機化合物のサイクリックボルタモグラムである。 本実施形態に係る有機発光素子と、この有機発光素子に接続されている能動素子と、を有する表示装置の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を表わす模式図である。 本実施形態に係る露光装置の一例を表わす模式図である。 本実施形態に係る照明装置の一例を表わす模式図である。

本発明は、一般式［１］で表わされる２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物である。１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有するため、空気中における酸素や水分との反応性が低く、安定に存在することができる。

本実施形態においては、１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を本発明に係る有機化合物と称することがある。

本発明に係る有機化合物は、下記の一般式［１］で表わされる。

［１］

式［１］において、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は置換基を有していてもよい複素単環基である。Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭化水素芳香族基のいずれかである。

Ａｒ_１乃至Ａｒ_４で表わされる複素単環基は、炭素と窒素とを含有する６員環芳香族基または窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかと、炭素原子と、を含有する５員環基である。

具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基である。

炭化水素芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などである。特にフェニル基が好ましい。

上記の複素単環基は置換基を有してもよい。この置換基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のいずれかである。置換基としてハロゲン原子を有する場合には、フッ素原子が好ましい。

複素単環基が有する炭化水素芳香族基はアルキル基を置換基としてさらに有してよい。好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。

炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

Ｒ_１乃至Ｒ_８で表わされるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

Ｒ_１乃至Ｒ_８で表わされる炭素原子数１以上８以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である。

Ｒ_１乃至Ｒ_８で表わされるフェニル基は置換基を有してもよい。この置換基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のいずれかである。置換基としてハロゲン原子を有する場合には、フッ素原子が好ましい。

（本発明に係る有機化合物の性質について）
本発明に係る有機化合物は、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有している。これは酸化電位が小さく、安定性が低い１，１’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の活性の高い窒素原子に、複素単環基を置換基として設けることで酸化電位を大きくし、安定性を向上させることができる。酸化電位が小さいとは、酸化電位の値が実数として小さいことである。

一方、１，１’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格は、電子注入性が高い骨格である。

これら２つの特性を有する本発明に係る２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物は、空気中の酸素や水分との反応性が低く、電子注入性と安定性とが両立されている。

電子注入性が高い化合物として金属原子を有する有機化合物が挙げられるが、有機電界素子に用いる化合物は、金属原子を有さない有機化合物の方が好ましい。金属原子を有さない有機化合物を有機電界素子に用いる利点は、水に対する安定性である。公知のフッ化リチウムやリチウムキノリノール錯体のようなアルカリ金属を有する化合物は水に対する反応性が高く、有機電界素子に用いた場合、電極からの注入性は得られる。しかし、外部からの水分などにより容易にイオン化してしまい、素子の不安定性の要因の一因となる。

そこで金属原子を持たない有機化合物を用いることで、安定性の高い素子とすることができる。

電子注入材料は、電極のエネルギー準位に近く、浅いＨＯＭＯを有することが好ましい。ここで、ＨＯＭＯが浅いとは、ＨＯＭＯの絶対値が小さいことであり、より真空準位に近いことを表わす。また、ＨＯＭＯ準位が浅いことは、サイクリックボンタンメトリー（ＣＶ）測定において得られる第一酸化電位が低いこととほぼ同義である。

このようなＨＯＭＯ準位が浅い材料は陰極から電子伝導準位へ注入される電子のエネルギー障壁が軽減される。電子注入材料としての機能を有するためには、ある程度低い第一酸化電位、具体的には０Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）、さらには−０．７Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）の第一酸化電位を有することが好ましい。但し、本発明の化合物は置換基の複素単環基を有するため、−０．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）の第一酸化電位であっても電子注入材料として十分な性能を有する事が可能である。なお、ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋は、フェロセンの酸化還元電位を基準とする電位であることを示している。

有機発光素子において、電子注入層が有する化合物のＨＯＭＯ準位がより浅い、言いかえれば化合物の第一酸化電位がより低い場合、陰極から電子注入層への電子注入性がより高い。

一方、有機化合物の第一酸化電位は酸素の還元電位よりも高い場合、有機化合物は酸素に対して安定である。すなわち、第一酸化電位は酸素の還元電位よりも高いことが好ましい。なお、酸素の還元電位（Ｏ_２／Ｏ_２ ⁻）はＤＭＦ溶媒中で−１．２２Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）である（非特許文献３参照）。

したがって、有機化合物の第一酸化電位は、ＤＭＦ溶媒中で、−１．２０Ｖ以上０．００Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）、好ましくは−１．２０Ｖ以上−０．７０Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）であることが好ましい。第一酸化電位が上記の範囲内であることで、酸素に対して安定であることと電子注入性能にすぐれていることを両立できる。

また、本発明に係る有機化合物の場合、ヘテロ原子による不対電子が電極と作用するために、−０．７０Ｖ以上で電位であっても良好に電子注入する場合がある。この場合は好ましくは−１．２０Ｖ以上−０．６０Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）であることが好ましい。

酸化電位の値は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。具体的には、ＣＶの酸化電流ピークより酸化電位を求めることができる。

図１は、本発明に係る有機化合物の一例である例示化合物Ａ１のサイクリックボルタモグラムである。

例示化合物Ａ１は、図１に示すように可逆な酸化還元反応を示すので、酸化還元に対して安定な化合物である。酸化電位ピークから見積もられる酸化電位は、−１．１Ｖであり、−１．２０Ｖ以上０．００以下の範囲内である。

また、例示化合物Ａ１４は、酸化電位が小さいため、ドナー性が高く、この化合物にアクセプター性の高い材料を混合することによって電荷移動錯体を形成することができる。この電荷移動錯体を有機発光素子の電極に接する有機化合物層に用いることで、電極からのキャリア注入を容易にすることができると考えられる。

一方、比較化合物３、４の大気中に放置したものの酸化電位を測定したところ、−１．０Ｖ付近の酸化電位のピークは観測されず、酸化して本来の特性を失ったことが分かる。比較化合物３は、先行技術に記載されていた１−Ａで示される構造と同じ構造であり、比較化合物４は、先行技術に記載されていた１−Ｂで示される構造と同じ構造である。

本発明に係る有機化合物の大気中の水分との反応性を見るために、これらの水の対する安定性を調べた。アルカリ金属を有するフッ化リチウム、フッ化セシウム、そして本発明の有機化合物の粉末を９５％の高湿度下にて３０分放置した後の結果の比較を行った。確認は目視で行い、その結果が表１である。

表１に示す通り、本発明の有機化合物は変化が見られず、比較化合物１乃至４は、潮解、赤色化、黒色化の変化が見られた。

比較化合物３と４とを比較すると、窒素原子が有する置換基がメチル基である比較化合物４の方が比較化合物３より速く酸化し、潮解しながら黒色化した。比較化合物４の置換基が排除体積の小さいメチル基であったためと考えられる。

本発明に係る有機化合物は、１，１’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格のうちの不安定な部分に複素単環基を設けることで酸化電位の値が大きくなり、安定性を向上させることができた化合物である。

１，１’，３，３’−テトラフェニル−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の各部位の電子密度を分子軌道計算を用いて見積もった。計算の手順は以下のとおりである。電子基底状態および電子励起状態の分子の構造の計算には市販の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１を用いた。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数は６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。

［３］に示す通り、活性の高いと思われる窒素原子は負電荷の値が大きくなった。なお、化学構造式において対称な箇所は同じ値を示す。

［３］

［３］に示す、負電荷の最も大きい１位、１’位、３位、３’位が化合物の安定性が低い要因であると考えられる。本発明に係る有機化合物は、これらの位置に複素単環基を置換基として設けることで空気中において安定な化合物である。

１位、１位’、３位、３位’に３−ピリジンを置換した下記構造式で表わされる化合物［４］、具体的には１，１’，３，３’−テトラ（ピリジン−３−イル）−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデンは空気中で安定な化合物である。［３］で示される、１，１’，３，３’−テトラフェニル−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデンの酸化電位が−０．９２Ｖに対して、［４］で示される、１，１’，３，３’−テトラ（ピリジン−３−イル）−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデンの酸化電位は、−０．６８Ｖである。両者を比較すると１，１’，３，３’−テトラ（ピリジン−３−イル）−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデンの方が、酸化電位の値が０．２４ｅＶも大きい。複素単環を有するため酸化電位の値が大きく、これによって大気中の安定性が向上したと考えられる。

［４］

本発明は、このように複素単環基を設けることで酸化電位が大きくため、安定な化合物である。さらに複素単環基を有するため、電極からの注入性も良好な性能を示す。本発明の有機化合物は、酸化電位が−０．６０Ｖから−０．７５Ｖになるため、無置換で大気中において安定に存在することと、かつ高い電子注入性を有すことを両立することができる。

したがって、１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物は、アルカリ金属塩やアルカリ金属に比べて水に対する安定性が高い。また、この２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有機化合物層に用いることで、安定した有機電界素子を提供することができる。

本発明に係る有機化合物は、有機発光素子が有する有機化合物層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により分析することで、その有機発光素子が本発明に係る有機化合物を有するか否か検証することができる。分析の例は一例であり、有機発光素子から有機化合物を抽出し、ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ等により分析する方法でもよい。

（本発明に係る１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の例示）
以下に本発明に係る１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の具体的な構造式を例示する。ここでｔＢｕはターシャリブチル基を示す。

Ａ群に示される例示化合物は、複素単環基が６員環かつ窒素原子を１つ有する複素単環基である。これは１，１’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格に対して、酸化電位の変化する程度が１ｅＶ前後となり、注入に適した酸化電位を有する。また、窒素原子によって極性が大きくなるため、電極や他分子との相互作用が大きくなり良好な特性を示す。

すなわち、Ａ群に示される例示化合物は、一般式［１］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４に複素単環基として、置換基を有してもよい２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を有することで、安定性と注入性のバランスを取っている。

Ｂ群に示される例示化合物は、置換基が６員環かつ窒素原子を２つ有する複素単環基である。これらはＡ群の例示化合物よりも、酸化電位の変化する程度が大きく、かつ、分子の有する不対電子の数も増えることで分子間相互作用も大きい化合物である。

すなわち、Ｂ群に示される例示化合物は、一般式［１］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４に置換基が６員環かつ窒素原子を２つ有する複素単環基を有することで電極や周辺材料との相互作用が大きい有機化合物である。

Ｃ群に示される例示化合物は、置換基が６員環かつ窒素原子を３つ以上有する複素単環基である。これらはＢ群に示される例示化合物よりも、分子の不対電子の数が多いので、電極や周辺材料との相互作用が大きい。

すなわち、Ｃ群に示される例示化合物は、一般式［１］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４に置換基が６員環かつ窒素原子を３つ以上有する複素単環基を有することで電極や周辺材料との相互作用がさらに大きい有機化合物である。

Ｄ群に示される例示化合物は、置換基が５員環の複素単環基である。これらは５員環の複素単環基を用いることで分子量を小さくすることによる昇華性の向上、酸化電位の大幅な変化、そして不対電子による分子間相互作用が大きくなる。

すなわち、Ｄ群に示される例示化合物は、一般式［１］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４に５員環の複素単環基を有することで昇華性が高く、かつ電極や周辺材料との相互作用が大きい有機化合物である。

（本発明に係る１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の合成方法）
次に、本発明に係る有機化合物の合成方法を説明する。本発明に係る有機化合物は、例えば、下記の反応スキームに基づいて合成される。ここでＲ_１、Ｒ_２は導入される置換基である。ここで原料となる３−ブロモピリジン骨格もしくは３−アミノピリジン骨格を２−ブロモピリジン骨格、２−アミノピリジン骨格、４−ブロモピリジン骨格、４−アミノピリジン骨格、２−ブロモピリミジン骨格、２−アミノピリミジン骨格、２−ブロモピラジン骨格、２−アミノピラジン骨格、２−ブロモピリダジン骨格、２−ブロモトリアジン骨格または２−ブロモチオフェン骨格といったハロゲン化複素単環基、アミノ化複素単環基を用いることで例示したすべての有機化合物を適宜合成することができる。

（本実施形態に係る有機電界素子について）
本実施形態に係るに係る有機電界素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する有機電界素子であって、有機化合物層は一般式［１］で示される有機化合物を有することを特徴とする有機電界素子である。

本実施形態に係る有機電界素子は、有機発光素子、有機トランジスタ、有機ＣＭＯＳ、有機太陽電池などが挙げられる。

有機電界素子が有機トランジスタの場合は、一対の電極は一組の電極である。一組の電極とは、ソース、ドレイン、ゲート電極などである。この場合、有機化合物層はトランジスタの活性領域である。

有機電界素子がＣＭＯＳセンサ、有機太陽電池である場合は、有機化合物層は光電変換部である。光電変換部は、受光した結果電子を発生させる。ＣＭＯＳセンサは、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている光電変換部と、複数のトランジスタとを有する。

複数のトランジスタは、Ｎ型トランジスタと、Ｐ型トランジスタとを有し、光電変換部は本発明に係る有機化合物を有する。

複数のトランジスタは、一対の電極のうちの一方と接続されている。接続とは直接接続されていても、他の素子を介して間接的に接続されてもよい。Ｎ型トランジスタおよびＰ型トランジスタは、シリコンを用いたトランジスタであっても、有機トランジスタであっても、酸化物半導体を有するトランジスタであってもよい。有機ＣＭＯＳセンサは、マイクロレンズ、カラーフィルターを有してもよい。

有機化合物層は、単数層でも複数層であってもよく、一般式［１］で示される有機化合物は、有機化合物層のいずれの層に用いられる。

本実施形態に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、これら陽極と陰極との間に配置されている発光層を有する有機発光素子であって、陰極と発光層との間に有機化合物層を有する。この有機化合物層に一般式［１］で示される有機化合物を有する有機発光素子である。

本実施形態に係る有機発光素子は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。

本実施形態の有機発光素子において、陰極と発光層との間に配置される層の少なくとも一層に本発明形態に係る有機化合物が含まれている。

具体的には、本発明に係る有機化合物は、上述した発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれている。本発明に係る有機化合物は、主として有機発光素子の電子注入層あるいは電子輸送層の少なくともいずれか１層に用いられることが好ましく、中でも電子注入層に用いられることがより好ましい。

ここで、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層は電子輸送層、電子注入層とも呼ばれ、特に陰極に接している有機化合物層は、電子注入層とも呼ばれる。

本発明に係る有機化合物は、単独で用いてもよいが、本発明に係る有機化合物とは別種の化合物と混合させて用いることが好ましい。

別種の化合物の重量比は、別種の化合物の重量と、本発明に係る有機化合物の重量と、の合計を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることが好ましい。例えば、陰極と発光層との間に、電子輸送層および電子注入層が配置されている場合、電子輸送層が有する有機化合物は、重量比の計算には含まれない。

化合物の重量比は、有機発光素子が有する有機化合物層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により分析することで、その有機発光素子が本発明に係る有機化合物を有するか否か検証することができる。分析の例は一例であり、有機発光素子から有機化合物を抽出し、ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ等により分析する方法でもよい。

別種の化合物は、本発明に係る有機化合物よりも酸化電位が高い化合物であることが好ましい。

別種の化合物は、アントラキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、インデン誘導体、ターフェニル誘導体、アセナフトフルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、フェナントロリン誘導体のいずれかであることが好ましい。

本実施形態明に係る有機発光素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物層を順次積層した多層型の素子構成が挙げられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極

ただしこれらの素子構成例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。

例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が発光材料の異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

また上記素子構成の中では、電子阻止層及び正孔阻止層を共に有している構成（６）が好ましく用いられる。構成（６）では正孔と電子の両キャリアを発光層内に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い発光素子を得ることができる。

本実施形態に係る有機発光素子が有する発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホスト材料と呼ぶことができる。ホスト材料は、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。

副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ゲスト材料はドーパント材料とも呼ばれる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であっても良い。これらは副成分であるものの、ゲスト材料と区別する意味でホスト材料２と呼ぶこともできる。ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。

ゲスト材料の濃度は、発光層を構成する化合物の全体を１００重量％とした場合、０．０１重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を抑制するためにゲスト材料の濃度は１０重量％以下であることが望ましい。またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。

この発光層は単層でも複数層でも良いし、２種類以上の発光色を有する発光材料を含むことで混色させることも可能である。発光層が複数層である場合は、発光層と、別の発光層とが積層されていても、横並びに配置されていてもよい。横並びとは発光層および別の発光層のいずれもキャリア輸送層に接している状態である。この場合、有機発光素子の発光色は青から緑、赤であるが、特に制限はない。

より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。白色の場合、発光層によって赤色、青色や緑色を発光する。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。

本実施形態に係る有機発光素子は、発光層が複数種の発光材料を有することもできる。これら複数種の発光材料のうちのいずれか２つは互いに異なる光を発する発光材料であり、これらを有する素子が白色を発する素子であってよい。

また、本実施形態に係る有機発光素子は、複数の発光層を有し、複数の発光層のうち少なくともいずれかは、他の発光層と異なる波長の光を発光する発光層であり、これら発光層の光を混色することで、白色を発光する有機発光素子であってよい。

本実施形態において、ホールブロッキング層とはホールをブロックする層の意味として用いられ、発光層の陰極側に隣接する層をホールブロッキング層と呼ぶ。

本実施形態に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の発光材料、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。

以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。

以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。本実施形態で例示されている１位、１’位、３位、３’位に複素単環基を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物は、電子輸送材料と混合して用いることも可能である。

また、以下に示すシアノ基やフッ素原子、もしくはフルオランテン骨格を含む様な材料や縮環構造を含む材料と混合して用いることもできる。ここで、フルオランテン骨格を含むとは、化学構造式内のいずれかにフルオランテン構造を有するものである。本実施形態に記載の例示化合物の中では、ＥＴ１０、ＥＩ６、ＥＩ７、ＥＩ８、ＥＩ９、ＥＩ１２、ＥＩ１４、ＥＩ１５、ＥＩ１６、ＥＩ１７、ＥＩ１８、ＥＩ１９が挙げられる。

陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、銀−銅、亜鉛−銀等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。

本実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色のいずれかが透過するフィルターが挙げられる。

本実施形態に係る表示装置は、複数の画素を有し、これら画素のうちの少なくとも一つは本実施形態の有機発光素子を有する。そしてこの画素は、本実施形態に係る有機発光素子と、能動素子を有する。能動素子はスイッチング素子又は増幅素子が挙げられ、具体的にはトランジスタが挙げられる。この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。トランジスタはその活性領域に酸化物半導体を有していてもよい。酸化物半導体は、アモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれかあるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。

このようなスイッチング素子を有する有機発光装置は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置として用いられてもよく、あるいは照明装置として用いられてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いられてもよい。

ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。このＴＦＴ素子により発光輝度が有機発光素子の発光輝度を制御できる。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。照明装置が有する有機発光素子のうち、いずれかの有機発光素子が本発明の有機発光素子であればよい。

本実施形態に係る照明装置は、本実施形態に係る有機発光素子と、この有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーターとを有している。ＡＣ／ＤＣコンバーターは交流電圧を直流電圧に変換する回路である。このコンバーターは有機発光素子に駆動電圧を供給するための回路である。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。

また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。

本実施形態に係る画像形成装置は、感光体と、この感光体を露光する露光部と、この感光体を帯電させる帯電部と、感光体に現像剤を付与する現像部とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に設けられる露光部は、本発明の有機発光素子を複数有している。現像剤は、トナー、インキ等が挙げられる。トナーは、乾式トナーであっても、液体トナーであってもよい。

また本実施形態に係るに係る有機発光素子は、感光体を露光する露光装置の構成部材として使用することができる。本実施形態に係る有機発光素子を有する露光装置は、例えば、複数の発光点を有し、これら発光点の少なくともいずれかが本実施形態に係る有機発光素子を有する。これら発光点は、感光体の長軸方向に沿って一列に配置されている。

次に、図面を参照しながら本実施形態に係る表示装置につい説明する。図２は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。ＴＦＴ素子は、能動素子の一例である。

図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図２に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図１の表示装置１では有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図２の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。

図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内にトランジスタを設けることが好ましい。

図２は、本発明に係る画像形成装置２６の模式図である。画像形成装置は感光体、露光光源、現像部、帯電部、転写器、搬送ローラー、定着器を有する。

露光光源２８から光２９が発せられ、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。この露光光源が本発明に係る有機発光素子を有する。現像部３０はトナー等を有する。帯電部３１は感光体を帯電させる。転写器３２は現像された画像を記録媒体３４に転写する。搬送ローラー３３は記録媒体３４を搬送する。記録媒体３４は例えば紙である。定着器３５は記録媒体に形成された画像を定着させる。

図３（ａ）および図３（ｂ）には、露光光源２８に発光部３６が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。３７の矢印は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体の長軸方向と呼ぶこともできる。

図３（ａ）は発光部を感光体の長軸方向に配置した形態である。図３（ｂ）は、（ａ）とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。

第一の列は、複数の発光部がそれぞれ間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部同士の間隔に対応する位置に発光部が配置されている。すなわち、行方向にも、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。

図３（ｂ）の配置は、例えば、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。

図４は、本発明に係る照明装置の模式図である。照明装置は基板と有機発光素子３８、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９を有している。また不図示の放熱部を例えば有機発光素子が載置されている側の基板面に対する裏面側に有していてもよい。

以上説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置、照明装置、画像形成装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な使用が可能である。

［実施例１］例示化合物Ａ２の合成
（１）化合物Ｅ３の合成

以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ１：１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
Ｅ２：３．３０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：２７４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル：３３３ｍｇ（０．７ｍｏｌ）
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．３１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ

この反応溶液を、撹拌しながら８時間加熱還流させた。反応終了後、セライトろ過した後、水を加えて分液後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１〜２／１）で精製し、Ｅ３を１．７７ｇ（収率６１％）得た。

（２）化合物Ｅ４の合成

以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ２７：１．４５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
オルトギ酸トリエチル：５０ｍｌ

この溶液に、１２Ｎ塩酸０．８ｍｌを投入して５分間撹拌した。そののち、ギ酸を０．０５ｍｌ滴入れ、撹拌しながら８０℃で４時間加熱させた。反応終了後、冷却した後にジエチルエーテル２０ｍｌを入れて析出した結晶をろ過する。結晶をジエチルエーテルで洗浄した後に１２０℃で減圧乾燥を行い、Ｅ４を１．５１ｇ（収率９０％）得た。

（２）例示化合物Ａ２の合成

以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ４：３３６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：５ｍＬ

この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム９６ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）を投入して２分間撹拌した。その後、ｔＢｕＯＫを４４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌しながら３０℃で２４時間加熱させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水１０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び窒素で脱気した水１０ｍｌを入れ、溶媒をシリンジで取り除くことを２回行った後、脱気したヘキサン１０ｍｌを加えてＵＳを用いながら分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過後、ヘキサンで洗浄を行い、黄色粉末である例示化合物Ａ２を２１０ｍｇ（収率７７％）得た。

［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６００．２９ 計算値：６００．２７

ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ^＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、電位の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで行った。

測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定した所、酸化電位は−０．７４Ｖであった。

［実施例２］例示化合物Ａ１０の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１に代えて下記の化合物Ｅ５を、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ１０を得た。

Ｅ５

Ｅ６

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝８８１．０２ 計算値：８８０．５９
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．８１Ｖ

［実施例３］例示化合物Ａ１４の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ７を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ１４を得た。

Ｅ７

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６００．３１ 計算値：６００．２７
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．７４Ｖ

［実施例４］例示化合物Ａ１９の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１に代えて下記の化合物Ｅ８を、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ９を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ１９を得た。

Ｅ８

Ｅ９

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝１０３３．６６ 計算値：１０３２．６５
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．８３Ｖ

［実施例５］例示化合物Ａ２０の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１に代えて下記の化合物Ｅ１０を、化合物Ｅ２に代えて上記の化合物Ｅ９を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ２０を得た。

Ｅ１０

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝８８０．７９ 計算値：８８０．５９
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．８５Ｖ

［実施例６］例示化合物Ａ３５の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１０、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１１を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ３５を得た。

Ｅ１１

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝７６８．６８ 計算値：７６８．４６
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．７５Ｖ

［実施例７］例示化合物Ａ３７の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１２、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１３を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ３７を得た。

Ｅ１２

Ｅ１３

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝７６８．６４ 計算値：７６８．４６
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．７１Ｖ

［実施例８］例示化合物Ａ４３の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１０、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ４３を得た。

Ｅ１４

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝１１０５．１４ 計算値：１１０４．８４
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．６８Ｖ

［実施例９］例示化合物Ｂ３の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１０、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１５を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ３を得た。

Ｅ１５

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝７７２．８６ 計算値：７７２．４４
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．８１Ｖ

［実施例１０］例示化合物Ｂ１６の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１０、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ１６を得た。

Ｅ１６

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝８８４．８７ 計算値：８８４．５７
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．６７Ｖ

［実施例１１］例示化合物Ｄ１６の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１７を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｄ１６を得た。

Ｅ１７

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６７６．２２ 計算値：６７６．１８
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．９０Ｖ

［実施例１２］例示化合物Ｄ１９の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ１代えて下記の化合物Ｅ１０、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ１８を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｄ１９を得た。

Ｅ１９

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝９００．５７ 計算値：９００．４３
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．８９Ｖ

［実施例１３］例示化合物Ｄ２０の合成
実施例１（１）において、化合物Ｅ２に代えて下記の化合物Ｅ２０を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｄ２０を得た。

Ｅ２０

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝１３７２．９９ 計算値：１３７２．７５
ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた酸化電位：−０．９０Ｖ

［実施例１４−１５］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。

まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板を、以下の工程で使用した。

上記基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

ここで金属電極層を製膜する前に、大気中に放置を１０分行い、その後金属電極層の製膜を行った。

Ｇ１乃至Ｇ７は下記表３に示される化合物を用いた。Ｇ８は本発明で用いられる１位、１’位、３位、３’位に複素単環を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、比較化合物（３）及び比較化合物（４）を用いて評価を行った。

その結果、電圧８Ｖをかけて発光を確認した所本発明の化合物は発光を確認できたが、比較化合物（３）、（４）は発光が確認できなかった。

これは大気暴露した際に比較化合物が変質してしまい、電子注入性が失われてしまったことに起因すると思われる。

［実施例１６−２４］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。

まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板を、以下の工程で使用した。

上記基板上に、下記表４に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

Ｇ１乃至Ｇ７は下記表５に示される化合物を用いた。Ｇ８は、本発明で用いられる１位、１’位、３位、３’位に複素単環を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、を用いて評価を行った。

［実施例２５−２９］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。

まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板を、以下の工程で使用した。

上記基板上に、下記表６に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

Ｇ１乃至Ｇ６は下記表７に示される化合物を用いた。Ｇ８は本実施形態に係る１位、１’位、３位、３’位に複素単環を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、を用いた。Ｇ９は下記表９に示される金属を用いた。金属が混合されている場合は重量比で混合されている。これらを用いて評価を行った。

以上説明したように本実施形態に係る１位、１’位、３位、３’位に複素単環を有する、２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格を有する有機化合物を発光素子の電子注入層に用いることにより、大気中において安定な素子を作製することができる。

Claims (21)

1. 下記一般式［１］で表わされることを特徴とする２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
   
   ［１］
   式［１］において、
   Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は、それぞれ独立に置換基を有してもよい複素単環基である。
   Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１乃至Ｒ８で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭化水素芳香族基のいずれかである。
2. 前記複素単環基は、炭素原子と窒素原子とを含有する６員環芳香族基または窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかと、炭素原子と、を含有する５員環基であることを特徴とする請求項１に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
3. 前記複素単環基は、炭素原子と窒素原子とを含有する６員環芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
4. 前記複素単環基は、窒素原子を１つ有する複素単環基であることを特徴とする請求項３に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
5. 前記複素単環基は、窒素原子を２つ有する複素単環基であることを特徴とする請求項３に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
6. 前記複素単環基は、窒素原子を３つ以上有する複素単環基であることを特徴とする請求項３に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
7. Ａｒ_１乃至Ａｒ_４がそれぞれ同じ置換基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物。
8. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層と、を有する有機電界素子であって、
   前記有機化合物層は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とする有機電界素子。
9. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、
   前記陰極と前記発光層との間に配置されている有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の１，１’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
10. 前記有機化合物層は、前記２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物とは別種の有機化合物をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
11. 前記別種の有機化合物は、前記２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物よりも酸化電位が高いことを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
12. 前記別種の有機化合物の重量比は、前記別種の有機化合物の重量と、前記２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の重量と、の合計を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の有機発光素子。
13. 前記有機化合物層は前記陰極と接していることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の有機発光素子。
14. 複数の発光点を有し、前記発光点は、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする表示装置。
15. 前記能動素子はトランジスタであり、前記トランジスタは活性領域に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項１４に記載の表示装置。
16. 画像を表示する表示部と、画像情報が入力される入力部と、前記画像情報を処理する処理部と、を有し、前記表示部は請求項１４または１５に記載の表示装置であることを特徴とする画像情報処理装置。
17. 請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーターと、を有することを特徴とする照明装置。
18. 基板と、放熱部と、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子と、を有する照明装置であって、
    前記放熱部は、前記装置内の熱を装置外へ放出する放熱部であることを特徴とする照明装置。
19. 感光体と、前記感光体を露光する露光部と、前記感光体を帯電させる帯電部と、前記感光体に現像剤を付与する現像部とを有する画像形成装置であって、
    前記露光部は、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
20. 感光体を露光する露光装置であって、
    前記露光装置は、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を複数有し、
    前記複数の有機発光素子は、前記感光体の長軸方向に沿って、列を形成して配置されていることを特徴とする露光装置。
21. 一対の電極と、前記一対の電極との間に配置されている光電変換部と、前記一対の電極のうちのいずれかの電極に接続されている複数のトランジスタと、を有するＣＭＯＳセンサであって、
    前記光電変換部は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とするＣＭＯＳセンサ。