JP2016197007A - 熱伝達方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む組成物を使用する伝熱プロセス、特に、冷媒の蒸発段階と、圧縮段階と、70℃以上の温度での冷媒液の凝集段階と、冷媒の膨張段階との一連の段階を少なくとも一ステージ有する圧縮システムを用いた伝熱プロセス。【解決手段】冷媒が下記の式で表される少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロオレフィンを含む：Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ2（ここで、Ｒ1とＲ2は互いに独立して少なくとも一つのフッ素原子で置換され且つ必要に応じて少なくとも一つの塩素原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロフルオロオレフィンを含む組成物を使用した伝熱方法に関するものである。本発明は特に、ヒドロフルオロオレフィンを含む組成物のヒートポンプでの使用に関するものである。
大気のオゾン層を枯渇させる物質に起因する問題（オゾン減損ポテンシャル（ＯＤＰ）がモントリオールで論議され、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の生産および使用を減らすことが合意され、このプロトコールの改正でＣＦＣの廃棄が決められ、他の化合物への規制が広げられた。
冷凍および空調工業ではこれら冷媒の代替物に対する大きな投資がなされてきた。
自動車の工業では多くの国において、市場に出される車両用空調システムがクロロフルオロカーボン冷媒（CFC-12）からオゾン層に有害でないハイドロフルオロカーボン（1,1,1,2-テトラフルオロエタン：HFC-134a）冷媒に変わった。しかし、このHFC-134a（ＧＷＰ =1300)は京都プロトコルの目標に対しては温室効果が高いとみなされる。
温室効果に対する貢献度は、二酸化炭素を基準値１とした地球温暖化ポテンシャルＧＷＰ（温室効果を要約した判定基準）で定量化される。
二酸化炭素が毒性がなく、不燃性で、ＧＷＰが非常に低く、空調システムの冷媒としてHFC-134aの代替物として提案されたが、二酸化炭素の使用には既存の機器および技術での冷媒として使用するには多くの欠点、特に超高圧を必要とするという欠点がある。
特許文献１（日本特許第ＪＰ４１１０３８８号公報）には式Ｃ3ＨmＦnのヒドロフルオロプロペン（ｍ、ｎは１〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝６）、特にのテトラフルオロプロペンおよびトリフルオロプロペンの熱媒体流体としての使用が記載されている。
特許文献２（国際特許第W02004/037913号公報には、３または４つの炭素原子を有する少なくとも一種のフルオロアルケン、特にペンタフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペンを含む最大で150のＧＷＰを有する組成物の熱媒体流体として使用が記載されている。
特許文献３（国際特許第WO2007/002625号公報）には３〜６つの素原子を有するフルオロハロアルケン、特にテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロプロペンの熱媒体流体としてい使用が記載されている。
特許文献４（国際特許第W02007/053697号公報）には少なくとも５つの炭素原子を有するフルオロオレフィンから成る熱媒体流体が記載されている。
ヒートポンプでは高凝縮温度条件下で使用されるジクロロテトラフルオロエタン（HCFC-114）の代替物が提案されている。特許文献５（米国特許第US 6814884号明細書）には1,1,1,3,3- ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）と、1,1,1,2- テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、1,l,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）および1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）の中から選択される少なくとも一種の化合物とを含む組成物が記載されている。しかし、これらの化合物はＧＷＰが高く、HCFC-114に比べて非常に高い圧縮比と温度ラプスとを有する。
特許文献６（米国特許第US 20090049856号明細書）には、1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）およびテトラフルオロエタン（HFC-134a）から成る熱媒体流体が記載されている。しかし、この混合物は凝縮器入口（圧縮機出口）での温度が非常に高い。これは機械部品が過熱し、圧縮機の総合効率が低下することを意味する。さらに、この混合物の臨界温度度（約110℃）は所望凝縮温度（120または150℃）以下であるため、高温ヒートポンプでは使用できない。
日本特許第JP 4110388号公報 国際特許第W02004/037913号公報 国際特許第WO2007/002625号公報 国際特許第W02007/053697号公報 米国特許第US 6814884号明細書 米国特許第US 20090049856号明細書
本発明者は、ヒドロフルオロオレフィンを含む組成物がヒートポンプ、特に高凝縮温度で運転されるヒートポンプの熱媒体流体として特に適しているということを発見した。本発明組成物のＯＤＰは無視し得るものであり、ＧＷＰは公知熱媒体流体以下である。さらに、本発明混合物は150℃以上の臨界温度を有し、従って、高温ヒートポンプで使用できる。
ヒートポンプは最も冷たい媒体から最も熱い媒体へ熱を移動することができる熱力学的デバイスである。加熱に使われるヒートポンプは圧縮タイプとよばれ、その運転は冷媒とよばれる流体を圧縮するサイクル原理をベースにしている。このヒートポンプは一段または多段の圧縮システムで運転され、所定ステージで冷媒が圧縮されて気状から液体に変わり、発熱反応（凝縮）で熱が生じる。逆に、流体が膨張した場合には、液体から気状に変わり、吸熱反応（蒸発）で、冷気が生じる。全ては閉回路中での流体の状態変化をベースにしている。
圧縮システムの各段階は、(i) 低沸点の冷媒が、外界の取ったカロリーと接触して、二相状態（液体/ガス）から気状へ変化する蒸発段階と、(ii)この段階からのガスを高い圧力へ上げる圧縮段階と、（iii）ガスがその熱を加熱回路（高温環境）へ移し、圧縮にある冷媒が再び液体になる凝縮段階と、（iv）流体の圧力が低下する膨張段階とから成り、流体は再び冷たい環境からカロリーを吸収できる状態にある。
本発明は、冷媒の蒸発段階と、圧縮段階と、70℃以上の温度での冷媒液の凝縮段階と、冷媒の膨張段階との一連の段階を少なくとも一ステージ有する圧縮システムを用いた伝熱プロセスにおいて、上記冷媒が下記の式で表される少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする伝熱プロセスにある：
Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ2
（ここで、Ｒ1とＲ2は互いに独立して少なくとも一つのフッ素原子で置換され且つ必要に応じて少なくとも一つの塩素原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
ヒドロフルオロオレフィンの少なくとも一つのアルキル基はフッ素原子で完全に置換されているのが好ましい。
冷媒の凝縮温度は70〜150℃、有利には95〜140℃の間にあるのが好ましい。
式(I)のヒドロフルオロオレフィンとして特に有利なものは、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン、1,1,1,4- テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン、4-クロル-1,1,1,-トリフルオロ-2-ブテン、4-クロル-4，4-ジフルオロ-2-ブテンである。
式(I)の好ましいヒドロフルオロオレフィンはシス形またはトランス形またはこれら２つの混合物にすることができる。
冷媒は、式(I)のヒドロフルオロオレフィンの他に、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、（ハイドロ）フルオロエーテル、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロフルオロプロペン、エーテル、蟻酸メチル、二酸化炭素、トランス-1，2-ジクロロエチレンの中から選択される少なくとも一つの化合物をさらに含むことができる。
ハイドロフルオロカーボンとしては1,1,1,3,3- ペンタフルオロブタン、1,1,1,2- テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3- ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5- デカフルオロペンタンそして、1,1,1,2,3,3,3- ヘヌタフルオロプロパンを挙げることができる。
少なくとも３つの炭素原子を有する炭化水素が好ましい。炭化水素は５つの炭素原子を有するもの、特にペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
好ましいヒドロクロロフルオロプロペンは2-クロル-3,3,3-トリフルオロプロペ-1-エン、1-クロル-3,3,3 -トリフルオロプロペ-1-エン、特に、トランス-l- クロル−3,3,3−トリフルオロプロペ-l-エンである。
好ましいヒドロフルオロエーテルは３〜６つの炭素原子を有するものである。
ヒドロフルオロエーテルとしては特にヘプタフルオロメトオキシプロパン、ノナフルオロメトオキシブタンおよびノナフルオロエトオキシブタンが挙げられる。ヒドロフルオロエーテルは複数の異性体の形、例えば1,1,1,2,2,3,3,4,4- ノナフルオロ−エトオキシブタン、1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメチル）-3- エトオキシブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ−メトオキシブタン、1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメチル）-3- メトオキシブタンおよび1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロメトオキシプロパンとして入手できる。
好ましいヒドロフルオロプロペンはトリフルオロプロペン、例えば1,1,1- トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、例えば2,3,3,3- テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）および1,3,3,3- テトラフルオロプロペン（シスおよび／またはトランス）である。
エーテルはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタンまたはジプロポキシメタンの中から選択ができる。
冷媒は少なくとも一種の式(I)のハイドロフルオロカーボンと、少なくとも一種のヒドロフルオロオレフィンとから成るのが好ましい。ハイドロフルオロカーボンは1,1,1,3,3- ペンタフルオロブタンおよび1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパンから選択するのが有利である。
1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンまたは、1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテンと、蟻酸メチル、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはトランス-1，2-ジクロロエチレンとの共沸組成物も適している。
冷媒は式(I)のヒドロフルオロオレフィンを少なくとも10重量％含むのが好ましい。
本発明の一実施例では、冷媒は40〜100重量％の1,1,1,4,4,4ヘキサフルオロ-2-ブテンと、0〜60重量％のペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびトランス-1，2-ジクロロエチレンから選択ささる少なくとも一つの化合物とから成る。
特に好ましい冷媒としては、60〜100重量％の1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンと、0〜40重量％のシクロペンタン、ペンタン、イソペンタンまたはトランス-1，2-ジクロロエチレンとから成るものが挙げられる。
本発明で使用される冷媒はヒドロフルオロオレフィンの安定剤を含むことができる。安定剤は流体の全組成物に対して最大で５重量％にする。
安定剤としてはニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール、例えばトルトリアゾールまたはベンジトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ハイドロキノン、t-ブチル・ハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4- メチルフェノール、エポキシド（必要に応じてフッ素化またはパーフッ素化されたアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）、例えばn-ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオールおよびラクトンが挙げられる。
本発明プロセスで使用する冷媒は滑剤、例えば鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオール・エステルおよびポリビニールエーテルを含むことができる。冷媒と一緒に使用される滑剤は流体の熱伝導性および滑剤との相容性を改良するためのナノパーティクにすることができる。ナノパーティクルとして特にAl2O3のまたはTiO2の粒子が挙げられる。
冷媒と一緒に使用される滑剤はゼオライト・タイプの減湿剤を含むことができる。ゼオライトは水を吸収し、従って、腐食をなくし、性能の劣化を制限する。
実験の部
Evap：蒸発器
Cond：凝縮器
Temp：温度
Ｐ：圧力
Ratio：圧縮比
ＣＯＰ：成績係数、ヒートポンプの場合には、システムに供給されるまたは消費されたパワーに対するシステムによって供給される有効高温パワーの比として定義
ＣＡＰ：容積ギャパシティー、単位容積当たりの加熱の熱容量である（kJ/m3）
％ＣＡＰまたはＣＯＰ：HCFC-l14で得られる値に対する流体のＣＡＰまたはＣＯＰの値の比である。
実施例１
蒸発器の温度を30℃に維持し、圧縮機入口を35℃に維持し、凝縮器を90℃にしたヒートポンプの運転条件での冷媒の運転性能を下記に示す。
各化合物のＣＯＰはHCFC114またはR114のＣＯＰの％として計算。
圧縮機の等エントロピー（Isentropic）効率：59.3％
Ｃ：イソペンタン
Ｅ：トランス-1，2-ジクロロエチレン
Ｈ：ペンタン
Ｊ：1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン
Figure 2016197007
上記の結果は基準化合物（R114）に対してＣＯＰが増加することを示す。
二成分混合物（Ｈ、Ｊ）および（Ｃ、Ｊ）はR114の値と同程度のＣＯＰ、凝縮器入口温度および圧縮比を有し、これらの化合物は擬似共沸混合物で、ラプス温度値は・・・℃以下である。
化合物Ｊおよび混合物（Ｅ、Ｊ）は基準化合物（R114）のＣＯＰより５％高いＣＯＰを有する。
実施例２
蒸発器での温度を80℃に維持し、圧縮機入口を85℃に維持し、凝縮器を140℃にした、ヒートポンプ運転状態したで冷媒の性能は下記の通り。
各化合物のＣＯＰはＨＣＦＣ１１４またはＲ１１４のＣＯＰの％として計算。
圧縮機の等エントロピー（Isentropic）効率：59.3％
Ｃ：イソペンタン
Ｅ：トランス-1，2-ジクロロエチレン
Ｈ：ペンタン
Ｊ：1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン
Figure 2016197007
上記結果は本発明の新規化合物は基準化合物（R114）のＣＯＰよりはるかに大きなＣＯＰを示している。
本発明プロセスで使用する冷媒は潤滑剤、例えば鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオール・エステルおよびポリビニールエーテルを含むことができる。冷媒と一緒に使用される潤滑剤は流体の熱伝導性および潤滑剤との相容性を改良するためのナノパーティクにすることができる。ナノパーティクルとして特にAl2O3のまたはTiO2の粒子が挙げられる。

Claims (10)

  1. 冷媒の蒸発段階と、圧縮段階と、70℃以上の温度での冷媒液の凝集段階と、冷媒の膨張段階との一連の段階を少なくとも一ステージ有する圧縮システムを用いた伝熱プロセスにおいて、
    上記冷媒が下記の式で表される少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする伝熱プロセス：
    Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ2
    （ここで、Ｒ1とＲ2は互いに独立して少なくとも一つのフッ素原子で置換され且つ必要に応じて少なくとも一つの塩素原子で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
  2. 上記温度が70〜150℃、好ましくは95〜140℃である請求項1に記載のプロセス。
  3. 冷媒が、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、（ハイドロ）フルオロエーテル、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロフルオロプロペン、エーテル、蟻酸メチル、二酸化炭素およびトランス-1，2- ジクロロエチレンの中から選択される少なくとも一つの化合物をさらに含む請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 冷媒が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの中から選択される少なくとも一つのハイドロフルオロカーボンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 冷媒が、ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される少なくとも一つの炭化水素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 冷媒が、40〜100まで重量％の1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンと、0〜60重量％のペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびトランス-1，2-ジクロロエチレンの中から選択される少なくとも一つの化合物とを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 冷媒が、60〜100重量％の1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンと、0〜40重量％のシクロペンタン、ペンタン、イソペンタンまたはトランス-1，2-ジクロロエチレンとを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 冷媒が安定剤を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 冷媒が滑剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 滑剤がポリアルキレン・グリコール、ポリオール・エステルまたはポリビニールエーテルである請求項９に記載のプロセス。
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