JP2016190391A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】残留溶媒の懸念や、経時劣化によるラミネート強度が低下するという問題がなく、各層間の接着が強固になされた積層体の提供。【解決手段】接着層２，４として、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸(不飽和ジカルボン酸)からなる三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を用い、少なくとも、ポリエステル系樹脂１、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物２、ポリアミド系樹脂３、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物４、及びポリエステル系樹脂５を、共押出によりこの順に積層してなる積層体において、前記接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が１.０〜１２.０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２.０〜２５.０質量％である積層体。ポリアミド系樹脂層３とポリエステル系１との間の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、新たな積層体に関し、より詳細には、高い層間接着強度を有し、食品、医薬品、化粧品およびトイレタリー用品等の容器および包装用途に適用できる積層体に関するものである。
また、本発明は、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い層間接着強度を維持する積層体に関する発明である。

ポリエステル系樹脂は、透明性、強靭性や酸素バリア性等に優れていることから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として用いられている。そしてこのポリエステル系樹脂には、補強層となる樹脂層、例えばナイロン等のポリアミド系樹脂層を積層したり、ヒートシール性樹脂層を積層して幅広い分野で用いられている。

このような樹脂層の積層方法としては、接着剤を用いたドライラミネート法、接着性樹脂を用いた押出ラミネート法、ウェットラミネート法、共押出法等が知られている。これらのうちでも、ドライラミネート法、押出ラミネート法および共押出法が広く用いられている。
そして、一般的にドライラミネート法には、２液硬化型ウレタン接着剤等が用いられている（特許文献１）。

この特許文献１記載の発明は、ラミネート基材に強い接着強度を得ることができ、食品包装材料として、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になったり、更に対内容物性として酸性度の高い食品や油性食品を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする発明で、ポリエステルポリウレタンポリオール１０〜９０質量％と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂１０〜９０質量％よりなる混合物、オルトリン酸またはそのエステル化合物および有機イソシアネート化合物等を含有する接着剤組成物に関する発明である。

また、一般的な押出ラミネート法においては、アンカーコート剤を塗布し、樹脂を押し出すことで積層体を得ている（特許文献２、３）。
ところが、従来のドライラミネートのコーティングによる積層は、接着剤の希釈溶剤を用いることによる残留溶媒の懸念や、２液反応型接着剤であるため、経時劣化し分解されることでラミネート強度が低下するという課題がある。

また、アンカーコート剤を介した押出ラミネートによる積層は、希釈溶剤による残留溶媒の問題や、押出しする樹脂の選択とその膜厚に制限がある。すなわち、アンカーコート剤に使用する酢酸エチルやトルエン等の希釈有機溶剤の押出ラミネート時飛散に基づく作業環境の悪化や、比較的高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気発生等の問題を有している。
また、共押出法による積層は、ポリエステル系樹脂と、これに積層する補強層、例えばポリアミド系樹脂等との間で、十分な層間接着性が得られず、層間剥離を起こし易いという問題がある。

特開平５−５１５７４号公報 特許第５２４７１９９号 特開平７−９００９３号公報

本発明は、上記の問題点を解決して、高い層間接着強度を有しながらも、残留溶媒の懸念や、経時劣化によりラミネート強度が低下するという問題がない、新たな積層体を提供することを目的とする。

本発明者は研究の結果、ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを積層する際に、これらの間に、不飽和カルボン酸成分量が１.０〜１２.０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２.０〜２５.０質量％であるアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸(不飽和ジカルボン酸)からなる三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を接着層として介在させて、共押出法により製膜することにより、上記の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、ポリエステル系樹脂、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物、ポリアミド系樹脂、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物、およびポリエステル系樹脂を、共押出によりこの順に積層してなる積層体において、該接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が１.０〜１２.０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２.０〜２５.０質量％である積層体。
２．ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、かつレトルト処理後（１２１℃、３０分）においても３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である上記１に記載の積層体。
３．いずれか一方の面上に、蒸着膜を設けてなる上記１または２に記載の積層体。
４．前記蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を設けてなる上記３に記載の積層体。
５．前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ならびに、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、上記４に記載の積層体。
６．上記１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、ポリエステル系樹脂と、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物と、ポリアミド系樹脂とを、共押出法により製膜することを特徴とする製造方法。
７．上記１〜５のいずれかに記載の積層体を用いた包装用積層材であって、前記積層体のいずれか一方の面上にヒートシール性樹脂層を設けることを特徴とする包装用積層材。
８．前記ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする上記７に記載の包装用積層材。
９．上記７または８に記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。

本発明の積層体は、アンカーコート剤やドライラミネート接着剤を用いることなく、ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の、極めて高い層間接着強度を達成することができる。したがって、残留溶媒の懸念や、経時劣化によるラミネート強度の低下という問題がなく、多種多様な用途に適用することができる。

すなわち、本発明は、従来の接着性樹脂を介するラミネートでは発揮し得ない優れた層間接着強度を有する積層体を提供するものである。
また、本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂層を中心として、対称の層構成を有するため、製膜後にカールする等の不利益が防止される。

本発明の積層体にガスバリア層やヒートシール性樹脂層を設けた包装材は、高いガスバリア性と優れた柔軟性とを有し、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、層間剥離を起こすことなく、高い層間接着強度を維持する。
また、本発明の積層体は、レトルト処理に付した後も優れた層間接着強度を保持しており、レトルト包装材としても利用できるという利点を有している。

本発明の積層体の層構成の一例を示した模式断面図である。 本発明の積層体の層構成の他の例を示した模式断面図である。

本発明の積層体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１および図２は、本発明の積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の積層体は、図１に示すように、第１のポリエステル系樹脂層１と、ポリアミド系樹脂層３と、第２のポリエステル系樹脂層５とを、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物（この組成物において、原料となる不飽和カルボン酸の割合、すなわち不飽和カルボン酸成分量が１.０〜１２.０質量％であり、原料となる（メタ）アクリル酸エステルの割合、すなわち（メタ）アクリル酸エステル成分量が２.０〜２５.０質量％である）からなる接着層２、４を介して共押出により積層してなる構成を基本構造とするものである。

本発明の積層体の他の態様としては、図２に示すように、一方の面上に無機酸化物の蒸着膜６を設け、場合によりさらに、該無機酸化物の蒸着膜６上にガスバリア性塗布膜７を設けた構成を基本構造とするものである。
次に、本発明の積層体を構成する材料、その製造方法等について説明する。また、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものを用いることとする。

Ａ．ポリエステル系樹脂層
本発明の積層体において、第１および第２のポリエステル系樹脂層は、包装袋に適用したときに、耐熱性を付与し、安定した熱シール適性を与える役割を果たす。また、前記包装袋に耐熱水性を付与し、レトルト処理における外観変化を抑制する役割も果たす。

本発明において好適に使用されるポリエステル系樹脂としては、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を用いることができる。
本発明においては、高い層間接着強度、優れた熱寸法安定性、保香性及び耐熱性が得られることから、上記の樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。

また、２種またはそれ以上のポリエステル系樹脂を使用することもできる。なお、ポリエステル系樹脂１種ないしそれ以上を使用し、例えば加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
本発明において、第１および第２のポリエステル系樹脂層の厚さは、成形性や透明性の観点から、好ましくは０.１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。

Ｂ．接着層
本発明において、接着層を形成する樹脂組成物中の三元共重合体は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂である。
この三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を接着層として介して、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂とを共押出することにより、層間接着強度を高めることができる。
本発明において用いられる三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体のみからなるものであってよい。

また別の態様において、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体に加えてさらに、不飽和カルボン酸由来成分の割合が規定の濃度となる範囲で、具体的には０〜９０質量％の範囲で、好ましくは６０質量％までの範囲で、アルケン−（メタ）アクリル酸エステルまたはアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体を含むことができる。二元共重合体を添加することにより、比較的高価な三元共重合体樹脂を削減することができ、かつコモノマーを添加することにより、加工性を向上させることができる。

さらに別の態様において、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体、または、上記三元共重合体と二元共重合体との混合物に加えてさらに、不飽和カルボン酸由来成分の割合が規定の濃度となる範囲で、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の改質用樹脂等を含むことができる。

なお、上記三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、例えば加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができる。
上記三元共重合体および二元共重合体の製造において、コモノマーとなるアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等が挙げられ、エチレンが好ましい。

また、コモノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル−２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが特に好ましい。

また、コモノマーとなる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
本発明の三元共重合体は、上記アルケン、（メタ）アクリル酸エステル、および不飽和カルボン酸がグラフトまたは三元共重合されているものである。三元共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のコモノマーを含んでいてもよい。

三元共重合体を含む接着性樹脂組成物におけるこれら成分の配合比は、接着性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル由来成分（残基）が２.０〜２５.０質量％であることが好ましく、より好ましくは６.０〜２０質量％である。
また、不飽和カルボン酸由来成分（残基）が１.０〜１２.０質量％、より好ましくは２.０〜１２質量％含まれているものであり、残りが全てアルケン由来成分（残基）、改質用樹脂、および添加剤等となっているものである。

本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、極性低下により、ポリエステル系樹脂層等の極性基材層と共押出する際に、層間接着性に劣り好ましくない。また、不飽和カルボン酸成分量が上記範囲を超えると、樹脂の耐熱性が低下し、共押出製膜時に脱水架橋反応に基づく未溶融物の発生や水分による発泡が顕著になるため好ましくない。

また、（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲より少ないと、ポリエステル系樹脂層と共押出する際に、該層との親和性が低下し、層間接着性が低下するので好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲を超えると、共押出製膜時のべたつきが増加し、加工適性が低下するため好ましくない。

本発明の三元共重合体のＭＦＲは、１９０℃において３〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／分である。ＭＦＲが上記範囲外では、共押出が困難になる問題がある。
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、０.１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。上記、範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。範囲以上の膜厚である場合は、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによる包装材コストの上昇をまねく。

本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層の接着機構としては、接着性樹脂組成物の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用により接着する機構、及び、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂と共に高温で共押出することによるラジカル発生により接着する機構がある。

本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなる接着層は、必ずしも一つの接着機構で接着しているわけではなく、上記反応を少なくとも２つ以上利用して接着をしている。
特に、ポリエチレンテレフタレートとの接着に関しては、アクリレートと不飽和カルボン酸との化学的相互作用の寄与が大きい。

Ｃ．ポリアミド系樹脂層
本発明のポリアミド系樹脂層は、本発明の積層体に耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができる。

本発明において好適に使用されるポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６との共重合体）が挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンジアジパミド（ＭＸＤ−６）等の結晶性芳香族ポリアミドである。ポリアミド系樹脂としてＭＸＤ−６を用いることにより、酸素および水蒸気に対してガスバリア性を示すことができる。

或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。

本発明のポリアミド系樹脂層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０.５〜１０質量％程度の範囲で適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。なお、ポリアミド系樹脂層を１層のみではなく、２層以上設けることも可能である。

また、本発明において、ポリアミド系樹脂層の厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。本発明においては、上記のような理由から、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍが好ましい。

Ｄ．製膜
上記ポリエステル系樹脂、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物、およびポリアミド系樹脂を、インフレーション法、Ｔダイ法等の製膜化方法を用いて共押出することにより、本発明の積層体を製造することができる。また、例えばテンター方式、チューブラー方式等を利用して、１軸または２軸方向に延伸してもよい。さらに、得られた積層体は、必要に応じて、その両表面または片方の表面にコロナ放電処理等の表面処理を施すこともできる。

本発明において、製膜時の押出温度は、２８０〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃の範囲である。樹脂温度が２８０℃より低いと、接着層においてラジカルの発生が起きづらくポリエステル系樹脂層およびポリアミド系樹脂層との十分な層間接着強度が発揮されない。また、３３０℃より高いと、三元共重合体の熱分解が発生してくるために、十分な層間接着強度が得られないため好ましくない。

なお、本発明の積層体を包装袋として用いる場合は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性等の種々の条件が要求される。
このために、ポリエステル系樹脂層／接着層／ポリアミド系樹脂層／接着層／ポリエステル系樹脂層からなる本発明の積層体の少なくともいずれか一方の面上に、上記のような諸条件を充足するさらなる補強層等を任意に積層してもよい。

具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂を任意に選択し、ポリエステル系樹脂層／接着層／ポリアミド系樹脂層／接着層／ポリエステル系樹脂層の５層と共に、場合により接着層を介して、共押出により積層することができる。ここで、接着層としては、従来より用いられる慣用の接着性樹脂を用いることができるが、上記三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を用いることにより、ポリエステル系樹脂層またはポリアミド系樹脂層と良好な層間接着強度が得られるため、より好ましい。

また、本発明のポリエステル系樹脂層／接着層／ポリアミド系樹脂層／接着層／ポリエステル系樹脂層からなる積層体を共押出法により製膜した後で、この少なくともいずれか一方の面上に、上記の樹脂からなる補強フィルムをラミネートすることも可能である。このラミネートは、慣用のドライラミネート法、またはアンカーコート剤を介して押出ラミネート法により行われるが、この場合は、残留溶媒の溶出を考慮する必要がある。

Ｅ．バリア層
上記で得られた本発明の積層体は、無延伸で、または所望により１軸または２軸延伸を行った後で、少なくともいずれか一方の面上に、適宜にバリア層を設けることができる。
バリア層は、バリア性樹脂、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜、または金属箔等からなる。具体的には、以下に示す蒸着膜、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ポリアミドフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、MXD６等が挙げられる。

バリア層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を向上させることができる。また、必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。なお、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

通常、バリア層の厚さは、ガスバリア性や透明性の観点から、好ましくは０.０１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜３００μｍの範囲である。
バリア層として、バリア性を示すフィルムをラミネートする場合は、該フィルムの表面にコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を上げる処理を行っても良い。

また、金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。
上記のフィルムまたは金属箔のラミネートは、慣用のドライラミネート法、またはアンカーコート剤を介して押出ラミネート法により行われるが、この場合は、残留溶媒の溶出を考慮する必要がある。
本発明においては、残留溶媒の懸念等が生じないことから、バリア層として蒸着膜を設けることが特に好ましい。

蒸着膜は、無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装材に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜またはケイ素酸化物もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１.５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装材には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は、０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば１０〜２０００Å位であり、好ましくは１０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜６００Å位であり、より好ましくは１０〜４００Å位である。また、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物の蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜５００Å位であり、より好ましくは１０〜３００Åである。

以下、本発明の好ましい態様として、酸化珪素の蒸着膜についてさらに詳細に説明する。酸化珪素の蒸着膜（薄膜）は、一般式：ＳｉＯ_x（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表され、ｘの値は１.３〜１.９が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ₃部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃シリル、ＳｉＨ₂シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０.１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。

化学気相成長法による蒸着膜の形成
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃhemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
さらに具体的には上記の積層体の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

物理気相成長法による蒸着膜の形成
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（PhysicalVapor Deposition法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。

上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
上記の無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が挙げられる。

上記のように化学気相成長法、または物理気相成長法により基材に無機酸化物の蒸着膜を形成した後、さらに前記蒸着膜をグロー放電処理、プラズマ処理、またはマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着膜と以下のガスバリア性塗布膜との密着性がさらに向上する。

Ｆ．ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記の蒸着膜上に、ガスバリア性を高めるために、バリア性塗布膜をさらに設けることができる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物からなる膜である。ガスバリア性組成物は、場合により、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。

該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。ここで、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、Ｒ¹及びＲ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。このようなアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

また、ガスバリア性組成物において用いることができる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。

上記ゾルゲル法触媒としては、水に実質的に不要であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシシランおよびシランカップリング剤の合計量１００質量部当り、例えば０.０１〜１.０質量部、特に約０.０３質量部
程度を使用することが好ましい。

ガスバリア性組成物において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシシラン分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、好ましくは０.００１〜０.０５モルであり、より好ましくは０.０１〜０.０３モルである。

また有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシド１００質量部に対して１〜２０質量部程度の範囲内で使用することができる。

ガスバリア性組成物中の水溶性高分子の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
ガスバリア性塗布膜の形成方法の具体例について以下に説明する。

まず、アルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じてシランカップリング剤等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。

次いで、蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシドおよびビニルアルコールポリマー（およびシランカップリング剤）の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好適には、上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層することもできる。

最後に、上記塗工液を塗布した積層体を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱する。これにより、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を形成することができる。
ガスバリア性塗布膜は、１層または２層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。また、その厚さは、乾燥膜厚が０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０１〜５０μｍであってよい。乾燥後の厚さが１００μｍ以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。

上記により得られた本発明のガスバリア性積層体は、基材となるポリエステル系樹脂／接着層／ポリアミド系樹脂／接着層／ポリエステル系樹脂層の積層体が、優れた層間接着強度および柔軟性を有するので、優れたガスバリア性を示す。したがって、包装材料として有用であり、特に食品包装用フィルムとして好適に使用される。さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理（レトルト処理、１２１℃で３０分間のレトルト処理条件）後のガスバリア性にも優れている。本発明の積層体において、第１または第２のポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間で剥離したときの剥
離強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上に及び、さらに、レトルト処理後（１２１℃、３０分）であっても、３Ｎ／１５ｍｍ以上を維持することができる。

また、本発明の態様においては、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着膜を設け、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層体を実現できる。

Ｇ．ヒートシール性樹脂層
本発明のヒートシール性樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、必要とされる物性により、変更することができる。

例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリアクリロニトリル（PAN）、その他等の1種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層の基材層側はコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等で濡れ性を上げていることが好ましい。

また、ヒートシール性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。５μｍより薄いと、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しない。５００μｍより厚いと、コスト高になるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
上記のフィルムないしシートをラミネートする場合は、慣用のドライラミネート法、またはアンカーコート剤を介して押出ラミネート法により行うことができる。

Ｈ．包装用積層材および包装袋
本発明の積層体上にヒートシール性樹脂層を設けた包装用積層材は、層間接着強度が強く、柔軟性に優れ、食品、医薬品、化粧品やトイレタリー業界の包装容器として利用することができる。

そして、この包装用積層材を２枚用意し、または、包装用積層材を二つ折にし、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして包装袋を製造することができる。これに、内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装袋を製造することができる。

その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の装用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

［実施例１］
ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ベルペット―ＥＦＧ６Ｃ、（株）ベルポリエステルプロダクツ製）、三元共重合体接着性樹脂（エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体、三元共重合体における、アクリル酸イソブチル成分量１５質量％、メタクリル酸成分量４質量％）、および、ポリアミド系樹脂（ナイロン−６、ＵＢＥナイロン―１０２２ＦＤＸ２３ 宇部興産（株）製８５質量部と、アモルファスナイロン、シーラーＰＡ 三井・デュポンポリケミカル（株）製１５質量部とをブレンドしてなる樹脂組成物）をＴダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、ポリエステル系樹脂層／三元共重合体接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／三元共重合体接着性樹脂層／ポリエステル系樹脂層の層構成からなる、本発明の積層体を得た。この５層積層体を、６５℃のロール遠心機により２.７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４.２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層積層体を得た。各層の厚さはポリエステル系樹脂層各１.５μｍ、三元共重合体接着性樹脂層各１μｍおよびポリアミド系樹脂層１０μｍとした。

さらに、この延伸した積層体の一方の面上にコロナ処理を施し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、コロナ処理面に厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

＜蒸着条件＞
蒸着面： コロナ処理面
導入ガス： ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム１.０：３.０：３.０ (単位：ｓｌｍ)
真空チャンバー内の真空度： ２〜６×１０^-6mBar
蒸着チャンバー内の真空度： ２〜５×１０^-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力： １０ｋＷ
ライン速度：１００ｍ／分

次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス=7.0:2.5(単位:ｓｌｍ)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-3Torrで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

上記のプラズマ処理面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤(RU-004/H1、ロックペイント（株）製)を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４.０ｇ／ｍ²（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム(ＺＫ９９Ｓ、東レフィルム加工（株）)をドライラミネートして、本発明に係る包装用積層材を製造した。

次に、上記で製造した包装用積層材２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合せ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に上方に開口部を有する、幅１３０ｍｍ×高さ１７０ｍｍの三方シール型の包装袋である、軟包装用袋を製造した。上記で製造した三方シール型の軟包装用袋内に、その開口部から水を200g充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト窯に入れて、１２１℃、圧力２.１ｋｇｆ／ｃｍ²・Ｇ、時間３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。

［実施例２］
実施例１記載の蒸着膜上に、下記に示す方法で作製したガスバリア性塗布膜をコーティングした。
下記の表に示す組成に従って、組成（ａ）のＥＶＯＨ、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、あらかじめ調製した組成（ｂ）のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アルミニウムアセチルアセトン、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、さらに予め調製した組成（ｃ）のポリビニルアルコール、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のガスバリア性塗布膜形成用組成物を得た。

蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で調製したガスバリア性塗布膜形成用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、コーティング後、２００℃の乾燥炉中を３００ｍ／分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ０.４ｇ／ｍ²(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係る積層体を製造した。
上記ガスバリア性塗布膜を設ける点以外は、実施例1と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［実施例３］
実施例１において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体（三元共重合体における、アクリル酸イソブチル成分量８質量％、メタクリル酸成分量１１質量％）とエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸成分量４質量％）とを１：１の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［実施例４］
実施例２において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体（三元共重合体における、アクリル酸イソブチル成分量８質量％、メタクリル酸成分量１１質量％）とエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸成分量４質量％）とを１：１の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［実施例５］
実施例１において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体（三元共重合体における、アクリル酸イソブチル成分量８質量％、メタクリル酸成分量１１質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［実施例６］
実施例２において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体（三元共重合体における、アクリル酸イソブチル成分量８質量％、メタクリル酸成分量１１質量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［比較例１］
実施例２において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、変性ポリエステル系エラストマー（プリマロイ^(R)ＡＰ、三菱化学（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［比較例２］
実施例２において用いた三元共重合体接着性樹脂の代わりに、変性ポリエチレン（アドマーＳＦ７３０、三井化学（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体、包装用積層材およびレトルト包装食品を製造した。

［層間接着強度試験］
上記、実施例１〜６および比較例１〜２の積層体について、レトルト処理前およびレトルト処理後の層間接着強度を測定した。
層間接着強度は、各積層体を、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製 RTC-1310A）を用いて、ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着部を、２５℃雰囲気下、引張速度を５０ｍｍ／分として１８０度方向に剥がし、最大荷重を測定した。測定は５回行い、その算術平均を層間接着強度として結果を表２に示す。

試験の結果、表に示すとおり、本発明の積層体は、レトルト処理前において、比較例に示した従来の積層体に比べて２倍以上の層間接着強度を有し、さらに、レトルト処理後においてもほとんど劣化することの無い、優れた層間接着強度を有することが確認できた。

１．ポリエステル系樹脂層
２．接着層
３．ポリアミド系樹脂層
４．接着層
５．ポリエステル系樹脂層
６．蒸着膜
７．ガスバリア性塗布膜

Claims (9)

1. 少なくとも、ポリエステル系樹脂、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物、ポリアミド系樹脂、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物、およびポリエステル系樹脂を、共押出によりこの順に積層してなる積層体において、該接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が１.０〜１２.０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２.０〜２５.０質量％である積層体。
2. ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、かつレトルト処理後（１２１℃、３０分）においても３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である請求項１に記載の積層体。
3. いずれか一方の面上に、蒸着膜を設けてなる請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を設けてなる請求項３に記載の積層体。
5. 前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ならびに、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、ポリエステル系樹脂と、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物と、ポリアミド系樹脂とを、共押出法により製膜することを特徴とする製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を用いた包装用積層材であって、前記積層体のいずれか一方の面上にヒートシール性樹脂層を設けることを特徴とする包装用積層材。
8. 前記ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の包装用積層材。
9. 請求項７または８に記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。

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