JP2016199623A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition having high hardness and excellent aging resistance and durability, and a pneumatic tire using the rubber composition. It is about.
タイヤがパンクした状態でもある一定距離を安全に走行できるようなランフラットタイヤの開発が進んでいる。このようなタイヤとしては、例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラットライナーを設けた構造を有する。このようなランフラットライナーを配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
しかし、低内圧時の走行ではランフラットライナーに大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返される。したがってランフラットライナーは高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有することが求められる。従来、ランフラットライナーのゴムの老化を改善するために、硫黄の配合量を減らすことが行われてきたが、硬度が低下するため、ランフラット耐久性が低下するという問題点があった。
Development of run-flat tires that can travel safely over a certain distance even when the tire is punctured is in progress. Such a tire has, for example, a structure in which a crescent-shaped run flat liner made of high hardness rubber is provided between a carcass layer and an inner liner layer of a pair of left and right sidewall portions. By arranging such a run-flat liner, the rigidity of the sidewall portion is greatly increased, and the sidewall portion is hardly bent even if air is released.
However, during running at low internal pressure, a large load is applied to the run flat liner, and large deformations are repeated. Accordingly, the run flat liner is required to have high hardness and excellent aging resistance and durability. Conventionally, in order to improve the aging of the rubber of the run flat liner, the amount of sulfur is reduced, but there is a problem that the run flat durability is lowered because the hardness is lowered.
なお、下記特許文献１には、特定の構造を有するスルフィド化合物を含有するゴム・カーボンブラック用カップリング剤が提案されている。しかし特許文献１には、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックおよび硫黄を特定量で配合し、さらに該スルフィド化合物を配合して、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を獲得しようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。 Patent Document 1 listed below proposes a coupling agent for rubber and carbon black containing a sulfide compound having a specific structure. However, in Patent Document 1, carbon black and sulfur having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) are blended in a specific amount with a diene rubber having a specific composition, and the sulfide compound is blended. There is no disclosure or suggestion of a technical idea that is high in hardness and excellent in aging resistance and durability.
したがって本発明の目的は、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having high hardness and excellent aging resistance and durability, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、硫黄および特定のスルフィド化合物を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of extensive research, the inventor blends carbon black, sulfur, and a specific sulfide compound having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) in a specific amount with a diene rubber having a specific composition. As a result, it was found that the above problems could be solved, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５〜３０質量部、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＶＣＲ）を１０質量部以上およびブタジエンゴム（ただし前記ＶＣＲを除く）を７０〜８５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５５ｍ２／ｇであるカーボンブラックを５０〜７０質量部、
硫黄を４〜８質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
1. Diene containing 5-30 parts by mass of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, 10 parts by mass or more of syndiotactic-1,2-polybutadiene (VCR) and 70-85 parts by mass of butadiene rubber (excluding the VCR) 100 parts by mass of rubber
50 to 70 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 55 m 2 / g,
A rubber composition comprising 4 to 8 parts by mass of sulfur and 0.1 to 5% by mass of a sulfide compound represented by the following formula (I) with respect to the carbon black.
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をランフラットライナーに使用した空気入りタイヤ。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. Represents O, S, NH, or NR 2. R 2 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 6, and x represents an integer of 1 to 4.)
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein x is 2 in the sulfide compound represented by the formula (I).
3. A pneumatic tire using the rubber composition according to 1 or 2 as a run flat liner.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、硫黄および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), sulfur and a specific sulfide compound are blended in a specific amount to a diene rubber having a specific composition. A rubber composition having excellent aging resistance and durability and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＶＣＲ）と、ブタジエン共重合体ゴム（ＢＲ）とを必須成分とする。ただし、該ＢＲはＶＣＲを含まないものとする。これらの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときにＮＲおよび／またはＩＲが５〜３０質量部であり、ＶＣＲが１０質量部以上であり、かつＢＲが７０〜８５質量部である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が１０質量部未満であると、強度が悪化し、好ましくない。また３０質量部を超えると、屈曲疲労性が悪化し、好ましくない。ＶＣＲが１０質量部未満であると耐老化性および耐久性が悪化する。またジエン系ゴム全体を１００質量部としたときにＮＲおよび／またはＩＲの好ましい配合量は15〜30質量部であり、ＶＣＲの好ましい配合量は10〜20質量部であり、残部はＢＲである。なおＶＣＲは公知であり、その製造方法は例えば特開２０００−４４６３３号公報に開示されている。また商業的に入手可能であり、例えば宇部興産（株）から商品名ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２として市販されている。
なお、上記以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention includes natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (VCR), and butadiene copolymer rubber (BR). Is an essential component. However, the BR does not include a VCR. These blending amounts are such that NR and / or IR is 5 to 30 parts by mass, VCR is 10 parts by mass or more, and BR is 70 to 85 parts by mass when the whole diene rubber is 100 parts by mass. is there. If the blending amount of NR and / or IR is less than 10 parts by mass, the strength deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the bending fatigue properties deteriorate, which is not preferable. When the VCR is less than 10 parts by mass, aging resistance and durability deteriorate. When the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the preferred amount of NR and / or IR is 15 to 30 parts by mass, the preferred amount of VCR is 10 to 20 parts by mass, and the balance is BR. . VCR is known and its manufacturing method is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44633. Moreover, it is commercially available, for example, it is marketed as a brand name UBEPOL VCR412 from Ube Industries.
In addition to the above, other diene rubbers can be used, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５５ｍ２／ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇ未満では補強性が悪化し、逆に５５ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、好ましくない。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、35〜50ｍ２／ｇである。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 55 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 25 m 2 / g, the reinforcing property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 55 m 2 / g, the exothermic property is deteriorated, which is not preferable. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 35 to 50 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2.
（スルフィド化合物）
本発明で使用されるスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
(Sulfide compound)
The sulfide compound used in the present invention is disclosed in Patent Document 1. Specifically, it is represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. Represents O, S, NH, or NR 2. R 2 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 6, and x represents an integer of 1 to 4.)
本発明で使用されるスルフィド化合物は、スルフィド部の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
The sulfide compound used in the present invention has a bilaterally symmetric structure (bis structure) in which aromatic condensed heterocycles are bonded via an alkylene group at both ends of the sulfide portion.
As the compound, for example,
Bis (benzimidazolyl-2) methyl sulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl sulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl tetrasulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl disulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl trisulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl tetrasulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl disulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl trisulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl tetrasulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl disulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl trisulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl tetrasulfide,
2,2′-bis (1-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
3,3′-bis (1-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
2,2′-bis (1-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
3,3′-bis (1-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzoxazolyl-2) propyl disulfide,
4,4′-bis (benzoxazolyl-2) butyl disulfide,
5,5′-bis (benzoxazolyl-2) pentyl disulfide,
6,6′-bis (benzoxazolyl-2) hexyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl tetrasulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzthiazolyl-2) propyl disulfide,
4,4′-bis (benzthiazolyl-2) butyl disulfide,
5,5′-bis (benzthiazolyl-2) pentyl disulfide,
6,6′-bis (benzthiazolyl-2) hexyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide,
3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide and the like. These sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
The sulfide compound can be easily obtained by reacting either a 1,2-diaminobenzene compound, a 2-aminothiophenol compound or a 2-aminophenol compound with a thiodicarboxylic acid compound in 4N dilute hydrochloric acid. The production method can be synthesized in detail in Patent Document 1.
前記スルフィド化合物において、分子内の芳香族縮合複素環がカーボンブラック表面と相互作用するとともに、分子内のスルフィド結合がゴム混練り時に切断され、生じたラジカルによってゴムとの相互作用がさらに高まる。とくに、前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２である場合に該効果が高まり、好ましい。 In the sulfide compound, the aromatic condensed heterocycle in the molecule interacts with the carbon black surface, and the sulfide bond in the molecule is broken when the rubber is kneaded, and the interaction with the rubber is further enhanced by the generated radical. In particular, in the sulfide compound represented by the formula (I), when x is 2, the effect is enhanced, which is preferable.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５５ｍ２／ｇであるカーボンブラックを５０〜７０質量部、硫黄を４〜８質量部、および前記（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であるとゴムの強度が悪化し、逆に７０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記硫黄の配合量が４質量部未満または８質量部を超えると硬度および耐久性が低下する。
スルフィド化合物の配合量が０．１質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量％を超えると加工性が悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention has 50 to 70 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 55 m 2 / g and 4 to 8 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part and the sulfide compound represented by the above (I) are blended in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to the carbon black.
When the blending amount of the carbon black is less than 50 parts by mass, the strength of the rubber is deteriorated. Conversely, when it exceeds 70 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
When the amount of sulfur is less than 4 parts by mass or exceeds 8 parts by mass, the hardness and durability are lowered.
When the compounding amount of the sulfide compound is less than 0.1% by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 5 mass%, workability will deteriorate.
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、55〜65質量部である。
さらに好ましい前記硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、5〜7質量部である。
さらに好ましい前記スルフィド化合物の配合量は、カーボンブラックに対し、2〜4質量％である。
A more preferable blending amount of the carbon black is 55 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable amount of sulfur is 5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the sulfide compound is 2 to 4% by mass with respect to carbon black.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition of the present invention is generally used for rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives blended in the above can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有することから、ランフラットタイヤのランフラットライナーに好適に用いられる。
なお、本発明のゴム組成物の加硫後の硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し２０℃で測定）は、例えば70〜80が好ましい。
The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
Since the rubber composition of the present invention has high hardness and excellent aging resistance and durability, it is suitably used for a run flat liner of a run flat tire.
In addition, as for the hardness (measured at 20 degreeC according to JISK6253) after the vulcanization | cure of the rubber composition of this invention, 70-80 are preferable, for example.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
標準例１、実施例１〜４および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤および硫黄を除く成分を密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Example 1, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8
Preparation of Sample In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a closed Banbury mixer, and then the vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded to obtain a rubber composition I got a thing. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。これとは別に、８０℃で９６時間の条件で老化させた後の試験片の硬度も測定した。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に準拠して、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および切断時伸び（ＥＢ）を測定した。これとは別に、８０℃で９６時間の条件で老化させた後の試験片のＴＢおよびＥＢも測定した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
ランフラット耐久性：上記ゴム組成物からなるランフラットライナーを備えた、タイヤサイズ２４５／４０Ｒ１８のランフラットタイヤを製造し、車両に装着し、右前輪のタイヤの空気圧を０ＫＰａにし、速度９０ｋｍ／ｈで車両を走行させ、右前輪のタイヤ故障までの走行距離を測定した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。指数が大きいほどタイヤ故障までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。
Hardness (20 ° C.): Measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A according to JIS K6253. Separately, the hardness of the test piece after aging at 80 ° C. for 96 hours was also measured.
Tensile test: Based on JIS K 6251 (JIS No. 3 dumbbell), a tensile test was performed at room temperature, and tensile strength (TB) and elongation at break (EB) were measured. Separately, the TB and EB of the test piece after aging at 80 ° C. for 96 hours were also measured. The results are shown as an index with the standard example 1 being 100. The larger the index, the higher the strength.
Run-flat durability: A run-flat tire having a tire size of 245 / 40R18 having a run-flat liner made of the above rubber composition is manufactured and mounted on a vehicle. The vehicle was run and the distance traveled until the right front wheel failed was measured. The results are shown as an index with the standard example 1 being 100. The larger the index, the longer the distance traveled until the tire breaks, indicating better run-flat durability.
またランフラットタイヤにおけるランフラットライナーの発熱は、ゴムの劣化を促進させる恐れがあるため、下記に示すような発熱性の試験を行った。
発熱性：ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃で測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この指数が低いほど低発熱性であることを示す。
結果を併せて表１に示す。
Further, the heat generated by the run flat liner in the run flat tire may accelerate the deterioration of the rubber.
Exothermic property: tan δ (60 ° C.): Measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and an ambient temperature of 60 ° C. The results were expressed as an index with the value of standard example 1 being 100. A lower index indicates a lower exothermic property.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０）
＊３：シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンＶＣＲ（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２。なお表１では、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン量を示した）
＊４：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＦ、Ｎ２ＳＡ＝４０ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製商品名ニテロン#IS、Ｎ２ＳＡ＝９０ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（FLEXSYS社製Santoflex 6PPD）
＊９：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊１０：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊１２：スルフィド化合物２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊１３：スルフィド化合物４ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド）
* 1: NR (TSR20)
* 2: BR (NIPOL BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: Syndiotactic-1,2-polybutadiene VCR (UBEPOL VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. In Table 1, the amount of syndiotactic-1,2-polybutadiene is shown)
* 4: Carbon black-1 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seest F, N 2 SA = 40 m 2 / g)
* 5: Carbon black-2 (Nippon Carbon (trade name) manufactured by Niteron # IS, N 2 SA = 90m 2 / g)
* 6: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 7: Stearic acid (Stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 8: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 9: Aroma oil (Diana Process NH-60 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 10: Sulfur (Muklon OT-20, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
* 11: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ-G)
* 12: Sulfide compound 2EBZ (2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl disulfide manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
* 13: Sulfide compound 4EBZ (2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl tetrasulfide manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、硫黄および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、標準例１の組成物に比べ、高硬度であり、かつ優れた耐老化性および耐久性を有することが分かる。また発熱性も低く抑えられている。
これに対し、比較例１〜２は、標準例１の処方において硫黄を減量した例であり、硬度が低下し、老化後のＥＢおよび耐久性が悪化した。
比較例３は、標準例１の処方において硫黄を増量した例であり、耐久性が悪化した。
比較例４は、スルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が高くなり、耐久性が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ゴムの強度が低下し、耐久性が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、ＶＣＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐久性が悪化した。
As is clear from Table 1 above, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 are carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) with respect to the diene rubber having a specific composition. Since sulfur and a specific sulfide compound were blended in a specific amount, it can be seen that compared to the composition of Standard Example 1, it has higher hardness and has excellent aging resistance and durability. Moreover, the exothermic property is also kept low.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the amount of sulfur was reduced in the formulation of Standard Example 1, the hardness decreased, and the EB and durability after aging deteriorated.
Comparative Example 3 was an example in which the amount of sulfur was increased in the formulation of Standard Example 1, and the durability deteriorated.
In Comparative Example 4, since the blending amount of the sulfide compound exceeded the upper limit defined in the present invention, the hardness increased and the durability deteriorated.
In Comparative Example 5, since N2SA of carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat generation was deteriorated.
In Comparative Example 6, the amount of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, so the strength of the rubber was lowered and the durability was deteriorated.
In Comparative Example 7, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the heat generation was deteriorated.
In Comparative Example 8, the blending amount of the VCR was less than the lower limit specified in the present invention, so the durability deteriorated.
Claims (3)
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５５ｍ２／ｇであるカーボンブラックを５０〜７０質量部、
硫黄を４〜８質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
50 to 70 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 55 m 2 / g,
A rubber composition comprising 4 to 8 parts by mass of sulfur and 0.1 to 5% by mass of a sulfide compound represented by the following formula (I) with respect to the carbon black.
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