JP2016168559A

JP2016168559A - スケール抑制方法および装置

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Publication number: JP2016168559A
Application number: JP2015050704A
Authority: JP
Inventors: 徳介早見; Tokusuke Hayami; 国彦和田; Kunihiko Wada; 梢松川; Kozue Matsukawa; 勇一吉田; Yuichi Yoshida
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: JP6416023B2

Abstract

【課題】各種の地熱利用システムにおいて従来発生していたスケールによってもたらされていた種々の問題点を解決する。【解決手段】地熱熱水に薬剤を添加することでスケール生成を抑制する方法であって、Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を併用することを特徴とするスケール抑制方法、およびＣａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置を具備することを特徴とするスケール抑制装置。【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、熱交換器、配管内などに付着するスケールを抑制する方法、およびその装置に関する。

一般に、ボイラや冷却塔、地熱発電等の分野においては、カルシウム、鉄、シリカ成分などを含有する熱水を配管に通水する必要があり、長時間連続運転を行ううちに、配管内壁にスケールが発生することが知られている。

カルシウムスケールや鉄スケールについては清缶剤が開発されており、条件を整えて薬剤注入することで、ある程度スケールを防止したり、発生したスケールを洗浄・除去することができる。

しかし、シリカスケールについては有効な方法が少なく、現在までのところ、広く実用化されるに到っていない。例えば、シリカ成分が低濃度であればイオン交換樹脂を用いてケイ酸を除去することで対応されているが、イオン交換樹脂は高価であり、使用できる状況は限られている。また、ボイラ・冷却塔など循環系の運用では、濃縮による濃度上昇を監視して、一部排水と注水による希釈を行うことで、スケール析出を抑制している。

また、地熱発電所のような、数１００ｍｇ／Ｌの高濃度のシリカを含有し、時間あたり数百ｍ^３以上の大水量を運用する環境においては、析出するシリカも膨大な量になって、配管閉塞、還元井の閉塞へと至る。結果として、通水量の低下、すなわち得られるエネルギー量の低下より、発電量の低下を引き起こす為、電力事業者にとっての重要な課題である。

地熱発電所における従来技術としては、フラッシュ（気水分離）後の水を滞留させ、硫酸注入をしてｐＨを低下させてシリカを析出しにくくする方法があるが、還元井内の地中でＣａ等と反応して固形化し、井戸の寿命を短くする問題がある。また、シリカの濃度と飽和溶解度等から算出される、スケールが発生しない高温域で還元井へ送水する方法もあるが、低温までの熱利用を行うことを目的とするバイナリ型の地熱発電においては適用が難しい。

シリカの種晶を投入し、表面にシリカを析出させる方法では、スケール原因となるモノケイ酸の濃度で飽和溶解度を下回らせることが難しく、熱交換器通過時に水温が低下するバイナリ型では熱交換器へのスケール析出を防止することは難しい。凝集剤を投入するものもあるが、スケール原因となる地熱水中のモノケイ酸は分子量が小さく、多量の凝集剤を必要とする。

特許登録第４０２０２８８号公報特許登録第５５６３８５４号公報

「鉄−シリカ無機高分子凝集斉の特性と水処理性」江原他 2000.11 第８回衛生工学シンポジウム

上述した地熱発電におけるシリカスケール抑制技術においては、効率よく十分にスケール防止ができないことが課題であった。本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、上述した課題を解決するためになされたものであり、シリカスケールが発生しにくい水を得ることで、スケール抑制を図ることを目的とする。

以下、本発明の実施形態によるスケール抑制方法および装置の好ましい一具体例について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。

前記の通り、地熱発電等の分野においては、カルシウム、鉄、シリカ成分などを含有する熱水を配管に通水する必要があり、長時間連続運転を行ううちに、配管内壁にスケールが発生することが知られている。

スケールの発生は、通水した熱水温度が急激に低下する場所において顕著である。このようなスケールの発生は、例えば、地熱発電、特に地熱バイナリーサイクル発電、において観察することができる。

図１は、地熱バイナリーサイクル発電の概要を示す図面である。
図１において、生産井１より得られた地熱熱水は、蒸発器と呼ばれる熱交換器２において低沸点媒体との熱交換が行われる。低沸点媒体に熱エネルギーを奪われた地熱熱水は、還元井３を通じて、地中深くに吐出される。

一方、低沸点媒体は、熱交換器２において地熱熱水より熱エネルギーを奪い、その熱でガス化されて圧力が上昇する。低沸点媒体のガスは、タービン４を回し、タービン４に連結された発電機５を回して、電力を発生させる。その後の低沸点媒体は、凝縮器６に通されて、熱を奪われて液化される過程で圧力が低下する。
以上が、地熱発電における基本プロセスである。

上述のプロセスの中で、スケールが発生しやすい箇所は、主に三箇所存在する。
第一に、熱水が生産井１の内部から地上へ湧き上がってくる段階である。ここでは、熱水の湧出に伴い、地熱熱水の温度・圧力が低下することがきっかけとなり、炭酸カルシウムを主成分とするスケールが発生しやすいとされている。
第二に、熱交換器２の内部である。ここでは、低沸点媒体との熱交換により急速に熱水の温度が降下し、アモルファスシリカやカルシウムを主成分とするスケールが発生することが知られている。
第三に、熱交換器２以降の還元配管である。ここでも継続的に熱水の温度は下がり続けるため、アモルファスシリカなどのスケールが発生する。

地熱発電の方式として一般的なフラッシュシステムと比べたバイナリシステム特有の課題としては、比較的温度域が低く２００℃以下の熱水を用いることが多いことから、発電設備内部でシリカスケールが発生しやすいことが挙げられる。シリカスケールは、強固に設備内部に固着し、酸によって比較的容易に溶解するカルシウムスケールなどよりも薬品洗浄性が悪く、設備寿命を縮める原因となったり、井戸の閉塞・呑込み量低下に伴う発電量の低下を招いたりする。

ここで、シリカスケールの発生メカニズムについて、簡単に記載する。
地熱熱水中には、シリカスケールの元になるケイ酸〔Ｓｉ（ＯＨ）_４〕が含まれている。ケイ酸は、温度やｐＨ、共存する塩により飽和溶解度が変化する。公開されている地熱熱水の成分分析結果を参照すると、地熱熱水中にはＳｉＯ_２換算として、少なくとも数１００ｍｇ／Ｌ、多いところでは１０００ｍｇ／Ｌを超えるシリカ成分が含まれる。

上述のバイナリシステムにおいては、湧出した熱水の温度が概ね１５０℃〜２００℃程度、還元される熱水の温度が１００℃〜１５０℃程度の範囲の熱水を運用することが多く、熱交換器で熱水の温度降下が起きる。温度降下に伴い、ケイ酸の飽和溶解度が溶解濃度を下回ると、ケイ酸が過飽和状態となり、スケールが析出するとされる。

過飽和状態となったケイ酸は、時間に応じて形態を変化させる。すなわち、重合する。

２Ｓｉ（ＯＨ）_４ → （ＯＨ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・式（１）
ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）の反応を模式的に式（１）に示した。この式（１）のように、ケイ酸のＯＨ基部分が脱水縮合する。この反応を重ねることで、ケイ酸は分子量を増大させ、ポリケイ酸となる。

ポリケイ酸は、やがて配管表面に付着し、付着したものをきっかけにして配管表面を覆うように生長する。初めはゲル状に付着するが、時間が経つにつれ、次第に強固に固着するようになる。
シリカスケールは上記のようにして発生するが、陽イオンの共存がシリカスケールの発生に影響を与えるとの研究がある。そこで、以下のように検討を行った。

１７００ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌのケイ酸液を調製し、よく溶解させた後に、硫酸を用いてｐＨ８へ調整し、過飽和のケイ酸液を得た。この過飽和ケイ酸液を用いて、９０℃で３週間循環通水した配管には、スケールは見られなかった。そこで、過飽和ケイ酸液を一部分取し、塩化カルシウム溶液を添加・撹拌したところ、析出物を得られたので、観察した。

図２は、上記の析出によって得られた沈殿物を乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像であって、図２Ａは、カルシウム添加濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌである場合について、図２Ｂは、カルシウム添加濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌである場合について、図２Ｃは、カルシウム添加濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌである場合について、示すものである。

カルシウム添加濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌである場合および１０ｍｍｏｌ／Ｌである場合、アモルファスシリカ（ＳｉＯ_２）が主体であり（図２Ａ、図２Ｂ）、カルシウム添加濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌである場合、一部硫酸カルシウムが析出した（図２Ｃ）。カルシウム添加濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌである場合および１０ｍｍｏｌ／Ｌである場合、微細なゲル状粒子が析出し（図２Ａ、図２Ｂ）、１００ｍｍｏｌ／Ｌである場合、針状結晶化した硫酸カルシウムと、不定形部分としてシリカが観察された（図２Ｃ）。これらの結果から、カルシウム添加によってアモルファスシリカが析出することと、濃度に応じて析出物の組成が変化することを導きだせる。
同様の試験を鉄（III）イオンについても同様に行った。

そして、イオン（カルシウムイオンおよび鉄イオン）の添加量と、シリカ沈殿量について整理した（図３）。ケイ酸とカルシウムが単純にケイ酸カルシウムを形成するとＳｉ／Ｃａ比は０．５〜１であるが、実際には特にカルシウムイオン添加量が少ない領域で、相対的に多くのシリカが沈殿している。鉄についても同様である。この現象は、以下のモデルにより説明できる。

すなわち、地熱熱水中に溶解したケイ酸は、温度低下により過飽和となると、重合してポリケイ酸となる。ポリケイ酸は、共存する多価陽イオンにより架橋され、分子量が大きくなる。分子量が大きくなると、いわゆる分子間力による凝集作用も働くようになり、固形物化が促進され、配管に付着しやすくなる。すなわち、多価の陽イオンの存在は、スケール生成を早めることとなる。

本発明の実施形態は、地熱熱水から生じるスケール抑制方法に関する。
したがって、本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、
地熱熱水に薬剤を添加することでスケール生成を抑制する方法であって、
Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を併用すること、を特徴とするものである。

そして、本発明の実施形態によるスケールの抑制装置は、Ｃａイオンと結合する薬剤１、ケイ酸およびシリカコロイドの分散を促進する薬剤２、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置を具備すること、を特徴とする。

本発明の実施形態によるスケール抑制方法によれば、所定の薬剤の添加によって、地熱熱水がスケール原因物質を析出しにくく、しかも仮に析出しても配管等への付着・蓄積しにくい性質にすることができる。

このことから、本発明の実施形態によれば、各種の地熱利用システムにおいて従来発生していたスケールによってもたらされていた種々の問題点を解決することができる。

このような本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、地熱発電システム、特に地熱バイナリーサイクル発電において、その効果が顕著である。

そして、本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、単に、地熱熱水の地上部分の流路におけるスケールの発生を抑制するだけではなくて、地熱熱水が地上に噴出する前あるいは地中に還元された後においてもスケールによる問題を予防ないし抑制できるものである。

地熱バイナリーサイクル発電の概要を示す図面。過飽和ケイ酸液に塩化カルシウム溶液を添加して得られた析出物の電子顕微鏡写真。スケール析出における陽イオンの影響を表す図面。本発明の実施形態によるスケール抑制方法を説明する図面。薬剤２によるケイ酸重合物の分子量変化を示す図面。実施例１において確認された、管内の状況（薬剤添加なし）を示す光学顕微鏡写真。実施例１において確認された、管内に付着したスケールの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。実施例１において確認された、管内の状況（薬剤添加あり）を示す光学顕微鏡写真。実施例２において確認された、薬剤１の添加効果ならびに薬剤２の添加効果を表す図面。

＜スケール抑制方法＞
本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、
地熱熱水に薬剤を添加することでスケール生成を抑制する方法であって、
Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を併用すること、を特徴とするものである。

このような本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、好ましくは、例えば、「地熱発電システム」に適用可能なものであって、特に、「地中から生産井を通して採取された地熱熱水から熱エネルギーを取り出した後、その地熱熱水を還元井を通じて地中へ戻す地熱発電システムにおける前記地熱熱水の流路に発生するスケール」を抑制できる方法である。

なお、地熱熱水から取り出した「熱エネルギー」の利用形態としては、他の材料（固体、液体、気体の単独またはそれらの混合物）等の加熱を挙げることができ、また、地熱熱水からの「熱エネルギー」の取り出し装置としては、例えば熱交換器等を挙げることができる。例えば、加熱対象が低沸点溶媒であり、地熱熱水からの「熱エネルギー」の取り出しと低沸点媒体の加熱が共通の熱交換器で行われる地熱発電システムは、例えば「地熱バイナリーサイクル発電システム」を一つの具体例として包含する。

したがって、上記の地熱発電システムの具体的としては、好ましくは、「地熱バイナリーサイクル発電システム」を挙げることができる。ここで、「地熱バイナリーサイクル発電」とは、「地熱流体の熱エネルギーを熱交換器において低沸点媒体などのほかの流体に伝え、加熱、気化された媒体でタービンを駆動する発電サイクル」（JIS B0127 (2102) 7106）を言うものである。

図４は、本発明の実施形態によるスケール抑制方法を「地熱バイナリーサイクル発電システム」へ適用した場合について示すものである。
図４において、生産井１より得られた地熱熱水は、熱交換器２において低沸点媒体との熱交換が行われる。低沸点媒体に熱エネルギーを奪われた地熱熱水は、還元井３を通じて、地中深くに吐出される。なお、熱交換器２と還元井３との途中には、必要に応じて、シリカ分離器７を設けることができる。上記の生産井１、熱交換器２、シリカ分離器７および還元井３は、地熱熱水が流通する配管８によって接続されている。

一方、低沸点媒体は、熱交換器２において地熱熱水より熱エネルギーを奪い、その熱でガス化されて圧力が上昇する。低沸点媒体のガスは、タービン４を回し、タービン４に連結された発電機５を回して、電力を発生させる。その後の低沸点媒体は、凝縮器６に通されて、熱を奪われて液化される過程で圧力が低下する。

この図４には、薬剤１の添加位置Ａ、薬剤３の添加位置Ｂおよび薬剤２の添加位置Ｃが示されている。なお、薬剤１、薬剤２、薬剤３のうち、いずれかの薬剤を用いない場合、その薬剤の添加位置を省略できることは言うまでもない。また、薬剤１、薬剤２、薬剤３のそれぞれの薬剤の添加位置は、一箇所である必要はなく、複数箇所に設けることができる。

発明の実施形態によるスケール抑制方法では、まず、地熱熱水に薬剤１を添加する。
薬剤１は、Ｃａイオンと結合する薬剤である。この薬剤１は、主にカルシウムや鉄などの多価陽イオンの効果を減殺する作用を有する。すなわち、イオン結合などでこれらの陽イオンと結合するものであって、例えばカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸などを分子内に含む、有機高分子化合物を用いることができる。

このような薬剤１の好ましい具体例としては、（１）カルボキシル基を含む化合物、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸/マレイン酸共重合体等、（２）リン酸基を含む化合物、好ましくは、ヒドロキシエチジレンジホスホン酸等、（３）スルホン酸を含む化合物、好ましくは、ポリアクリル酸重合体の一部にスルホン酸を共重合させたもの等を挙げることができる。また、カルシウムスケール抑制剤として市販されているものを用いることができる。

これらの中で最も好ましいものは、ポリアクリル酸であって、地熱熱水に含まれるＣａイオンと当量以上の官能基量を含むように添加するものである。

地熱熱水への薬剤１の添加は、薬剤２の添加および薬剤３の添加よりも前であればよい。このことから、薬剤１は、図４に具体的に示されるように、添加位置Ａのような生産井１の坑内に添加することが最も好ましい。

薬剤１の添加量は、地熱熱水に含まれるＣａイオンに対して、当量以上の該当官能基量を含むようにすることが望ましい。また、添加した結果として遊離状態のカルシウムイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌを下回るようにすることが望ましい。遊離状態のカルシウムイオン濃度は、フタレインなどを用いた比色法により測定することができる。薬剤１の添加量が上記範囲内であることにより、カルシウムとシリカの反応をきっかけとしたスケールの析出を抑制することができる。

添加後は、配管内で撹拌し、薬剤の分散を促進することが望ましく、スタティックミキサーなども用いてよいが、圧力の損失を生じる為、過剰にならないよう注意が必要である。

なお、薬剤１は、地熱熱水のＣａイオン濃度が低い場合には、その添加量を低減することができ、場合により、その添加を省略することができる。

続いて、薬剤３を添加する。
薬剤３は、シリカコロイドの生成を促進する薬剤である。この薬剤３は、地熱熱水中のケイ酸の重合を促進する機能を有する。薬剤３には、例えば予め重合させたケイ酸、すなわちポリケイ酸を用いることで、地熱熱水中のケイ酸の重合を促進することができる。

液中でのケイ酸の重合に伴う分子量分布の変化は、初期は均等に重合が進行し、全体的に分子量が増加して一次粒子が形成されることと、その後に一次粒子同士が重合して更に大きな分子量を持つ群のダブルピークとなると、理解することができる。

ここで、薬剤３のように予め重合させて分子量を増大させたポリケイ酸を過飽和となる地熱熱水に添加すると、既に大きな分子量を持つポリケイ酸に更にケイ酸が重合されることで、比較的短い時間で分子量１０万以上の大きなポリケイ酸群と分子量１万以下の小さなポリケイ酸群とを形成することができる（図５）。図５は、９０℃、ｐＨ８の８００ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌの溶液に、２０ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌのポリケイ酸を添加・撹拌した後に、遠心分離フィルタ（分画分子量１万、１０万、１００万）で分画し、それぞれの濾液のシリカ濃度を測定したものから描いた、シリカの分子量分布である。ポリケイ酸を添加することで、分子量１０万以上のポリケイ酸群と、分子量１万以下ポリケイ酸群とが形成され、間の１万〜１０万の群は検出されなかった。すなわち、薬剤３により、ケイ酸の分子量を制御することが可能である。薬剤３により分子量を大きくすることは、分子数を減らす効果を持つ。すなわち、後述する薬剤２が標的とする分子の数を削減することができ、薬剤２の効果を押し上げる。

薬剤３の添加量は、地熱熱水に含まれるケイ酸濃度に対して、ＳｉＯ_２濃度換算で好ましくは１％〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。薬剤３の添加量が上記範囲内であることにより、ケイ酸分子量の増大、およびポリケイ酸分子数の減少という効果を容易に得ることができる。

続いて、薬剤２を添加する。
薬剤２は、シリカコロイドの分散を促進する機能を有する。薬剤２によって、地熱熱水中の微小粒子を均一に分散される。この薬剤２は、前述の薬剤３などにより重合したポリケイ酸の配管への付着を防止する作用を有する。

薬剤２としては、（１）陰イオン界面活性剤、好ましくはポリアクリル酸、アルキルスルホン酸等、（２）陽イオン界面活性剤、好ましくは四級アンモニウム塩等、（３）陰イオン性高分子分散剤、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン重合物等、（４）分子内で分極する構造により分散効果を得る仕組みの分散剤、好ましくはポリビニルピロリドンやその共重合体などを用いることが望ましい。これらの中で最も好ましいものは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸である。

薬剤２を添加することにより、微小粒子として熱水中に存在するスケール原因物質が配管表面へ付着するのを抑制するほか、配管表面に既に付着したスケールに対して更にスケール付着が進むことを抑制できる。

薬剤２の添加は、例えば薬剤１の添加の後、薬剤３の添加前に行うことができる。この場合、薬剤２の添加は、図４の添加位置Ｂのように、地熱熱水が生産井１から湧出した後の地上部分で行うことが好ましい。

薬剤２の添加量は、地熱熱水中のケイ酸濃度に対して、好ましくは１％〜２０％、特に好ましくは２％〜５％である。薬剤２の添加量が上記範囲内であることにより、シリカの分散性向上による付着抑制という効果を容易に得ることができる。

薬剤３の添加は、薬剤１の添加後、熱交換処理の前に行うことができる。ただし、薬剤３を添加するとポリケイ酸が形成され、それ自体はスケール生成を促進する方向である為、薬剤３の添加の際には、地熱熱水中に薬剤２が存在していることが望ましい。

薬剤２と薬剤３の添加順序は、一般に薬剤２添加後に薬剤３とする方が、プロセス内を広くカバーすることができる。しかしながら、薬剤３により十分にケイ酸の重合を進めてから分散剤を添加する方が、分散効果を高く得られるので、熱交換器内部へのスケール付着は少なく抑えることができる。よって、薬剤２と薬剤３の添加順序は、プラント設計の思想に合わせて適宜選択することができる。

薬剤１〜３のいずれか２種以上が添加された地熱熱水は、スケール原因物質が析出しにくく、しかも析出しても配管へ付着・堆積しにくい性質を得たため、熱交換器内でのスケール発生を少なく抑えることができる。
次いで、この薬剤添加済の地熱熱水は、図４のように還元井３を通じて地中へ戻すことができる。

地上の還元配管でのスケール析出に関しては、前述の薬剤添加で抑制を図ることができるが、地中、すなわち還元井３以降、地中の水脈における閉塞においては、必ずしもその限りではない。還元井３から地中に排水された還元熱水は、地中の砂礫などを通じて貯留層へ浸透していく。還元井の呑込み水量低下は、還元坑井配管へのスケール付着による流路の閉塞の他、地中の熱水貯留層への浸透が悪くなることとされているが、地中の反応についてはサイトごとに現象が異なることから想定・対策が難しい。硫酸を添加して熱水のｐＨを下げ、ケイ酸の重合を遅らせる手法があるが、過飽和のケイ酸が存在する限り、通常、時間が経てばいずれ析出する。

そこで、地熱熱水を還元井３から地中へ戻すまでに、地熱熱水からシリカを除去することが好ましい。このために、図４に示した通り、シリカ分離器７を設けて、過飽和分のシリカを熱水中から除去することが望ましい。

ここまでのプロセスで、過飽和分のシリカは、分子量１０万以上のコロイド化していることから、具体的な分離装置は、薬剤による凝集、膜分離、重力沈降、加圧浮上などの浮上分離などやそれらの組み合わせを用いることができる。分離膜としては、高温・耐圧性に優れたセラミクス膜を用いることができるほか、この段階では既に１００〜１２０℃付近まで熱水温度が低下してきていることが多く、有機膜をも用いることができる。凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸鉄などのアルミ系、鉄系の凝結剤の他、高分子凝集剤を併用することで、分離性を高くすることができる。なお、凝結剤は、分子量１０万以上のコロイド群を重点的に凝集させることができるので、効率的である。

以上のように、本発明の実施形態によるスケール抑制方法は、好ましくは、例えば、「地熱発電システム」に適用可能なものであって、特に、「地中から生産井を通して採取された地熱熱水から熱エネルギーを取り出した後、その地熱熱水を還元井を通じて地中へ戻す地熱発電システムにおける前記地熱熱水の流路（特に、熱交換器の内部の流路）に発生するスケール」を抑制できる方法である。

本発明の好ましい実施形態としては、前記のシリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、前記のシリカコロイドの生成を促進する薬剤３とを併用するスケール抑制方法、および
前記のＣａイオンと結合する薬剤１と、前記のシリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、前記のシリカコロイドの生成を促進する薬剤３とを併用するスケール抑制方法を挙げることができる。

＜スケールの抑制装置＞
本発明の実施形態によるスケールの抑制装置は、Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置を具備すること、を特徴とする。

このようなスケールの抑制装置の好ましい一具体例としては、（イ）地中から地熱熱水を採取する装置、（ロ）地熱熱水から熱エネルギーを取り出す装置、（ハ）地熱熱水を地中へ戻す装置、（ニ）Ｃａイオンと結合する薬剤１、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置、および（ホ）前記の（イ）〜（ニ）に地熱熱水を流通させる装置を具備するもの、を挙げることができる。

ここで、（イ）地中から地熱熱水を採取する装置としては、図４に示される生産井１を挙げることができ、（ロ）地熱熱水から熱エネルギーを取り出す装置としては、図４に示される熱交換器２を挙げることができ、（ハ）地熱熱水を地中へ戻す装置としては、図４に示される還元井３を挙げることができ、（ニ）Ｃａイオンと結合する薬剤１、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置としては、図４に示される薬剤１の添加位置Ａ、薬剤３の添加位置Ｂおよび薬剤２の添加位置Ｃを挙げることができ、（ホ）前記の（イ）〜（ニ）に地熱熱水を流通させる装置としては、図４に示される配管８等を挙げることができる。

本発明の実施形態によるスケールの抑制装置は、上記の（イ）〜（ホ）に加えて、更に（ヘ）地熱熱水からスケールを除去する装置を具備するものが好ましい。なお、この場合、前記の「（ホ）前記の（イ）〜（ニ）に地熱熱水を流通させる装置」は、「（ホ）前記の（イ）〜（ヘ）に地熱熱水を流通させる装置」に変更される。この（ヘ）地熱熱水からスケールを除去する装置としては、図４に示されるシリカ分離器７を挙げることができる。

＜実施例１＞
９０℃の模擬地熱水を循環させ、一部に試験体としてＳＵＳ３１６Ｌ製の管を接続し、スケール発生について観察した。循環期間は３週間であり、初期のケイ酸濃度は５００ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌ、カルシウム濃度は１４ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．５とした。

循環後の管内を光学顕微鏡によって観察した。結果は、図６に示される通りである。なお、図６Ａは、観察倍率２５倍で観察したときのものであり、図６Ｂは、図６Ａ中の四角で囲まれた領域を観察倍率１００倍で観察したときのものである。図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、管内表面には白色の析出物が付着していた。

上記の析出物を採取して、それを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した、結果は、図７に示される通りである。さらに、元素分析を行った結果、主成分がＳｉ、Ｏであり、わずかにＣａおよびＦｅ（装置からの溶出と考えられる）が含まれることがわかった。すなわち、付着物はシリカスケールであり、本試験条件では、シリカスケールの析出が進行していくことがわかった。

続いて、再び９０℃の模擬地熱水を循環させ、一部に試験体としてＳＵＳ３１６Ｌ製の管を接続し、スケール発生について観察した。循環期間は３週間であり、初期のケイ酸濃度は５００ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌ、カルシウム濃度は１４ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．５とした点は上記条件と同様である。今回は、薬剤１としてポリアクリル酸ナトリウム液を用い、薬剤２としてポリビニルピロリドン液を用い、それぞれ５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍを添加した。

循環後の管内を光学顕微鏡によって観察した。結果は、図８に示される通りである。なお、図８Ａは、観察倍率２５倍で観察したときのものであり、図８Ｂは、図８Ａ中の四角で囲まれた領域を観察倍率１００倍で観察したときのものである。

本試験においては、シリカスケール付着は見られなかった。すなわち、薬剤により、シリカスケールの配管への付着を抑制できることが確認できた。

＜実施例２＞
初期のケイ酸濃度５００ｍｇ−ＳｉＯ_２／Ｌ、カルシウム濃度１４ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．５、９０℃の模擬地熱水へ、薬剤１、薬剤２を２：１で添加・混合した。上記混合後、遠心分離可能な限外ろ過膜（分画分子量３０００）により熱水の濾液を得た。ろ過前後のシリカ、カルシウム濃度を計測した。遊離カルシウムについてはフタレインを用いた比色法、溶解性シリカについてはモリブデン青による比色法、その他のカルシウムとシリカについては、ＩＣＰ発光法によりＣａ、Ｓｉ濃度を計測し必要に応じて換算した。

図９Ａでは、カルシウム濃度を示した。
薬剤１の濃度が上昇するにつれて遊離カルシウム濃度が低下する。一方、分子量３０００以上の画分が増えていることから、薬剤がカルシウムと結合したことにより、反応性を失ったことがわかる。薬剤１はろ過により分離され、濾液には含まれない。

図９Ｂでは、シリカ濃度を示した。
薬剤２の濃度が上昇すると、溶解性シリカ（ケイ酸モノマー、ダイマーが検出される）濃度が一旦上昇し、下降する。その動きと対照的に連動して、分子量３０００以下の小さなシリカコロイドが減少し、増加する。薬剤２は分散剤であり、シリカと強固な結合は作らないことから、薬剤２の添加により、シリカの重合速度を遅くする効果を得られていることがわかる。薬剤２はろ過により分離され、濾液には含まれない。分子量３０００以上の画分が増加して減少しているのは、薬剤に巻き込まれてろ過により分離されるシリカ量の増加と、重合が遅くなることによる全体的な分子量の低下による減少と考えられる。すなわち、実施例１に示したスケール抑制効果を重合速度の低下という観点から裏付けている。

１生産井
２熱交換器
３還元井
４タービン
５発電機
６凝縮器
７シリカ分離器
８配管
Ａ薬剤１の添加位置
Ｂ薬剤３の添加位置
Ｃ薬剤２の添加位置

Claims

地熱熱水に薬剤を添加することでスケール生成を抑制する方法であって、
Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を併用することを特徴とする、スケール抑制方法。
前記のシリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、前記のシリカコロイドの生成を促進する薬剤３とを併用する、請求項１に記載のスケール抑制方法。
前記のＣａイオンと結合する薬剤１と、前記のシリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、前記のシリカコロイドの生成を促進する薬剤３とを併用する、請求項１に記載のスケール抑制方法。
前記の薬剤１が、前記の地熱熱水に含まれるＣａイオンと当量以上の陰イオンを含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスケール抑制方法。
前記の薬剤３が、ポリケイ酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスケール抑制方法。
地中から生産井を通して採取された地熱熱水から熱エネルギーを取り出した後、その地熱熱水を還元井を通じて地中へ戻す地熱発電システムにおける前記地熱熱水の流路に発生するスケールの抑制方法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスケールの抑制方法。
前記の薬剤１、薬剤２および薬剤３の添加順序が、薬剤１、薬剤３、薬剤２の順番である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスケール抑制方法。
前記の薬剤１の添加を、前記の生産井の坑内で行う、請求項６または７に記載のスケール抑制方法。
前記の薬剤１、薬剤２および薬剤３の添加を、前記の地熱熱水が熱交換器に流入する前に行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載のスケール抑制方法。
前記の地熱熱水から熱エネルギーを取り出した後、その地熱熱水を還元井から地中へ戻すまでに、前記の地熱熱水からシリカを除去する、請求項６〜９のいずれか１項に記載のスケール抑制方法。
Ｃａイオンと結合する薬剤１と、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２と、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置を具備することを特徴とする、スケール抑制装置。
（イ）地中から地熱熱水を採取する装置、（ロ）地熱熱水から熱エネルギーを取り出す装置、（ハ）地熱熱水を地中へ戻す装置、（ニ）Ｃａイオンと結合する薬剤１、シリカコロイドの分散を促進する薬剤２、シリカコロイドの生成を促進する薬剤３とのうち、少なくとも２種以上の薬剤を、地熱熱水に添加する装置、および（ホ）前記の（イ）〜（ニ）に地熱熱水を流通させる装置を具備することを特徴とする、請求項１１に記載のスケール抑制装置。