JP2014080451A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤ等用のゴム組成物において、例えば、ステアリン酸コバルトのような有機酸コバルトや水酸化コバルトが使用されうる（特許文献１〜２）。また有機酸コバルトはタイヤ等のゴム／金属コードとの接着助剤として使用される。 Conventionally, in rubber compositions for tires and the like, for example, organic acid cobalt such as cobalt stearate or cobalt hydroxide can be used (Patent Documents 1 and 2). The organic acid cobalt is used as an adhesion aid for rubber / metal cords such as tires.
しかし、ゴム組成物が有機酸コバルト等を含有する場合、未加硫ゴムの粘度が高くなり、モジュラス、引張強度、破断伸びのようなゴム物性が低下する。
そこで、本発明は、低発熱性、加工性を悪化させることなくウェットグリップ性能、ゴム物性（例えば、破壊強度、破断伸び、モジュラス）に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
However, when the rubber composition contains cobalt organic acid or the like, the viscosity of the unvulcanized rubber increases, and the rubber properties such as modulus, tensile strength, and elongation at break decrease.
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition that is excellent in wet grip performance and rubber physical properties (for example, breaking strength, breaking elongation, modulus) without deteriorating low heat build-up and workability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに硫黄等の含硫黄配合剤と第９族遷移金属の酸化物とを配合することで、硫黄／ゴムの架橋反応を効率的に行うこと；また、ゴム組成物がさらに含硫黄シランカップリング剤を含有する場合は硫黄／ゴムの架橋反応に加えて硫黄原子を介してのシランカップリング剤／ゴムの架橋反応を効率的に行うこと；その結果としてゴム組成物の引張強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、モジュラス（Ｍ１００、Ｍ３００）のようなゴム物性、および低温ｔａｎδを顕著に高めることを可能にし、その結果、低発熱性、加工性を悪化させることなくウェットグリップ性能、ゴム物性（例えば、破壊強度、破断伸び等。モジュラスを含む。以下同様。）を高次元でバランス化したゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has formulated a sulfur-containing rubber by blending a sulfur-containing compound such as sulfur and a Group 9 transition metal oxide into a sulfur-crosslinkable diene rubber. In the case where the rubber composition further contains a sulfur-containing silane coupling agent, in addition to the sulfur / rubber crosslinking reaction, the silane coupling agent / rubber via the sulfur atom is added. Effective crosslinking reaction; as a result, rubber properties such as tensile strength (TB), elongation at break (EB), modulus (M100, M300) of rubber composition, and low temperature tan δ can be remarkably increased. As a result, the wet grip performance and the rubber physical properties (for example, breaking strength, breaking elongation, etc. including modulus. The same applies hereinafter) are balanced at a high level without deteriorating the low heat build-up and workability. It was found that a rubber composition can be obtained, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、周期表における第９族に位置する遷移金属の酸化物０．１〜３０質量部とを配合してなるゴム組成物。
２． 前記遷移金属が、コバルトである上記１に記載のゴム組成物。
３． さらに、含硫黄配合剤を配合する上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３に記載のゴム組成物。
５． 前記無機充填剤がシリカであり、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物がさらにシランカップリング剤を配合し、前記シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部である上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６． 前記酸化物が、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化コバルトである上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
８． 前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する上記７に記載の空気入りタイヤ。
That is, the present invention provides the following rubber composition and a pneumatic tire using the same.
1. 10 to 150 parts by mass of carbon black and / or inorganic filler, and 0.1 to 30 parts by mass of transition metal oxides located in Group 9 of the periodic table with respect to 100 parts by mass of sulfur-crosslinkable diene rubber And a rubber composition.
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the transition metal is cobalt.
3. Furthermore, the rubber composition of said 1 or 2 which mix | blends a sulfur-containing compounding agent.
4). 4. The rubber composition according to 3 above, wherein the sulfur-containing compounding agent is at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
5. The said inorganic filler is a silica, The rubber composition in any one of said 1-4 mix | blends a silane coupling agent further, The quantity of the said silane coupling agent is with respect to 100 mass parts of said diene rubbers. The rubber composition according to any one of 1 to 4, which is 1 to 20 parts by mass.
6). 6. The rubber composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the oxide is at least one cobalt oxide selected from the group consisting of CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 .
7). The pneumatic tire manufactured using the rubber composition in any one of said 1-6.
8). 8. The pneumatic tire according to 7, wherein the rubber composition is used for at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、低発熱性、加工性を悪化させることなくウェットグリップ性能、ゴム物性に優れる。 The rubber composition of the present invention and the pneumatic tire of the present invention are excellent in wet grip performance and rubber physical properties without deteriorating low heat build-up and processability.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、周期表における第９族に位置する遷移金属の酸化物０．１〜３０質量部とを配合してなるゴム組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition of the present invention comprises 10 to 150 parts by mass of carbon black and / or inorganic filler with respect to 100 parts by mass of sulfur-crosslinkable diene rubber, and oxidation of transition metals located in Group 9 in the periodic table. It is a rubber composition formed by blending 0.1 to 30 parts by mass of a product.
本発明では、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに硫黄等の含硫黄配合剤と第９族遷移金属の酸化物を配合することで、硫黄／ゴムの架橋反応を効率的に行い、結果としてＴＢ、ＥＢ、モジュラス（Ｍ１００、Ｍ３００）および低温ｔａｎδを顕著に高めることを可能にし、その結果、低発熱性、加工性（具体的には、粘度を下げることを可能にした。）を悪化させることなくウェットグリップ性能（低温ｔａｎδ）、破壊強度、破断伸びを高次元でバランス化したゴム組成物を得ることができる。
第９族遷移金属の酸化物、特に酸化コバルトは硫黄への親和性が高いため、硫黄／ゴムの架橋反応が促進され、破壊強度、破断伸びのようなゴム物性やウェットグリップ性能が高くなると考えられる。また第９族遷移金属の酸化物（例えば酸化コバルト）は酸化亜鉛のようにステアリン酸のような有機酸と反応して有機酸金属塩を生成することがない。したがって第９族遷移金属の酸化物は有機酸と共存しても酸化物として系内で機能すると考えられる。
ゴム組成物がシリカ及び含硫黄シランカップリング剤を含有する場合、第９族遷移金属の酸化物の使用によって、硫黄／ゴムの架橋反応に加えて硫黄原子を介してのシランカップリング剤／ゴムの架橋反応を促進し、シリカの凝集を抑制してシリカを系内に十分に分散させることができる。また、第９族遷移金属の酸化物の使用は、シランシランカップリング剤／ゴムの架橋反応を適度に促進してポリマーゲルを発生させることが少ない。このように、ジエン系ゴムに対する硫黄と第９族遷移金属酸化物の配合は、硫黄／ゴムの架橋反応、シランカップリング剤／ゴムの架橋反応、シリカ／シランカップリング剤の縮合反応を促進し（特に硫黄／ゴムの架橋反応、シランカップリング剤／ゴムの架橋反応を促進すると考えられる。）、その結果、低発熱性、加工性を悪化させることなく、優れたウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸びをえることができると考えられる。
In the present invention, a sulfur / rubber crosslinking reaction is efficiently performed by blending a sulfur-containing compound such as sulfur and a Group 9 transition metal oxide into a sulfur-crosslinkable diene rubber, resulting in TB, EB, modulus (M100, M300) and low temperature tan δ can be remarkably increased, and as a result, low exothermic property and workability (specifically, viscosity can be lowered) are not deteriorated. A rubber composition in which wet grip performance (low temperature tan δ), breaking strength and breaking elongation are balanced in a high dimension can be obtained.
Group 9 transition metal oxides, especially cobalt oxide, have a high affinity for sulfur, so the sulfur / rubber cross-linking reaction is promoted, and rubber properties such as fracture strength and elongation at break and wet grip performance are considered to increase. It is done. Further, Group 9 transition metal oxide (eg, cobalt oxide) does not react with an organic acid such as stearic acid like zinc oxide to form an organic acid metal salt. Therefore, it is considered that an oxide of a group 9 transition metal functions in the system as an oxide even if it coexists with an organic acid.
When the rubber composition contains silica and a sulfur-containing silane coupling agent, a silane coupling agent / rubber via a sulfur atom in addition to a sulfur / rubber crosslinking reaction by the use of a Group 9 transition metal oxide The silica can be sufficiently dispersed in the system by accelerating the crosslinking reaction and suppressing the aggregation of silica. In addition, the use of Group 9 transition metal oxides causes a moderate promotion of the silane silane coupling agent / rubber crosslinking reaction to generate a polymer gel. Thus, the combination of sulfur and Group 9 transition metal oxide with diene rubber promotes sulfur / rubber crosslinking reaction, silane coupling agent / rubber crosslinking reaction, and silica / silane coupling agent condensation reaction. (It is thought that the crosslinking reaction of sulfur / rubber and the silane coupling agent / rubber are promoted in particular.) As a result, low heat build-up, excellent wet grip performance without breaking down the workability, It is considered that the elongation at break can be obtained.
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。 The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as sulfur crosslinking is possible. Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). ), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
本発明において、ジエン系ゴムとしては、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the present invention, it is preferable to use an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber as the diene rubber because a tire excellent in wet grip performance can be obtained.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber. Among these, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is preferable because a tire excellent in wet grip performance can be obtained.
The weight average molecular weight of the diene rubber is preferably 200,000 to 2,500,000 from the viewpoint of being excellent in low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). . In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
The diene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Carbon black that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The inorganic filler that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silica, calcium carbonate, clay and talc. One preferred embodiment is that the inorganic filler is silica.
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
The silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires or the like can be used.
Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Silica preferably contains wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
シリカは、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラック、無機充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Silica has a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 / g from the viewpoint of being excellent in low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). Is preferable, and it is more preferable that it is 140-200 m < 2 > / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can be used for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Specific surface area of It is a value measured according to “How to obtain—CTAB adsorption method”.
Carbon black and inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、カーボンブラック及び／又は無機充填材の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of carbon black and / or inorganic filler is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and has low heat build-up, workability, wet grip performance, rubber physical properties (destruction) From the viewpoint of better strength, elongation at break, etc.), it is preferably 20 to 120 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass.
本発明のゴム組成物に含有される酸化物は、周期表における第９族に位置する遷移金属の酸化物である。周期表における第９族に位置する遷移金属は、第４周期から第７周期のいずれであってもよい。具体的には、コバルト、ロジウム、イリジウム等である。なかでも、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、遷移金属が、コバルト（第９族第４周期）であるのが好ましく、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化コバルトであるのがより好ましい。酸化物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。酸化物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The oxide contained in the rubber composition of the present invention is an oxide of a transition metal located in Group 9 in the periodic table. The transition metal located in group 9 in the periodic table may be in any of the fourth to seventh periods. Specifically, cobalt, rhodium, iridium and the like. Among these, from the viewpoint of being excellent in low heat generation, workability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.), the transition metal is preferably cobalt (Group 9 4th period). More preferably, it is at least one type of cobalt oxide selected from the group consisting of Co 2 O 3 and Co 3 O 4 . The oxide is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The oxides can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、酸化物の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the oxide content is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and has low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber properties (breaking strength, breaking elongation). Etc.) is preferably 0.5 to 25 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、さらに含硫黄配合剤を含有するのが好ましい。含硫黄配合剤は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄配合剤は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。
硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
The rubber composition of the present invention preferably further contains a sulfur-containing compounding agent from the viewpoint of being excellent in low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). The sulfur-containing compounding agent is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfur atom. The sulfur-containing compounding agent can be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
Sulfur is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのようなスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤などが挙げられる。
なかでも、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが好ましい。
The sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a sulfur atom. For example, sulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide; γ-mercaptopropyltri Mercapto-based silane coupling agents such as ethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol; 3-octanoylthiopropyl Examples include thiocarboxylate-based silane coupling agents such as triethoxysilane; thiocyanate-based silane coupling agents such as 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane.
Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-octanoylthiopropyltriethoxy are preferred from the viewpoint of low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). Silane is preferred.
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
なかでも、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄配合剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The sulfur-containing vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator that has a sulfur atom and can be used in the rubber composition. Here, the sulfur-containing vulcanization accelerator includes a sulfur-containing vulcanization acceleration aid. Examples of the sulfur-containing vulcanization accelerator include thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. Examples thereof include thiazole compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and sulfenamide compounds such as Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide.
Among these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2 is preferred from the viewpoint of low heat build-up, processability, wet grip performance, and rubber properties (breaking strength, elongation at break, etc.). -Benzothiazolylsulfenamide is preferred.
The sulfur-containing compounding agents can be used alone or in combination of two or more.
含硫黄配合剤の量は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、１．５〜２５質量部であるのがより好ましく、２〜２０質量部であるのがさらに好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜１５質量部であるのがより好ましい。
含硫黄配合剤が有する硫黄原子に対する前記酸化物のモル比（酸化物／含硫黄配合剤が有する硫黄原子のモル比）は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、０．１〜１０であるのが好ましく、０．３〜８であるのがより好ましい。
The amount of the sulfur-containing compounding agent is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent in low exothermic property, workability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). It is preferable that it is 1.5 to 25 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass.
The amount of sulfur is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent in low exothermic property, workability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 3-15 mass parts.
The molar ratio of the oxide to the sulfur atom of the sulfur-containing compound (the molar ratio of the sulfur atom of the oxide / sulfur-containing compound) is low exothermic property, workability, wet grip performance, rubber physical properties (breaking strength, From the viewpoint of better elongation at break, etc., it is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.3 to 8.
本発明において、無機充填剤がシリカである場合、本発明の組成物がさらにシランカップリング剤を配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
シランカップリング剤としては、含硫黄シランカップリング剤；硫黄を含まないシランカップリング剤が挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は上記と同様である。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
この場合、シランカップリング剤は低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、含硫黄シランカップリング剤であるのが好ましい。
また、シランカップリング剤の量は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び等）により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜１５質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, when the inorganic filler is silica, it is preferable that the composition of the present invention further includes a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include a sulfur-containing silane coupling agent; and a sulfur-free silane coupling agent.
The sulfur-containing silane coupling agent is the same as described above.
The silane coupling agent not containing sulfur is not particularly limited. For example, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, and a hydroxysilane coupling agent can be used.
In this case, the silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent from the viewpoint of being excellent in low exothermic property, workability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.).
The amount of the silane coupling agent is 1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent in low heat build-up, workability, wet grip performance, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.). It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 3-15 mass parts.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
If necessary, the rubber composition of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair its effects and purposes.
Examples of additives include, but are not limited to, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, and sulfur contained in the rubber composition of the present invention. Various additives generally used for rubber compositions, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator having no sulfur atom, and a vulcanization accelerating aid having no sulfur atom, may be mentioned.
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
The rubber composition of the present invention is not particularly limited for its production. Specifically, for example, a method of kneading the above-described components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like) can be used.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
The rubber composition of the present invention can be used, for example, for tires, belts, hoses and the like.
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。また、本発明の空気入りタイヤが有する、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に本発明のゴム組成物を使用することができる。
The pneumatic tire of the present invention will be described below.
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the rubber composition of the present invention. The rubber composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention. In addition, the rubber composition of the present invention can be used for at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass, and a bead included in the pneumatic tire of the present invention.
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
The pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial cross section in the tire meridian direction of an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a cap tread, reference numeral 2 is a sidewall, and reference numeral 3 is a bead.
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
キャップトレッド１、サイドウォール２、ベルト８、インナーライナー７、カーカス４及びビード３からなる群から選ばれる少なくとも１種が本発明のゴム組成物により構成されている。
In FIG. 1, two layers of carcass 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right beads 3 and embedded in a rubber layer are extended, and both end portions thereof are A
At least one selected from the group consisting of the cap tread 1, the sidewall 2, the belt 8, the inner liner 7, the carcass 4 and the bead 3 is constituted by the rubber composition of the present invention.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of unvulcanized rubber composition>
In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then discharged outside the mixer and cooled to room temperature. did. Subsequently, the composition was kneaded with an open roll by adding a vulcanization system to obtain an unvulcanized rubber composition.
<Manufacture of vulcanized rubber>
Next, the unvulcanized rubber composition obtained as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
＜評価＞
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１、２に示す。表１の結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。表２の結果は、比較例４の値を１００として指数で示した。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度−１０℃、０℃、２０℃、４０℃、条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（４０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・モジュラス、引張強度、破断伸びの測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、３００％モジュラス、引張強度、破断伸びを室温にて測定した。各評価結果の値が大きいほど、モジュラス、引張強度、破断伸びが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。評価結果の値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
<Evaluation>
The physical properties of the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber test piece obtained as described above were measured by the following test methods. The results are shown in Tables 1 and 2. The results in Table 1 are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The results in Table 2 are shown as an index with the value of Comparative Example 4 being 100.
・ Measurement of tan δ Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., vulcanization was performed under the following conditions: Tensile deformation strain rate: 10 ± 2%, vibration frequency: 20 Hz, temperature: −10 ° C., 0 ° C., 20 ° C., 40 ° C. Tan δ was measured for the rubber specimen. tan δ (0 ° C.) indicates that the larger the index, the better the wet grip performance. The tan δ (40 ° C.) indicates that the smaller the index, the lower the exothermic property.
・ Measurement of modulus, tensile strength and breaking elongation A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from a vulcanized rubber test piece, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min was conducted in accordance with JIS K6251. 100% modulus, 300% modulus, tensile strength and elongation at break were measured at room temperature. The larger the value of each evaluation result, the better the modulus, tensile strength, and elongation at break.
-Measurement of screw Based on JIS K6300, the Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 degreeC of the unvulcanized rubber composition was calculated | required using the L-shaped rotor. A smaller value of the evaluation result indicates that the viscosity of the unvulcanized rubber composition is lower and better.
表１、２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・酸化コバルト（ＣｏＯ）：和光純薬工業社製
・酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）：和光純薬工業社製
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
Details of each component shown in Tables 1 and 2 are as follows.
E-SBR: emulsion polymerization SBR Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Cobalt oxide (CoO): manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. cobalt oxide (Co 3 O 4 ): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. cobalt stearate: DIC Made of silica: wet silica, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g
・ Carbon black: Show black N339M manufactured by Showa Cabot
・ Zinc oxide: Zinc Hua 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ・ Stearic acid: manufactured by NOF Corporation ・ Anti-aging agent: Anti-aging agent (S-13), Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 manufactured by Evonik Degussa
・ Oil: Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu
・ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd. ・ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator (DPG): Diphenylguanidine, Sunsell DG made by Sanshin Chemical Co., Ltd.
表１に示す結果から明らかなように、酸化コバルトがブランクである比較例１を基準として、ステアリン酸コバルトを含有する比較例２はモジュラス、引張強度、破断伸びが低下した。酸化コバルトがブランクであり、酸化亜鉛を多く含有する比較例３はモジュラスが低下した。
これに対して、実施例１〜２は、低発熱性、加工性を悪化させることなくウェットグリップ性能、ゴム物性（破壊強度、破断伸び、モジュラス）に優れる。
As is clear from the results shown in Table 1, the modulus, tensile strength, and elongation at break of Comparative Example 2 containing cobalt stearate were reduced based on Comparative Example 1 in which cobalt oxide was a blank. In Comparative Example 3 in which cobalt oxide was a blank and contained a large amount of zinc oxide, the modulus was lowered.
On the other hand, Examples 1 and 2 are excellent in wet grip performance and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, modulus) without deteriorating low heat build-up and workability.
表２に示す結果から明らかなように、酸化コバルトがブランクである比較例４を基準として、ステアリン酸コバルトを含有する比較例５は、引張強度、破断伸び、加工性、低発熱性が低下した。
これに対して、実施例３〜４は、加工性を悪化させることなくウェットグリップ性能、低発熱性、ゴム物性（破壊強度、破断伸び、モジュラス）に優れる。
As is apparent from the results shown in Table 2, the comparative example 5 containing cobalt stearate was reduced in tensile strength, elongation at break, workability, and low heat build-up, based on the comparative example 4 in which cobalt oxide was a blank. .
On the other hand, Examples 3-4 are excellent in wet grip performance, low heat build-up, and rubber physical properties (breaking strength, breaking elongation, modulus) without degrading workability.
１ キャップトレッド
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
７ インナーライナー
８ ベルト
1 Cap tread 2 Side wall 3 Bead 4 Carcass 7 Inner liner 8 Belt
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