JP2016166423A - 高温強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐酸化性および高温強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体を提供する。【解決手段】 質量％で、Ｃｒ：９〜３０％、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．０１〜０．２０％を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％、残部Ｆｅ、および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼であって、フェライト組織中に１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個以上分散してなることを特徴とする高温強度およびクリープ強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体である。【選択図】 図２

Description

本発明は、耐酸化性および高温強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体に関するものである。

従来、フェライト系ステンレスに耐酸化性と高温強度を向上させる研究は、古くから行われてきている。例えば、特開昭５４−１４１３１４号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ電熱合金の耐酸化性、機械的特性の改善について、Ｃ、Ｎ量を規制する以外にＮｂ、Ｚｒ添加で改善する方法を開示している。さらに、高温強度改善の観点から炭化物、窒化物、酸化物等の析出を制御することで、高温応力負荷下での転位の抑制効果を狙った、さらには常温強度の向上をも目的とした研究、及び特許が多数開示されている。

例えば、炭窒化物の微細析出による高温強度向上の研究として「ナノ析出物活用によるフェライト系耐熱鋼の高強度化を図る技術として、「新日鐵技報第３８１号（２００４）、Ｐ６１〜６５」（非特許文献１）が開示されている。また、特許第２６３７２５０号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合金にＡｌ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄを１種以上含みＮｉＡｌ系金属間化合物が分散析出し、表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成させたものが提案されている。

また、特開２００２−２９４４１１号公報（特許文献３）に開示されているように、３μｍ以上の炭窒化物を析出させ高温強度を向上させたＣ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｗ−Ｂ−Ｆｅ合金が提案されている。また、特公平６−８９４２７号公報（特許文献４）に開示されいるように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃａ，Ｃを含むＮｉ基合金が提案されている。

さらに、特許第３７５９７７６号公報（特許文献５）に開示されているように、Ｃ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｎｂ−ＢにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有する鉄合金が提案されている。その他にも、特開２００２−４７５４０号公報（特許文献６）に開示されているように、フェライト相に、窒化物、炭化物、ほう化物の１種または２種以上、またはそれらの複合化合物、さらには酸化物、金属間化合物の１種または２種以上を分散させた、常温強度、高温クリープ特性に優れた粒子分散型高強度フェライト鋼が提案されている。

さらに、特開２００２−６０９１６号公報（特許文献７）に開示されているように、鋼中に硬質粒子分散させることで、硬質粒子の体積率増大とマトリックス結晶粒子径の微細化を図ることを意図した高剛性鋼が提案されている。
特開昭５４−１４１３１４号公報 特許第２６３７２５０号公報 特開２００２−２９４４１１号公報 特公平６−８９４２７号公報 特許第３７５９７７６号公報 特開２００２−４７５４０号公報 特開２００２−６０９１６号公報 新日鐵技報第３８１号（２００４）、Ｐ６１〜６５

しかし、転位移動抑制のために炭窒化物を多数析出させるには炭窒化物形成元素（例えばＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｎｂなど）を添加する必要がある。また、必要以上の添加では炭窒化物が粗大化して転位移動抑制効果が少なくなる場合もある。さらに、Ｚｒ，ＨｆやＹ，Ｇｄなどは、貴金属系や希土類系、レアメタルであり高価なため、結果として耐高温強度特性に優れた合金は高価格にならざるを得ない問題がある。

さらに、高温強度向上には、上記特許であるように炭化物、酸化物および金属間化合物が主として検討されており、窒化物は主に炭窒化複合での効果が開示されているだけで窒化物のみに着目したものは無い。また、これら析出物を基地中に分散させるためには、溶解、鋳造等の従来からの材料製造方法に加えて、追加熱処理等を行う必要があるものが多く、これも耐高温強度特性に優れた合金は高価格にならざるを得ない一因である。そのため、製造方法が単純でかつ貴金属系や希土類系、レアメタルなどを含まない高温強度に優れた材料が求められている。

上述したような問題を解消するために、鋭意開発を進めた結果、Ｃｒ：９〜３０％、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．０１〜０．２０％を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％、残部Ｆｅ、および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス合金において、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズによりＮを固溶させた状態で当該合金粉末を得る。

ガスアトマイズ粉末は急冷凝固であり、窒化物の析出がなく、かつ得られた低酸素な合金粉末となっている。これをＨＩＰ（熱間等圧プレス）、ホットプレスまたはアップセットまたは押出により固化成形することで固溶Ｎが基材のＡｌ等と反応し、固化成形後の制御圧延や追加熱処理の必要なく、１μｍ以下の微細窒化物として分散析出（好ましくは５００ｎｍ以下、さらに、好ましくは２５０ｎｍ以下）させた状態の成形体にて、高温強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体を提供することが可能であることを見出した。

その発明の要旨とするところは、
質量％で、Ｃｒ：９〜３０％、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．０１〜０．２０％を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％、残部Ｆｅ、および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼であって、フェライト組織中に１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個以上分散してなることを特徴とする高温強度およびクリープ強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体である。

以上の述べたように、本発明によるＣｒ：９〜３０％、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．０１〜０．２０％を含有するフェライト系ステンレス合金に、さらに、これにＺｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％を添加した合金からなる、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズによりＮを固溶させた状態で当該合金粉末を得ることを可能とした。

ガスアトマイズ粉末は急冷凝固であり、窒化物の析出がなく、かつ得られた低酸素な合金粉末となっている。これをＨＩＰ（熱間等圧プレス）、ホットプレスまたはアップセットまたは押出により固化成形することで固溶Ｎが基材のＡｌ等と反応し、固化成形後の制御圧延や追加熱処理の必要なく、１μｍ以下の微細窒化物として分散析出（好ましくは５００ｎｍ以下、さらに、好ましくは２５０ｎｍ以下）させた状態の耐酸化性および高温強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体を、製造方法が単純でかつ貴金属系や希土類系、レアメタルなどを含まなく得ることを可能としたことで優れた効果を奏するものである。

本発明材と従来材での窒化物析出状況を比較した図である。 本発明材と従来材での窒化物析出状況を電子顕微鏡にて詳細比較した図である。 本発明材と従来材での窒化物析出による転位移動抑制効果を透過型電子顕微鏡にて詳細比較した図である。 本発明材において窒化物の大きさにより転位移動抑制効果に差異があることを透過型電子顕微鏡にて説明する図である。

以下、本発明に係る限定理由について詳細に説明する。
フェライト組織中に１μｍ以下の微細窒化物（主としてＡｌＮ）が４００μｍ平方に３０個以上分散してなることにある。ここで、微細分散窒化物は、前述した特許文献でも開示されているように、酸化物や炭化物と同様に高温応力下での転位の移動を妨げるため、転位集積による粒界三重点でのボイド発生を抑制でき、結果として高い高温強度やクリーブ強度を得る。

一方、本発明成分内の合金を一般的な鋳造法にて製造しても、鋳造法では凝固速度が遅いため、高融点のＡｌＮ（融点２５１６℃）の生成・成長が起こるため、アトマイズ法で得られた急速凝固粉末とは異なり、窒化物がミクロンオーダーで生成する。これを鍛造、圧延等、熱間加工し、熱処理を施しても凝固時にＡｌＮが成長し終えているため、本発明範囲の分散度になりえず、また、鋳造材を後工程で粉砕等して粉末形状とし、これを固化成形しても成形体内部は１μｍを超える窒化物が大多数となり、転位移動抑制効果が少なくなる。したがって、これら粗大窒化物は高温応力下における転位移動抑制効果が少ないため、同じ成分でも強度が異なる。

また、水アトマイズ法による粉末製造法もあるが、水アトマイズ法では溶湯金属の冷却および粉砕に水媒体を用いるため、反応により得られた粉末の酸素量がガスアトマイズ法に比べて高くなる。このため、熱間固化成形で酸化物の反応が先に起こり、結果として微細窒化物の分散度が良好となりえない。したがって、高温応力下における窒化物の転位移動抑制効果が少ないため、同じ成分でも強度が異なる。

以上より、本発明によるフェライト系ステンレス合金、さらに、これにＺｒ、Ｈｆの１
種または２種を合計で０．０１〜０．５０％を添加した合金をガスアトマイズで得られた粉末を高温固化成形した材料にのみ、高い高温強度やクリーブ強度が得られる。

さらに、本発明による高Ｃｒ、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス合金鋼の製造方法としては、例えば真空溶解または不活性雰囲気中で溶解後に、不活性ガス噴霧でのガスアトマイズにより合金粉末を得、またはガスアトマイズにて得られた合金粉末に窒化処理を追加してＮを０．２％以下固溶させた合金粉末を得、これをＨＩＰ、ホットプレスまたはアップセットまたは押出により固化成形する方法が挙げられる。こうした製造方法によると本発明鋼が安定して得られる。

上述から、本発明では特にＣｒ−Ａｌ系フェライト系ステンレス合金鋼の内部の窒化物分散度が重要で、当該フェライト系ステンレス合金、さらに、これにＺｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％を添加した合金において、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズにより大気と遮断した状態で噴霧することで、窒化物であるＡｌＮ等を析出させず、Ｎを固溶させた状態で当該合金粉末を得る。

また、ガスアトマイズ粉末は急冷凝固なためＮは窒化物として析出せず固溶状態であり、かつ低酸素な合金粉末が得られる。この状態、もしくは、さらにＮを窒化処理等で０．２０％を上限に固溶させた状態にて、これをＨＩＰ（熱間等圧プレス）、ホットプレスまたはアップセットまたは押出により固化成形することで固溶Ｎが基材のＡｌ等と反応し、固化成形後の制御圧延や追加熱処理の必要なく、１μｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下、さらに、好ましくは２５０ｎｍ以下）の微細窒化物として分散析出させることにある。１μｍを超える窒化物であると、高温応力下での転位の移動を妨げ、転位集積による粒界三重点でのボイド発生を抑制する効果が十分でなくなる。

この効果は酸化物や金属間化合物の微細析出物がある、無しに関わらず、フェライト組織中に１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個以上分散させることが必要である。しかし、１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個未満では、その効果が十分でないことから、その下限を３０個とした。好ましくは５００ｎｍ以下の微細窒化物が２５０μｍ平方に３０個以上、さらに、より好ましくは２５０ｎｍ以下の微細析出物が２５０μｍ平方に１０個以上あることが望ましい。

以下、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ系の同一成分にて本発明材と従来材での析出状況の詳細を説明する。図１は、本発明材と従来材での窒化物析出状況を金属顕微鏡にて比較した図である。この図に示すように、図１（ａ）は本発明材での窒化物析出状況であり、図１（ｂ）は従来材での窒化物析出状況である。この両者を比較しても分かるように、図１（ｂ）は粗大な窒化物の存在がみられるに対し、図１（ａ）は微細窒化物が多量に存在していることが分かる。

図２は、本発明材と従来材での窒化物析出状況を走査型電子顕微鏡で比較した図である。析出物はエネルギー分散Ｘ線分析装置にて同定を行っている。この図に示すように図２（ａ）は本発明材での窒化物（ＡｌＮ）析出状況であり、図２（ｂ）は従来材での窒化物析出状況である。図１と同様、図２（ｂ）は５００ｎｍ以上の粗大な窒化物の存在がみられ、５００ｎｍ以下の窒化物が少ないのに対し、図２（ａ）は５００ｎｍ以下の微細窒化物が多量に存在している。この図の面積は約１２５μｍ平方であり、本発明材では５００ｎｍの窒化物が２８個の存在を確認できるのに対し、従来材は６個しか存在を確認できず、５００ｎｍ以上の窒化物が大半である。

さらに、図３に高温引張試験後の本発明材と従来材で窒化物析出状況と転位移動の抑制状況を透過型電子顕微鏡で比較した図である。図３（ａ）は本発明材での窒化物（ＡｌＮ）析出状況であり、図１や図２では確認できなかった２５０ｎｍ以下のＡｌＮ窒化物が多数観測されるのに対し、図３（ｂ）の従来材では２５０ｎｍ以下のＡｌＮ窒化物は２個のみ観察される。その上、応力負荷された材料であるため、本発明材の図３（ａ）では微細ＡｌＮにより線状の刃状転位の移動が抑制されピン止め効果があるのに対し、従来材では転位の移動が抑制されないため、転位そのものが窒化物近辺に認められなかった。

さらに、本発明材において、窒化物の大きさが１μｍを超える場合にピン止め効果が少
ない理由を図４に示す。図４の２５０ｎｍの析出物では刃状転位の移動を抑制しているのが分かるのに対し、１μｍの析出物では転位は析出物を迂回して移動している。そのため、本発明における窒化物の大きさは１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とし、さらに、分散度についても１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個未満では、その効果が十分でないことから、その下限を３０個とした。好ましくは５００ｎｍ以下の微細窒化物が２５０μｍ平方に３０個以上、さらに、より好ましくは２５０ｎｍ以下の微細析出物が２５０μｍ平方に１０個以上あることが望ましいため下限を設けた。

以下、本発明に係るＦｅ基合金の限定理由について説明する。
Ｃｒ：９〜３０％、
Ｃｒは、ステンレス鋼としての耐食性を確保し、フェライト相を安定化させるとともに耐酸化性および高温耐食性を高めさらに合金中に固溶して高温クリープ強度を高めるのに不可欠の元素であるが、９％未満ではその効果が十分に得られないため、９％以上の添加が必要であるが、しかし、３０％を超えるとコストが高くなり、また、熱間加工性が劣化することから、その範囲を９〜３０％とした。さらに好ましくは１８〜３０％である。

Ａｌ：１〜１０％
Ａｌは、本発明ではＮと反応させて、ＡｌＮを後工程で析出させるのに必須の元素である。しかし、１％未満ではその効果が十分でなく、また、１０％を超えると冷間加工性が劣化することから、その範囲を１〜１０％とした。さらに好ましくは４〜８％である。

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、一般的な脱酸材であり、かつ、本発明では高温強度および耐酸化性を改善する元素である。しかし、０．０５％ではその効果が十分でなく、また、１．０％を超えると材料自体の熱間加工性や冷間加工性に悪影響を及ぼすため、その範囲を０．０５〜１．０％とした。さらに好ましくは０．１〜１．０％である。

Ｎ：０．０１〜０．２０％
Ｎは、本発明ではＡｌと反応させて、ＡｌＮを後工程で析出させるのに必須の元素である。しかし、０．０１％未満では基地中に固溶したままで、ＡｌＮ析出させる効果が充分でなく、また０．２０％を超えると本発明範囲では基地がフェライト相であるため固溶限を超えて粗大な窒化物が析出し、後工程における１μｍ以下の窒化物を微細分散させる効果が少なくなる。そのため、範囲を０．０１〜０．２０％とした。

Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％
Ｚｒ，Ｈｆは、窒化物形成元素であって、転位移動抑制のために窒化物を多数析出させるために有効な元素である。また、高温環境における耐酸化特性を改善する効果もある。本発明ではＡｌＮ析出物に加えて更なる窒化物を析出させ、より高温強度および高温クリープ強度を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。しかし、必要以上の添加では窒化物が粗大化して転位移動抑制効果が少なくなる場合がある。さらに、Ｚｒ，Ｈｆなどは、貴金属系や希土類系、レアメタルであり高価なため、コスト高となることから、それら元素の合計の上限を０．５０とした。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す成分組成となるように原料配合し、誘導加熱を行い溶解した後、ガスアトマズにてＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｎ系合金粉末で、かつＮを固溶させた状態の粉末を得る（後で窒化処理しても可、窒化処理はＮ₂ ガス窒化等が望ましい）。これを９００〜１２００℃の温度でＨＩＰにて固化成形したものである。但し、Ｎｏ．３はＮｏ．２と同じ組成を狙ったキャニング−押出である。これにより固溶しているＮと合金中のＡｌと反応、さらにはＺｒ，Ｃｒ等の添加元素もＮと反応する。但し、固相反応で拡散度合が小さくなるため、１μｍ以下に微細析出分散する。好ましくは５００ｎｍ以下に析出させるものとする。これはＮが粉末表面より拡散するため、被表面積が大きい粉末であれば、Ｎは粉末表面付近濃度が高く、これが高温、圧力付与された状態での固化成形時に固相拡散し、より安定状態である窒化物として反応しやすくなるためと考えられる。

一方、同じ組成の材料の大気溶解、鋳造した材料、もしくはその材料を粉砕もしくはそ
の他の方法で粉末とし、固化成形してもＡｌＮを始めとする窒化物が冷却速度の遅い溶湯凝固時に析出するため１μｍ以上のものが多くなり、かつ分散個数も少なくなるため、高温特性が良くないことが分かる。さらに、水アトマイズ法による同一組成材料粉末製造では溶湯金属の冷却および粉砕に水媒体を用いるため、反応により得られた粉末の酸素量がガスアトマイズ法に比べて高くなる。このため、熱間固化成形で酸化物の反応が先に起こり、結果として微細窒化物の分散度が良好となり得ないことも分かる。なお、表２に示す高温特性としては、６００℃における高温引張試験結果での伸び・絞りおよび強度を示すものであり、また、クリープ破断時間は、１０００℃での荷重９８ＭＰａでの破断時間で表したものである。

表１および表２に示すように、Ｎｏ．１〜４は、本発明例であり、Ｎｏ．５〜９は比較例である。

比較例Ｎｏ．５は、Ｃｒ含有量が低いために、高温特性である、伸び、絞りおよび強度が悪く、クリープ破断時間も極めて短い。比較例Ｎｏ．６は、Ｃｒ含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りおよび強度が悪く、クリープ破断時間も本発明Ｎｏ．２に比べて１／２となっている。比較例Ｎｏ．７は、Ａｌ含有量が低く、かつＳｉ含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りが悪く、クリープ破断時間も本発明Ｎｏ．２に比べて約１／４となっている。

比較例Ｎｏ．８は、Ｃｒ含有量が低く、Ａｌ含有量が高く、Ｎ含有量は低く、かつＺｒ含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りが悪く、クリープ破断時間も本発明Ｎｏ．１に比べて１／２となっている。

比較例Ｎｏ．９は、Ｃｒ，Ａｌ，Ｎ含有量が高いために、窒化物が粗大化し易く、微細分散個数が少なく、また、高温特性である、絞りが劣り、クリープ破断時間も本発明Ｎｏ．２に比べて１／３となっている。これに対し、本発明であるＮｏ．１〜４は、いずれも本発明の条件を満足していることから、窒化物の微細分散個数が３０個以上を満たし、高温特性である、伸び、絞り、強度に優れており、また、クリープ破断時間も９時間以上であることが分かる。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (1)

1. 質量％で、Ｃｒ：９〜３０％、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．０１〜０．２０％を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種を合計で０．０１〜０．５０％、残部Ｆｅ、および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼であって、フェライト組織中に１μｍ以下の微細窒化物が４００μｍ平方に３０個以上分散してなることを特徴とする高温強度およびクリープ強度に優れたＦｅ基粉末緻密固化成形体。